Nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật (glyphosate) trong nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học màng MBR

MỞ ĐẦUVấn đề ô nhiễm môi trường nhận được sự quan tâm rất lớn từ tất cả các nước trên thế giới do những ảnh hưởng đến sự phát triển của con người trên Trái đất Những chất có tác động ngh

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT (GLYPHOSATE)

TRONG NƯỚC BẰNG QUÁ TRÌNH OXY HÓA ĐIỆN HÓA KẾT HỢP VỚI

THIẾT BỊ PHẢN ỨNG SINH HỌC – MÀNG MBR

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội – 2022

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

Hà Nội – 2022

Tôi xin cam đoan đề tài luận án “Nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật (glyphosate) trong nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học – màng MBR” là do tôi thực hiện với sự hướng dẫn của PGS TS

Luận án không trùng lặp và sao chép

với bất kỳ công trình khoa học nào khác

Các kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả chophép sử dụng và chưa được tác giả khác công bố

Hà Nội, ngày 22 tháng 06 năm 2022

NGHIÊN CỨU SINH

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc với PGS TS

Trung đã định hướng cho tôi những hướng nghiên cứu khoa học quan

trọng trong quá trình thực hiện luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn các tập thể: Học viện Khoa học và Công nghệ(GUST) – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (VAST); Khoa Công nghệmôi trường – GUST; Viện Công nghệ môi trường (IET) – VAST đã hỗ trợ và tạo điềukiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn đến Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Công nghệmàng – Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình giúp đỡ và tạođiều kiện để tôi tiến hành các thí nghiệm nghiên cứu và phân tích kết quả để tôi có thểhoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn đến Trung tâm Nghiên cứu và chuyển giao côngnghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện để tôi có thểhoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn đến phòng Công nghệ Hóa lý môi trường, viện Côngnghệ Môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiệnthuận lợi để tôi tiến hành các thí nghiệm nghiên cứu và hoàn thành luận án

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 22 tháng 06 năm 2022

Nghiên cứu sinh

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1 1 Tổng quan về hoá chất bảo vệ thực vật và hóa chất diệt cỏ glyphosate 4

1 1 1 Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật 4

1 1 2 Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật 5

1 1 4 Phương pháp xử lý hóa chất BVTV 11

1 1 5 Hóa chất diệt cỏ glyphosate 14

1 2 Tổng quan về Fenton điện hóa 19

1 2 1 Phản ứng Fenton 19

1 2 2 Quá trình Fenton điện hóa 21

1 3 Tổng quan về quá trình sinh học – màng MBR 31

1 3 1 Định nghĩa và đặc điểm của màng MBR 31

1 3 2 Nguyên nhân cơ chế ảnh hưởng gây bít tắc màng MBR 39

1 3 3 Nghiên cứu và ứng dụng quá trình MBR trong xử lý nước 40

1 3 4 Quá trình sinh học – màng MBR kết hợp với công nghệ xử lý khác 43

1 4 Quá trình Fenton điện hóa kết hợp quá trình MBR để xử lý glyphosate và hóa chất BVTV trong nước 44

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 48

2 1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 48

2 1 1 Đối tượng nghiên cứu 48

2 1 2 Phạm vi nghiên cứu 48

2 2 Phương pháp nghiên cứu 49

2 2 1 Phương pháp thực nghiệm 49

2 2 2 Phương pháp phân tích 68

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 70

3 1 Nghiên cứu xử lý glyphosate bằng quá trình Fenton điện hóa 70

3 1 1 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện và thời gian điện phân đến khả năng phân hủy glyphosate 70

3 1 2 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến khả năng xử lý glyphosate 77

3 1 3 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến khả năng khoáng hóa glyphosate 79

3 1 4 Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác đến khả năng xử lý glyphosate 83

3 1 6 Ảnh hưởng của nồng độ glyphosate ban đầu đến khả năng xử lý của quá trình Fenton

điện hóa 87

3 1 7 Nghiên cứu động học và các sản phẩm phụ của quá trình phân hủy glyphosate 89

3 2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến MBR để xử lý thứ cấp glyphosate 104

3 2 1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy glyphosate và các chất hữu cơ khác bằng MBR 104

3 2 2 Đánh giá khả năng bít tắc màng MBR 132

3 2 3 Ứng dụng xử lý nước thải thực bằng quá trình MBR kết hợp EF 133

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 139

KẾT LUẬN 139

KIẾN NGHỊ 139

Bảng 1 1 Lượng hóa chất BVTV sử dụng tại châu Phi và Châu Âu 7

trong những năm 2010 và 2014 7

Bảng 1 2 Tỷ lệ sử dụng các hóa chất BVTV trong nông nghiệp 8

Bảng 1 3 Kết quả phân tích nước thải chưa xử lý 10

Bảng 1 4 Thông số hóa lý nước thải ngành công nghiệp hóa chất BVTV tại Ethiopia và India 11

Bả ng 1 5 Các lo ạ i v ậ t li ệ u Polyme s ả n xu ấ t màng 34

Bảng 2 1 Giá trị pH của quá trình EF trong các nghiên cứu khác nhau 53

Bảng 2 2 Thời gian điện phân và cường độ dòng điện trong các nghiên cứu 54

Bảng 2 3 Nồng độ Fe2+ tối ưu của quá trình EF trong các nghiên cứu khác nhau 57

Bảng 2 4 Bảng pha chất nuôi bùn hoạt tính 61

Bảng 2 5 Điều kiện của chế độ S/D trong hệ MBR 63

Bảng 2 6 Thông số đầu vào khảo sát ảnh hưởng SRT 64

Bảng 2 7 Thông số đầu vào khảo sát ảnh hưởng HRT 65

Bảng 3 1 Hiệu suất xử lý glyphosate và năng lượng tiêu thụ bằng quá trình EF 76

Bảng 3 2 Kết quả phân tích glyphosate và glycine trong mẫu trước và sau xử lý bởi EF trong 60 phút 95

