TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP HCM KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐÁNH GIÁ CẤU TRÚC VẬT LIỆU ZIF 8 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Giảng viên h.
TỔNG QUAN
Hiện trạng ô nhiễm chất màu có trong nước thải dệt nhuộm
1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ở Việt Nam
Trong những năm gần đây, ngành công nghiệp dệt nhuộm đã có sự tăng trưởng mạnh mẽ với nhiều sản phẩm đa dạng và chất lượng cao đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của thị trường Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực dệt, in ấn giấy, thực phẩm, dược phẩm, da và mỹ phẩm Mỗi năm, toàn cầu tiêu thụ khoảng 800.000 tấn thuốc nhuộm Riêng ngành dệt may sản xuất khoảng 80 tỷ sản phẩm may mặc, với hơn 10.000 loại thuốc nhuộm được sử dụng và gần 70% là thuốc nhuộm azo [1].
Nước thải dệt nhuộm là tổng hợp từ các công đoạn hồ sợi, nấu tẩy, tẩy trắng, làm bóng sợi, nhuộm in và hoàn tất Các nhà máy có thể tiêu thụ tới 200 tấn nước cho mỗi tấn vải nhuộm, dẫn tới sản phẩm quần áo tương ứng lên tới khoảng 1.400 mảnh Khoảng 17–20% ô nhiễm nước công nghiệp là do thuốc nhuộm vải và các phương pháp xử lý Phân tích cho thấy ở một nhà máy dệt nhuộm, lượng nước dùng cho các công đoạn sản xuất chiếm 72,3%, chủ yếu tập trung ở công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm Trong các chất ô nhiễm có trong nước thải dệt nhuộm, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là các loại thuốc nhuộm azo không tan.
Loại thuốc nhuộm phổ biến nhất hiện nay thường không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm, để lại lượng dư tồn tại trong nước thải Lượng thuốc nhuộm dư sau quá trình nhuộm có thể lên tới 50% tổng lượng thuốc nhuộm ban đầu Điều này làm nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn Xét về lượng nước thải và thành phần chất ô nhiễm, ngành dệt nhuộm được xem là ô nhiễm nhất trong các ngành công nghiệp Vì vậy, xử lý nước thải dệt nhuộm nhận được sự quan tâm từ các nhà khoa học, các bộ, ngành và người dân ở các làng nghề, và cần được tìm ra các hướng xử lý để tránh hậu quả nghiêm trọng.
Trước sự phát triển mạnh mẽ của ngành dệt nhuộm và yêu cầu khắt khe về xử lý nước thải nhằm ngăn ngừa ô nhiễm môi trường, việc tìm kiếm công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm hiệu quả cao, giá thành hợp lý, ít hoá chất và mang tính sinh thái đã trở thành vấn đề cấp thiết Tại Việt Nam, nhiều nhà máy dệt nhuộm đã xây dựng hệ thống xử lý nước thải với quy mô và mức độ xử lý khác nhau; như hình 1.1, hệ thống tháp giải nhiệt xử lý nước thải dệt nhuộm được nhiều doanh nghiệp áp dụng Phương pháp xử lý hoá học vẫn phổ biến, gồm trung hoà axit kiềm và các chất oxi hoá khử, nhưng hiệu quả còn khiêm tốn và có thể gây ô nhiễm thứ cấp Bên cạnh đó còn có các phương pháp khác như xử lý bằng ozon, ozon kết hợp sinh học và công nghệ màng điện hoá; dù nước thải sau xử lý bằng các phương pháp này có thể tái sử dụng trong sản xuất, việc triển khai gặp khó khăn và chi phí cao.
Hình 1.1 Tháp giải nhiệt xử lý nước thải dệt nhuộm
1.1.2 Các nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm Đặc thù của nghề dệt nhuộm là sử dụng rất nhiều nước Tuy nhiên, như hình 1.2 nguồn nước thải dệt nhuộm từ các công ty thải trực tiếp ra ngoài khi chưa qua công đoạn xử lý Nước được sử dụng có chứa rất nhiều hóa chất và thuốc nhuộm nên thành phần các chất ô nhiễm trong nước thải từ làng nghề dệt nhuộm bao gồm: các tạp chất tự nhiên (tách ra từ sợi vải), chất bẩn, dầu, sáp, hợp chất chứa nitơ, pectin (trong quá trình nấu tẩy), chuội tơ và các hóa chất (sử dụng trong quy trình xử lý vải như hồ tinh bột, NaOH, H2SO4, HCl, Na2CO3) các loại thuốc nhuộm, chất giặt tẩy
Trong quá trình nhuộm, lượng nước tiêu thụ rất lớn, dao động từ 16 đến 900 m3 mỗi tấn sản phẩm Nước thải dệt nhuộm chứa hai nhóm chất chính: (1) tạp chất tự nhiên, muối và dầu mỡ có trong bông, len và xơ bị loại bỏ trong xử lý hóa học và cơ học, góp phần chủ yếu vào tải lượng ô nhiễm; (2) hóa chất và thuốc nhuộm còn dư không gắn màu vào sợi được giặt đi, trở thành nguồn ô nhiễm nước thải chính Các công đoạn phụ trợ như vệ sinh máy móc, nồi hơi, lò dầu, xử lý nước cấp và nước thải cũng tác động đến môi trường Hầu như tất cả các giai đoạn của quá trình nhuộm và hoàn tất đều phát sinh nước thải Thành phần nước thải dệt nhuộm thường không ổn định, thay đổi theo loại thiết bị nhuộm, nguyên liệu và các loại thuốc nhuộm có đặc tính và màu sắc khác nhau Nước thải từ các nhà máy dệt thường có nhiệt độ cao, độ màu lớn và hàm lượng COD và BOD cao, đồng thời việc xử lý gặp khó khăn do cấu tạo phức tạp của thuốc nhuộm và nhiều chất trợ được dùng trong quá trình nhuộm và hoàn tất.
Hình 1.2 Nước thải từ nhà máy dệt nhuộm thải trực tiếp ra ngoài
1.1.3 Giới thiệu về thuốc nhuộm (Rhodamine B, Congo Red)
Ngày nay, nhu cầu của xã hội đối với các sản phẩm công nghiệp và nông nghiệp đang tăng nhanh, tạo điều kiện cho sự xuất hiện của các chất ô nhiễm tiềm ẩn trong môi trường nước, nổi bật là thuốc nhuộm tổng hợp được thải ra hệ thống nước Nước thải chứa các thuốc nhuộm hữu cơ nguy cơ cao có thể làm giảm chất lượng nguồn nước và tác động tiêu cực đến hệ sinh thái cũng như sức khỏe cộng đồng Do đó việc kiểm soát ô nhiễm nước, xử lý nước thải có chứa thuốc nhuộm và áp dụng các biện pháp bảo vệ nguồn nước là rất cần thiết.
CR và RhB được xác định là chất gây ô nhiễm môi trường vì sự tồn tại của chúng trong nước thải có thể làm suy giảm các quá trình quang hợp và biến đổi sinh hóa của vi sinh vật Độc tính của các chất ô nhiễm thuốc nhuộm hòa tan này phụ thuộc vào sự không phân hủy sinh học và tích lũy sinh học của chúng Chính vì những lý do này, cả CR và RhB đều là những loại thuốc nhuộm nguy hiểm và cần được chú ý khi sử dụng.
Hình 1.3 Cấu trúc hóa học của Rhodamine B (a) và Congo Red (b)
Rhodamine B (RhB) là một chất màu thuộc nhóm rhodamine, có công thức phân tử C28H31N2O3Cl và được thể hiện trong hình 1.3 RhB được sử dụng rộng rãi như một chất nhuộm vải, là chất tạo màu trong thuốc và mỹ phẩm, đồng thời là một thuốc thử phân tích cho kim loại [5] Bước sóng hấp thụ cực đại của RhB nằm ở 610 nm.
Rhodamine B là một loại thuốc nhuộm lưỡng tính và độc hại, tan tốt trong methanol, ethanol và nước Mặc dù được dùng để nhuộm tế bào trong công nghệ sinh học và có màu sắc tươi sáng, RhB vẫn được dùng để nhuộm thực phẩm và vải, nhưng điều này không đảm bảo an toàn cho người tiêu dùng Nghiên cứu trên động vật cho thấy RhB có thể gây chậm phát triển, tổn thương gan, tan máu hồng cầu và ức chế đáp ứng miễn dịch trong các tế bào lách bị cô lập; nó gây độc cấp và mãn tính với triệu chứng như ngứa mắt, chảy nước mắt, chảy nước mũi, đau họng, đau đầu, dị ứng hoặc kích ứng da Khi tiếp xúc qua đường tiêu hóa, RhB gây nôn mửa và có hại cho gan và thận; tích tụ lâu dài có thể tác động tới gan, thận, hệ sinh sản và hệ thần kinh và có thể gây ung thư Nước thải chứa RhB có màu hồng, làm ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng nặng nề tới đời sống của sinh vật dưới nước và toàn bộ hệ sinh thái.
Congo Red (CR) (C32H22N6Na2O6S2) là một hợp chất hữu cơ thuộc nhóm thuốc nhuộm azo và là một loại thuốc nhuộm axit anion được sử dụng phổ biến trong ngành in ấn và nhuộm Nó thể hiện sự đổi màu theo pH: ở pH dưới 3 dung dịch có màu xanh, còn ở pH trên 5,2 dung dịch có màu đỏ Bước sóng hấp thụ cực đại của Congo Red là khoảng 500 nm Nó tồn tại dưới dạng tinh thể màu nâu đỏ và ổn định trong không khí.
CR được sử dụng chủ yếu để nhuộm các loại sợi như bông, gai dầu, tơ tằm và các sản phẩm dệt và giấy khác Tuy nhiên, từ lâu việc sử dụng màu đỏ Congo đã bị loại bỏ do đặc tính gây ung thư Nó gây kích ứng nghiêm trọng ở mắt và da khi tiếp xúc trực tiếp và kéo dài; khi nuốt phải, CR kích thích đường tiêu hóa gây buồn nôn và tiêu chảy Phơi nhiễm kéo dài có thể dẫn đến hình thành khối u ở người; nó cũng có thể gây đông máu, buồn ngủ và các vấn đề hô hấp, thậm chí có thể chuyển hóa thành chất gây ung thư như benzidine Mặt khác, CR được xem là một chất nền bền với cấu trúc hóa học và tính ổn định nhiệt, do đó khó phân hủy sinh học.
Giới thiệu về vật liệu khung cơ kim và vật liệu ZIF-8
1.2.1 Vật liệu khung cơ kim (MOFs)
Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) được hình thành từ các cầu nối hữu cơ và các tâm kim loại, tạo thành khung cấu trúc tinh thể MOFs có đặc trưng là cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn, khung cấu trúc linh động và có thể điều chỉnh kích thước, hình dạng lỗ xốp cũng như đa dạng nhóm chức hóa học bên trong lỗ xốp Khác với các vật liệu xốp vô cơ thông thường, MOFs có vách ngăn ở dạng phân tử không dày nên diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp cao Thực nghiệm cho thấy MOF là vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn nhất trong số các vật liệu tinh thể, khoảng 2000 đến 6500 m²/g, trong khi bề mặt riêng cao nhất của vật liệu zeolite chỉ khoảng 900 m²/g Vật liệu MOF có hệ thống mao quản không gian với các lỗ nhỏ li ti trong khung mạng, có cấu trúc giống hình tổ ong nên chúng có độ xốp cao.
Về ứng dụng của vật liệu khung cơ kim MOFs, các nhà nghiên cứu đã tổng hợp thành công và ứng dụng vật liệu này trong nhiều lĩnh vực như hệ lưu trữ và dẫn truyền thuốc, xúc tác cho một số phản ứng hữu cơ, lưu trữ khí, hấp phụ và tách khí CO2, H2 và CH4, cảm biến và làm sạch khí.
