Hơn nữa, có thể lựa chọn được chất lỏng ion có các hợp phần có tính acid có thể xúc tác cho phản ứng thủy phân cellulose để điều chế MCC [11, 15].. Xây dựng được quy trình điều chế cellu
TỔNG QUAN
Tổng quan về cellulose và cellulose vi tinh thể
Cellulose lần đầu được mô tả vào năm 1838 bởi nhà hóa học Anselme Payen, với mô tả: "chất rắn dạng sợi tồn tại bền bỉ sau khi xử lý mô thực vật với axit và amoniac" Phát hiện này đánh dấu bước ngoặt quan trọng trong nghiên cứu cellulose, một polysaccharide tự nhiên, và cấu trúc của nó, mở đường cho nhiều ứng dụng trong công nghiệp giấy, dệt và vật liệu sinh học Việc nhận diện cellulose giúp hiểu rõ nguồn gốc, tính chất và tiềm năng ứng dụng của chất liệu thực vật này, thúc đẩy các nghiên cứu và phát triển vật liệu cellulose ngày càng tiên tiến.
Cellulose là một polyme mạch thẳng, được cấu tạo từ các đơn vị β-D-glucopyranose nối với nhau bằng liên kết β-1,4-glycosid Cấu hình β của các monomer giúp mạch polymer kéo dài và các liên kết hydro giữa các chuỗi tạo thành các tấm Khi chuỗi polymer mở rộng, nó hình thành một cấu trúc phẳng có độ cứng tăng lên đáng kể nhờ lực Van der Waals và liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử Nhóm hydroxyl có trong phân tử cellulose tham gia liên kết hydro nội và liên phân tử, dẫn tới nhiều vùng kết tinh có tính sắp xếp thứ tự cao Tuy nhiên, không phải tất cả cellulose đều kết tinh; những cellulose có cấu trúc thiếu trật tự (less-ordered) thường có hoạt tính hóa học cao hơn và có các đặc tính vật lý khác biệt Để phá vỡ cấu trúc tinh thể, thường cần tác nhân lý hóa đối với cellulose có cấu trúc tinh thể, còn cellulose có cấu trúc thiếu trật tự thường không cần mà tự phân giải.
Trong tự nhiên, cellulose không bao giờ tồn tại ở dạng một chuỗi đơn lẻ mà tồn tại dưới dạng các bó vi sợi tinh thể song song có định hướng Những bó vi sợi này là đơn vị cấu trúc cơ bản của cellulose Các đơn vị lặp lại của cellulose là cellobiose.
Hình 1.2 Liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử của cellulose
Cấu trúc mạng tinh thể của cellulose được hình thành từ các liên kết nội phân tử và liên kết giữa các phân tử theo nguyên tắc tối thiểu năng lượng, giúp cellulose trở thành một trong những phân tử hữu cơ vững chắc nhất khi xét theo mật độ Cellulose tồn tại ở bốn dạng thù hình tinh thể khác nhau, được xác định bởi các đặc trưng từ nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ 13C-NMR ở trạng thái rắn, gồm cellulose I, cellulose II, cellulose III và cellulose IV.
Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của cellulose I (A), II (B), III (C) và IV (D) [68]
Có nhiều mô hình khác nhau cho cellulose I được đề xuất, nhưng cấu trúc này vẫn tương đối phức tạp và chưa được nghiên cứu đầy đủ Người ta cho rằng cấu trúc tinh thể của cellulose I được kết hợp từ hai dạng mẫu tinh thể khác nhau là Iα và Iβ.
Các cấu trúc tinh thể của cellulose I tồn tại ở hai dạng đồng thời: Iα (triclinic) và Iβ (monoclinic) Giả thiết về đặc trưng hình học của hai dạng này đã được xác nhận bằng phổ 13C-NMR ở trạng thái rắn Tỷ lệ giữa hai dạng Iα và Iβ thay đổi tùy nguồn cellulose khác nhau, với dạng Iβ chiếm ưu thế trong các loại thực vật bậc cao Trong khối cellulose vi tinh thể, thường tồn tại một lượng đáng kể cấu trúc vô định hình [64].
Hình 1.4 Sự chuyển đổi các dạng kết tinh của cellulose
Cellulose I là cấu trúc nguyên bản chiếm nhiều nhất Cellulose được tạo ra bởi vi khuẩn và tảo thường có tỷ lệ cao của phân nhóm cellulose Iα còn của thực vật bậc cao thì loại I beta chiếm ưu thế Cellulose II thu được từ việc rửa liên tiếp sợi bông, sợi lanh trong NaOH lạnh, đặc Quá trình này còn gọi là "ngâm kiềm" (mercerization) Một số vi khuẩn có khả năng sinh tổng hợp cellulose dạng II Cellulose III thu được từ việc xử lý cellulose với các amin, thường dùng amoniac siêu tới hạn Có 2 phân nhóm là III1 có nguồn gốc từ cellulose I và III2 có nguồn gốc từ cellulose II Hai phân nhóm sẽ chuyển trở lại dạng cellulose I và II dưới một số điều kiện nhất định Cellulose IV thu được từ xử lý nhiệt trên 240 o C và có 2 phân nhóm là IV1 và IV2, dạng cellulose IV1 có liên hệ cao với dạng cellulose Iβ [21] Sự chuyển đổi giữa các dạng tinh thể thể hiện rõ ở hình 1.4 Dạng cellulose Iα định hướng tốt (well-oriented) thường chiếm nhiều trong vi sợi (microfibril) cellulose của các loài tảo như Cladophora,Valonia, Halicytis Còn trong vi sợi của sợi bông, sợi gai (ramie/China- grass), sợi bast cũng như lớp vỏ thân của phân ngành Sống đuôi Tunicate thì dạng cellulose Iβ định hướng tốt - kết tinh cao chiếm ưu thế [105]
Quang phổ hồng ngoại (FT-IR) và quang phổ hồng ngoại kết hợp nhiễu xạ tia X là hai phương pháp phổ biến được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc cellulose Phổ IR của cellulose chứa các dải hấp thụ đặc trưng cho các nhóm chức và liên kết chính của cellulose và hầu như nằm ở vùng 4000–400 cm^-1 Các dải hấp thụ nổi bật gồm sự kéo giãn của nhóm OH quanh 3400 cm^-1, các nhóm C-H ở khoảng 2900 cm^-1 và các dải C-O-C, C-O ở vùng 1200–1000 cm^-1, cùng với đỉnh đặc trưng ở ~900 cm^-1 liên quan đến liên kết glycosid β-1,4 Phân tích phổ IR giúp nhận diện loại cellulose, trạng thái liên kết và sự có mặt của tạp chất hoặc biến đổi cấu trúc, từ đó hỗ trợ đánh giá chất lượng và quá trình xử lý cellulose.
Phổ IR của cellulose cho thấy các vùng dao động đặc trưng: vùng 3650–3100 cm⁻¹ và 3100–2700 cm⁻¹ ghi nhận dao động hóa trị của nhóm -OH và -CH; dao động của nhóm -CH đặc trưng ở khoảng 2900 cm⁻¹ và nằm trong vùng 3100–2700 cm⁻¹; dải hấp thụ khoảng 1162 cm⁻¹ (trong vùng 2000–667 cm⁻¹) thể hiện dao động bất đối xứng của cầu nối C–O–C; dải hấp thụ khoảng 1372 cm⁻¹ là dao động biến dạng của liên kết -CH và dải hấp khoảng 897 cm⁻¹ ứng với dao động biến dạng của nhóm C(1)–H [2] Bên cạnh đó, các nghiên cứu đã công bố một số vùng hấp thụ khác của cellulose xuất hiện trên phổ IR [10, 60, 63, 64].