Bảng 3 3 Hiệu quả xử lý nước thải công ty TNHH Việt Thắng sau quá trình EF 96

Bảng 3 4 Thông số nước đầu vào bể phản ứng MBR 105

Bảng 3 5 Kết quả đánh giá xử lý bằng quá trình MBR 131

Hình 1 1 Các phương pháp tạo ra gốc hydroxyl ·OH trong AOP 14

Hình 1 2 Cấu trúc của hóa chất BVTV glyphosate 14

Hình 1 3 Quá trình tạo thành gốc ·OH 21

Hình 1 4 Sơ đồ nguyên lý của 2 model phổ biến trong công nghệ MBR 32

Hình 1 5 Màng MBR dạng tấm phẳng và sợi 35

Hình 2 1 Hệ EF trong phòng thí nghiệm 49

Hình 2 2 Thống kê điện cực sử dụng làm cực dương 50

Hình 2 3 Các loại điện cực dùng làm cực âm 51

Hình 2 4 Hình ảnh điện cực vải Cacbon 51

Hình 2 5 Hình ảnh điện cực Platin 51

Hình 2 6 Đánh giá pH đến quá trình xử lý glyphosate bằng quá trình EF 53

Hình 2 7 Sơ đồ ảnh hưởng mật độ dòng điện và thời gian điện phân đến khả năng xử lý glyphosat 55

Hình 2 8 Sơ đồ ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến khả năng xử lý 56

Hình 2 9 Thí nghiệm ảnh hưởng Fe2+ đến hiệu khả năng xử lý bằng quá trình EF 57

Hình 2 10 Thí nghiệm ảnh hưởng nồng độ glyphosate bằng quá trình EF 58

Hình 2 11 Sơ đồ khối hệ thống MBR 60

Hình 2 12 Hình ảnh bể và modun màng sợi rỗng được sử dụng trong hệ MBR 60

Hình 2 13 Sơ đồ kết hợp quá trình EF và quá trình MBR 67

Hình 3 1 Ảnh hưởng của mật độ dòng và thời gian điện phân trong quá trình EF 71

Hình 3 2 Ảnh hưởng của mật độ dòng và thời gian điện phân đến lượng H2O2 tạo thành 72 Hình 3 3 Điện cực bị hỏng 75

Hình 3 4 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến khả năng xử lý glyphosate bằng quá trình EF 78

Hình 3 5 Ảnh hưởng pH đến hiệu quả xử lý glyphosate trong quá trình EF 79

Hình 3 6 Ảnh hưởng của pH ban đầu đến lượng H2O2 được tạo thành bằng quá trình EF 80 Hình 3 7 Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác Fe2+ đến khả năng xử lý glyphosate bằng quá trình EF 83

Hình 3 8 Ảnh hưởng của nồng độ chất điện li Na2SO4 đến khả năng xử lý glyphosate 86

Hình 3 9 Ảnh hưởng của nồng độ glyphosate ban đầu đến quá trình EF 87

Hình 3 11 Nồng độ của glyphosate, sản phẩm trung gian và TOC theo thời gian xử lý

bằng quá trình EF 90

Hình 3 12 Động học của quá trình phân hủy dung dịch glyphosate 91

Hình 3 13 Con đường phân hủy glyphosate bằng một số quá trình AOP [129,154] 92

Hình 3 14 Sắc ký đồ xác định glyphosate bằng LCMS/MS 93

Hình 3 15 Phổ chuẩn glyphosate trên thư viện phổ của máy LCMS/MS 93

Hình 3 16 Kết quả sắc ký glycine xác định bằng LCMS/MS 94

Hình 3 17 Phổ sắc ký LCMS/MS của mẫu chuẩn glycine 94

Hình 3 18 Hiệu quả xử lý glyphosate bằng quá trình EF tại các thời gian khác nhau 98

Hình 3 19 Hiệu quả xử lý COD, BOD5, NH4+, TN, TP của nước thải công ty TNHH Việt Thắng sau quá trình EF tại thời gian khác nhau 103

Hình 3 20 Ảnh hưởng của chế độ S/D lên khả năng xử lý COD 107

Hình 3 21 Ảnh hưởng của chế độ S/D lên khả năng xử lý glyphosate 109

Hình 3 22 Ảnh hưởng của chế độ S/D lên khả năng loại bỏ NH4+ 112

Hình 3 23 Ảnh hưởng chế độ S/D tới khả năng xử lý TN 114

Hình 3 24 Ảnh hưởng chế độ S/D tới khả năng xử lý TP 116

Hình 3 25 Ảnh hưởng SRT đến khả năng xử lý COD 118

Hình 3 26 Ảnh hưởng SRT đến khả năng xử lý glyphosate 120

Hình 3 27 Ảnh hưởng của SRT đến khả năng xử lý NH4+ 121

Hình 3 28 Ảnh hưởng SRT đến khả năng xử lý TN 122

Hình 3 29 Ảnh hưởng SRT đến khả năng xử lý TP 123

Hình 3 30 Ảnh hưởng của HRT đến khả năng xử lý COD bằng quá trình MBR 126

Hình 3 31 Ảnh hưởng của HRT lên khả năng xử lý glyphosate bằng quá trình MBR 127

Hình 3 32 Ảnh hưởng của HRT đến khả năng xử lý NH4+ của quá trình MBR 128

Hình 3 33 Ảnh hưởng của HRT đến khả năng xử lý TN của quá trình MBR 129

Hình 3 34 Ảnh hưởng của HRT đến khả năng xử lý TP bằng quá trình MBR 130

Hình 3 35 TMP theo thời gian trong quá trình sinh học màng MBR 132

Hình 3 36 Hàm lượng COD của mẫu nước thải sau các quá trình xử lý 133

Hình 3 37 Hiệu quả xử lý glyphosate bằng quá trình MBR kết hợp EF 134

Hình 3 38 Hàm lượng BOD5 của mẫu nước thải sau các quá trình xử lý EF và MBR 135

Hình 3 39 Hàm lượng amoni của mẫu nước thải sau các quá trình xử lý EF và MBR 135

trình xử lý EF và MBR 136Hình 3 41 Hiệu quả xử lý TP nước thải công ty TNHH Việt Thắng của nước thảiCông ty TNHH Việt Thắng bằng quá trình MBR kết hợp EF 136Hình 3 42 Hiệu quả xử lý tổng HCBVTV Phốt pho hữu cơ của nước thải Công tyTNHH Việt Thắng bằng quá trình EF và MBR 137Hình 3 43 Hiệu quả xử lý tổng Clo hữu cơ của nước thải Công ty TNHH Việt Thắngbằng quá trình EF và MBR 137