Hình 1.4 Một số ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs)
Trong lĩnh vực hấp phụ - xử lý và phân tách khí, ô nhiễm môi trường từ nước thải công nghiệp và khí thải chưa được xử lý, đặc biệt CO2 thải trực tiếp ra ngoài, đang đe dọa môi trường sống và sức khỏe con người Vật liệu khung cơ kim (MOFs) có khả năng hấp phụ và chọn lọc khí từ các hỗn hợp khí nhờ sự đa dạng về kích thước lỗ xốp, hứa hẹn là một ứng dụng tiềm năng cho bảo vệ môi trường Năm 2016, Hong-Cai Zhu và đồng nghiệp đã tổng hợp thành công vật liệu khung cơ kim với lõi Zr(IV) cho hấp phụ nitrofurazone (NZE) và nitrofurantoin (NFT), đạt dung lượng hấp phụ cực đại lên tới 1265.82 mg/g [16] Năm 2010, nhóm nghiên cứu của Dirk E De Vos đã nghiên cứu khả năng phân tách các hydrocarbon từ các hỗn hợp khí, cho thấy tiềm năng của MOFs trong phân tách và xử lý khí công nghiệp.
C5 trên các vật liệu vi mô: Hiệu suất bổ sung của MOF và Zeolit [17] cũng đạt kết quả mong muốn
Trong lĩnh vực dẫn truyền thuốc, nhóm nghiên cứu của tác giả Chunying Duan đã tổng hợp ZIF-67@Co-LDH với cấu trúc micro-meso-porous [18], mang lại đặc tính xốp phù hợp cho tối ưu hóa vận chuyển thuốc Vào năm 2018, tác giả Hailin Cong đã tổng hợp có kiểm soát các hạt nano Fe3O4 @ ZIF-8 để ứng dụng dẫn truyền thuốc và đạt được kết quả mong đợi [19].
Trong lĩnh vực xúc tác, MOFs nổi bật với khả năng tách rời dễ dàng nên có thể tái sử dụng chất xúc tác cao, bên cạnh tính ổn định, độ chọn lọc cao và điều kiện phản ứng ít nghiêm ngặt Nhiều MOFs được sử dụng như chất xúc tác rắn cho các phản ứng như ngưng tụ Knoevenagel, oxy hóa aldol, Suzuki, alkyl hóa amin, phản ứng Henry và Friedel–Crafts Nhóm nghiên cứu của Xiaodong Zhang đã tổng hợp Mn-MOFs cho quá trình oxy hóa toluene bằng chất xúc tác Mn2O3 Ngoài ra, các tâm kim loại trong MOF còn có khả năng xúc tác cho các phản ứng như polymer hóa Ziegler–Natta, Diels–Alder và một số phản ứng quang hóa khác.
Trong lĩnh vực lưu trữ khí, MOFs được xem là một ứng dụng quan trọng vì tiềm năng giải quyết các thách thức về năng lượng Nhóm nghiên cứu của tác giả Phan Thị Phương Anh đã thiết kế và tổng hợp các vật liệu khung kim loại-hữu cơ (MOFs) và Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs) mới có lỗ xốp lớn nhằm lưu trữ khí H2 và CO2 và tách CO2 Năm 2015, nhóm nghiên cứu của Hồng Mỹ đã tổng hợp vật liệu MIL-101 chứa wolpram có khả năng tách lưu huỳnh ra khỏi nhiên liệu diesel, đạt kết quả tốt.
Trong lĩnh vực làm sạch nước, màng siêu lọc tổng hợp được thiết kế từ MOF@GO cho hiệu suất lọc nước cao, như kết quả của nhóm nghiên cứu Dahuan Liu [27] MOFs nổi tiếng với khả năng lưu trữ hydro ở mật độ cao và có ứng dụng quan trọng trong làm sạch khí Các ứng dụng này dựa trên diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc có trật tự và tính xốp của MOFs, giúp các phân tử nhỏ như hydro hấp phụ hiệu quả trên bề mặt, từ đó cải thiện hiệu quả xử lý nước và khí.
Trong lĩnh vực cảm biến, các thiết bị cảm biến hoạt động dựa trên khả năng truyền tín hiệu và phát quang đã được nghiên cứu, tuy nhiên vẫn cần tìm hiểu sâu hơn và hoàn thiện hơn các vật liệu MOFs cho lĩnh vực này [77] Năm 2017, tác giả Yuming Huang và nhóm nghiên cứu của mình đã sử dụng hỗn hợp NH2-MIL-88(Fe)-rGO để phát hiện Cd2+ và Pb2+.
Cu2+ được đo thông qua cảm biến điện hóa như được báo cáo tại [25] Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của tác giả Yuan FangL dựa trên MOF chứa Fe làm tâm kim loại đã phát hiện một cảm biến nhạy cảm và có khả năng chọn lọc đối với biothiol, dựa trên phát quang của hệ thống hữu cơ Fe-MIL-88 kết hợp với hệ thống hydro peroxide (H2O2) để tăng cường đáp ứng huỳnh quang [26].
Mặt khác, vật liệu MOFs có các vị trí tâm kim loại mở Trong một số MOFs, dung môi liên kết yếu với tâm kim loại sẽ bị loại bỏ khi gia nhiệt, thuận lợi nhất là dung môi bị loại mà không làm hỏng khung và làm xuất hiện vị trí kim loại mở Hiện nay, một số loại MOFs (như MOF-5, HKUST-1, ZIF-8, Al(BDC)) đã được BASF thương mại hóa trên quy mô công nghiệp với tên Basolite™ Tuy nhiên, nhìn chung MOFs cần được nghiên cứu cải thiện về độ bền nhiệt và hoá học cũng như đơn giản hoá quy trình tổng hợp để có thể thay thế các loại vật liệu xốp truyền thống đang được sử dụng trong công nghiệp [28].
Hình 1.5 Cấu trúc đơn tinh thể của MOF-5
1.2.2 Các phương pháp tổng hợp MOFs
Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nói chung; đối với vật liệu MOFs, ta có thể tổng hợp bằng nhiều kỹ thuật như phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal), phương pháp thủy nhiệt, phương pháp hỗ trợ vi sóng, phương pháp siêu âm, phương pháp sol-gel và phương pháp tổng hợp không dung môi Mỗi phương pháp mang lại ưu thế riêng về thời gian xử lý, điều kiện thực nghiệm và tính chất của MOFs, vì vậy việc chọn đúng phương pháp phù hợp với mục tiêu cấu trúc và ứng dụng mong muốn là yếu tố quan trọng trong quá trình phát triển MOFs.
Phương pháp nhiệt dung môi là kỹ thuật tổng hợp vật liệu MOFs được ưu tiên và sử dụng phổ biến để hình thành các MOF nhờ quá trình kết tinh trong dung môi ở nhiệt độ cao và áp suất hơi cao Để hình thành tinh thể, dung môi phải bão hòa và quá trình bay hơi dung môi được thúc đẩy bằng cách tăng nhiệt độ (làm tăng áp suất trong bình phản ứng), sau đó làm lạnh hỗn hợp để tinh thể xuất hiện Dung môi thường dùng gồm ethanol, DMF hoặc các hỗn hợp dung môi Ưu điểm của phương pháp là đơn giản, dễ thực hiện và cho sản phẩm có cấu trúc đơn tinh thể, diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc vật liệu ổn định Tuy nhiên thời gian kết tinh rất lâu, có thể lên tới vài ngày, và khó tổng hợp ở quy mô công nghiệp Khi thực hiện cần lưu ý các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp như nhiệt độ phản ứng, nồng độ và tỉ lệ tác chất, đồng thời cần xem xét pH của dung dịch phản ứng.
Phương pháp hỗn trợ vi sóng trong tổng hợp MOFs được quan tâm nhờ khả năng kiểm soát kích thước mao quản và hình học của tinh thể, đồng thời rút ngắn thời gian tổng hợp rất nhiều so với phương pháp thủy nhiệt và dung môi nhiệt Các MOF thu được từ phương pháp này có kích thước nano rất nhỏ và thời gian kết tinh ngắn, cho phép thu được sản phẩm tinh thể đồng đều với tính chất lý hóa phù hợp cho ứng dụng Ví dụ điển hình là các tinh thể MIL-101 và MIL-53 được hình thành nhanh chóng nhờ vi sóng.
101 thu được từ phương pháp vi sóng có kích thước từ 40 nm đến 90 nm chỉ trong vài phút [30]
Phương pháp siêu âm đóng vai trò là công cụ tiên tiến trong tổng hợp hữu cơ Một lượng lớn các phản ứng hữu cơ đã được thực hiện dưới bức xạ siêu âm và cho năng suất cao với thời gian phản ứng ngắn, cho thấy tiềm năng đáng kể của công nghệ này trong tối ưu hóa quy trình tổng hợp Nhờ hiệu ứng cavitation, siêu âm có thể tăng tốc độ phản ứng, nâng cao hiệu suất và giảm chi phí, đồng thời mở rộng phạm vi ứng dụng từ các phản ứng xúc tác đến các hệ phản ứng không xúc tác trong nghiên cứu và công nghiệp.
So với các phương pháp tổng hợp truyền thống như khuếch tán dung môi, tổng hợp bằng nhiệt dung dung môi và thủy nhiệt, phương pháp siêu âm tổng hợp MOFs xốp cho hiệu quả cao và thân thiện với môi trường hơn Hỗn hợp phản ứng được hòa tan trong dung môi DMF và quá trình thực hiện bằng sóng siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển trong thời gian ngắn Ví dụ điển hình cho tiến bộ này là MOF-199 hay Cu3(BTC)2 được tổng hợp bằng phương pháp siêu âm lần đầu tiên Nhìn chung, tinh thể Cu3(BTC)2 tổng hợp bằng phương pháp siêu âm có kích thước khoảng 10–200 nm, trong khi các tinh thể được tổng hợp bằng các phương pháp truyền thống có kích thước khoảng 10–30 μm.
Tổng quan về hấp phụ
1.3.1 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ Đã có nhiều phương pháp được sử dụng để xử lý ô nhiễm nước như: phương pháp cơ học, phương pháp xử lý sinh học, phương pháp hóa lý, hấp phụ và phương pháp hóa học Mỗi phương pháp đều có những ưu - nhược điểm riêng Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp hóa lý phổ biến và hiệu quả nhất hiện nay được sử dụng để khử màu thuốc nhuộm bởi một số ưu điểm như: loại bỏ được những chất ô nhiễm có độc tính cao, có màu, có mùi khó chịu mà các phương pháp khác không xử lý được hoặc xử lý nhưng không triệt để
Hấp phụ là quá trình trong hóa học khi một chất khí hoặc chất lỏng bị hút và gắn lên bề mặt của một chất rắn xốp Quá trình này do tương tác giữa các phân tử của chất cần hấp phụ và bề mặt chất rắn, khiến chúng tích tụ ở lớp ngoài bề mặt Bề mặt phân chia pha có thể là giữa lỏng và rắn hoặc giữa khí và rắn, tạo điều kiện cho sự hình thành lớp hấp phụ trên bề mặt của chất rắn xốp.
Chất bị hấp phụ (adsorbent) là chất có bề mặt cho phép các chất khác bị tích lũy và tập trung tại bề mặt của nó qua quá trình hấp phụ Chất hấp phụ (adsorbate) là chất có khả năng bị hấp phụ trên bề mặt của chất bị hấp phụ; các phân tử hoặc phần tử của adsorbate sẽ được hút và tập trung ở lớp bề mặt tiếp xúc Khí trơ là các khí không tham gia quá trình hấp phụ Quá trình ngược của hấp phụ được gọi là giải hấp phụ hay nhả hấp phụ.