1.1.2 Tổng quan về cellulose vi tinh thể
1.1.2.1 Đặc điểm cấu trúc và phân loại MCC
MCC (microcrystalline cellulose) được Battista và Smith phát hiện và lần đầu được thương mại hóa với tên Avicel Năm 1964, tổng công ty FMC đã giới thiệu Avicel PH cho ngành công nghiệp dược phẩm như một tá dược cho viên nén dập thẳng Sau hơn 50 năm, MCC đã trở thành một tá dược phổ biến với nhiều ứng dụng rộng rãi trong ngành Dược và cả các lĩnh vực khác như thức ăn công thức, composite và vật liệu MCC là cellulose tinh khiết được thủy phân một phần từ α-cellulose (loại Iβ) thu được từ bột nguyên liệu thực vật bằng các tác nhân vật lý hoặc hóa học Độ polyme (DP) là số đơn vị D-glucose trong mạch cellulose, một đại lượng đặc trưng cho cấu trúc cellulose; các nghiên cứu cho thấy DP giảm rất nhanh khi cellulose bị thủy phân, nhưng tốc độ giảm chậm lại cho tới khi đạt đến một mức được gọi là độ polyme ổn định (LODP) Độ polyme ổn định là một tính chất đặc biệt của cellulose và thường dao động trong khoảng từ 200-
300 đơn vị D-glucose, thay đổi theo nguồn gốc của cellulose bị thủy phân (ví dụ: 180-
Đối với MCC, DP phụ thuộc nguồn cellulose ban đầu: khoảng 210 đơn vị D-glucose cho MCC từ bột cellulose gỗ cứng và 210–250 đơn vị D-glucose cho MCC từ bột cellulose gỗ mềm Độ DP của MCC thường nhỏ hơn 350 đơn vị, so với cellulose tự nhiên có DP lên tới khoảng 10.000 đơn vị glucose Mối liên hệ giữa DP của MCC và khả năng dập viên vẫn chưa được làm rõ Vì vậy, chỉ tiêu định tính DP cho MCC (DP > 350) chủ yếu được dùng để phân biệt với cellulose dạng bột.
DP > 440 cho thấy nguồn gốc nguyên liệu và phương pháp sản xuất MCC có ảnh hưởng chính yếu đến các đặc tính vật lý của MCC nhiều hơn so với DP DP chỉ là một chỉ số giúp nhà sản xuất có cái nhìn tổng quan về quá trình thủy phân của MCC, và đây là một đặc tính phân biệt quan trọng giữa MCC và cellulose bột [26].
MCC có độ ổn định cao nhưng mang tính hút ẩm đáng kể, giải thích bởi sự hiện diện dồi dào của nhóm hydroxyl trên mạch cellulose và tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích rất lớn; ví dụ tại 25°C và độ ẩm 50%, hàm ẩm ở trạng thái cân bằng của MCC là khoảng 5% Cơ chế hút ẩm bề mặt được giải thích qua liên kết chặt chẽ giữa các nhóm hydroxyl trong các đơn vị glucose với nước ở gần nhất, tiếp đến là nước ở xa hơn với các liên kết yếu hơn Vùng vô định hình của MCC có tính ưa nước và khả năng hút ẩm mạnh hơn vùng kết tinh.
Vì vậy, nhiều tác giả dự đoán rằng lượng nước mà MCC có thể hấp phụ tỷ lệ thuận với tỷ lệ dạng vô định hình và độc lập với diện tích bề mặt của chúng [18, 82].
Vì vậy có thể tính tỷ lệ phần vô định hình trong mẫu MCC bằng cách ước lượng lượng nước được hấp phụ tối đa vào mẫu MCC đó Để xác định tỷ lệ phần kết tinh (độ kết tinh) của MCC, người ta thường dùng các phương pháp như nhiễu xạ tia X hoặc phương pháp nội chuẩn dựa trên phổ hồng ngoại Độ kết tinh của MCC được xác định bằng các phương pháp này thường nằm ở khoảng 60–80% [18, 80].
Tổng quan về chất lỏng ion
1.2.1 Khái niệm và phân loại chất lỏng ion
1.2.1.1 Khái niệm về chất lỏng ion
Chất lỏng ion (IL, viết tắt của Ionic liquid) là các muối có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiệt độ sôi của nước, được xem như dung môi hiện đại hay dung môi thiết kế, hay còn gọi là muối lỏng Ở nhiệt độ phòng, chất lỏng ion có đặc tính là chất lỏng sánh như dầu, háo nước và thường tan tốt trong nước [89].
Chất lỏng ion đầu tiên được mô tả vào giữa thế kỷ 19 khi pha dầu đỏ (red oil phase) được hình thành trong phản ứng Friedel-Crafts Pha dầu đỏ này được cho là sẽ hoá muối, nhưng nó vẫn tồn tại ở dạng phức hợp trung gian ổn định.
Những chất lỏng ion (ionic liquids, ILs) được hình thành qua phản ứng Friedel–Crafts Thành công đầu tiên trong tổng hợp IL được ghi nhận vào năm 1914 khi Walden tổng hợp nitrat etylammoni [EtNH3][NO3] với điểm nóng chảy chỉ 12 °C Bước đột phá tiếp theo thu hút sự chú ý là các chất lỏng ion được tạo thành bằng cách trộn AlCl3 với muối N-alkylpyridinium chloride hoặc 1,3-dialkylimidazolium chloride Tuy nhiên, các IL này rất nhạy cảm với độ ẩm, dẫn tới nhiều cản trở trong việc ứng dụng và buộc nghiên cứu phải tìm kiếm các biện pháp khắc phục từ những năm đầu của ngành IL.
Vào năm 1990, Wilker và cộng sự đã tạo ra một ionic liquid (IL) ổn định với khả năng chịu ẩm bằng cách thay thế AlCl3 bằng các anion như tetrafluoroborat hay hexafluorophosphate, mở đường cho IL thực sự bùng nổ và thu hút nhiều nguồn lực nghiên cứu [43] Đa số các chất lỏng ion (ionic liquids) được cấu thành bởi một cation hữu cơ và một anion vô cơ hoặc hữu cơ; IL thường có hai phần: một cation lớn bất đối xứng và một anion nhỏ hơn hoặc bằng với kích thước của cation, dẫn tới năng lượng mạng tinh thể (lattice energy) thấp do thiếu khả năng tạo liên kết ion–ion mạnh, và do đó tương tác tĩnh điện bị giảm; sự bất đối xứng của cation cũng làm liên kết yếu với anion và khuếch tán điện thế nội tại IL có điểm sôi thấp chủ yếu do hai nguyên nhân là lực tĩnh điện yếu và sự khuếch tán điện tích không đồng nhất [70] Độ phân cực, tính ưa nước và các thuộc tính khác của chất lỏng ion phụ thuộc vào cation và anion được kết hợp để tạo ra nó [89].
Chất lỏng ion có các đặc tính làm chúng rất phù hợp làm dung môi thay thế các dung môi hữu cơ dễ bay hơi, như: áp suất hơi thấp , khả năng cháy nổ thấp, độ bền nhiệt cao, độ ổn định hóa học cao, ít độc hại, độ dẫn ion cao (ionic conductivity), khả năng điện hóa rộng (wide electrochemical potential), độ dẫn nhiệt cao [17, 70]
IL là một dung môi xanh đầy tiềm năng đã và đang được ứng dụng và nghiên cứu rộng rãi
1.2.1.2 Phân loại chất lỏng ion
Luận văn này được thực hiện ở quy mô bán công nghiệp và đang hướng tới nâng cấp lên quy mô công nghiệp, do đó việc phân loại chất lỏng ion nên được tiếp cận theo hướng thế hệ mới nhằm đảm bảo khả năng mở rộng và tối ưu hóa hiệu suất sản xuất Việc chuyển đổi sang quy mô công nghiệp đòi hỏi các phương pháp phân loại chất lỏng ion phù hợp với chuẩn công nghiệp và mục tiêu kinh tế-kỹ thuật, đồng thời nâng cao tính đồng nhất, an toàn và tính khả thi của các ứng dụng nghiên cứu.