Chữ viết tắt Tiếng Việt Tiếng Anh

AOP Quá trình oxy hóa tiên tiến Advanced Oxidation Processes

BTNMT Bộ tài nguyên môi trường

EOP Oxy hóa điện hóa Electrochemical Oxidation Process

LCMSMS Phương pháp sắc ký lỏng

ghép nối khối phổ 2 lần

Liquid chromatography massspectrometric

LD50 Liều lượng gây chết 50% Lethal Dose 50%

MLSS Hỗn hợp chất rắn lơ lửng Mixed liquor suspended solids

POPs Các hợp chất hữu cơ khó

TDE - Tetrachloro Diphenyl EthaneTOC Tổng lượng các bon hữu cơ Total Organic Carbon

UV–Vis Phổ tử ngoại – khả kiến Ultraviolet – visible spectroscopy

MỞ ĐẦU

Vấn đề ô nhiễm môi trường nhận được sự quan tâm rất lớn từ tất cả các nước

trên thế giới do những ảnh hưởng đến sự phát triển của con người trên Trái đất Những

chất có tác động nghiêm trọng đến điều kiện môi trường phải kể đến các hợp chất hữu

cơ khó phân hủy POPs (Persistant Organic Pollutants – POPs), đây là các những hóa

chất tồn tại rất lâu trong môi trường nếu không có biện pháp xử lý thích hợp Hơn nữa,

các chất này khi con người tiếp xúc có thể mắc các căn bệnh đặc biệt nguy hiểm ảnh

hưởng đến sức khỏe về lâu dài Trong số hợp chất độc hại nhóm POPs, thì hóa chất

bảo vệ thực vật (BVTV) là một trong những đối tượng thường gặp ở Việt Nam vì có

sử dụng diệ n tích r ấ t l ớn để tr ồng lúa, cây tr ồ ng, việ c nghiên c ứ u các biệ n pháp bả o v ệcây tr ồng là r ấ t c ầ n thi ế t, đặ c bi ệ t s ử dụ ng hóa ch ấ t BVTV và các hóa ch ấ t kích thích

sự phát tri ể n c ủ a cây tr ồng ngày càng tăng theo hàng năm Đa số hóa ch ấ t BVTV

thường lưu trữ ở kho ch ứa Các kho lưu trữ này do không đả m b ả o ho ặc đã sử dụng t ừlâu nên h ệ thống thoát nước r ấ t h ạ n ch ế Khi x ảy ra mưa lớn, nước mưa rử a trôi cáchóa ch ất BVTV trong kho lưu trữ , gây tình tr ạ ng ô nhi ễ m g ầ n khu v ực lưu trữ Hóachất BVTV gây nhiễm độc mãn tính (ung thư, đột biến cấu trúc tế bào, đột biến gen,

), ảnh hưởng đến tim mạch, hệ thần kinh Vì vậy, con người có thể gặp phải những

ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe khi tiếp xúc với nguồn nước bị ô nhiễm [1]

Glyphosate là một lo ạ i hóa ch ấ t BVTV trong nhóm cơ photpho được s ử d ụng

ph ổ biế n ở nhiề u qu ốc gia trên th ế giới Theo báo cáo c ủa IARC, con người có th ể mắ cbệnh ung thư nế u ti ế p xúc tr ự c ti ế p v ới glyphosate, v ề tác h ại gây độc glyphosate cócấp độ độc 2A [2] Do vậy, cần phải có những quy trình xử lý hóa chất BVTV và

glyphosate ở những khu vực bị ảnh hưởng trong thời gian sớm nhất

Hiện nay, xử lý hóa chất BVTV được áp dụng bằng các công nghệ như: oxy hóa tiêntiến (AOPs - Advanced Oxidation processes), hấp phụ, quá trình lọc màng, quá trình sinhhọc và Các phương pháp hấp phụ không loại bỏ hoàn toàn các hóa chất BVTV mà chỉ

chuyển từ dạng này sang dạ ng khác Quá trình sinh học có hiệu suất thấp do ph ần l ớn

các hóa ch ất BVTV thường bền vữ ng, th ậm chí còn gây h ại vớ i các vi sinh v ật (VSV) Trong các quá trình oxy hóa điện hóa (EOPs), quá trình Fenton điện hóa (EF) dự a trên

sự tạo thành các gố c hydroxyl tự do (·OH), đây là một trong những gốc oxy hóa mạnh

nhất được biết đến hiện nay (Eo = 2,7 V/ESH), gốc hydroxyl (·OH) có thể phân hủy các

hợp ch ất hữu cơ thành các s ản ph ẩm thứ c ấp mạ ch ng ắn, CO2, H2O, các axit vô cơ

Trong khi đó, công nghệ sinh học – màng MBR (Membrane bioreactor - MBR) hiệ n nayđược sự quan tâm rấ t l ớn khi k ết h ợp xử lý bởi các VSV trong bể phả n ứng sinh học vàlọc màng, vì vậy trong bể MBR thường tuổi bùn lớn và sinh kh ối tạ o ra tốt hơn các bểaerotank trước đây, vì vậy có hi ệu quả xử lý rấ t tốt sản ph ẩm phụ sau giai đoạn bằ ng EF[3] Do đó, việc áp dụng một quá trình MBR v ới quá trình EOP như quá trình EF có th ể

xử lý r ất tốt các hóa ch ất BVTV, trong đó tiền xử lý là quá trình EF, tại quá trình này

hóa chất BVTV được khoáng hóa, bẻ gãy các liên kế t bề n vững, tạ o thành các mạch

ngắn, sau đó các sả n phẩm này được lo ại bỏ tiếp bằ ng quá trình xử lý sinh học Trongcác phương pháp xử lý sinh học thì quá trình MBR sẽ phân h ủy các sản phẩ m tạo thànhcủa quá trình EF thành H2O, CO2, các chấ t không độc hạ i và đóng vai trò xử lý thứ cấp