Hình 1.8 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học (hình 1.8)
Hấp phụ vật lý (hấp phụ Vandeer Walls) xảy ra giữa chất bị hấp phụ và vật liệu hấp phụ là quá trình vật lý Trong đó chất hấp phụ có thể chuyển từ pha lỏng - pha rắn mà không hề thay đổi về tính chất hóa học Nhiệt độ hấp phụ dao động trong khoảng 20 - 40 kJ.mol -1 Sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch, nhiệt hấp phụ không lớn Thường thấy nhiều trong hấp phụ đa lớp
Hấp phụ hóa học xảy ra khi các phản ứng tại bề mặt diễn ra mạnh và hình thành liên kết hóa học (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị…); do đó quá trình hấp phụ không thể đảo ngược và có năng lượng kích hoạt dao động từ khoảng 40–400 kJ/mol, đòi hỏi một lượng năng lượng đáng kể Nói cách khác, hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử bị hấp phụ hình thành hợp chất hóa học với các phân tử trên bề mặt pha hấp phụ và gắn kết trên bề mặt phân chia pha Đối với khí, hấp phụ có tác dụng tương tự như hấp thụ, nhưng khác ở chỗ hấp thụ là quá trình hút và hòa tan vào chất lỏng, còn hấp phụ chỉ hút lên bề mặt Quá trình hấp phụ diễn ra do lực hút tồn tại trên và gần sát các bề mặt trong các mao quản; mạnh nhất là lực hóa trị, tạo nên hấp phụ hóa học với các hợp chất bền trên bề mặt và khó nhả hoặc chuyển phân tử thành các nguyên tử Lực hấp phụ do tương tác Van der Waals tác dụng trong khoảng không gian gần bề mặt được gọi là hấp phụ vật lý.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ
− Diện tích bề mặt tiếp xúc càng lớn thì hiệu quả hấp phụ càng cao
− Các vật liệu hấp phụ bao gồm các hạt có kích thước nhỏ để hạn chế chất bị hấp phụ thâm nhập vào bên trong vật liệu hấp phụ
− Thời gian tiếp xúc càng lâu hiệu quả càng cao
− Phân tử ion của các chất bị hấp thụ thường có mức độ ion hóa nhỏ hơn các phân tử trung tính
− Các chất ưa nước hấp phụ chậm hơn các chất kỵ nước
Ứng dụng của vật liệu khung cơ kim MOFs trong xử lý ô nhiễm chất màu hữu cơ có trong môi trường nước
Về ứng dụng của vật liệu khung cơ kim (MOFs) trong lĩnh vực môi trường, chúng được xem như giải pháp để loại bỏ sự hiện diện của các chất hữu cơ độc hại trong nước thải MOFs có thể đóng vai trò là chất hấp phụ, hoặc cũng có thể đóng vai trò xúc tác và xúc tác quang để phân hủy hợp chất hữu cơ (Bhattacharjee et al., 2014) Điển hình như Alvaro et al (2007) đã nghiên cứu phân hủy phenol bằng ánh sáng nhìn thấy với xúc tác là MOF tâm kẽm (MOF-5) cho hiệu quả rất cao Bên cạnh đó, MOFs còn có khả năng kích hoạt các chất oxi hóa mạnh như H2O2, (NH4)2S2O8, KBrO3, tạo ra các gốc tự do và oxi hóa các hợp chất hữu cơ thành CO2 và H2O (Du et al., 2011).
Trong lĩnh vực hấp phụ và xử lý nước, vật liệu MOF biến tính nhóm chức được ứng dụng rộng rãi để loại bỏ các chất màu hữu cơ nhờ cấu trúc lỗ xốp mở và các nhóm chức hoạt động trên bề mặt Việc biến tính nhóm chức tăng cường tương tác với phân tử màu, từ đó nâng cao hiệu quả hấp phụ và ổn định quá trình xử lý Nhiều nghiên cứu cho thấy MOF biến tính có khả năng thích nghi với nhiều loại chất màu và điều kiện vận hành khác nhau, mang lại kết quả tích cực từ phòng thí nghiệm đến ứng dụng thực tế Việc ứng dụng MOFs biến tính nhóm chức không chỉ giảm nồng độ chất ô nhiễm mà còn tối ưu hóa chi phí xử lý nước thải và đóng góp vào bảo vệ môi trường.
Vào năm 2013, nhóm nghiên cứu của Tamara L Church đã tổng hợp vật liệu khung cơ kim amino-MIL-101(Al) và khảo sát khả năng hấp phụ thuốc nhuộm từ dung dịch nước, cụ thể cationic methylene blue (MB) và anion methyl orange (MO) Kết quả cho thấy MB hấp phụ tự phát lên amino-MIL-101(Al) đạt tối đa 762 ± 12 mg/g MOF ở 30°C, cao hơn đáng kể so với MB hấp phụ trên các MOF khác và hầu hết vật liệu khác Ngược lại, khả năng hấp phụ MB lên MIL-101(Al) không mang nhóm amino là 195 mg/g, và sự hấp phụ MO bởi amino-MIL-101(Al) đạt 188 ± 9 mg/g, cho thấy tương tác tĩnh điện giữa nhóm amino của MOF và thuốc nhuộm cation có thể đóng vai trò làm tăng khả năng hấp phụ.
Một MOF ổn định trong nước dựa trên tâm kim loại zirconium (Zr), UiO-66, đã được tổng hợp và sau đó được sử dụng để loại bỏ chất nhuộm xanh methylen (MB) khỏi dung dịch nước Kết quả cho thấy tổng thể tích lỗ xốp đạt 0.446 m³/g, diện tích bề mặt BET và Langmuir tương ứng lần lượt là 657.906 m²/g Khả năng hấp phụ tối đa của UiO-66 đối với MB là 91 mg/g, chứng tỏ vật liệu UiO-66 là một chất hấp phụ đầy hứa hẹn trong việc hấp phụ MB từ dung dịch nước [40].
Hague và cộng sự [41] đã so sánh khả năng hấp phụ của hai loại crom benzen dicacboxylat MIL-101(Cr) và MIL-53 đối với metyl da cam (MO) Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ và hằng số động học hấp phụ của MIL-101(Cr) cao hơn MIL-53, cho thấy tính chất xốp và kích thước mao quản của vật liệu đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ phẩm nhuộm MO.
Qua các ví dụ trên cho thấy nước đang chịu ô nhiễm nặng nề do hoạt động dân sinh và sản xuất từ các khu công nghiệp chưa có hệ thống xử lý nước thải, thải trực tiếp ra môi trường gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến con người và hệ vi sinh vật sống xung quanh Vì vậy, vật liệu MOFs đã được các nhà khoa học nghiên cứu để giải quyết ô nhiễm nước và ô nhiễm màu trong môi trường nước Để mở rộng ứng dụng của MOFs nói chung và ZIF‑8 trong lĩnh vực xử lý nước thải nhuộm, khóa luận này tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ của hai loại phẩm nhuộm CR và RhB, hai chất được dùng phổ biến trong công nghệ dệt nhuộm hiện nay.
THỰC NGHIỆM
Nội dung nghiên cứu
2.1.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
Các hóa chất, dụng cụ, thiết bị - thiết bị phân tích được sử dụng trong khóa luận này được liệt kê theo bảng 2.1, 2.2, 2.3 và 2.4 dưới đây
Bảng 2.1 Danh sách hóa chất sử dụng
Bảng 2.2 Danh sách dụng cụ sử dụng
STT Tên hóa chất Hãng sản xuất Độ tinh khiết (%)
STT Tên dụng cụ Loại Hãng sản xuất
1 Bình định mức 50, 250, 500, 1000 mL Wertlab (Đức)
2 Bercher Các loại Wertlab (Đức)
3 Bình tam giác 250 mL Isolab (Đức)
4 Ông đong thủy tinh 500 mL Duran (Đức)
Bảng 2.3 Danh sách thiết bị sử dụng
STT Thiết bị Hãng sản xuất Quốc gia
2 Thiết bị vi sóng Sineo China
3 Máy ly tâm Colo Lab Experts Slovenia
4 Máy khuấy từ Velp Italy
5 Máy lắc Lab Companion Korea
6 Cân phân tích Ohaus USA
7 Máy quang phổ UV-Vis Agilent Technologies USA
9 Bể đánh siêu âm Daihan Korea
Bảng 2.4 Các thiết bị phân tích
2.1.2 Qui trình tổng hợp vật liệu ZIF-8
Trong báo cáo này, vật liệu ZIF-8 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi có sự hỗ trợ của lò vi sóng, sử dụng Zn(NO3)2·6H2O và 2-methylimidazole (2-HmIm) Quá trình tổng hợp được thực hiện như sơ đồ minh họa hình 2.1.
STT Phương pháp phân tích Tên thiết bị Xuất xứ
1 XRD D8 ADVANCE (Hitachi Inc) Đức
(Thermo Fischer Scientific Inc) Mỹ
4 Đường cong hấp phụ và giải hấp phụ nitrogen
5 Quang phổ hồng ngoại UV–Vis spectrophotometer
Hình 2.1 Sơ đồ minh họa tổng hợp tinh thể ZIF-8
Các bước tổng hợp ZIF-8 từ sơ đồ minh họa hình 2.1:
Bước 1: Hòa tan 1.894 g Zn(NO3)2·6H2O trong 112 ml DMF để tạo dung dịch 1 và đồng thời hòa tan 1.64 g 2-Methylimidazole (HMIm) trong 112 ml DMF để tạo dung dịch 2; dung môi DMF được chia làm hai phần riêng biệt ở hai beaker khác nhau.
Bước 2: Khuấy hỗn hợp trong hai becher bằng cá từ trên máy khuấy
Bước 3: Thêm từng giọt 4.2 ml TEA vào becher chứa HMIm và dung dịch 2 Sau đó, đổ hai becher vào lại với nhau thành hỗn hợp dung dịch
Bước 4: Sau đó, hỗn hợp chất lỏng được cho vào teflon và gắn vào dụng cụ và đặt trong lò vi sóng được gia nhiệt ở 413°K (140°C), công suất 450 W trong 15 phút
Bước 5: Ly tâm - rửa và trao đổi lần lượt với các dung môi sau: DMF (3x10mL), methanol (3x10 mL)
Bước 6: Hoạt hóa sản phẩm bằng cách sấy khô ở 60°C trong tủ
Hình 2.2 Tinh thể ZIF-8 sau khi sấy khô
2.1.3 Nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ thuốc nhuộm CR và RhB
Trong nghiên cứu này, các yếu tố được lựa chọn để đánh giá ảnh hưởng của các tham số đến khả năng loại bỏ thuốc nhuộm, bao gồm thời gian tiếp xúc (0 - 240 phút), lượng chất hấp phụ (1.0 - 4.0 g/L), pH (2 - 10) và nồng độ chất màu ban đầu (10 - 150 mg/L) Những điều kiện này giúp xác định mức độ ảnh hưởng của từng tham số lên hiệu quả loại bỏ thuốc nhuộm và hướng tới xác lập điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý nước có màu.
2.1.4 Quy trình pha mẫu và tiến hành thí nghiệm
Quy trình bố trí thí nghiệm, thu thập dữ liệu và nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu CR và RhB trong môi trường nước được tiến hành bằng cách điều chỉnh các biến số chính như thời gian tiến hành, liều lượng ZIF-8 dùng để hấp phụ, pH của dung dịch và nồng độ ban đầu của chất màu, nhằm đánh giá ảnh hưởng của từng yếu tố đến hiệu suất hấp phụ Việc phân tích biến đổi của các tham số này cho phép tối ưu hóa điều kiện hấp phụ và làm rõ cơ chế hấp phụ CR và RhB lên ZIF-8, cung cấp dữ liệu có giá trị cho ứng dụng xử lý nước và các nghiên cứu sau này về adsorption trên MOFs.
Quy trình pha mẫu được tiến hành như sau: Cân chính xác 1000 mg chất màu CR hoặc RhB và hòa tan với nước trong bình định mức 1000 mL, sau đó bổ sung nước cất và đặt dung dịch vào bể siêu âm trong 10 phút để chất màu hòa tan hoàn toàn Dung dịch thu được được định mức thành 1 L để tạo dung dịch chất màu ở nồng độ gốc 1000 mg/L Từ dung dịch gốc 1000 mg/L, dùng nước cất để pha các dung dịch ở các nồng độ khác nhau là 10, 25, 50, 75, 100 và 150 mg/L.
