quá trình tổng hợp nhôm oxit

quá trình tổng hợp nhôm oxit

2.2 : Các phương pháp hóa lí đặc trưng tính chất nhôm oxit

2.2.1 : Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ( XRD )

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một phương pháp hiện đại và được ứng dụng một cách phổ biến để nghiên cứu vật liệu có cấu trúc tinh thể , nhờ phương pháp này người ta có thể nhận diện nhanh chóng và chính xác cấu trúc của một loại tinh thể đồng nhất sử dụng để định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao

Mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử phân bố một cách trật tự

và đều đặn trong không gian theo một quy luận xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion khoảng vài angstron nghĩa là xấp xỉ bước song của tia Rơnghen Khi chum tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò của một cách nhiễu xạ đặc biệt Trong mạng tinh thể các nguyên

tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau Các nguyên tử bị kích thích bởi chum tia Rơnghen sẽ trở thành những tâm phát ra những tia sang thứ cấp

Xét hai mặt pahwngr song song I và II có khảng cách d Chiếu chùm tia Rơnghen tạo với các mặt phẳng trên một góc

Ta có tia 1 và 2 phải bằng số nguyên lần bước song

Vậy nên : AB + BC = nλ hay 2dsin = nλ

Trong đó : d là khoảng cách giữa 2 mặng phẳng song song

: là góc giữa chùm tia X với tia phản xạ

Đây là phương pháp cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo tinh thể Phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất

2.2.2 : Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp các phương pháp xác định nhiệt chuyển pha và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của hệ gồm nhiều chất tương tác Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu hợp chất nó cho phép thu được những dữ liệu đặc trưng về tính chất của các chất rắn

Nguyên lí đo của phương pháp này kết hợp với phương pháp nhiệt trọng lượng giữa mẫu cần đo và một mẫu chuẩn dưới cùng một điều kiện xử lý nhiệt

Ưu điểm : độ nhạy của phương pháp này rất cao Mọi sự thay đổi Enthalpie đều được quan sát một cách rõ ràng và mỗi mẫu đều có một đường phổ đặc trưng 2.2.3 : Phương pháp đo độ xốp

Các chất xúc tác dị thể hiện nay sử dụng trong công nghiệp đều là vật liệu rắn xốp Tính chất xúc tác quyết định một phần vào bản chất bề mặt như cấu trúc mao quản bề mặt riêng , phân bố lỗ xốp Để nghiên cứu đặc trưng của bề mặt vật liệu rắn xốp ta cần xét các đại lượng sau :

- Bề mặt riêng của vật liệu

- Thể tích lỗ xốp riêng

- Phân bố kích thước mao quản : khó xác định nhưng có 4 loại thường sử dụng là : mao quản hình trụ , hình cầu , hình khe và hình chai

Để phân tích cấu trúc xúc tác người ta thường dùng phương pháp hấp thụ Để xác định hình dáng mao quản tính bề mặt riêng người ta dùng phương trình BET : = +

Trong đó : V là khối lượng của khí bị hấp phujtaij áp suất tương đối P/Po

Vm là khối lượng của khí hấp phụ tạo nên một đơn lớp trên bề mặt vật liệu rắn

C là hằng số BET

+ Xác định bề mặt riêng của chất xúc tác

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được xác định theo công thức :

Sr = nm.N.Sm ( m2/g)

Với Sm là diện tích bề mặt của một phần tử chất bị hấp phụ

+ Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ

Khi một chất rắn để trong môi trường lỏng hoặc khí thì nó sẽ hấp phụ vào một lượng x chất bị hấp phụ Lượng x này phụ thuộc vào áp suất , nhiệt độ , bản chất của chất bị hấp phụ và bản chất vật liệu rắn Tức là :

X=f (P ,T , chất hấp phụ , chất bị hấp phụ )

Khi t là một hằng số : x là hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất p tăng đến áp suất bão hòa của chất khí bị hấp phụ Ps tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa x và P được gọi là “ đẳng nhiệt hấp phụ “

x = f(P)

sau khi đạt áp suất bão hòa Ps cho nhả hấp phụ bằng hút chân không đo các giá trị khí hấp phụ x ở giá trị P/Ps giảm dần thì nhận được đường đẳng nhiệt nhả hấp phụ x

trong thực tế rất ít khi thấy đường đẳng nhiệt

hấp phụ (1) và đường đẳng nhiệt nhả hấp phụ (2) 2

trùng nhau mà thấy vòng khuyết đặc trưng cho các 1 phương pháp tiêu chuẩn có hệ mao quản trung bình