Trên cơ sở đó, luận án: “Nghiên cứu xử lý hóa chất bảo vệ thực vật (glyphosate) trong nước bằng quá trình oxy hóa điện hóa kết hợp với thiết bị phản ứng sinh học - màng MBR” đã được thực hiện

Mục tiêu nghiên cứu:

Đánh giá các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình EF và quá trình MBR, đồng

thời kết hợp hai quá trình này để phân hủy hoàn toàn các hóa chất BVTV độc hại

Luận án đưa ra nh ững điể m nghiên c ứ u chính:

1 Đánh giá các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình EF để phân hủy glyphosate

trong nước

2 Đánh giá các điều kiện thích hợp để xử lý các hợp chất tạo thành sau EF củaglyphosate bằng quá trình MBR

3 K ế t h ợ p quá trình EF và MBR đ ể x ử lý nướ c th ả i c ủ a Công ty trách nhi ệ m

h ữ u h ạ n Vi ệ t Th ắ ng đơn vị s ả n xu ấ t, sang chi ết và đóng chai hóa chấ t BVTV

-đả m b ả o m ộ t s ố ch ỉ tiêu đạ t theo QCVN 40:2011/BTNMT c ộ t A

Các nội dung nghiên cứu:

1 Thiế t l ậ p điề u ki ệ n kho ả ng cách c ủa điệ n c ự c, n ồng độ glyphosate, pH ban

đầ u, n ồng độ chất điệ n ly, ảnh hưởng c ủa m ật độ dòng điệ n, th ời gian c ủa quá trình

ph ả n ứ ng, n ồng độ c ủa Fe2+ đế n kh ả năng xử lý glyphosate b ằ ng quá trình EF T ừ đó

lự a ch ọn được điề u ki ệ n thích h ợp để xử lý glyphosate b ằ ng quá trình EF và xác đị nh

sả n ph ẩ m th ứ c ấ p ch ủ yế u c ủa quá trình EF để pha nước ô nhi ễ m gi ả lập đầ u vào choquá trình sinh h ọ c - màng MBR k ế tiế p (nh ằ m ki ể m soát t ốt hơn các thông số đầ u vào

c ủa hệ MBR)

2 Thiết lập thí nghiệm ảnh hưởng của thời gian lưu bùn (SRT), chế độ sục

khí/ng ừ ng s ụ c khí (S/D), th ời gian lưu th ủ y l ự c (HRT), t ải lư ợ ng các ch ấ t h ữu cơ(OLR) đế n kh ả năng x ử lý dung d ị ch glyphosate, glycine (glycine là ch ấ t đư ợ c t ạ othành th ứ c ấ p ch ủ y ế u c ủ a glyphosate trong quá trình EF) b ằ ng quá trình MBR

3 Đánh giá kế t qu ả nghiên c ứ u k ế t h ợ p các điề u ki ệ n thích h ợ p v ề nh ữ ng

y ế u t ố ảnh hưở ng c ủ a quá trình EF và quá trình MBR để x ử lý hóa ch ấ t BVTV trongđiề u kiệ n th ự c tế

Đ óng góp mới của luận án về công nghệ và khoa học

1 Tìm được các điều kiện phù hợp để khoáng hóa hóa chất diệt cỏ glyphosatetrong nước bằng EF quy mô phòng thí nghiệm

2 Ứng dụng đồng thời quá trình EF và quá trình MBR thành công để xử lý hóachất diệt cỏ glyphosate và các chỉ tiêu ô nhiễm khác như COD, BOD5, amoni, tổng N(TN), tổng P (TP), hóa chất BVTV cơ photpho, hóa chất BVTV cơ clo có trong nước ởquy mô phòng thí nghiệm

Giá trị thực tế và ứng dụng các kết quả

1 Tìm được các thông số thích hợp của quá trình EF: pH ban đầu, thời gian

điện phân, mật độ của dòng điện, khoảng cách của điện cực trong nghiên cứu, nồng độcủa chất điện li, nồng độ glyphosate ban đầu, nồng độ chất xúc tác FeSO4 7H2O và

động học của quá trình EF

2 Xác định được các điều kiện phù hợp của chế độ S/D, SRT, HRT, OLR để

xử lý hiệ u quả glyphosate, COD, NH4+, t ổng Nitơ, tổng Photpho bằ ng quá trình MBR

Những nghiên cứu của luận án có thể góp phần hoàn thiện quá trình xử lý cáchóa ch ất BVTV trong nước nói chung, nước th ả i ch ứ a glyphosate nói riêng b ằ ng quátrình EF k ế t h ợp quá trình MBR

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1 1 Tổng quan về hoá chất bảo vệ thực vật và hóa chất diệt cỏ glyphosate

Hóa chất BVTV là các chất giúp cây trồng được bảo vệ khỏi các tác hại của cácloài gây hại và tiêu diệt mầm bệnh Trong các hóa chất BVTV thì thường các hóa chấtkích thích tăng trưởng mạnh được sử dụng rộng rãi

Hóa chất BVTV có khả năng loại bỏ các loài sâu bệnh cũng như cỏ dại và tácđộng mạnh đến cây trồng, các hóa chất này phát tán trong môi trường, ảnh hưởng đếncon người làm việc và tiếp xúc trực tiếp Vì vậy, khi sử dụng hóa chất BVTV cần đượckiểm tra chặt chẽ về bản chất và những ảnh hưởng gây hại đến môi trường [4]

Hóa chất BVTV có thể tồn tại ở các dạng:

- Hóa chất dạng sữa: Đây là loại hóa chất BVTV ở trạng thái lỏng, không màu,

tạo thành dung dịch nhũ tương khi hòa tan trong nước, không phân lớp và lắng cặn Thuốc sữa bao gồm các dung môi, hoạt chất và các chất phụ trợ khác