Sử dụng dung dịch NaOH và HCl (0.1 - 2.0 M) để điều chỉnh pH của các dung dịch màu tại pH= 2, 4, 6, 8, 10
Trong thí nghiệm theo phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM), có tổng cộng 20 thí nghiệm được thực hiện để tối ưu quá trình hấp phụ Mỗi thí nghiệm bắt đầu bằng việc chuẩn bị bình tam giác 250 mL chứa sẵn 50 mL dung dịch chất màu có nồng độ x1 mg/L, với lượng vật liệu x2 Các thí nghiệm được tiến hành trong thời gian x3 giờ để đạt cân bằng hấp phụ hoàn toàn Sau khi hấp phụ, chất rắn được tách khỏi dung dịch bằng ly tâm, và dung dịch được đo ở bước sóng cực đại để xác định nồng độ cuối cùng.
Hiệu suất loại bỏ (%) và dung lượng hấp phụ (mg/g) chất màu sau khi hấp phụ được tính bởi công thức sau:
Trong thí nghiệm hấp phụ chất màu, Co và Ce là nồng độ (mg/L) của chất màu trước và sau hấp phụ tại thời gian t (phút) V là thể tích dung dịch (L) và m là khối lượng chất hấp phụ (g) Những tham số này giúp đánh giá hiệu quả hấp phụ và cho phép tính toán lượng chất màu đã bị hấp phụ dựa trên sự khác biệt nồng độ giữa Co và Ce với tổng thể tích V và khối lượng m.
Các phương pháp nghiên cứu
2.2.1 Phương pháp đánh giá tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu ZIF-8
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, nhận diện các pha tinh thể và định lượng pha tinh thể trong mẫu, đồng thời ước lượng kích thước hạt Qua XRD, người ta xác định cấu trúc mạng tinh thể, đánh giá sự hiện diện và tỉ lệ của các pha tinh thể khác nhau, từ đó hỗ trợ đánh giá tính chất và quá trình chế tạo vật liệu Các kỹ thuật phân tích như Scherrer và Rietveld giúp ước lượng kích thước hạt và định lượng pha tinh thể một cách chính xác, làm rõ mối liên hệ giữa cấu trúc tinh thể và hiệu năng của vật liệu.
Phương pháp phân tích hồng ngoại (FT–IR) xác định các nhóm chức, định danh các hợp chất hữu cơ và nghiên cứu cấu trúc
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) xác định được kích thước, cấu trúc và hình thái bề mặt tinh thể
Phương pháp xác định điểm đẳng tích (pH PZC ) xác đinh PZC của vật liệu để giải thích quá trình hấp phụ trên bề mặt vật liệu
Phương pháp phân tích đường cong hấp phụ và giải hấp phụ nitrogen: xác đinh kiểu đường cong đẳng nhiệt thuộc phân loại IUPAC
Phương pháp phân tích kích thước lỗ xốp: Phân tích kích thước mao quản (Micropore, Mesopore, Macropore) của vật liệu
2.2.2 Phương pháp thu thập số liệu
Phương pháp khảo sát, lấy mẫu và xác định nồng độ thuốc nhuộm dựa vào phương pháp UV-Vis Các bước như sau:
Trong bước 1, các mẫu chất hấp phụ được cho vào cốc thủy tinh chứa 50 mL dung dịch thuốc nhuộm (CR hoặc RhB) với nồng độ x1 mg/L và liều lượng x2 g/L, sau đó được lắc trên máy lắc ở nhiệt độ phòng cho đến khi trộn đều Sau mỗi khoảng thời gian, bắt đầu từ 0 phút, lấy mẫu bằng micropipette có thể tích 5 mL.
Bước 2: Tiếp tục lắc và thu thập mẫu theo các khoảng thời gian yêu cầu Các mẫu sau khi thu thập sẽ được ly tâm ở vận tốc 6000 vòng/phút trong 15 phút để loại bỏ hoàn toàn các chất rắn.
Ở bước 3, nồng độ thuốc nhuộm còn lại sau ly tâm và hấp phụ được xác định bằng máy UV-Vis Các mẫu được đo ở bước sóng hấp thụ cực đại 500 nm cho CR và 554 nm cho RhB, từ đó tính toán nồng độ dư và đánh giá hiệu quả hấp phụ của quá trình.
2.2.3 Phương pháp xác định hằng số động học, đẳng nhiệt hấp phụ
Trong các nghiên cứu động học, bài viết đề cập đến một số mô hình nhằm đánh giá sự hấp thu và làm sáng tỏ các yếu tố ảnh hưởng đến hấp phụ trong pha không đồng nhất Do đó, quá trình hấp phụ của chất màu lên bề mặt vật liệu được mô hình hóa bằng các mô hình động học (kinetic), bao gồm pseudo first-order, pseudo second-order, Elovich và Bangham.
Thứ nhất, mô hình pseudo first-order đề xuất một giả định về tốc độ hấp phụ liên quan đến số lượng các tâm không được hấp thụ:
Trong đó, k1 là hằng số tỷ lệ pseudo first-order (1/min), dung lượng hấp phụ
Q1 tại thời điểm t (phút) và khả năng hấp phụ cân bằng Qt (mg/g) tại thời điểm cân bằng (phút)
Trong phần thứ hai, phương trình pseudo-second-order được dùng để mô tả sự hấp phụ thông qua con đường hấp phụ hóa học, với hằng số tốc độ k2 (g/mg·phút) và tốc độ hấp phụ ban đầu H (mg/g·phút) Phương trình và hằng số H được xác định từ dữ liệu thí nghiệm bằng cách khớp với mô hình, cho phép ước lượng các tham số và đánh giá cơ chế, hiệu quả và thời gian đạt trạng thái cân bằng của quá trình hấp phụ.
Mô hình Elovich mô tả quá trình khuếch tán không đồng nhất của sự hấp thụ khí lên bề mặt không đồng nhất hoặc giữa pha lỏng và khí theo tốc độ phản ứng và hệ số khuếch tán Các tham số của mô hình Elovich được xác định bởi α – tốc độ hấp thụ ban đầu (mg/g·min) và β – hằng số hấp phụ (g/mg).
Cuối cùng, bằng phương trình Bangham như sau: α B t B
Q = k × t (7) mô tả hành vi hấp phụ đơn lớp của vật liệu và được mô phỏng bằng các mô hình đẳng nhiệt (isotherm); trong đó Langmuir được dùng để giả định cơ chế hấp phụ diễn ra trên bề mặt đồng thể với vô số tâm hấp phụ Phương trình Langmuir được đặc trưng bởi q_e = q_m b C_e / (1 + b C_e), cho phép ước lượng tối đa khả năng hấp phụ q_m và hằng hấp phụ b từ dữ liệu thí nghiệm, từ đó đánh giá hiệu suất hấp phụ và tối ưu hóa điều kiện vận hành.
Trong mô hình Langmuir, Ce là nồng độ cân bằng (mg/L) và Qe là dung lượng hấp phụ tại cân bằng (mg/g); Qm và KL lần lượt là dung lượng hấp phụ tối đa và hằng số Langmuir (điểm tham chiếu cho giới hạn và động lực hấp phụ theo nồng độ) Hệ số RL là tham số quan trọng của phương trình Langmuir, cho biết tính chất của quá trình hấp phụ: RL nằm trong 0–1 cho hấp phụ thuận lợi, RL = 1 cho hấp phụ tuyến tính, RL > 1 cho hấp phụ bất thuận và RL = 0 đại diện cho hấp phụ gần như bất hồi.
Quá trình hấp phụ đa lớp trên bề mặt dị thể được mô tả bởi mô hình Freundlich Theo mô hình này, mối quan hệ giữa hấp phụ thuận nghịch và hấp phụ lý tưởng diễn ra ở các mức năng lượng khác nhau và được thể hiện qua phương trình Freundlich.
Trong mô hình Freundlich, 1/n và KF là hai hệ số liên quan tới dung lượng hấp phụ và sự tương thích của quá trình hấp phụ (KF có đơn vị [(mg/g)/(mg/L)^{1/n}]) Hệ số dốc 1/n nằm trong khoảng 0–1, cho biết cường độ hấp phụ và tính bất đồng của bề mặt Khi 1/n tiến gần về 0, quá trình hấp phụ hóa học (chemisorption) xảy ra.
Ngoài ra, mô hình Tempkin được minh họa bởi phương trình sau: e T T e
Trong mô hình hấp phụ Temkin, KT (L/g) và b (J/mol) là các hệ số cân bằng Temkin và BT liên quan đến trạng thái nhiệt của sự hấp phụ R là hằng số khí lý tưởng bằng 8.314 (J/mol·K).
2.2.4 Tối ưu hóa khả năng hấp phụ thuốc nhuộm (RhB, CR) trên vật liệu ZIF-
8 bằng phương pháp đáp ứng bề mặt
Các thí nghiệm được thiết kế theo phương pháp thiết kế phức hợp trung tâm CCD nhằm tối ưu hóa tham số và đánh giá ảnh hưởng một cách có hệ thống Theo đó, nồng độ ban đầu của CR và RhB được khảo sát trong một khoảng từ 8 đến một giới hạn xác định trước, nhằm xác định tác động của nồng độ lên hiệu suất và kết quả xử lý Việc ứng dụng CCD cho tối ưu hóa cho phép thu thập dữ liệu hiệu quả, xây dựng mô hình dự báo và rút ra nhận định về quá trình này.
Trong thí nghiệm, nồng độ chất màu đạt 92 mg/L và lượng chất hấp phụ biến thiên từ 0.6 đến 4.0 g/L, với thể tích dung dịch chất màu 50 ml; thời gian hấp phụ được khảo sát từ 20 đến 220 phút Kết quả thực nghiệm được so sánh với dự đoán của phần mềm Design-Expert 11 (hình 2.3).
Phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) được phát triển từ những năm 50 của thế kỉ trước bởi nhà khoa học Box và đồng sự, là một nhóm kĩ thuật toán học và thống kê dựa trên sự phù hợp của mô hình thực nghiệm nhằm kết nối dữ liệu thực nghiệm với thiết kế thí nghiệm Theo hướng mục tiêu này, các hàm đa thức bậc hai hoặc bậc nhất được sử dụng để mô tả hệ nghiên cứu và khảo sát các điều kiện thực nghiệm nhằm tìm ra sự tối ưu Ứng dụng kĩ thuật tối ưu RSM cần trải qua các bước sau:
Khả năng tái sử dụng vật liệu
Để đánh giá hiệu quả chi phí và khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu, ZIF-8 có thể được tái sử dụng theo quy trình sau: Đầu tiên, chất hấp phụ ZIF-8 từ thí nghiệm đầu tiên được tách khỏi dung dịch bằng ly tâm Sau đó, chất rắn được ngâm hoàn toàn trong ethanol (3×20 mL) và rửa bằng nước (3×20 mL) để loại bỏ các phân tử thuốc nhuộm CR khỏi cấu trúc ZIF-8 Sau khi sấy khô, chất hấp phụ được lặp lại các thí nghiệm như trên và tiếp tục được tái sử dụng cho các lần thử nghiệm tiếp theo. -**Support Pollinations.AI:** -🌸 **Ad** 🌸Powered by Pollinations.AI free text APIs [Support our mission](https://pollinations.ai/redirect/kofi) to keep AI accessible for everyone.
Địa điểm nghiên cứu
Đề tài được thực hiện tại “Phòng thí nghiệm Công nghệ và Môi trường” &
“Phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu ứng dụng” của Trường ĐH Nguyễn Tất Thành
- Số 331 Quốc lộ 1A, phường An Phú Đông, quận 12, TP HCM
Khoa Công nghệ Hóa học – Trường Đại học công nghiệp Tp.HCM - 12 Nguyễn Văn Bảo, P.4, Q Gò Vấp
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghê Việt Nam - Số 01A đường TL29, Phường Thạnh Lộc, Quận 12
Trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM - 268 Lý Thường Kiệt, Quận 10, tp HCM.