IL thế hệ đầu được chế tạo nhằm thay thế dung môi hữu cơ dễ bay hơi do tính bất bay hơi và an toàn cháy nổ thấp Tuy nhiên, IL có khả năng hòa tan cao trong nước nên số phận của chúng khi thải ra môi trường và ecotoxicity tiềm ẩn vẫn đặt ra nhiều lưu ý Với đặc tính bền nhiệt và bền hóa học, IL được cho là có khả năng phân hủy sinh học thấp, dễ tích lũy sinh học và gây độc cho hệ sinh thái nước Thực tế, các IL thế hệ đầu như diakyl imidazolium ([bmim][BF4] và [bimm][PF6]) và tetraalkyl ammonium thể hiện độc tính cấp tính đối với sinh vật thủy sinh và khả năng phân hủy sinh học kém Một nhược điểm nổi bật của IL thế hệ đầu là cation gồm muối amoni bậc 4 liên kết với các anion tương đối đắt tiền dẫn đến tổng hợp tốn kém và các phương pháp này được cho là ít “xanh” (E-factor cao) [17].
Hình 1.5 Cấu trúc của các chất lỏng ion thế hệ đầu [17]
IL thế hệ hai: Có chứa các cation và anion có đặc tính tương thích sinh học
Ionic liquids (IL) có biocompatibility cao và nguồn gốc tự nhiên từ carbohydrate và amino acid thông qua một phản ứng biến đổi dẫn chất đơn giản Các IL có nguồn gốc từ cholin được tổng hợp với chi phí thấp từ axit carboxylic và cholin hydroxide Nghiên cứu về muối cholin của các amino acid cho thấy độc tính thấp, khả năng phân hủy sinh học tốt và nguy cơ ức chế enzym thấp hơn IL truyền thống như [bmim][Cl] Xu hướng hiện nay không chỉ tối ưu mục đích sử dụng mà còn tận dụng khả năng tùy biến đặc tính của IL bằng cách chọn cation và anion phù hợp, nhằm thiết kế IL có khả năng biến đổi sinh học cao trong khi vẫn có dấu ấn môi trường (environmental footprint) thấp AMMOENG 110 TM chứa cation giống cholin kết hợp với anion acetat.
10 có đặc tính tương thích với enzym và đồng thời hòa tan tốt cả carbohydrat, triglycerid và amino acid [17].
Hình 1.6 Cấu trúc chất lỏng ion thế hệ hai [17]
Chất lỏng IL protic đáp ứng tối ưu các tiêu chí về IL như rẻ tiền, độc tính sinh thái thấp, phân hủy sinh học cao và tương thích tốt với enzyme trong các quá trình chuyển hóa sinh học; chất này chứa nitơ được proton hóa ở cation, đóng vai trò như dung môi cho quá trình chuyển hóa sinh học; IL protic dễ tổng hợp bằng cách trộn amin bậc ba (ví dụ triethylamin) với một axit carboxylic, thể hiện khả năng phân hủy sinh học cao và độc tính thấp hơn so với muối amoni bậc 4 [17].
Hình 1.7 Cấu trúc chất lỏng ion protic [17]
1.2.2 Tổng hợp chất lỏng ion
Quá trình tổng hợp IL được chia thành hai phần chính: tạo thành cation cần thiết và thực hiện trao đổi anion Thực tế, phần lớn cation đã được thương mại hóa ở dạng base, vì vậy chỉ cần thực hiện bước trao đổi anion để hoàn tất quá trình tổng hợp IL.
Clare B và cộng sự (2009) đã tổng kết 4 phương pháp chính để điều chế chất lỏng ion [25]
Các loại trao đổi ion chính bao gồm: trao đổi có sự tham gia của axit tự do và các kim loại nhóm 1 hoặc muối amoni; trao đổi với muối bạc; và sử dụng nhựa trao đổi ion để thực hiện quá trình trao đổi.
Phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp chất lỏng ion là sử dụng muối halogenid hoặc các muối tương tự của cation mong muốn thông qua phản ứng trao đổi ion Nhờ đó, nhiều chất lỏng ion đã được tổng hợp thành công [69, 104].
Khi thực hiện phản ứng trao đổi, sản phẩm là chất lỏng ion có thể chia thành
2 loại tùy thuộc vào khả năng tan được trong nước của chúng
Người ta thường sử dụng các axit có chứa anion halogenid mong muốn, vì phần axit dư có thể được loại bỏ dễ dàng sau phản ứng trao đổi bằng cách rửa với nước Quá trình này rất hữu ích trong tổng hợp các chất lỏng ion khó tan trong nước, giúp loại bỏ tạp chất và tăng độ tinh khiết của sản phẩm.
Trong một số trường hợp, các chất lỏng ion có khả năng tan trong nước lại khó điều chế hơn Người ta thường thực hiện các phản ứng để tổng hợp chất lỏng ion tan trong nước bằng cách kết hợp muối halide của cation và muối bạc của anion mong muốn Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là sự kết tủa chậm của muối bạc halide, có thể khiến sản phẩm bị nhiễm tạp chất bạc hoặc dư lượng halide còn lại.
Sản phẩm của quá trình phản ứng trao đổi có thể còn chứa tạp halogen dù đã được tinh chế kỹ càng Sự có mặt của các ion halogen này có thể làm thay đổi rất mạnh các đặc tính hóa lý của chất lỏng ion và thậm chí có thể làm mất khả năng xúc tác của chúng [71].
Đặc điểm các thành phần cấu tạo chính của nguyên liệu lá ngô, bã mía
1.3.1 Đặc điểm các thành phần cấu tạo chính của lá ngô
Vào năm 2014, Mendes C A de C và các cộng sự đã mô tả thành phần hóa học của cây ngô Họ cũng phân tích các tính chất vật lý, độ chịu nhiệt và một số đặc tính khác của các thành phần trong cây ngô.
Các nghiên cứu cho thấy thành phần hóa học của sinh khối từ cây ngô bao gồm 34–41% hemicellulose, 31–39% cellulose, 2–14% lignin, 3–7% tro và 10–18% các thành phần khác cùng các chất tan trong nước; tỉ lệ này tương tự như các giá trị được báo cáo trong dữ liệu nghiên cứu về rơm khô Độ kết tinh của nguồn nguyên liệu từ cây ngô là 21–26%, điều này có thể hạn chế một số ứng dụng của nguồn nguyên liệu này Nghiên cứu cũng cho thấy độ mềm dẻo cũng như độ bền kéo của sợi từ lá ngô tương tự như ở xơ cọ hay xơ dừa Các tác giả cũng nhận xét thấy hàm lượng cellulose trong lá ngô tương đương với hàm lượng hemicellulose; trong khi đó, hàm lượng lignin trong lá ngô lại khá thấp khi so sánh với hàm lượng lignin có trong các loại sinh khối khác.
Chiếm 31-39% khối lượng khô của lá ngô (đặc điểm cấu tạo, cấu trúc xem mục 1.1.1)
Lignin là một polymer không tan trong nước và trở thành một phần của cấu trúc sinh khối sau khi sự phát triển của cây kết thúc Lignin cung cấp khả năng chống thấm nước, tăng độ chắc của cấu trúc và khả năng hồi phục trước các tấn công vật lý và sinh học, so với vách tế bào chỉ chứa carbohydrate ở các mô đang phát triển Lignin chiếm khoảng 10-25% sinh khối khô.