- Hóa chất dạng bột hòa nước: Hóa chất dạng bột mịn, tạo thành dung dịch

huyền phù khi hòa tan trong nước

- Hóa chất dạng bột mịn và không tan trong nước: là các chất chứa các hoạt chất

thấp (10%) nhưng chứa các chất độn như sét hoặc bột cao lanh

- Hóa chất dạng hạt: những chất dạng bao viên, chất độn

Một trong những ưu điểm vượt trội của hóa chất BVTV là có thể tiêu diệt dịchhại nhanh chóng, triệt để, đặc biệt có thể ngăn chặn những trường hợp phát triển thànhđại dịch, ảnh hưởng tới năng suất, sản lượng nông nghiệp mà các phương pháp kháckhông hiệu quả Bên cạnh đó, hóa chất BVTV hiệu quả khi sử dụng trên diện rộng vớithời gian ngắn Điều này giúp đem lại kinh tế cao và bảo vệ nông phẩm

Tuy nhiên, ngoài những lợi ích trên thì hóa chất BVTV ngấm vào nước sẽ gây ônhiễm nguồn nước: nước mặt và nước ngầm dẫn tới làm giảm chất lượng nước

1 1 1 Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật

❖ Phân loại theo các gốc hóa học

Hóa chất BVTV được phân loại theo các thành phần cụ thể: Nhóm hóa chấtBVTV clo hữu cơ (dieldrin, lindane, endosulphan, endrin, aldrin, chlordan, DDE,TDE, DDT, heptachlor, rothan, methoxyclor, perthan, toxaphen, ), nhóm hóa chấtBVTV photpho hữu cơ (methyl parathion, ethyl parathion, methamidophos, malathion, ), nhóm hóa chất BVTV carbamat (bassa, carbosulfan, lannate, )

❖ Phân loại theo công dụng

Phân loại theo công dụng của hóa chất gồm: hóa chất trừ sâu, hóa chất diệt cỏ,hóa chất diệt nấm, hóa chất diệt chuột, hóa chất sinh trưởng

❖ Phân loại theo nhóm độc

LD50 thể hiện độc tính của hóa chất BVTV: LD50 là lượng cần thiết gây chết50% (đơn vị tính: mg/kg khối lượng vật thử nghiệm) vật thử nghiệm LD50 càng nhỏthì độ độc càng cao

❖ Theo thời gian phân hủy

Hầu hết các chất đều tồn tại theo những khoảng thời gian khác nhau Có nhữnghợp chất hầu như không phân hủy (Thủy ngân, Asen, ), nhóm khó phân hủy POP(DDT, 666 (HCH)), nhóm phân hủy trung bình từ 1 tháng đến 18 tháng và dễ phân hủy

từ 1 tuần đến 12 tuần (cacbamat) [5]

1 1 2 Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật

Hiện này vấn đề sử dụng hóa chất BVTV trong nông nghiệp có nhiều quan

điểm khác nhau, hóa chất BVTV đã giúp bảo vệ cây trồng và nâng cao sản lượng nôngnghiệp trên toàn thế giới Vì vậy, người nông dân coi hóa chất BVTV là sản phẩm duynhất để ngăn chặn tác hại gây bệnh đối với cây trồng mà ít quan tâm đến ảnh hưởngcủa các hóa chất BVTV khi họ thường xuyên sử dụng

Tại các nước trên thế giới

Nhu cầu sử dụng hóa chất BVTV ở các nước trên thế giới là rất lớn với vai trò đặcbiệt quan trọng trong việc bảo vệ sản phẩm nông nghiệp

Tính đến năm 2014, lượng hóa chất BVTV trên toàn cầu sử dụng khoảng 2 triệutấn, trong đó 47,5% là thuốc diệt cỏ (các loại như glyphosate, atrazine và 2,4-D được

sử dụng thường xuyên); 29,5% là thuốc trừ sâu; 17,5% là thuốc diệt nấm và 5,5% làthuốc trừ sâu khác

Các quốc gia sử dụng hóa chất trừ sâu nhiều nhất trên thế giới là: Trung Quốc,

Mỹ, Argentina, Thái Lan, Brazil, Ý, Pháp, Canada, Nhật Bản và Ấn Độ Ước tính năm

2020, hóa chất trừ sâu trên toàn cầu sẽ tăng lên là 3,5 triệu tấn [6]

Thống kê kinh phí hóa chất BVTV năm 2019 là 58,38 tỷ USD và dự kiến sẽ tăngtrung bình 3,3% từ năm 2020 đến năm 2027 Có hơn 1 500 loại hóa chất BVTV đã đăng

ký, hơn 300 hoạt chất có đặc tính trừ sâu bệnh

Tại châu Á, việc sử dụng hóa chất BVTV trong nông nghiệp ngày càng tăng ởcác nước đang phát triển, đặc biệt ở Đông Nam Á WHO đã báo cáo tại các nước đangphát triển lượng hóa chất BVTV sử dụng chiếm khoảng 20% Hàng năm khối lượnghóa chất BVTV nhập khẩu tăng là 61% đối với Campuchia, 55% đối với Lào và 10%

ở Việt Nam [7] Lượng sử dụng lớn nhất là nước Trung Quốc với 1 807 000 tấn/hàngnăm, Idonesia sử dụng hàng năm là 56 120 tấn xếp thứ hai, thứ ba là Malaysia vớilượng sử dụng hàng năm là 49 199 tấn

Tại Bắc Mỹ, cỏ dại thường xử lý bằng các hóa chất diệt cỏ thay vì sử dụng nhâncông lao động Hàng năm, Hoa Kỳ sử dụng lượng hóa chất BVTV khoảng 500 triệu kgvới chi phí trên 10 tỷ đô la mỗi năm Theo Atwood và cộng sự, trên thế giới so vớitổng lượng hóa chất BVTV thì Hoa Kỳ chiếm khoảng 16% - 18%, trong đó hóa chấtdiệt cỏ (khoảng 59%), hóa chất trừ sâu (khoảng 14%), hóa chất diệt nấm (khoảng10%) [8] Năm 2010, theo báo cáo của Đại học Montana công bố hóa chất diệt cỏđược sử dụng khoảng 200 tấn vào 1,2 triệu mẫu đất ở Hoa Kỳ Trong đó hóa chấtglyphosate là loại được sử dụng nhiều nhất từ năm 2001, tiếp theo là atrazine và

metolachlor - S

Ở Canada, 35 triệu kg hóa chất BVTV được sử dụng hàng năm trong lĩnh vựcnông nghiệp, trong đó hóa chất diệt cỏ là nhiều nhất với các loại hóa chất 2,4-D,