Mục tiêu nghiên cứu
2.6.1 Mục tiêu tổng quát đề tài
Nghiên cứu trình bày việc tổng hợp thành công vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-8 và xác định đầy đủ các tính chất đặc trưng của nó, như cấu trúc tinh thể, kích thước lỗ và khả năng hấp phụ Kết quả cho thấy ZIF-8 có cơ chế hấp phụ hiệu quả đối với các chất màu hữu cơ trong nước, đặc biệt Rhodamine B và Congo Red, giúp loại bỏ chúng khỏi môi trường nước Những phát hiện này cho thấy tiềm năng ứng dụng của ZIF-8 trong xử lý nước thải và mở đường cho phát triển các phương pháp hấp phụ hiệu quả và bền vững bằng vật liệu khung hữu cơ kim loại.
2.6.2 Mục tiêu cụ thể của đề tài
Trong phần tổng quan lý thuyết, hiện trạng ô nhiễm chất màu trong môi trường nước được xem là thách thức lớn đối với sức khỏe và môi trường, do đặc tính ổn định và khó phân hủy của chúng Nghiên cứu hiện nay tập trung vào cơ chế hấp phụ và phân tích lưu chuyển của chất màu trong nước để đề xuất các phương pháp xử lý hiệu quả dựa trên vật liệu mới Vật liệu MOFs (Metal-Organic Frameworks) được đánh giá là giải pháp tiềm năng nhờ có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc xếp chồng linh hoạt và khả năng tùy biến cao, cho phép bắt giữ chất màu ở nhiều điều kiện nước khác nhau Đáng chú ý, ZIF-8 là một loại MOF thuộc họ Zeolit-Imidazolate Frameworks (ZIFs) có khả năng hấp phụ mạnh và dễ tái sinh, phù hợp với các hệ nước thải có đặc tính đa dạng Các ứng dụng của MOFs và ZIF-8 rất đa dạng, từ xử lý nước công nghiệp và tẩy màu nước thải đến thiết kế hệ thống lọc nước thông minh, đồng thời tối ưu hóa hiệu suất và chi phí thông qua điều chỉnh cấu trúc, kích thước lỗ và tương tác hóa học của chất màu với mạng l MOF Việc nắm bắt các nguyên lý lý thuyết và hiện trạng ô nhiễm chất màu giúp định hình các hướng nghiên cứu và ứng dụng MOFs trong xử lý nước, mang lại giải pháp bền vững và hiệu quả cao.
• Nghiên cứu thành công quy trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim ZIF-8 bằng phương pháp dung môi nhiệt hỗ trợ vi sóng
• Phân tích được tính chất vật lý và đánh giá thành phần cấu trúc của vật liệu ZIF-
Chúng tôi sử dụng bộ 7 phương pháp vật lý hiện đại để đánh giá và mô tả đặc tính của mẫu, bao gồm phổ nhiễu xạ tia X (XRD) nhằm xác định cấu trúc tinh thể, kính hiển vi điện tử quét (SEM) để quan sát hình thái và kích thước hạt, phổ hồng ngoại (FT-IR) phân tích các nhóm chức trên bề mặt, phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis) để đánh giá khả năng hấp thụ và đặc tính quang học, điểm đẳng điện tích pHPZC để hiểu tính axit-baz của bề mặt, đường cong hấp phụ và giải hấp phân tử nitơ nhằm ước lượng diện tích bề mặt và mức xốp, và giản đồ phân bố kích thước để thể hiện phân bố hạt Các kết quả từ các phương pháp này cung cấp cái nhìn toàn diện về cấu trúc và tính năng của vật liệu, phục vụ cho phân tích và tối ưu hóa ứng dụng.
Trong bài viết này, xử lý chất màu dệt nhuộm CR và RhB được thực hiện thành công với hiệu quả cao bằng phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM), đồng thời khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như thời gian, lượng chất, pH và nồng độ nhằm tối ưu quá trình hấp phụ Nghiên cứu cũng đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu ZIF-8 và so sánh hiệu suất hấp phụ với các kết quả từ các nghiên cứu khác để làm rõ lợi thế và hạn chế trong điều kiện thực nghiệm Đồng thời, bài báo đi sâu vào cơ chế hấp phụ, phân tích tương tác giữa chất màu và bề mặt vật liệu, góp phần nền tảng cho ứng dụng xử lý nước thải dệt may và phát triển các vật liệu hấp phụ tiên tiến.
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Kết quả phân tích các tính chất đặc trưng cấu trúc vật liệu ZIF-8
3.1.1 Phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Cấu trúc tinh thể ZIF-8 được đặc trưng bằng nhiễu xạ tia X, với phổ XRD cho thấy các peak đặc trưng ở 2θ = 7.28°, 10.37°, 12.72°, 14.73°, 16.50°, 18.12°, 26.71°, 31.79° và 36.27°, cho thấy kết quả phù hợp với các nghiên cứu gần đây [38] và nhiều công trình tổng hợp ZIF-8 theo các phương pháp khác nhau.
Cụ thể, theo nhóm nghiên cứu do Zuliang Chen dẫn đầu, ZIF-8 đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp khuấy; các peak nhiễu xạ X-ray xuất hiện ở vị trí 2θ xác định, xác nhận cấu trúc tinh thể ZIF-8 và cho thấy hiệu quả của phương pháp khuấy trong quá trình tổng hợp.
= 7.3°, 10.4°, 12.7°, 14.7°, 16.4°, 18.0°, 24.5° và 26.6° [42] Năm 2020, nhóm nghiên cứu của tác giả Mahdi Niknam Shahrak đã tổng hợp ZIF-8 theo phương pháp siêu âm, các peak nhiễu xạ xuất hiện ở vị trí 2θ = 7.3°, 10.38°, 12.74°, 14.76°, 16.48°, 18.1°, 22.24°, 24.6° và 26.76° [43]
Các đỉnh trên phổ XRD cho thấy ZIF-8 được hình thành từ nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau Tuy nhiên, sự khác biệt về cường độ và độ rộng của các đỉnh ảnh hưởng đến mức độ kết tinh và kích thước tinh thể ở từng phương pháp Vì vậy, sự xuất hiện của các đỉnh đặc trưng của ZIF-8 sau phản ứng cho thấy dạng tinh thể và cấu trúc của ZIF-8 không thay đổi đáng kể giữa các phương pháp tổng hợp Điều này chứng minh ZIF-8 đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp hỗ trợ vi sóng.
Hình 3.1 Phổ nhiệu xạ tia X của ZIF-8
3.1.2 Phân tích phổ hồng ngoại FT- IR
Hình 3.2 Phổ hồng ngoại FT-IR của ZIF-8
Kết quả phân tích FT-IR trên hình 3.2 cho thấy các nhóm chức chính trong cấu trúc ZIF-8 Dải hấp thu Zn–N ở vùng bước sóng khoảng 430 cm^-1 cho thấy sự phối hợp giữa các ion Zn liên kết hóa học với nguyên tử N của nhóm methylimidazole để hình thành imidazolate Sự tồn tại của hai peak đặc trưng nằm trong khoảng 760–1429 cm^-1 xác nhận sự có mặt của vòng thơm 2-HMim trong khung liên kết của ZIF-8 Bên cạnh đó, đỉnh tại 2933 cm^-1 có thể được quy cho dao động của C–H không vòng hydrocarbon bão hòa, trong khi một đỉnh ở 1149 cm^-1 cho thấy sự rung động không đối xứng liên quan đến các liên kết hữu cơ trong hệ imidazole Những tín hiệu phổ này cùng nhau khẳng định vai trò của Zn–N coordination và sự hiện diện của các đơn vị imidazolate và vòng thơm trong cấu trúc ZIF-8.
Phân tích FT-IR của vật liệu ZIF-8 cho thấy một đỉnh nhọn ở khoảng 1676 cm^-1 cho thấy sự có mặt của liên kết C=C không bão hòa Đồng thời, một vùng kéo dài có cường độ thấp ở gần vị trí 3440 cm^-1 thể hiện liên kết N-H của 2-HMim hoặc liên kết hóa trị O-H của nước Bảng 3.1 trình bày các kết quả FT-IR từ các nghiên cứu khác, từ đó cho thấy các nhóm chức trong cấu trúc của ZIF-8 phù hợp với các nghiên cứu đã công bố trước.
Bảng 3.1 Kết quả phân tích FT-IR của vật liệu ZIF-8
Số sóng (cm -1 ) Liên kết Nhóm chức, hợp chất TLTK
3.1.3 Phân tích cấu trúc bề mặt SEM
Vật liệu ZIF-8 sau khi tổng hợp thành công được phân tích hình thái bề mặt qua ảnh SEM (hình 3.3) cho thấy các hạt ZIF-8 phân tán, bề mặt ít bị kết tụ; một số hạt chưa hình thành rõ hình thái tinh thể Hạt ở vùng lân cận có hình dạng khối đa diện và kích thước hạt trung bình khoảng 200 Å, bề mặt tinh thể quan sát rõ ràng Tuy nhiên, vẫn còn tồn tại tinh thể vô định hình bám trên bề mặt, có thể do 2-Methylimidazole (HMim) còn dư chưa phản ứng hết và bám lại trên bề mặt tinh thể do quá trình rửa chưa kỹ Quan sát này phù hợp với một số nghiên cứu của các tác giả [49,38].
Hình 3.3 Ảnh SEM của ZIF-8
Theo nghiên cứu của tác giả Zhen-hu Xiong, hình thái tinh thể của ZIF-8 khi tổng hợp bằng phương pháp khuấy có dạng khối đa diện Mặt khác, nhóm nghiên cứu của Yin Fong Yeong lại tổng hợp ZIF-8 cũng bằng phương pháp hỗ trợ vi sóng nhưng ở nhiệt độ 120°C và 140°C.
Kết quả thí nghiệm cho thấy thời gian tổng hợp kéo dài giúp làm nổi bật hình thái bề mặt của ZIF-8 với các mặt đa diện rõ ràng Đồng thời, kích thước hạt trung bình của ZIF-8 được hình thành ở nhiệt độ 140°C lớn hơn một chút so với các hạt được tổng hợp ở 120°C.
Nhiệt độ ảnh hưởng đến quá trình hình thành ZIF-8 và khi nhiệt độ tăng, cả tốc độ hình thành mầm và tốc độ kết tinh đều được tăng lên Vì vậy, ZIF-8 được tổng hợp ở 140°C thường cho kích thước hạt lớn hơn Kết quả phân tích cấu trúc bề mặt phù hợp với các ảnh SEM của ZIF-8 đã được công bố.
3.1.4 Xác định điểm đẳng điện tích pH PZC Điểm đẳng điện tích (pHPZC) là điểm mà độ pHf và pHi bằng nhau và là một thông số quan trọng của vật liệu hấp phụ Như được hiển thị trong hình 3.4, pHPZC của ZIF-8 là giá trị đường cong Δ pH (ΔpH = pHf -pHi) so với pHi đi qua tọa độ 0 và Δ pHPZC nằm trong khoảng 9.0 phù hợp với các nghiên cứu trước đây [51,52] Khi pH < pHPZC bề mặt chất hấp phụ mang điện tích dương, kết quả sẽ hấp phụ anion tốt hơn Ngược lại, khi pH > pHPZC chất hấp phụ mang điện tích âm, sẽ hấp phụ cation tốt Ảnh hưởng đến cơ chế hấp phụ
Hình 3.4 Đường đẳng điện tích pHPZC của ZIF-8
Theo nhóm nghiên cứu của Chong-Chen Wang, kết quả hấp phụ MB trên ZIF-8 có thể được giải thích bằng lực hút tĩnh điện giữa bề mặt chất hấp phụ mang điện âm của ZIF-8 và MB mang điện dương, đặc biệt khi pH dung dịch lớn hơn pHPZC = 9.52 và nhỏ hơn pKa Trong khi đó, nhóm Mahmoud Shams xác định được pHf đã đo và sử dụng để ước lượng giá trị pHPZC khoảng 9.3 Do vậy, điểm đẳng tích pHPZC không khớp (9.0) ở hình 3.4 được dùng để giải thích cơ chế hấp phụ của thuốc nhuộm CR và RhB trong môi trường nước. -**Support Pollinations.AI:** -🌸 **Ad** 🌸Powered by Pollinations.AI free text APIs [Support our mission](https://pollinations.ai/redirect/kofi) to keep AI accessible for everyone.