Hiện tượng này gọi là hiện tượng trễ

Hình dạng của đừng đẳng nhiệt hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dạng mao quản

Phân loại các đường đẳng nhiệt :

- Loại 1 : là loại vật liệu vi mao quản chiếm ưu thế

- Loại 2,3 là loại vật liệu có vi mao quản lớn có đường kính trung bình

d > 500 A0

- Loại 4,5 là loại vật liệu mao quản trung bình ta thấy đường hấp phụ và nhả hấp phụ không trùng nhau tạo ra vòng trễ

- Loại 6 là loại vật liệu vi mao phân không đồng đều

+ Tổng thể tích lỗ xốp và bán kính mao quản trung bình

Tổng thể tích lỗ được suy ra từ lượng hơi bị hấp phụ ở áp suất tương đối bằng đơn vị ,bằng cách coi cách lỗ xốp được lấp đầy bằng các chất bị hấp phụ ở dạng lỏng Nếu chất rắn không chứa các lỗ xốp lớn thì đường đẳng nhiệt gần như là đường thẳng khi áp suất tương đối P/P0 gần tới đơn vị Thể tích N2 bị hấp phụ (Vads) có thể được suy ra tự thể tích N2 lỏng ( Vliq) chứa trong lỗ xốp khi dùng phương trình :

Vliq =

Trong đó : Pa ,T : là áp suất và nhiệt độ tương ứng bao quanh

Vm là thể tích phân tử hấp phụ lỏng

Vì áp suất tương đối P/P0 nhỏ hơn 1 nên nhiều lỗ chưa dduocj lấp đầy Do vậy toàn bộ thể tích và diện tích bề mặt của mẫu không đáng kể kích thước lỗ xốp trung bình có thể đánh giá từ thể tích lỗ xốp

2.2.4 : Đo độ bền cơ học

Với chất xúc tác rắn độ bền cơ là một trong những yếu tố quan trong về chất lượng của chất xúc tác vì nó ảnh hưởng tới tuổi thọ của chất xúc tác ,sự biến dạng khi vận chuyển , va đập

Việc xác định độ bền chất xúc tác được xác định bởi lực va đập của pittong lên mẫu , chỉ số lực của pittong thay đổi tăng dần , đến khi mẫu vỡ ra Giá trị độ bền

cơ học được xác định thong qua giá trị lực của pittong lúc mẫu vỡ ra

2.2.5 : Xác định độ bền cơ trong sự có mặt của hơi nước

Chất xúc tác trong quá trình vận hành sẽ làm việc trong điều kiện tương đối khắc nghiệt nên chất xúc tác bị ẩm chất lượng xúc tác thay đổi và yêu cầu xúc tác phải bền với hơi nước không bị vỡ vụn khi làm việc

Để đánh giá độ bền này ta có thí nghiệm sau :

Xử lý xúc tác bằng hơi nước ở nhiệt độ 3000C trong thiết bị dòng lien tục Để tiến hành thực nghiệm này các chất xúc tác được đưa vào ống nghiệm chữ U bằng thủy tinh Ống phản ứng được đặt trong lò gia nhiệt có bộ điều khiển nhiệt độ Nhiệt độ của quá trình là 2000C Hơi nước trong thiết bị sinh hơi liên lục cho đi qua ống phản ứng hình chữ U Quá trình được tiến hành lien tục trong 2 tháng ,sau đó dừng quá trính để nguội rồi thu hồi chất xúc tác sau đó sấy rồi đo độ bền

cơ học

2.2.6 : Thử hoạt tính xúc tác

+ Hoạt tính của xúc tác đối với phản ứng hidro hóa khử lưu huỳnh được đnahs giá đối với nguyên liệu thiophen

Thiết bị phản ứng pha khí

+ Việc thử hoạt tính chất xúc tác của phản ứng tổng hợp được tiến hành trong thiết bị phản ứng dòng vi lượng với lớp xúc tác cố định Xúc tác được nạp vào ống phản ứng