diazinon, dicamba, atrazine và simazine

Mexico là nước sử dụng hóa chất BVTV lớn thứ ba ở Bắc Mỹ và thị trườngphát triển với tỷ lệ tăng trưởng hàng năm là 5,2% trong giai đoạn 2017 - 2022 Hóachất trừ sâu, hóa chất diệt cỏ chiếm khoảng 36% tổng thị trường của các hóa chất nôngnghiệp Trước đó, Mexico đứng thứ sáu trên thế giới về việc sử dụng DDT Tuy nhiênđến năm 2000 thì DDT đã cấm sử dụng tại Mexico, mặc dù vậy Mexico vẫn sử dụngcác loại hóa chất BVTV như paraquat, intraulfan, lindane, methyl bromide, parathion

và malathion Đây là các hóa chất bị cấm ở các quốc gia khác

Tại Bảng 1 1 thống kê lượng hóa chất BVTV tại châu Phi và Châu Âu [9]như sau:

Bảng 1 1 Lượng hóa chất BVTV sử dụng tại châu Phi và Châu Âu

trong những năm 2010 và 2014

❖ Tại Việt Nam

Việt Nam có diện tích đất tự nhiên là 331 236 km2 (33,2 triệu ha) Trong 11,5

triệu ha đất dùng cho nông nghiệp chiếm 42,2%, trong đó sử dụng 4,1 ha để trồng lúa

(chiếm 35,9% đất nông nghiệp)

Trong những năm gần đây, mỗi năm Việt Nam nhập khẩu từ 100 000 ÷ 120 000tấn các loại hóa chất BVTV chiếm khoảng 80% lượng hóa chất và nhập khẩu chủ yếu từTrung Quốc

Trong các hóa chất BVTV được công bố theo thông tư 10:2020/TT-BNNPTNTngày 09 tháng 09 năm 2020 thì các loại hóa chất trừ sâu chiếm 47,12%, hóa chất trừ nấmbệnh chiếm 31,21% và hóa chất trừ cỏ chiếm 13,03% Đây là 3 loại hóa chất chiếm tỉ lệ %lớn nhất được sử dụng Theo Bảng 1 2 cho thấy số lượng hóa chất BVTV sử dụng chohoạt động nông nghiệp là 1804 hoạt chất so với con số được phép sử dụng năm 2013 là

1643 hoạt chất cho thấy số lượng hoạt chất đã tăng thêm 161 hoạt chất [10]

Bảng 1 2 Tỷ lệ sử dụng các hóa chất BVTV trong nông nghiệp

Tỷ lệ (%)

1 1 3 Tính chất của nước thải chứa hóa chất BVTV

Đối với nguồn nước mặt và nước ngầm

Tác động của hóa chất BVTV đến nguồn nước mặt, nước ngầm là rất lớn, vì tínhhòa tan cao làm cho sự lan truyền của chúng trong môi trường cực kỳ dễ dàng Trongđiều kiện thường hóa chất BVTV đều khó phân hủy

Bằng thực nghiệm nghiên cứu thành phần nước ở châu Âu cho thấy sự có mặtcủa hóa chất BVTV ở các vùng nước mặt khác nhau, từ các dòng suối và các mươngtiếp giáp trực tiếp với các cánh đồng nông nghiệp, các sông, hồ và các hồ chứa lớn Một phần của vấn đề ô nhiễm ở quy mô lớn hơn được cho là do sử dụng hóa chấtBVTV hoặc từ các nguồn bao gồm xả thải từ các trang trại sau khi chôn lấp và rửa trôi Tuy nhiên ảnh hưởng của hóa chất BVTV khuếch tán vào nước gây ra ảnh hưởng lớnnhất chủ yếu từ các quá trình phun, rửa trôi hóa chất BVTV thành dòng chảy bề mặt vàrửa trôi ra các kênh, cống rãnh Quá trình thấm nước ngầm, dòng chảy bên dưới bềmặt, lắng đọng ướt hoặc khô sau khi vận chuyển trong không khí ít ảnh hướng đếnnước mặt hơn Tại nhiều nước trên thế giới con đường vận chuyển nhanh chóng dưlượng hóa chất BVTV là việc di chuyển qua các hệ thống cống rãnh

Để sử dụng hiệu quả hóa chất BVTV đồng thời duy trì được nguồn nước đảmbảo là một vấn đề rất lớn được quan tâm Sức khỏe con người và môi trường có thể bị

đe dọa khi nồng độ quá mức của hóa chất BVTV xâm nhập vào nư ớc mặt hoặc

nước ngầm

Hóa chất BVTV được sử dụng nhiều trong các hoạt động nông nghiệp vì vậynhững chất này được tìm thấy trong nhiều nguồn nước mặt, nước ngầm, nước thải vàthường xuyên xuất hiện các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước tự nhiên Trong nướcngầm và nước mặt, hóa chất BVTV có chỉ số ô nhiễm ở mức tương đối cao: 0,1 μg/L ÷0,3μg/L trong nước ngầm của Hoa Kỳ và 0,03μg/L ÷ 0,5 μg/L trong nước ngầm ở châu

Âu [11] Sông Hằng ở Kanpur chứa nồng độ cao của γ–HCH (0,259 μg/L) và

malathion (2,618 μg/L) Trong mẫu nước ngầm nồng độ γ–HCH, malathion và dieldrinlần lượt là 0,9μg/L; 29,835μg/L; 16,227 μg/L [12]

Đối với nguồn nước thải

Nước thải chứa hóa chất BVTV phát sinh từ hoạt động sản xuất, pha chế, sangchiết hóa chất, rửa các thùng chứa nguyên liệu, chai lọ đựng hóa chất, vệ sinh nhàxưởng, Trong thành phần nguồn nước thải này thường chứa các hợp chất khó phân

hủy, COD, TSS, ngoài ra còn chứa các chất phụ gia, Căn cứ hiệu quả xử lý nướcthải đầu vào tại bể điều hòa theo công bố của Viện Công nghệ môi trường (09/2015)của ba nhà máy sang chiết, đóng gói tại Công ty cổ phần Đầu tư Hợp Trí tại TP HồChí Minh, Công ty Thuốc sát trùng (CPC) tại TP Cần Thơ, công ty TNHH Minh Longtại TP Long An được thể hiện ở Bảng 1 3