3.1.5 Phân tích đường cong hấp phụ và giải hấp phụ nitrogen
Hình 3.5 Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen
Hình 3.5 mô tả đường cong hấp phụ và giải hấp phụ nitơ của ZIF-8 Kết quả cho thấy các đường đẳng nhiệt thuộc kiểu I theo phân loại của IUPAC, phù hợp với đặc trưng của vật liệu vi mao quản và các đường đẳng nhiệt đã được công bố trước đó Một vòng trễ được quan sát ở áp suất tương đối cao (P0/P > 0.8) do sự hiện diện của các mesopores giữa các hạt ZIF-8.
Vào năm 2011, tác giả Zhiping Lai đã tiến hành tổng hợp nhanh các tinh thể nano zeolit imidazolate-8 (ZIF-8) trong một hệ thống nước Kết quả cho thấy các đường cong đẳng nhiệt thuộc loại I theo phân loại của IUPAC [54] Do đó, đường cong hấp phụ nitơ của ZIF-8 được thể hiện trong Hình 3.5 và phù hợp với đường đẳng nhiệt đã được báo cáo trước đó.
Fong Yeong và đồng nghiệp đã tổng hợp ZIF-8 ở các nhiệt độ 120 và 140ºC theo phương pháp hỗn trợ vi sóng cho thấy rằng diện tích bề mặt BET và thể tích microporous của ZIF-8 được tổng hợp ở 120ºC là 690.75 m 2 /g và 0.32 cm 3 /g Trong khi đó, ZIF-8 được tổng hợp ở 140ºC cho thấy diện tích bề mặt BET cao hơn 975.55 m 2 /g và thể tích microporous 0.45 cm 3 /g [50] Kết quả cao hơn so với diện tích bề mặt BET được báo cáo cho các hạt ZIF-8 được tổng hợp ở nhiệt độ phòng trong
24 giờ, là 798 m 2 /g [55] Trong khi đó, diện tích bề mặt BET của ZIF-8 trong báo cáo ghi nhận được là 489 m 2 /g với thể tích microporous là 0.16 cm 3 /g Kết quả BET được tìm thấy ở đây thấp hơn so với một số nghiên cứu sử dụng cùng một kỹ thuật hỗ trợ vi sóng [50,38] Hiện tượng này có thể là do 2-HMim không phản ứng chiếm một số microporous trong kết cấu của ZIF-8, được thể hiện qua ảnh SEM hình 3.3
3.1.6 Phân tích giản đồ phân bố kích thước mao quản
Hình 3.6 Giản đồ phân bố kích thước hạt ZIF-8
Kết quả tối ưu hóa quá trình hấp phụ thuốc nhuộm (CR, RhB)
Trong nghiên cứu này, chúng tôi áp dụng phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) để tối ưu hóa khả năng xử lý thuốc nhuộm bằng vật liệu ZIF-8, với hai chất màu chính là Congo Red (CR) và Rhodamine B (RhB) Phương pháp RSM cho phép xác định các yếu tố vận hành ảnh hưởng và tìm điều kiện tối ưu để nâng cao hiệu suất hấp phụ của CR và RhB lên bề mặt ZIF-8 Mô hình thống kê được xây dựng từ thiết kế thực nghiệm, đánh giá mối quan hệ giữa các biến như nồng độ thuốc nhuộm, pH, thời gian và nhiệt độ và hiệu suất xử lý, đồng thời đánh giá sự tương tác giữa các biến Kết quả cho thấy điều kiện tối ưu đạt được làm tăng đáng kể khả năng xử lý CR và RhB, cho thấy tiềm năng của ZIF-8 trong xử lý nước ô nhiễm và ưu thế của RSM trong tối ưu hóa quá trình này.
Trong nghiên cứu này, 20 thí nghiệm với vật liệu ZIF-8 được thiết kế và phân tích thống kê theo phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM) Ba biến độc lập được khảo sát là nồng độ đầu, lượng chất hấp phụ và thời gian xử lý, với các mức giá trị khác nhau được ghi trong bảng 3.2; giá trị thực nghiệm và dự đoán của hiệu suất loại bỏ được trình bày ở bảng 3.3 Mỗi mô hình được thực hiện với 20 thí nghiệm ngẫu nhiên nhằm xác định mức độ loại bỏ R (%) một cách đáng tin cậy.
Bảng 3.2 Danh sách các biến khảo sát
STT Biến độc lập Đơn vị
Dựa vào các yếu tố được trình bày trong bảng 3.3, ta nhận thấy các yếu tố đáp ứng phụ thuộc chặt chẽ vào các biến độc lập như nồng độ đầu, lượng chất hấp phụ sử dụng và thời gian tiến hành thí nghiệm Sự tương tác giữa các biến này ảnh hưởng lớn đến hiệu suất và mức độ biến đổi của đáp ứng, từ đó cho phép phân tích và tối ưu điều kiện thí nghiệm một cách hiệu quả Việc nhận diện mối quan hệ giữa nồng độ ban đầu, khối lượng chất hấp phụ và thời gian thí nghiệm là căn cứ để thiết kế các điều kiện tối ưu và dự đoán kết quả trong các nghiên cứu liên quan đến quá trình hấp phụ.
Các kết quả cho thấy như sau:
Hiệu quả xử lý thuốc nhuộm cao nhất: (CR đạt 96%; RhB đạt 83.3%;)
Hiệu quả xử lý thuốc nhuộm thấp nhất: (CR đạt 71.7%; RhB đạt 31.6%)
Bảng 3.3 Giá trị của các biến thực nghiệm và dự đoán
Biến độc lập (đã mã hóa) Hiệu quả xử lý thuốc nhuộm (%)
Bảng 3.4 Dữ liệu ANOVA của mô hình
Để đánh giá mức độ quan trọng của mô hình được đề xuất một cách toàn diện, các chỉ số như giá trị P, LOF (lack of fit), R^2 và AP được xem xét; LOF cho biết mức độ phù hợp giữa dữ liệu thử nghiệm và mô hình, trong khi các giá trị P nhỏ hơn 0,05 (P < 0,05) cho thấy các yếu tố và tương tác có ý nghĩa thống kê, còn P lớn hơn 0,05 (N) cho thấy không có ý nghĩa Bảng ANOVA (bảng 3.4) trình bày tổng bình phương, bậc tự do, trung bình bình phương, giá trị F và P của mô hình, giúp đánh giá đóng góp của từng thành phần và các tương tác như A, B, C, AC, BC, A^2, B^2 và C^2 Với mô hình loại bỏ chất màu thuốc nhuộm CR, hệ số xác định R^2 đạt 0,9842, cho thấy mức độ khớp giữa dữ liệu thử nghiệm và tính toán rất cao Hầu hết các thuật ngữ mô hình như A, B, C, AC, BC, A^2, B^2 và C^2 đều có ý nghĩa thống kê với P < 0,05, cho thấy ảnh hưởng của các biến lên đáp ứng là có ý nghĩa và có thể được tối ưu hóa để nâng cao hiệu suất.
Trong phân tích, giá trị P của AB là 0.1988, cho thấy mô hình không có thiếu phù hợp có ý nghĩa với dữ liệu LOF được hiểu là thiếu sự phù hợp không đáng kể với giá trị của mô hình (F = 1.58, P = 0.3139) Mô hình đáp ứng khả năng loại bỏ thuốc nhuộm CR đạt AP 25.96%, cho thấy hiệu suất cao của mô hình Tỷ lệ AP vượt ngưỡng 4.0 cho thấy tín hiệu phù hợp cho mô hình bậc hai có thể được dùng để định hướng không gian thiết kế Hệ số biến thiên CV đạt 1.60%, cho thấy sai số chuẩn ước lượng rất thấp và độ tái lập của mô hình cao Những kết quả này chứng minh mô hình hấp phụ được thiết kế tốt và đủ điều kiện để dự đoán điều kiện tối ưu.
Mô hình loại bỏ chất màu thuốc nhuộm RhB được xác định với các thuật ngữ A, B, B2 và C2 có giá trị P < 0.05 cho thấy ý nghĩa thống kê đáng kể Mặc dù hệ số xác định R^2 = 0.8673 của mô hình không vượt qua được mức của mô hình loại bỏ CR (R^2 = 0.9842) nhưng lại gần bằng giá trị 1.0000, cho thấy sự phù hợp tương đối tốt của mô hình được đề xuất Tuy nhiên, độ chính xác thích hợp (AP) của mô hình ở khả năng loại bỏ RhB đạt 8.15, không cao bằng AP của CR nhưng vẫn vượt trên 4.0, cho thấy tín hiệu đủ mạnh để mô hình bậc 2 có thể được sử dụng để định hướng cho không gian thiết kế Thuật ngữ “LOF” được hiểu là thiếu rất nhiều giá trị phù hợp P > F cho mô hình RhB, có thể do sự khác biệt không đáng kể giữa 6 điểm trung tâm lặp lại (Bảng 3.3, mục …).
15 - 20 ) so với giá trị trung bình (75.2) dẫn đến các thuật ngữ có ý nghĩa thống kê
Tugba và đồng sự cho rằng một mô hình phù hợp đạt R^2 ≥ 0,80 Tuy nhiên, kết quả trong nghiên cứu này cho thấy R^2 của CR là 0,9842 và RhB là 0,8673, cao hơn nhiều ngưỡng đó, cho thấy mô hình bậc hai thu được hiệu quả rất cao trong việc điều hướng không gian thiết kế [58].
Mô hình có ý nghĩa thống kê và có thể được sử dụng để đánh giá ảnh hưởng của ba yếu tố (nồng độ đầu, lượng chất và thời gian) đến khả năng xử lý thuốc nhuộm trên vật liệu ZIF-8 Hình 3.7 cho thấy sự tương thích giữa giá trị thực nghiệm và giá trị dự đoán của mô hình, do các điểm dữ liệu phân bố theo dạng tuyến tính, cho thấy mức độ chính xác cao của dự báo Bên cạnh đó, bằng chứng từ các thí nghiệm được tiến hành ngẫu nhiên được trình bày để làm bằng chứng cho tính khách quan của kết quả Do đó, các mô hình được đề xuất cho thấy khả năng tương thích với các thử nghiệm thực tế và có tiềm năng ứng dụng trong tối ưu hóa quá trình xử lý thuốc nhuộm trên ZIF-8.
Hình 3.7 Biểu đồ giá trị thực nghiệm - dự đoán và phân bố ngẫu nhiên của CR và
Hình 3.8 cho thấy ảnh hưởng của các tham số lên khả năng hấp phụ chất màu trên vật liệu ZIF-8 Nhìn chung, bề mặt 3D cho thấy các vùng tối ưu và sự biến động của các biến có khả năng làm thay đổi đáng kể khả năng hấp phụ Các yếu tố như nồng độ ban đầu của chất màu, liều lượng ZIF-8 sử dụng và thời gian tiếp xúc đóng vai trò quan trọng trong hiệu quả loại bỏ hai thuốc nhuộm CR và RhB Nói cách khác, khả năng loại bỏ có thể được cải thiện khi giảm nồng độ thuốc nhuộm, đồng thời tối ưu liều lượng ZIF-8 và thời gian tiếp xúc.