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ THẢO LUẬN

3.1 : Hoàn thiện quy trình tổng hợp nhôm oxit ở quy mô 10 lít nguyên liệu /mẻ Với các điều kiện thực nghiệm được lựa chọn dựa trên cơ sở thừa kế các điều kiện tối ưu ở quy mô phòng thí nghiệm đã được công bố

- pH = 8-9

- nhiệt độ : 80-90 0C

-tốc độ khuấy : 200 vòng / phút

-thời gian già hóa : 2h

Khi chuyển từ quy mô phòng thí nghiệm sang quy mô 10 lit nguyên liệu /mẻ , lượng chất phản ứng tăng lên nhiều nên yếu tố tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng cũng rất khác nhau Lúc này yếu tố khuấy trộn hoặc tốc độ nhỏ giọt đóng vai trò quan trọng vậy nên trước tiên cần khảo sát yếu tố tốc độ khuấy trộn Sau đó tiến hành đo các yếu tố khác Các mẻ phản ứng được đánh dấu từ 1 đên n

3.1.1 : Nghiên cứu sự ảnh hưởng của tốc dộ khuấy

Quá trình khuấy sẽ làm tăng khả năng tiếp xúc giữa NaAlo2 và dóng axit , do đó phản ứng tạo boehmite diễn ra rất thuận lợi

Để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới cấu trúc xốp của nhôm oxit thu được chúng tôi thay tốc độ khuấy và giữ nguyên các thong số khác :

Các điều kiện thực nghiệm :

- pH = 8 - 8.5

- nhiệt độ phản ứng axit hóa : 800C

- Tốc độ khuấy : 50 vòng/ giờ

- Thời gian già hóa : 2h

- Tốc độ khuấy thay đổi trong khoảng từ 30 vòng/phút đến 100 vòng/phút Sau mỗi mẻ phản ứng , xác định độ tinh thể của sản phẩm bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Ta có kết quả ảnh hưởng của tốc độ quấy tới độ tinh thể

Từ bảng trên ta thấy : tốc độ khuấy thích hợp ở quy mô 10 lít/mẻ nằm trong khoảng 50 vòng/phút Ở tốc độ 40 vòng/phút dòng axit và dòng aluminat natri trộn lẫn không đều dẫn đến phản ứng axit kém ở tốc độ 80 vòng /phút các mầm tinh thể tạo ra bị xáo trộn mạnh nên hả năng phát triển tạo boehmite kém Nên ở 50 vòng/phút các tinh thể trộn vừa đều ,ổn định Giá trị này chọn cho các giá trị n tiếp theo

3.1.2 : Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng axit hóa

Đêu nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới quá trình tổng hợp ta tiến hành thực nghiệm ở các nhiệt độ khác nhau như là 600C , 700C , 900C ,

1000C Với các điều kiện tiến hành là :

- pH = 8 – 8.5

- Tốc độ khuấy : 50 vòng/phút

- Thời gian già hóa : 2h

Ta có bảng nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ kết tinh như sau :

Bảng ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng axit hóa đến tinh thể boehmite:

Mẻ thực nghiệm Nhiệt độ phản ứng Độ tinh thể

ở 700C qua trình kết tinh diễn ra không hoàn toàn Độ tinh thể chưa cao tăng lên 800C quá trình kết tinh diễn ra tốt boehmite kết tinh gần như hoàn toàn Tiếp tục tăng nhiệt độ , độ tinh thể cua boehmite không tăng Vì vậy nhiệt độ thích hợp nhất là 800C

3.1.3 : Nghiên cứu sự ảnh hưởng của pH môi trường

Điều kiện để nghiên cứu sự ảnh hưởng của pH môi trường được giữ nguyên như các nghiên cứu khác nhưng áp dụng với pH khoảng từ 6 đến 11

Kết quả cho thấy pH của môi trường có ảnh hưởng lớn đến sự hình thành các dạng thù hình của nhôm hydroxit , độ tinh thể và riêng cua boehmite tạo thành Boehmite có độ tinh khiết , bề mặt riêng cao nhất thu được trong trường hợp pH của môi trường phân tích nằm trong khoảng 8 – 8.5 pH lớn hơn sẽ làm cho độ tinh khiết của boehmite giảm dần

Bảng 3 : Ảnh hưởng của độ pH đến độ tinh thể của boehmite

Bảng 4 : Ảnh hưởng của độ pH đến bề mặt riêng của boehmite