Bảng 1 3 Kết quả phân tích nước thải chưa xử lý

Các đặc trưng của nước thải chứa hóa chất BVTV có nồng độ COD, pH, TSS

và TDS khá cao Tuy nhiên, sự tương đồng của tính chất nước thải là không giốngnhau, điều này do phụ thuộc vào loại hình và công nghệ sản xuất của từng nhà máy ởcác nước khác nhau

-Bảng 1 4 Thông số hóa lý nước thải ngành công nghiệp hóa chất BVTV tại Ethiopia

và India

1 1 4 Phương pháp xử lý hóa chất BVTV

Hiện nay có nhiều công nghệ xử lý hóa chất BVTV cụ thể như:

1 1 4 1 Phương pháp hấp phụ

Các vật liệu giá thành rẻ, dễ tìm kiếm để ứng dụng làm vật liệu hấp phụ là một

xu hướng được các nhà khoa học nghiên cứu sử dụng

Năm 2015, nhóm nghiên của Hadi đã sử dụng than hoạt tính có nguồn gốc từchất thải cho quá trình xử lý glyphosate [15] Khả năng hấp phụ của glyphosate có thểđạt được lên đến 48 mg/g và 104 mg/g với than hoạt tính có nguồn gốc từ giấy báo thải

và lá dầu cọ

Ngoài than hoạt tính, một vài vật liệu hấp phụ khác cũng được nghiên cứu vàmang lại hiệu quả xử lý hóa chất BVTV tương đối cao Năm 2015, nhóm nghiên cứucủa Rojas đã chỉ ra một số vật liệu rẻ có thể xử lý hóa chất trừ sâu trong nước bằngphương pháp hấp phụ Nhóm tác giả tiến hành nghiên cứu trên những vật liệu như: vỏtrấu, vỏ hạt hướng dương, bùn composite, Kết quả cho thấy vỏ trấu hấp phụ tốt nhất

để xử lý hóa chất trừ sâu [16]

Theo báo cáo của Maykaduwa và cộng sự năm 2016, khả năng hấp phụ tối đacủa glyphosate là 44 mg/g đối với than sinh học có nguồn gốc từ thân gỗ [17] Đặc biệtnăm 2016, Heath và cộng sự báo cáo rằng than sinh học biến đổi từ vỏ trấu cho khảnăng hấp phụ glyphosate lên tới 123 mg/g [18] Năm 2020, Jia và cộng sự đã báo cáohiệu quả hấp phụ cực đại của glyphosate là 269 mg/g đối với than sinh học biến tínhbởi nano CuFe2O4 được điều chế theo phương pháp đồng kết tủa [19]

Nhiều cơ chế đã được đề xuất để kiểm soát sự hấp phụ glyphosate bởi các chấthấp phụ khác nhau Có ý kiến cho rằng phối hợp liên kết, hấp phụ bề mặt bên ngoài vàtrao đổi anion giữa các lớp tồn tại trong vật liệu Sự hấp phụ bề mặt bên ngoài và lựchút tĩnh điện có sự tham gia của than hoạt tính Lực hấp dẫn tĩnh điện và liên kết phốitrí chiếm ưu thế trong nhựa So với các chất hấp phụ khác, than sinh học có cơ chế hấpphụ glyphosate phức tạp nhất, bao gồm sự khuếch tán lỗ rỗng, phần tử cho - nhậnelectron π - π, lực hút tĩnh điện và liên kết phối trí

và RO Nghiên cứu này chỉ ra khả năng xử lý hóa chất trừ sâu bằng phương phápmàng thông qua ảnh hưởng của những yếu tố: vật liệu cấu tạo màng, khả năng khửmuối của màng, kích thước lỗ màng [21]

Năm 2015, Mehta và cộng sự đã nghiên cứu xử lý hai loại hóa chất là diuron vàisoproturon bằng cách sử dụng màng RO [22] Kết quả thực nghiệm cho thấy khả năngloại bỏ hóa chất trừ sâu khỏi nước thải công nghiệp lên tới 95%

1 1 4 3 Phương pháp sinh học

Một số nghiên cứu về công nghệ xử lý hóa chất BVTV và glyphosate nói riêng,phương pháp sinh học là quá trình sử dụng các VSV có khả năng phân hủy các chấthữu cơ bền được áp dụng trong công nghệ xử lý

Hầu hết các nghiên cứu được báo cáo đều tập trung vào sự phân hủy sinh họcglyphosate bằng cách nuôi cấy vi khuẩn thuần túy Nghiên cứu rất ít về sự phân hủysinh học glyphosate được thực hiện trên môi trường nuôi cấy hỗn hợp Lần đầu tiênnăm 1992, Hallas và cộng sự đã báo cáo khả năng loại bỏ glyphosate từ quá trình bùnhoạt tính trong các cột phòng thí nghiệm với nồng độ ban đầu glyphosate là 50 mg/Lthì hiệu quả xử lý đạt hơn 90% [23]

Bằng cách sử dụng đồng thời hệ kỵ khí và hiếu khí, năm 2010, nhóm nghiên

cứu của Shawafeh đã thử nghiệm để xử lý nước chứa hóa chất trừ sâu [24] Nghiên

cứu công bố khả năng xử lý hóa chất trừ sâu đạt hiệu suất trên 96% sau 172 ngày và

sau 230 ngày lần lượt với hệ hiếu khí và kỵ khí Đặt biệt khi kết hợp hai quá trình hiếukhí và kỵ khí thì hiệu quả tăng rõ rệt so với dùng riêng biệt từng quá trình Kết quả khikết hợp hiệu quả xử lý tốt nhất khi tiến hành thí nghiệm với điều kiện trong hệ hiếu khí

là 24 giờ và hệ kỵ khí với thời gian lưu là 12 giờ

Năm 2018, Zhan và cộng sự đã báo cáo rằng để phân hủy glyphosate bởi VSV,cần phải tối ưu hóa các điều kiện nuôi cấy, bao gồm cả nhiệt độ nuôi cấy, pH ban đầu,nồng độ glyphosate, sinh khối cấy và thời gian ủ [25] Điều kiện nuôi cấy được sử

dụng nhiều nhất là nhiệt độ 25oC ÷ 37oC, pH từ 6 ÷ 7,5 và môi trường hiếu khí, tùy

thuộc vào các VSV khác nhau

1 1 4 4 Phương pháp oxi hóa tiên tiến

Quá trình oxi hóa tiên tiến (AOP) thường sử dụng gốc hydroxyl (·OH) làm tácnhân oxi hóa chính lần đầu tiên được đề xuất vào những năm 1980 để xử lý nước

uống Sau đó, quá trình AOP được sử dụng rộng rãi để xử lý các thành phần nước thảikhác nhau vì tác nhân oxi hóa mạnh có thể dễ dàng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơbền và một số các chất ô nhiễm vô cơ