Để tối ưu quá trình hấp phụ bằng ZIF-8, nồng độ chất hấp phụ khoảng 30 mg/L và lượng ZIF-8 dùng 1.1 g/L cho hiệu quả hấp phụ cao nhất, đồng thời thời gian hấp phụ nên ở mức thích hợp là 20–60 phút đối với CR và 60–120 phút đối với RhB Sự suy giảm nồng độ và lượng chất hấp phụ có thể làm tăng khả năng hấp phụ, cho thấy các vùng tối ưu xuất hiện ở mức thấp (-1), trong khi kéo dài thời gian tiếp xúc cũng đồng thời tăng hấp phụ Nguyên nhân có thể liên quan đến ảnh hưởng của lớp hấp phụ và cho phép thu được nhiều phân tử chất màu hơn khi thời gian tiếp xúc kéo dài Các kết quả tối ưu thường được thể hiện ở mức trung tâm (0) của lượng chất và thời gian tiếp xúc, cho thấy các biến số này có ảnh hưởng đáng kể đến tỷ lệ loại bỏ.
Trong phụ lục hình S.1 và S.2, sơ đồ hình chiếu minh họa tác động của hai biến trong phạm vi từ -α đến +α và một biến ở cấp trung tâm (0) Theo các hình S1 và S2, các ô đường viền cho thấy rõ các vùng tối ưu, rất phù hợp với các ô phản ứng bề mặt 3D Do đó, các mô hình được đề xuất có thể sử dụng để xác định điều kiện tối ưu cho sự hấp phụ của RhB và CR, đảm bảo hiệu quả và tính khả thi trong các ứng dụng liên quan đến xử lý chất ô nhiễm.
Hình 3.8 Biểu đồ đáp ứng bề mặt của mô hình loại bỏ thuốc nhuộm CR (a-c),
Thông qua phương pháp đáp ứng bề mặt, đã được đề xuất các điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý chất màu thuốc nhuộm (CR, RhB) (Bảng 3.5) Để kiểm tra độ chính xác và độ tin cậy của mô hình thu được, một thử nghiệm xác nhận được thực hiện dưới các điều kiện tối ưu đã xác định Kết quả cho thấy sự phù hợp giữa giá trị đo được và giá trị dự đoán, cho thấy độ tin cậy cao của mô hình được đề xuất.
Bảng 3.5 Kiểm nghiệm mô hình tối ưu
Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ thuốc nhuộm
3.3 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ thuốc nhuộm
3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ CR và RhB trên ZIF-8 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến sự hấp phụ chất màu thuốc nhuộm của vật liệu ZIF-8 được khảo sát trong khoảng thời gian từ 0 đến 240 phút Qua biểu đồ hình 3.9 ta thấy xu hướng chung của nhóm vật liệu ZIF-8 là sự khử màu xảy ra nhanh chóng ở 60 phút đầu tiên đối với CR đạt Qt = 24.20 mg/g và 120 phút đối với RhB đạt 24.91 mg/g, sau đó tăng chậm và đạt đến trạng thái cân bằng
Hình 3.9 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc (0 - 240 phút) đến khả năng hấp phụ
CR và RhB trên ZIF-8 cho thấy các phân tử thuốc nhuộm hấp phụ nhanh lên bề mặt vật liệu ở giai đoạn đầu Việc kéo dài thời gian hấp phụ ở các thời điểm sau không làm tăng đáng kể lượng hấp phụ, do sự suy giảm tương tác giữa nhóm chức bề mặt của vật liệu và ion màu theo thời gian Vì vậy, hiệu quả hấp phụ chủ yếu đến từ thời gian ngắn ban đầu và kéo dài thời gian hấp phụ mang lại lợi ích giới hạn vì sự suy giảm tương tác này.
Để đảm bảo thời gian hấp phụ cân bằng cho các thí nghiệm khác nhau, đề tài này đã lựa chọn thời gian tiếp xúc 60 phút cho CR và 120 phút cho RhB Việc xác định thời gian này giúp chuẩn hóa điều kiện thí nghiệm, tối ưu quá trình hấp phụ và cho phép so sánh hiệu quả giữa hai chất trong các điều kiện khác nhau Nhờ đó dữ liệu thu được phản ánh đúng trạng thái cân bằng, tăng tính tin cậy của kết quả và hỗ trợ phân tích khả năng hấp phụ của CR và RhB một cách nhất quán.
3.3.2 Ảnh hưởng lượng chất đến khả năng hấp phụ CR và RhB trên ZIF-8 Đầu tiên, lượng chất hấp phụ ảnh hưởng lớn đến khả năng ứng dụng của vật liệu Ở đây, lượng chất khảo sát trong khoảng từ 1.0 - 4.0 g/L Để nghiên cứu ảnh hưởng của lượng chất ZIF-8 đến khả năng hấp phụ và loại bỏ chất màu, em đã cố định điều kiện về thời gian để thực hiện thí nghiệm cụ thể như: 60 phút cho CR và
Hình 3.10 Ảnh hưởng của lượng chất (1.0 - 4.0 g/L) đến khả năng hấp phụ thuốc nhuộm CR và RhB trên ZIF-8
Hình 3.10 biểu diễn sự ảnh hưởng của lượng chất ZIF-8 đến khả năng hấp phụ màu thuốc nhuộm CR và RhB Nhìn chung, dung lượng hấp phụ thuốc nhuộm
Trong nghiên cứu này, hiệu quả loại bỏ CR và RhB tăng khi lượng ZIF-8 dùng, nhưng dung lượng hấp phụ trên mỗi gram vật liệu lại giảm đi khi tăng liều ZIF-8 Cụ thể, với liều ZIF-8 4.0 g/L, hiệu quả loại bỏ CR đạt 99.0% và RhB đạt 93.3%, nhưng dung lượng hấp phụ chỉ đạt 6.2 mg/g cho CR và 7.0 mg/g cho RhB Vì vậy, liều lượng tối ưu được cố định ở mức 1.1 g/L để cân bằng giữa hiệu quả hấp phụ và dung lượng hấp phụ đối với cả hai thuốc nhuộm.
3.3.3 Ảnh hưởng của giá trị pH đến khả năng hấp phụ CR và RhB trên ZIF-8
Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ chất màu lên vật liệu ZIF-8 được phân tích Giá trị pH điều chỉnh sự hình thành diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ và sự ion hóa của chất màu trong dung dịch, từ đó kiểm soát tương tác tĩnh điện giữa chất hấp phụ và chất màu Do đó, nghiên cứu đã cố định liều tối ưu của ZIF-8 ở mức 1,1 g/L để hấp phụ cả hai loại thuốc nhuộm CR và RhB, với thời gian tiếp xúc 60 phút cho CR và 120 phút cho RhB.
Trong khảo sát này, chúng tôi khảo sát sự biến thiên của dung lượng hấp phụ và % loại bỏ thuốc nhuộm khi pH dao động từ 2 đến 10, được điều chỉnh bằng NaOH và HCl ở hai nồng độ 0.1 M và 2.0 M Dữ liệu cho thấy, với điều kiện khảo sát được cố định, điểm tối ưu tại pH = 8 cho thấy dung lượng hấp phụ đạt cao nhất và % loại bỏ gần như tuyệt đối: 24.7 mg/g và 96.97% đối với CR, và 24 mg/g và 80% đối với RhB Đáng chú ý, giá trị pH tối ưu nằm gần trung tính (pH ≈ 7), sát với pH thực tế của nước thải.
Hình 3.11 Ảnh hưởng của giá trị pH (2 -10) khả năng hấp phụ thuốc nhuộm CR và RhB trên ZIF-8
3.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ CR và RhB trên ZIF-8 Ảnh hưởng của nồng độ chất màu đến sự hấp phụ trên vật liệu ZIF-8 được khảo sát từ 10 - 150 mg/L Theo hình 3.12, dung lượng hấp phụ cao nhất tương ứng đạt được là xấp xĩ là 80.7 mg/g (RhB), 110.1 mg/g (CR) cho thấy tác động ngày càng tăng của nồng độ thuốc nhuộm đối với khả năng hấp phụ
Hình 3.12 Ảnh hưởng của nồng độ (10 - 150 mg/L) đến khả năng hấp phụ thuốc nhuộm CR và RhB trên ZIF-8
Kết quả cho thấy hiệu quả xử lý màu thuốc nhuộm trên ZIF-8 giảm dần và dung lượng hấp phụ tăng lên khi nồng độ các phân tử màu tăng lên Có thể giải thích theo nghiên cứu của Trịnh Thị Thu Hương và Vũ Đức Thảo (2014) về xử lý màu và chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm bằng than bã cà phê: khi các lỗ mao quản và bề mặt chất hấp phụ bị lấp đầy, quá trình nhả hấp diễn ra do sự cân bằng động giữa hấp phụ và nhả hấp, khiến một phần chất ô nhiễm bị desorb và làm dung lượng hấp phụ tăng dần khi nồng độ màu cao hơn.
Kết quả cho thấy CR có khả năng hấp phụ tốt hơn RhB ở nồng độ cao, cho thấy CR vượt trội trong quá trình hấp phụ trên vật liệu ZIF-8 ở các điều kiện nồng độ cao Do đó, khoảng nồng độ này được chọn làm phạm vi nghiên cứu nhằm xác định đẳng nhiệt hấp phụ của chất màu thuốc nhuộm trên ZIF-8 cho các thí nghiệm tiếp theo.
Kết quả các mô hình hấp phụ: động học, đẳng nhiệt hấp phụ
3.4.1 Động học hấp phụ đối với ZIF-8 lên thuốc nhuộm CR và RhB
Quá trình hấp phụ màu lên vật liệu ZIF-8 được xác định thông qua các mô hình động học nhằm phân tích cơ chế và tốc độ hấp phụ Điều kiện thí nghiệm được tối ưu với pH dung dịch = 8, liều ZIF-8 1.1 g/L và nồng độ ban đầu 25 mg/L đối với CR và 30 mg/L đối với RhB Động học hấp phụ trên vật liệu ZIF-8 được nghiên cứu sử dụng bốn mô hình: pseudo-first-order, pseudo-second-order, Elovich và Bangham, và các hằng số động học tương ứng được liệt kê trong bảng 3.6.
Dựa vào các dữ liệu tính toán được trong bảng 3.6, hệ số tương quan (R 2 ) Cho tất cả mô hình động học hấp phụ là rất cao (0.9866 - 0.9966, RhB) và (0.9819
- 0.9983, CR), cho thấy khả năng tương thích tốt về mặt thống kê giữ dữ liệu khảo sát
Bảng 3.6 Các hằng số động học cho sự hấp phụ CR và RhB của ZIF-8
Theo bảng 3.6 và hình 3.13, bốn mô hình hấp phụ được đánh giá khi áp dụng cho hai loại thuốc nhuộm CR và RhB Tuy nhiên, cả hai mô hình pseudo-first-order và pseudo-second-order đều thể hiện sự phù hợp tốt giữa mô hình được đề xuất và dữ liệu thực nghiệm, khi giá trị R^2 được tính cho RhB cho thấy mức độ phù hợp cao.
= 0.9966 và (R 2 ) CR = 0.9983 đều lớn hơn 0.9
Mô hình Kinetic Tham số Đơn vị CR RhB
Hình 3.13 Các mô hình phi tuyến cho các đường động học hấp phụ cân bằng của thuốc nhuộm CR và RhB trên vật liệu ZIF-8
Tuy nhiên, có thể sử dụng mô hình pseudo-second order để dự đoán động học hấp phụ vì nó cho giá trị R^2 tốt hơn so với mô hình pseudo-first order, và Q² lý thuyết trong trường hợp này cũng đạt kết quả cao hơn Q1 Trong một công bố trước đây, nhóm nghiên cứu của Ali và đồng nghiệp cũng báo cáo độ tin cậy cao của các động học hấp phụ liên quan đến quá trình hấp phụ trên các hạt nano sắt Fe.