Lignin là một polyphenol có cấu trúc mở, đóng vai trò là chất liên kết chính trong thành tế bào thực vật và liên kết chặt chẽ với mạng cellulose–hemicellulose Là polymer được cấu thành từ các đơn vị phenylpropanoid, ba dạng điển hình được đề nghị là guaiacyl (G, gốc coniferyl), syringyl (S, gốc sinapyl) và p-hydroxyphenyl (H, gốc p-coumaryl) Các đơn vị cơ bản của lignin gồm coniferyl alcohol, sinapyl alcohol và p-coumaryl alcohol, với các nhóm chức hydroxyl (-OH) và methoxyl (-OCH3), và tỉ lệ ba loại rượu này khác nhau giữa các loại thực vật Lignin đặc biệt khó phân hủy do các phân tử được liên kết với nhau bằng liên kết ester và liên kết carbon, tạo thành một mạng lưới liên kết ngang rộng trong tế bào.
Gần đây, các nghiên cứu cho thấy lignin không đồng nhất về cấu trúc, gồm cả vùng vô định hình và các vùng có cấu trúc hình thuôn hoặc hình cầu Lignin có liên kết hóa học với hemicellulose và thậm chí với cellulose ở mức độ ít Độ bền hóa học của những liên kết này phụ thuộc vào bản chất liên kết và cấu trúc hóa học của lignin, cũng như các đơn vị đường tham gia liên kết.
Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi ở nhiệt độ cao và pH thấp, đặc biệt trong quá trình xử lý bước đầu bằng hơi nước hoặc khi ở trong môi trường axit/kiềm Ở nhiệt độ phản ứng trên 200°C, lignin bị kết khối thành các phần riêng biệt và tách ra khỏi cellulose.
Hình 1.10 Cấu trúc ban đầu và cấu trúc vòng thơm của các tiểu đơn vị chính trong lignin
Thành phần lignin giữa gỗ mềm, gỗ cứng và cỏ khác nhau do tỷ lệ các đơn vị chính, với gỗ mềm chủ yếu chứa guaiacyl, gỗ cứng có phần lớn syringyl, và cỏ có lượng đáng kể đơn vị p-hydroxyphenyl Sự phân bổ này ảnh hưởng đến đặc tính cơ học và khả năng xử lý lignin ở từng loại vật liệu.
Sự khác nhau về cấu trúc lignin gây ảnh hưởng lớn đến quá trình delignin bằng tác nhân hóa học và từ đó ảnh hưởng đến quá trình phá vỡ cấu trúc sinh khối Đơn vị guaiacyl có thể tạo liên kết C-C ở vị trí C5 trên vòng benzen; liên kết này được hình thành cả trong quá trình tổng hợp lẫn delignin Trong khi đó, vị trí C5 của đơn vị syringyl đã bị thế và không thể tham gia vào việc hình thành cầu nối C-C Liên kết C-C này không thể bị thủy phân bởi acid hoặc base, do đó delignin ở gỗ mềm khó phá vỡ hơn so với gỗ cứng hay cỏ Lớp vỏ cứng lignin được xác định là một rào cản lớn làm tiêu tốn nhiều năng lượng để phá vỡ cấu trúc sinh khối Lignin không chỉ ngăn cản sự thẩm thấu của enzym phân hủy carbohydrate mà dư lượng lignin còn lại sau xử lý bước đầu cũng gây khó khăn cho thủy phân cellulose Vào năm 1998, Knut Lundquist và cộng sự đã chỉ ra khả năng tự phát quang của lignin ở một bước sóng nhất định.
Trong nghiên cứu này, mẫu lignin được kích thích ở vùng 240–320 nm và cho tín hiệu phát quang ở 360 nm Sự phát quang tự phát này được chứng minh là do sự có mặt của cấu trúc cinnamyl alcohol trong lignin Ngoài ra, sự tồn tại của các nhóm cromophore mang màu trong phân tử làm tăng đáng kể cường độ phát quang so với các chất đối chứng Đây cho thấy mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử của lignin, đặc biệt là cinnamyl alcohol và các nhóm cromophore, với hiện tượng phát quang của lignin.
19 là một khám phá quan trọng được sử dụng để chỉ thị tính hiệu quả của quá trình xử lý loại lignin khỏi sinh khối [11]
Hình 1.11 Mô hình phân tử lignin với các cầu nối C-C(màu cam) và C-O (màu xanh) [83]
Có nhiều phương pháp xử lý hóa học nhằm biến đổi lignin bằng cách thủy phân các liên kết ether trong lignin Tuy nhiên, trên thực tế vẫn còn rất ít phương pháp hiệu quả để loại bỏ lignin khỏi sản phẩm bột cellulose sau quá trình xử lý, khiến việc đạt được bột cellulose sạch và chất lượng cao gặp nhiều thách thức [56].
Hemicellulose là một nhóm polysaccharide chiếm khoảng 25% khối lượng sinh khối Các hemicellulose có trọng lượng phân tử nhỏ hơn cellulose rất nhiều, với độ polymerization khoảng 100–200 đơn vị đường Ngoài ra, thành phần của hemicellulose còn chứa các đường hexose và pentose, điển hình là hexose như mannose và galactose, cùng pentose như xylose và arabinose [19].
Hemicellulose là một polymer phức tạp và phân nhánh, có độ trùng hợp (DP) khoảng 70–200, đồng thời chứa cả đường hexose như D-glucose, D-mannose và D-galactose và đường pentose D-xylose cùng L-arabinose Thành phần cơ bản của hemicellulose là β-D-xylopyranose liên kết với nhau bằng liên kết β-(1,4) Cấu tạo của hemicellulose khá phức tạp và đa dạng tùy thuộc nguyên liệu, nhưng vẫn có một số điểm chung: mạch chính được cấu tạo từ liên kết β-(1,4), xylose là thành phần quan trọng nhất, và nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl-O- liên kết.
Hemicellulose có mạch nhánh ở vị trí 2 hoặc 3, được cấu tạo từ các nhóm đơn giản thường là disaccharid hoặc trisaccharid Các mạch nhánh này liên kết hemicellulose với các polysaccharide khác và với lignin, nhờ vậy tạo ra liên kết chéo và mạng lưới giữa các thành phần trong thành tế bào thực vật Vì hemicellulose có mạch nhánh nên tồn tại ở dạng vô định hình và vì thế dễ bị thủy phân [3].
Hemicellulose có thể có cấu trúc rẽ nhánh và mang các nhóm thế như acetyl, methyl, cinnamic, glucuronic hay galacturonic acid Ví dụ, mạch chính của galactoglucomannan, một hemicellulose phân nhánh tồn tại trong gỗ mềm, được tạo thành từ các liên kết β-1,4 giữa các đơn vị β-D-glucopyranosyl và β-D-mannopyranosyl; các đơn vị mannosyl bị thế bằng acetyl ở vị trí C2 và C3 và bằng liên kết α-1,6-glycosid của đơn vị β-D-galactopyranosyl Các nhóm acetyl hoặc methyl trên hemicellulose được cho là hình thành liên kết với lignin, tạo liên kết chéo giữa ba thành phần chính của sinh khối Hemicellulose dễ bị thủy phân, đặc biệt trong môi trường axit, và có thể được loại bỏ dễ dàng trong các bước xử lý sinh khối ở giai đoạn đầu.