(0) từ pha nước, và cũng kết luận một cách tương tự rằng động học bậc hai tương thích cao nhất [59]
Elovich là mô hình được sử dụng để giải thích hấp phụ hóa học trong hệ hấp phụ rắn–khí được nghiên cứu qua bề mặt dị thể; Bangham mô tả các hoạt động khuếch tán qua lỗ xốp Bảng 3.6 và hình 3.13 cho thấy mô hình Elovich cho hấp phụ màu đạt độ tương thích cao với R² > 0.9, cho thấy cơ chế hấp phụ hóa học đóng góp chính vào quá trình hấp phụ; các đường phi tuyến tính của mô hình Bangham với R² > 0.9 cho thấy sự phù hợp của hấp phụ thuốc nhuộm vào các lỗ xốp của ZIF-8.
3.4.2 Đẳng nhiệt hấp phụ của ZIF-8 lên thuốc nhuộm CR và RhB
Để xác định mối quan hệ giữa lượng CR và RhB được hấp phụ trên vật liệu ZIF-, các đường đẳng nhiệt cân bằng trong quá trình hấp phụ được áp dụng Phân tích các đường đẳng nhiệt cho phép ước lượng dung lượng hấp phụ tối đa và nồng độ tại cân bằng, từ đó mô tả sự phụ thuộc giữa q_e và C_e khi CR và RhB tương tác với ZIF- Việc áp dụng các mô hình đẳng nhiệt phổ biến như Langmuir và Freundlich cho hai chất dye cho thấy khả năng hấp phụ của ZIF- đối với từng loại dye và diễn biến cạnh tranh hấp phụ giữa chúng trên cùng bề mặt Kết quả cung cấp cơ sở để đánh giá hiệu quả xử lý nước thải chứa CR và RhB và định hướng tối ưu hóa điều kiện hấp phụ trên vật liệu ZIF-.
Qe (mg/g) là tải lượng hấp phụ ở trạng thái cân bằng và Ce (mg/L) là nồng độ dung dịch tại cân bằng Các điều kiện thí nghiệm được tối ưu tại pH = 8, với lượng ZIF-8 sử dụng 1.1 g/L và thời gian cân bằng lần lượt 60 và 120 phút cho quá trình hấp phụ.
Các mô hình hấp phụ được sử dụng để giải thích cơ chế, ái lực hóa học và tính chất bề mặt của quá trình hấp phụ chất màu Để đánh giá các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ, dữ liệu thực nghiệm được chuyển đổi sang nhiều dạng khác nhau dựa trên các mô hình đẳng nhiệt phổ biến như Langmuir, Freundlich và Temkin, từ đó giúp xác định mức độ bám dính và hiệu quả của quá trình hấp phụ.
Bảng 3.7 Các hằng số đẳng nhiệt cho sự hấp phụ CR và RhB của ZIF-8
Mô hình Thông số Đơn vị CR RhB
Hình 3.14 Các mô hình phi tuyến cho các đường đẳng nhiệt hấp phụ cân bằng của thuốc nhuộm CR và RhB trên vật liệu ZIF-8
Theo bảng 3.7 và hình 3.14, các hệ số từ mô hình hấp phụ tương ứng và các đường đẳng nhiệt phi tuyến trên vật liệu ZIF-8 cho thấy mô hình Langmuir có độ phù hợp cao nhất với dữ liệu thực nghiệm Hệ số R² từ phương trình Langmuir đạt >0.9, thể hiện tính tương thích tốt giữa mô hình và số liệu thực nghiệm; xếp hạng các mô hình hấp phụ cho CR và RhB theo trình tự Langmuir > Freundlich > Temkin, trong đó Langmuir với R² ≥ 0.9783 được đánh giá phù hợp hơn Temkin (R² ≤ 0.9167) và Freundlich (R² ≤ 0.9554) Đối với quá trình hấp phụ CR và RhB, Langmuir cho R² từ 0.9783 đến 0.9810, cho thấy sự tương thích tối ưu với đường đẳng nhiệt và hệ số Langmuir RL nhỏ hơn 1.0 chỉ ra quá trình hấp phụ thuận lợi Từ đó cho thấy sự hấp thu của CR và RhB trên ZIF-8 được xem như một quá trình hấp phụ đơn lớp.
Trong khi mô hình Langmuir cho thấy độ phù hợp cao hơn, Freundlich mô tả hấp phụ đa lớp có thể không đủ điều kiện để áp dụng cho dữ liệu này vì hệ số tương quan R^2 của Freundlich chỉ khoảng 0.9536–0.9554, thấp hơn đáng kể so với Langmuir Điều này cho thấy mô hình Langmuir phù hợp hơn với đặc tính hấp phụ của hệ thống, ám chỉ cơ chế hấp phụ đồng nhất và một lớp hơn là hấp phụ đa lớp được giả thuyết bởi Freundlich.
Nghiên cứu khả năng tái sử dụng và so sánh khả năng hấp phụ
3.5.1 Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của ZIF-8 đối với thuốc nhuộm CR
Tái sử dụng là một trong những lợi thế lớn nhất của chất hấp phụ, cho phép đánh giá độ ổn định của quá trình hấp phụ qua các chu kỳ Khả năng tái sử dụng của ZIF-8 đã được kiểm chứng nhanh chóng thông qua các thí nghiệm tối ưu hóa điều kiện vận hành nhằm xác định bền bỉ của hiệu suất hấp phụ theo chu kỳ Các thí nghiệm này được thực hiện bằng cách tối ưu hóa các tham số như lượng ZIF-8 sử dụng 1,1 g/L, 50 mL dung dịch CR ở 25 mg/L, pH=8, thời gian 60 phút và máy lắc.
Hình 3.15 Nghiên cứu tái sử dụng vật liệu ZIF-8 đối với thuốc nhuộm CR
Các kết quả trong hình 3.15 chỉ ra rằng ZIF-8 có thể được tái sử dụng ít nhất
Trong một chu trình gồm bốn lần tái sử dụng, hiệu quả loại bỏ thay đổi theo từng lần: lần đầu đạt 88%, lần thứ hai 86%, lần thứ ba 80%, và lần thứ tư chỉ còn 75% Mặc dù hiệu quả của lần tái sử dụng đầu tiên có thể đạt tới 90% ở điều kiện khác, chu trình này cho thấy sự suy giảm rõ rệt khi lặp lại Nguyên nhân có thể là các phân tử thuốc nhuộm đã bị hấp phụ lên cấu trúc mesoporous của ZIF-8, khiến hiệu quả tái sử dụng và loại bỏ ở các chu kỳ sau bị giảm sút.
3.5.2 So sánh khả năng hấp phụ chất màu (CR, RhB) từ các nghiên cứu khác Để so sánh khả năng xử lý thuốc nhuộm CR và RhB của các chất hấp phụ khác, một số công trình nghiên cứu được liệt kê dưới bảng 3.8 bao gồm các kết quả đầu vào gồm: diện tích bề mặt BET (SBET, m 2 /g), liều lượng (dose, g/L) và nồng độ (Co, mg/L) đến các kết quả đầu ra bao gồm như: % loại bỏ và dung lượng hấp phụ cực đại (Qm, mg/g) Trong bảng 3.8 liệt kê một số chất hấp phụ được khảo sát, cho thấy % loại bỏ của ZIF-8 được tổng hợp bằng phương pháp hỗ trợ vi sóng thu được kết quả tốt Kết quả ZIF-8 thu được trong bảng tương đối cao (87 - 99%) và dung lượng hấp phụ cực đại (95.5 - 67 mg/g) so với một số loại than hoạt tính được sử dụng cho thuốc nhuộm CR thu được kết quả (96.5 - 98.43%, 3.02 - 90.9 mg/g, mục 2 - 5) and RhB (49.53 - 99.85%, 39.2 - 84.41 mg/g, mục 9 - 2)
Bảng 3.8 So sánh khả năng xử lý thuốc nhuộm CR và RhB của các vật liệu
STT Chất hấp phụ SBET
Activated carbon from java citronella distillation waste
2 Zn/Co ZIF-derived carbons 398.7 0.8 60.0 98.6 116.2 [71]
Với khả năng tái sử dụng tốt lên đến 4 lần, vật liệu ZIF-8 tổng hợp có sự hỗ trợ bằng vi sóng đạt kết quả loại bỏ và khả năng hấp phụ tốt hơn trong các điều kiện thí nghiệm nhẹ Kết quả so sánh khả năng hấp phụ màu với các vật liệu của các nhóm tác giả khác được trình bày trên bảng 3.8 cho thấy vật liệu ZIF-8 được tổng hợp có sự hỗ trợ bằng vi sóng được kỳ vọng là vật liệu hấp phụ có hiệu quả cao để loại bỏ thuốc nhuộm hữu cơ độc hại.
Nghiên cứu cơ chế hấp phụ
Để làm rõ cơ chế hấp phụ của ZIF-8 nhằm loại bỏ thuốc nhuộm CR và RhB trong môi trường nước, bài viết đề xuất cơ chế dựa trên ảnh hưởng của pH dung dịch (pHopt) đến quá trình này Các hằng số phân ly axit (pKa) của CR và RhB lần lượt là 3.0 và 3.7, cho thấy trạng thái điện tích của từng chất thay đổi theo pH và ảnh hưởng tới tương tác với ZIF-8 Về mặt cấu trúc, CR có nhóm sulfonic (-SO3H) còn RhB có nhóm carboxyl (-COOH); hai nhóm này ảnh hưởng tới khả năng hình thành liên kết giữa chất nhuộm và vật liệu hấp phụ và do đó sẽ phụ thuộc vào pH Điểm đẳng tích (pHPZC) của ZIF-8 được ghi nhận là 9.0, như trình bày trong hình 3.4.
Khi pH vượt quá 9.0, cả hai phân tử thuốc nhuộm CR và RhB đều phá bỏ liên kết và bề mặt tinh thể ZIF-8 mang điện âm, làm xuất hiện lực đẩy tĩnh điện và giảm hấp phụ Ngược lại, ở pH thấp hơn pKa của CR và RhB hoặc ở khoảng pH < 4.0, sự thay đổi hấp phụ không được quan sát rõ ràng Hấp phụ thuận lợi có thể đạt được khi pKa của CR và RhB < pHopt < pHpzc = 9.0 nhờ tương tác tĩnh điện giữa các phân tử thuốc nhuộm bị khử hóa và bề mặt ZIF-8 bị proton hóa, tạo điều kiện cho các ion mang điện tích trái dấu tương tác Theo tối ưu hóa được trình bày ở hình 3.16, pH tối ưu cho CR và RhB đã được xác định.
pH 8.0 được xác định là điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp phụ, và nghiên cứu đã chứng minh điều này thông qua phân tích ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ thuốc nhuộm của ZIF-8.
Mặt khác, các phân tử CR và RhB được liên hợp hoàn toàn bằng liên kết 𝜋-
Các liên kết π-π giữa các vòng thơm xuất hiện trong mạng liên kết kim loại-quen MOF, trong khi phối tử 2-methylimidazolate phối hợp với cụm kẽm(II) cũng chứa liên kết π-π liên hợp (xem Hình 3.16) Nhờ các tương tác này, quá trình xếp chồng π-π diễn ra mạnh mẽ, tăng cường khả năng hấp phụ và cho phép thu được nhiều phân tử thuốc nhuộm hữu cơ hơn trên cấu trúc ZIF-8 Fu và các cộng sự đã chứng minh rằng các cơ chế xếp chồng π-π mạnh có thể đóng góp đáng kể vào hiệu suất hấp phụ giữa thuốc nhuộm hữu cơ và chất hấp phụ [82] Tóm lại, hai cơ chế hấp phụ chính là tương tác tĩnh điện và xếp chồng π-π.
Hình 3.16 Cơ chế hấp phụ thuốc nhuộm CR và RhB của ZIF-8.