Hình 1.12 Cấu trúc hemicellulose với phần D-galatose (màu xanh đậm), D-glucose
(màu xanh lá), L-arabinose (màu đỏ) [17]
1.3.2 Đặc điểm cấu tạo các thành phần cấu tạo chính của bã mía
Cây mía (Saccharum officinarum) năm 2017 đạt sản lượng toàn cầu khoảng 1,84 tỷ tấn Tuy nhiên, ngoài phục vụ cho ngành sản xuất đường và cồn, tới 30% phần xơ của bã mía vẫn chưa được tận dụng triệt để và bị thải ra dưới dạng dư phẩm bởi các nhà máy đường và cồn Bã mía chứa các thành phần hóa học chủ yếu gồm cellulose 45-55%, hemicellulose 20-27,5%, lignin 18-26,3% và các thành phần khác khoảng 7% Khi bã mía được sấy khô, lượng cellulose chiếm khoảng 40-50%.
Phương pháp xử lý bước đầu nguyên liệu lá ngô, bã mía bằng chất lỏng ion
1.4.1 Một số phương pháp xử lý bước đầu nguyên liệu sinh khối
Lignin tồn tại trong thành tế bào thực vật và tham gia vào liên kết kết tinh của sợi cellulose, dẫn tới thách thức lớn trong việc phá vỡ cấu trúc sinh khối và phân hủy polymer cellulose Nhiều phương pháp xử lý tiền chế ở giai đoạn đầu, dựa trên cơ chế vật lý và hóa học, đã được áp dụng để cải thiện quá trình này nhằm nâng cao hiệu suất thu được cellulose cho công nghiệp giấy và tăng khả năng tiếp cận của enzym cũng như axit với cellulose để quá trình thủy phân dễ dàng hơn.
1.4.1.1.Xử lý bằng phương pháp cơ học
Mục tiêu của phương pháp là tăng kích thước lỗ và diện tích bề mặt của sinh khối, từ đó làm giảm độ kết tinh của cellulose và độ polymer hóa Các phương pháp thường được sử dụng gồm nghiền, siêu âm, đùn cơ học, nhiệt phân và xung điện trường Do tiêu tốn nhiều năng lượng và vốn đầu tư ban đầu lớn, nên ở bước xử lý đầu tiên người ta ưu tiên các phương pháp cơ học ít tiêu thụ năng lượng và đã được áp dụng trong thực tế sản xuất [77].
Xử lý bằng nghiền cơ học: gồm nhiều phương pháp như nghiền bi, nghiền keo
(colloid mill), nghiền búa, nghiền vibro-energy,…Tùy theo dạng vật liệu ướt hay khô
Việc áp dụng phương pháp nghiền phù hợp có thể rất hiệu quả để giảm kích thước vật liệu, đặc biệt với quy trình nghiền bi Tuy nhiên, nghiền nói chung và nghiền bi nói riêng tiêu tốn một lượng lớn năng lượng, trở thành nhược điểm quan trọng khi nâng cấp quy mô sản xuất Thêm vào đó, quá trình nghiền không thể loại bỏ lignin, khiến sinh khối chứa nhiều lignin gặp hạn chế trong quá trình xử lý.
Xử lý bằng vi sóng mang lại một số ưu điểm nổi bật như xử lý nhẹ nhàng, khả năng gia nhiệt rộng và nhanh, giảm thời gian xử lý, ít tạo ra chất ức chế và tiết kiệm năng lượng Nhờ gia nhiệt đồng đều, công nghệ này giảm sự bất đồng nhất nhiệt trong sinh khối và từ đó làm giảm hình thành các chất phân hủy như axit humic và furfural Thường được kết hợp với kiềm và tiến hành trong bình kín để thúc đẩy tốc độ phân rã sinh khối cũng như tối ưu quá trình gia nhiệt.
1.4.1.2 Xử lý bằng phương pháp hóa lý
Xử lý bằng nổ hơi (Steam explosion) là phương pháp kết hợp các kỹ thuật hóa học và vật lý nhằm phá vỡ cấu trúc của nguyên liệu sinh khối để tăng khả năng thấm và tiếp cận của enzyme và axit trong quá trình thủy phân Phương pháp này hoạt động ở nhiệt độ 150–240 oC và áp suất 0,7–4,8 MPa, kéo dài từ vài giây đến vài phút, sau đó hạ áp đột ngột để phá vỡ liên kết lignin–carbohydrate và làm mềm sợi Cơ chế chính là hemicellulose bị phá vỡ ở khoảng 150 oC, lignin bị bẻ gãy ở trên 180 oC; nhờ đưa nguyên liệu vào điều kiện nhiệt độ và áp suất cao rồi nhanh chóng giảm áp, cấu trúc sợi sẽ bị phá vỡ và tăng khả năng thấm của enzym và axit trong quá trình thủy phân sau đó Ưu điểm của phương pháp này là chi phí hợp lý, giảm nguy cơ ô nhiễm môi trường và làm cho gần như toàn bộ hemicellulose và một phần lignin trở nên hòa tan; tuy nhiên, một phần hemicellulose bị phân hủy có thể tạo tạp chất và phức hợp lignin–carbohydrate không bị phá vỡ hoàn toàn Về mặt kinh tế, phương pháp này có lợi với chi phí sử dụng hóa chất rất thấp và đặc biệt hiệu quả khi xử lý gỗ cứng.
Phương pháp AFEX (ammonia fiber explosion) là quá trình xử lý sinh khối bằng amoniac ở nhiệt độ 60–100°C và áp suất 1,72–2,09 MPa; cơ chế của AFEX là loại bỏ lignin và một phần hemicellulose khỏi sinh khối, từ đó làm tăng khả năng lên men và làm cho cellulose dễ tiếp cận hơn bởi enzyme Trong quá trình này, amoniac đậm đặc (0,3–2 kg amoniac/kg trọng lượng khô) được dùng làm chất xúc tác và nguồn nitơ cho quá trình tiền lên men Amoniac được đưa vào sinh khối trong lò phản ứng chịu áp suất cao; sau 5–45 phút, áp suất được giải phóng nhanh, khiến cấu trúc sinh khối mở ra và cho sản phẩm AFEX có thể xử lý tiếp tục cho các bước xử lý sinh học.
Phương pháp AFEX (ammonia fiber expansion) có nguyên lý tương tự như nổ hơi và cho hiệu quả loại bỏ lignin cao, ít sinh ra chất ức chế cho các phản ứng sau và điều kiện thực hiện phản ứng tương đối nhẹ nhàng Thông thường nhiệt độ khoảng 90°C được sử dụng trong quá trình này và amoniac có thể được thu hồi và tái sử dụng nhờ tính bay hơi của nó Tuy nhiên, điểm yếu chính là AFEX không hiệu quả khi xử lý sinh khối có lượng lignin lớn và chi phí vận hành tốn kém; khi nâng cấp, cần hệ thống tái thu hồi amoniac hiệu quả và lượng amoniac sử dụng lớn là hai khó khăn chính Có thể nói AFEX tuy ít tạo ra các chất độc hại nhưng lượng amoniac lớn có thể ảnh hưởng tới chất lượng không khí môi trường Bên cạnh đó phương pháp không thích hợp để xử lý sinh khối khô và chứa nhiều lignin [44, 73].
Xử lý bằng CO2 siêu tới hạn ở điều kiện 200°C và áp suất từ 6,90–27,59 MPa phân rã lignin và hemicellulose trong sinh khối, đồng thời tăng bề mặt phản ứng bằng cách mở rộng các lỗ xốp và không tạo ra chất độc hại, thân thiện với môi trường Ưu điểm chính là tăng diện tích bề mặt phản ứng và cải thiện khả năng xử lý sinh khối, còn nhược điểm là chi phí thiết bị cao và yêu cầu thiết bị chịu áp suất lớn Về mặt kinh tế, chi phí mua sắm thiết bị chuyên dụng chịu áp suất cao và lượng amoniac sử dụng ở quy mô lớn là thách thức, trong khi CO2 lại tương đối rẻ và sẵn có Phương pháp này không phù hợp để xử lý sinh khối khô.
1.4.1.3 Xử lý bằng phương pháp hóa học
Xử lý bằng axit loãng kích thích phản ứng giữa sinh khối và nước ở nhiệt độ và áp suất nhất định, dẫn tới giải phóng axit acetic và axit ferulic; những axit này sẽ hình thành ester với đường pentose của phần hemicellulose Quá trình axit thủy phân hemicellulose, tạo ra xylose và sau đó là furfural Cấu trúc của lignin cũng bị biến đổi, giúp tăng sự tiếp cận của enzyme để phân giải các thành phần polysaccharide Việc dùng axit loãng như HCl, HNO3 hoặc H2SO4 tăng khả năng phân giải lignin khỏi hemicellulose và phá vỡ cấu trúc tinh thể của cellulose, được áp dụng rộng rãi hiện nay để xử lý các loại sinh khối như Switchgrass, cây bách (gỗ mềm) và gỗ dương Tuy nhiên axit xử lý sinh khối có thể tạo ra các sản phẩm ức chế như furfural, aldehyd và 5-hydroxymethylfurfural cùng axit phenolic, khiến phương pháp này ít được ưa chuộng.
Có hai phương thức chủ yếu là: thời gian ngắn trong 1-5 phút ở nhiệt độ cao trên
Quá trình tiền xử lý bằng axit thường đòi hỏi điều kiện nhiệt độ cao và thời gian kéo dài, ví dụ ở mức 180°C với khoảng 30–90 phút; hoặc ở nhiệt độ thấp dưới 120°C tùy điều kiện cụ thể Yêu cầu về thiết bị cần được thiết kế có khả năng chống ăn mòn để chịu tác động của axit, nhưng đặc tính này cũng làm tăng chi phí đầu tư và vận hành Để tăng tính khả thi về mặt kinh tế của quá trình tiền xử lý bằng axit, việc thu hồi axit ở cuối quá trình xử lý đóng vai trò quan trọng nhằm giảm tiêu hao hóa chất và tối ưu hóa chi phí sản xuất.
Xử lý bằng acid đặc: acid phosphoric đặc (85%) có thể hòa tan cellulose ở nhiệt độ phòng Cellulose bị hòa tan có thể được kết tủa sau đó bằng cách cho thêm nước, thu được cellulose có tỉ lệ vô định hình cao, dễ thủy phân hơn Cách làm này đưa tới yêu cầu cho việc tái thu hồi acid do giá thành cao Ngoài H3PO4 đặc, acid peracetic có thể loại bỏ chọn lọc lignin ra khỏi sinh khối nhưng vấn đề giá thành và an toàn lại là hạn chế rất lớn [77].
Xử lý bằng kiềm là phương pháp dùng base mạnh để hòa tan lignin bằng cách phân cắt các liên kết của lignin và hemicellulose; đồng thời cellulose cũng bị trương nở Hàm lượng lignin ảnh hưởng rất lớn đến kết quả của quá trình xử lý bằng kiềm.
NH3, NaOH, KOH, Ca(OH)2 là những hydroxyd hay được sử dụng nhất , trong số này NaOH là chất được sử dụng phổ biến nhất, trong khi Ca(OH)2 là chất rẻ nhất nhưng rất hiệu quả trong số các chất kiềm khác i Sử i dụng i NaOH i đặc i là i cơ i sở i cho i quy itrình i Kraft i để i sản i xuất i bột i giấy i và i giấy i từ i gỗ i Ngoài i NaOH, i cũng i có i thể i sử i dụng các kiềm khác i như i Ca(OH)2: i nếu i hàm i lượng i lignin i thấp i thì i cần i đun i nóng i ở i 100-120 o C itrong i 1-2 i giờ i Nếu i hàm i lượng i lignin i cao i cần i xử i lý i ở i 55 o C i trong i thời i gian i dài [77] So với các phương pháp xử lý khác, xử lý bằng kiềm cần ít áp suất hơn, nhiệt độ và điều kiện môi trường xung quanh, nhưng xử lý bước đầu với kiềm cần thời gian tính bằng ngày và giờ [9]
Xử lý bằng dung môi hữu cơ là phương pháp bẻ gãy liên kết hemicellulose và lignin bằng cách sử dụng dung môi hữu cơ hoặc hỗn hợp nước và dung môi hữu cơ có mặt xúc tác axit (HCl hoặc H2SO4) Các dung môi được nghiên cứu gồm MeOH, EtOH, acetone, ethylene glycol và tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) Xử lý bằng EtOH nóng được phát triển đầu tiên để sản xuất bột giấy Lignin được chiết tách từ quá trình này cho thấy tiềm năng cung cấp các sản phẩm như keo dán hoặc polyme Tái sử dụng dung môi là yêu cầu bắt buộc để giảm chi phí và giảm gánh nặng cho môi trường [77].
1.4.1.4 Xử lý bằng phương pháp sinh học
Có thể nói ưu điểm lớn của xử lý bước đầu bằng phương pháp sinh học là chi phí thấp và hiệu quả cao, không cần sử dụng hóa chất hay tái tạo hóa chất, tiêu thụ rất ít năng lượng, không cần chất xúc tác, an toàn và cực kỳ thân thiện với môi trường Vi khuẩn và vi nấm có thể được sử dụng để thủy phân cellulose hoặc phân giải polymer và loại bỏ lignin Điều kiện xử lý phụ thuộc nhiều vào các yếu tố vật lý (nhiệt độ, kích thước tiểu phân), hóa học (pH) và sinh học (chủng vi khuẩn hay vi nấm) Khuyết điểm chính là tỷ suất thủy phân thấp và yêu cầu khu vực xử lý vô trùng rộng Khi lên quy mô lớn, hiệu quả thường giảm, tỷ lệ phản ứng thấp [85, 88].
1.4.2 Xử lý bước đầu sinh khối bằng chất lỏng ion
Phương pháp điều chế MCC bằng cách thủy phân cellulose
Quá trình depolymer hóa cellulose có thể thực hiện bằng một số axit vô cơ, cho phép thủy phân dễ dàng vùng vô định hình của cellulose và thu được các chuỗi ngắn hơn với tỷ lệ kết tinh cao, điển hình là MCC (microcrystalline cellulose) Vùng cellulose kết tinh khó bị axit loãng thủy phân do khó thấm vào để phá vỡ liên kết β-glycosid, vì sự cản trở của liên kết hydro nội và liên kết giữa các chuỗi cellulose.
Nguyên lý của các phương pháp điều chế MCC (microcrystalline cellulose) là cắt đứt các liên kết glycosid trong cấu trúc vô định hình của cellulose Cả axit vô cơ lẫn hữu cơ đã được khảo sát kỹ về khả năng thủy phân cellulose ở các điều kiện khác nhau Năm 2010, Sarwar và cộng sự đã điều chế MCC bằng cách đun sôi axit formic đặc 90% với tỉ lệ 8:1 so với nguyên liệu trong 2 giờ Tiếp theo, Nattaporn và Surached đã áp dụng phương pháp khác, đun H2SO4 50% ở tỷ lệ thể tích axit so với khối lượng cellulose là 50:1, sau khi cellulose được đông lạnh bằng nitơ lỏng trước đó.
Quá trình thủy phân cellulose bằng axit để thu MCC và cellulose nanocrystalline được thực hiện ở nhiệt độ thấp (ví dụ 45 oC trong 30 phút) với axit đặc như HCl 37% hoặc H2SO4 64% (Maza thực hiện điều kiện tương tự trong năm 2015) [99] Trước đó, một nghiên cứu ở 60 oC với nghiền vụn kéo dài 2 giờ đã được ghi nhận [33] Thực tế, hiệu suất của phương pháp thủy phân bằng axit thường không cao và phụ thuộc vào chất lượng nguồn nguyên liệu cellulose Sự tiêu tốn nước để trung hòa dung dịch thủy phân và năng lượng cho quá trình phun sấy và tạo hạt trong sản xuất MCC là rất lớn và cần cân nhắc.
Các kết quả liên quan từ các nghiên cứu tiền đề và lựa chọn định hướng nghiên cứu của đề tài luận văn
Trong năm 2018, tác giả N.B Lộc đã tổng hợp thành công hai chất lỏng ion là N,N-diethyethanolamoni hydrosulfat có hiệu suất 99% và diethanolamoni hydrosulfat có hiệu suất 97%, và dùng chúng để điều chế MCC từ sinh khối lá ngô với hiệu suất lần lượt 80% và 85% ở quy mô phòng thí nghiệm Năm 2021, N.T.Ngọc Bích đã điều chế được diethanolamoni hydrosulfat với hiệu suất 99% và sử dụng để điều chế MCC từ bã mía với hiệu suất 77%, MCC thu được có độ kết tinh, tinh khiết và kích thước hạt tương đương MCC thương phẩm Tác giả N.T.Oanh Oanh đã tiến hành thực nghiệm ở quy mô phòng thí nghiệm và tổng hợp được một số IL với hiệu suất cao: diethanolamoni hydrosulfat 99,0%, diethanolamoni clorid 99,2% và pyridin hydroclorid 99,4% Khảo sát cho thấy pyridin hydroclorid có khả năng hòa tan cellulose tốt nhất; khả năng hòa tan dư phẩm nông nghiệp và tách cellulose của pyridin hydroclorid và diethanolamoni hydrosulfat là tốt nhất, và đã chứng minh được khả năng loại bỏ lignin khỏi sản phẩm.
Các nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm này đặt nền tảng cho việc nâng cấp lên quy mô lớn hơn Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu ở quy mô pilot để đánh giá khả năng điều chế và xây dựng quy trình điều chế MCC bằng IL từ dư phẩm sau nông nghiệp như lá ngô và bã mía.
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Nguyên vật liệu và thiết bị
2.1.1 Các dư phẩm sau thu hoạch
Các dư phẩm sau thu hoạch dự kiến được sử dụng trong nghiên cứu là nguồn dư thải từ lá ngô và bã mía, được thu thập từ khu vực ngoại thành Hà Nội, nhằm đánh giá đặc tính vật lý–hóa học và tiềm năng ứng dụng của chúng trong các nghiên cứu khoa học.
2.1.2 Thiết bị và hóa chất
Hóa chất được cung cấp bởi các hãng Merck, Sigma Aldrich, Acros và một số hãng của Trung Quốc Các hóa chất đạt độ tinh khiết kỹ thuật
Bảng 2.1 Một số hoá chất được sử dụng
Một số trang thiết bị sử dụng để điều chế vào đánh giá chất lượng trong nghiên cứu được thể hiện ở bảng dưới
Bảng 2.1 Một số trang thiết bị được sử dụng
1 Máy đo Autospec Premier MS
2 Máy đo Autospec Premier MS
3 Máy Shimadzu đo phổ IR
4 Máy Avance 600 MHz (Bruker) đo phổ cộng hưởng từ 1H-NMR , 13C- NMR
6 Máy cắt nguyên liệu bán công nghiệp
7 Máy vắt nguyên liệu bán công nghiệp
11 Máy nghiền nguyên liệu bán công nghiệp
12 Thiết bị phản ứng thủy tinh 2 lớp dung tích 100 lít, chịu được acid: bộ phận của công ty Hóa Dược Minh Trí
13 Bình chứa nguyên liệu composite sợi thủy tinh (FRP)
14 Tủ sấy bán công nghiệp
16 Kính hiển vi quang học Olympus
17 Máy đo độ cứng viên Pharma Test
18 Máy dập viên tâm sai
Phương pháp nghiên cứu
2.2.1.1 Phương pháp điều chế chất lỏng ion
Phương pháp điều chế chất lỏng ion là kỹ thuật dùng để tạo ra một số chất lỏng ion theo cách thức protic, trong đó axit được lựa chọn gồm HCl và H2SO4 và các base là các amin khác nhau Đầu tiên, cần pha loãng các amin và axit với nước để giảm độ nhớt và làm cho quá trình điều chế trở nên dễ dàng hơn Phản ứng giữa amin và H2SO4 tỏa nhiệt mạnh nên cần có biện pháp làm mát phù hợp, chẳng hạn dùng nước đá để hạ nhiệt trong quá trình phản ứng.
Quy trình chung để điều chế chất lỏng ion như sau: cân lượng amin tương ứng bằng cân rồi cho vào bình phản ứng, thêm nước và khuấy đều bằng máy khuấy; từ từ pha loãng H2SO4 98% hoặc HCl 36% bằng nước cất lạnh, khuấy đều cho tới khi dung dịch đồng nhất; sau đó nhỏ từ từ dung dịch axit đã pha loãng vào dung dịch amin được làm lạnh, tiếp tục khuấy đều bằng cánh khuấy cho đến khi phản ứng hoàn tất.
30 khuấy Sau đó cất quay chân không ở nhiệt độ 70 o C cho tới khối lượng không đổi, thu được chất lỏng ion
Cấu trúc của các chất lỏng ion được xác định thông qua Phổ IR của các mẫu chất lỏng ion được điều chế và ghi tại Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội Phổ IR được ghi trên máy Shimadzu bằng kỹ thuật nén KBr, trong vùng 4000–400 cm−1 và với độ phân giải 4 cm−1.
Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-MSD-Trap XL (Agilent Technologies) tại Phòng Phân tích Cấu trúc, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Máy LC-MSD-Trap XL hoạt động theo phương pháp ion hóa phun bụi điện tử (ESI) và có độ phân giải trên 60.000, cho phép phân tích phổ ở mức cao Đặc điểm nổi bật của hệ phổ này là tùy thuộc vào chế độ bẫy ion (ESI (+) hoặc ESI (-)) mà ion ghi nhận được sẽ là dương hay âm.
Phổ NMR được ghi trên máy cộng hưởng từ hạt nhân Bruker AC-500 MHz tại Viện Hóa Học-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, dùng dung môi DMSO-d6 Phổ 1H-NMR được đo ở tần số 600 MHz, phổ 13C-NMR đo ở tần số 150 MHz Độ dịch chuyển hoá học (δ, ppm) được tính theo chất chuẩn nội tetramethylsilane (TMS), nhiệt độ ghi phổ khoảng 27 °C Phổ 1H-NMR cung cấp dữ liệu về tỷ lệ cường độ giữa các pic, độ bội của từng pic và dạng vân phổ, từ đó xác định được hằng số tương tác J_H–H.
H, tương quan giữa các hằng số này để góp phần khẳng định khung cấu trúc, vị trí các nhóm thế Độ dịch chuyển hóa học của proton (δ1H) được lấy tới số thập phân thứ 2 (tần số đo 600MHz) Phổ 13 C-NMR cho biết số carbon có trong phân tử hợp chất, độ dịch chuyển hóa học và bậc của các carbon, từ đó cũng góp phần xác định cấu tạo của hợp chất cũng như vị trí các nhóm thế Độ dịch chuyển hóa học của carbon (δ
13C) được lấy tới số thập phân thứ 2 (tần số đo 150MHz)
2.2.1.2 Phương pháp tách cellulose từ lá ngô, bã mía sử dụng chất lỏng ion
Lá ngô là một nguồn nguyên liệu lignocellulose có thành phần chính gồm cellulose, lignin và hemicellulose Lá ngô, được hiểu là loại lá bánh tẻ của cây ngô hoặc lớp vỏ áo bắp ngô đã thu hoạch, sau thu hoạch được thu hồi, rửa sạch bằng nước máy, loại bỏ râu ngô và các lá bị sâu bệnh, để ráo nước Tiếp đó, lá ngô được cắt nhỏ, nghiền và sấy khô để chuẩn bị cho các quá trình xử lý tiếp theo.
Sơ chế nguyên liệu bã mía là khai thác nguồn lignocellulose và cellulose dồi dào từ bã mía Sau khi thu hồi, bã mía được rửa sạch bằng nước máy, xử lý bằng nước nóng, rửa lại với nước máy, để ráo nước, phơi khô, cắt nhỏ, nghiền và sấy khô.
Xử lý bước đầu sinh khối từ lá ngô bằng chất lỏng ion gồm hai bước: đầu tiên là hòa tan sinh khối trong chất lỏng ion, tiếp theo là kết tủa và phân lập các thành phần có trong sinh khối bằng phản dung môi dựa trên sự khác biệt về tính tan của từng thành phần trong các phản dung môi Phản dung môi có thể là nước, EtOH, hoặc dung dịch aceton trong nước Trong nghiên cứu này, chúng tôi chọn hỗn hợp aceton trong nước theo tỷ lệ 1:1 làm phản dung môi để tách cellulose ra khỏi dung dịch [1, 8].
Quy trình tách cellulose từ sinh khối nói chung bắt đầu bằng cân đo nguyên liệu và lựa chọn dung môi ion phù hợp, sau đó xử lý ở môi trường axit và gia nhiệt để tối ưu hóa phân giải cấu trúc cellulose Hỗn hợp được khuấy đều cho đến khi cellulose hòa tan, sau đó làm nguội để tạo điều kiện kết tủa cellulose bằng tác nhân phù hợp Hỗn hợp kết tủa được lọc bằng phễu lọc, rửa sạch với nước cất để loại bỏ dung môi ion, và cuối cùng sấy khô để thu được cellulose tinh khiết Quy trình này đảm bảo tách cellulose từ sinh khối một cách hiệu quả và an toàn, có thể ứng dụng cho sản xuất bột cellulose hoặc làm nguyên liệu cho các sản phẩm sinh học và vật liệu xanh.
60 o C, trong 3 giờ, thu được bột cellulose thô có màu nâu
2.2.1.3 Phương pháp tẩy trắng cellulose thô
Để tẩy trắng phần cellulose thô, ta dùng H2O2 30% làm chất tẩy Quy trình tẩy trắng diễn ra như sau: bột cellulose thô được tách từ nguyên liệu sinh khối cho vào bình phản ứng, lắp đặt hệ thống gia nhiệt và nhiệt kế; thêm dung dịch H2O2 30% theo tỷ lệ 5:1 (thể tích:khối lượng) so với khối lượng bột cellulose thô; nâng nhiệt lên 80°C và đun hồi lưu trong 1 giờ Sau đó lọc bằng phễu lọc Buchner, rửa bằng nước cất lạnh 3 lần Sấy khô ở 60°C trong 3 giờ Thành phẩm là cellulose thô tẩy trắng có màu trắng.
2.2.1.4 Phương pháp điều chế cellulose vi tinh thể sử dụng chất lỏng ion
Khi có mặt nước, ion HSO4- thể hiện tính acid và có thể xúc tác cho phản ứng phân cắt liên kết glycosid của cellulose, đặc biệt là các liên kết glycosid trong phần vô định hình Quá trình này chủ yếu diễn ra trong môi trường thủy phân axit, nơi các liên kết glycosid ở vùng vô định hình bị phân hủy trước Do đó, cellulose có tỷ lệ phần kết tinh càng lớn thì phần MCC còn lại sau khi xử lý bằng axit sulfuric sẽ nhiều hơn, vì phần kết tinh kháng axit nhiều hơn và các tinh thể cellulose tồn tại được lâu hơn Hiểu được mối quan hệ giữa độ tinh thể của cellulose và lượng MCC thu được giúp tối ưu quy trình sản xuất microcrystalline cellulose cho ứng dụng thực phẩm và dược phẩm.
Độ thủy phân càng cao sẽ kéo theo hiệu suất điều chế MCC càng lớn Vì vậy, đề xuất quy trình điều chế MCC sử dụng chất lỏng ion như sau: Cân chất lỏng ion cho vào bình phản ứng, lắp cảm biến nhiệt và hệ thống gia nhiệt, gia nhiệt tới 120°C Thêm bột cellulose thô và khuấy đều Thêm nước cất nóng để kết tủa cellulose Đun hồi lưu 1 giờ Để hỗn hợp nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng Thêm nước cất và lọc bằng phễu Buchner dưới áp suất chân không, thu được MCC Rửa MCC bằng nước cất lạnh 5 lần Sấy khô ở 60°C bằng tủ sấy trong 3 giờ, thu được MCC thành phẩm.
2.2.2 Phương pháp đánh giá chất lượng MCC điều chế được theo tiêu chuẩn
Các phương pháp được dưới đây bám sát theo Dược điển Mỹ 42 [87]
A.Sử dụng dung dịch kẽm clorid xử lý bằng iod: Hòa tan 20 g ZnCl2 và 6,5 g
Chuẩn bị dung dịch KI bằng cách hòa 0,5 g iốt vào 10,5 mL nước và lắc nhẹ liên tục trong 15 phút để dung dịch đồng nhất Lấy một mẫu khoảng 10 mg đặt trên mặt kính (watch glass), sau đó nhỏ 2 mL dung dịch đã chuẩn bị lên mẫu Quan sát sự thay đổi màu sắc để nhận biết phản ứng và đánh giá kết quả thí nghiệm.
Mẫu: 1,3 g MCC chính xác đến hàng 0,1 mg
Phương pháp: chuyển mẫu vào bình nón dung tích 125 mL, thêm 25,0 mL nước cất và 25,0 mL đồng ethylenediamin hydroxid 1,0 M Ngay lập tức đuổi khí với
Khí nitơ (N2) được sử dụng để đậy kín bình và lắc đều cho đến khi dung dịch tan hoàn toàn Chuyển một thể tích thích hợp dung dịch mẫu vào máy đo độ nhớt hoặc ống Cannon-Fenske 150 Để dung dịch cân bằng ở nhiệt độ 25 ± 0,1 °C ít nhất 5 phút Theo dõi thời gian chảy giữa hai điểm trên máy đo độ nhớt và ghi lại thời gian dòng chảy t1 (s).
Tính hệ số động học nhớt (KV)1: Kết quả = t1 x k1 với t1 = thời gian dòng (s) và k1 = hằng số nhớt của máy đo độ nhớt
Tiếp tục đo và thu thời gian dòng t2 của dung dịch đồng ethylenediamin hydroxid 0,5 M đo bằng máy đo độ nhớt hay ống Cannon-Fenske 100
Tính toán hệ số động học nhớt (KV)2 : Kết quả = t2 x k2 với t2 = thời gian dòng của dung dịch đồng ethylenediamin hydroxid 0,5 M (s) và k2 = hằng số nhớt của máy đo độ nhớt
Xác định độ nhớt tương quan 𝜂 𝑟𝑒𝑓 của mẫu MCC : Kết quả = (KV)1/ (KV)2
Xác định độ nhớt nội tại [𝜂] 𝑐 bằng nội suy từ bằng độ nhớt nội tại (Intrinsic viscosity table) tại mục tham khảo