Gốc hydroxyl với tính oxi hóa mạnh, thế oxy hóa từ 2,8V (pH = 0) đến 1,95V(pH = 14) so với SCE (điện cực calomel bão hòa) Gốc hydroxyl không phản ứng chọnlọc và phản ứng nhanh chóng với hằng số tốc độ theo thứ tự 108–1010 M – 1 − 1Các gốc hydroxyl tấn công các chất ô nhiễm hữu cơ thông qua con đường cơ bản: bổ

sung gốc, chuyển điện tử và kết hợp gốc Phản ứng của chúng với các hợp chất hữu cơtạo ra các gốc ở cacbon trung tâm (R· hoặc R·–OH) Với O2, các gốc ở tâm carbon này

có thể được chuyển thành các gốc peroxyl hữu cơ (ROO·) Tất cả các gốc tiếp tục phảnứng kèm theo sự hình thành các loại phản ứng mạnh hơn như H2O2, dẫn đến sự phân

hủy hóa học Bởi vì gốc hydroxyl có thời gian tồn tại rất ngắn, chúng chỉ được tạo ra

tại chỗ trong quá trình, bao gồm sự kết hợp với các chất như H2O2 và O3, chiếu xạ

(như tia cực tím hoặc siêu âm), và chất xúc tác (chẳng hạn như Fe2+)

s [26]

OH

Siêu âm

EOP

Hình 1 1 Các phương pháp tạo ra gốc hydroxyl ·OH trong AOP

1 1 5 Hóa chất diệt cỏ glyphosate

1 1 5 1 Cấu tạo và đặc điểm

Công thức hóa học của glyphosate là C3H8NO5P, đây là hóa chất BVTV nhóm

cơ photpho để diệt cỏ hậu này mầm và được dùng rộng rãi trên thế giới [27] Tên hóa

học theo IUPAC là N – (phosphonometyl) glycine, khối lượng phân tử 169,07 g/mol,

thường tồn tại ở dạng tinh thể không màu Glyphosate có nhiệt độ nóng chảy 184,5oC

và áp suất hơi bão hòa ở 25oC là 1,31 10-2 mPa Hóa chất này tan trong nước và khôngtan trong các dung môi hữu cơ thông thường như: acetone, ethanol, xylen

Hình 1 2 Cấu trúc của hóa chất BVTV glyphosate

Glyphosate phân hủy khi đun nóng nhiệt độ > 200oC tạo ra các chất khí độcgồm các oxit nitơ và oxit photpho

❖ Ưu điểm, nhược điểm khi sử dụng glyphosate

Glyphosate có nhiều ưu điểm nhưng cũng có một số hạn chế nhất định khi lựachọn sử dụng

Glyphosate là hóa chất trừ cỏ có khả năng phân tán tốt, diệt trừ được hầu hếtcác loại cỏ Đặc biệt hóa chất có khả năng xử lý tốt và thời gian dài đối với các loại cỏkhó diệt trừ như lau sậy, cỏ ống, cỏ mắc cỡ, cỏ tranh…

Glyphosate có thời gian bán hủy là trên 1 tháng, thuộc nhóm độc III, mức độcthấp hơn so với các loại hóa chất trừ cỏ chứa hoạt chất Gramaxone (nhóm độc II) khicon người sử dụng, LD50 = 4900 mg/kg Do đó, hóa chất BVTV này được hầu hết

nông dân trên toàn thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng lựa chọn để sử dụng

Tuy nhiên, loại hóa chất BVTV chứa glyphosate cũng tồn tại nhược điểm

Glyphosate là hóa chất trừ cỏ không được chọn lọc, ngoài tác dụng diệt được nhiềuloại cỏ thì khi bám được vào lá cây trồng thì hóa chất sẽ diệt cả cây trồng

1 1 5 2 Tình hình sản xuất và sử dụng glyphosate

Glyphosate đã được Monsanto phát hiện vào năm 1970 Với ưu điểm như trên,glyphosate được sử dụng phổ biến, đặc biệt ở 3 khu vực: Argentina, Mỹ, Châu Âu Từnăm 2007 đến 2011, lượng nhập khẩu glyphosate tăng 177%

Tại Hoa Kỳ, khoảng 67% tổng lượng glyphosate được sử dụng kể từ khi được giớithiệu vào năm 1974 đã sử dụng trong khoảng 10 năm 2004 đến 2014 Sự gia tăng tổnghàm lượng sử dụng glyphosate (1974 đến 2014) được ước tính là 200 lần, trong đó sửdụng trong nông nghiệp chiếm 90% mức tăng trưởng này Phân chia theo nhóm ngành, sửdụng nông nghiệp tăng gấp 300 lần và sử dụng phi nông nghiệp tăng xấp xỉ gấp 40 lần

Glyphosate là một trong những loại hóa chất diệt cỏ được sử dụng nhiều nhấtcho nông nghiệp, phi nông nghiệp, lâm nghiệp trên thế giới với tổng lượng glyphosate

sử dụng đạt 126 triệu kg vào năm 2014 [28]

Tại Việt Nam, trước năm 2019 glyphosate là hóa chất được hầu hết nông dân sửdụng Một số báo cáo chỉ ra rằng hóa chất thường được lựa chọn sử dụng gồm: Kanup480SL, Confore 480SL, BM – glyphosate 41SL, glyphosan 480SL, Mỗi năm có

khoảng 30 000 tấn hóa chất chứa glyphosate được sử dụng, chiếm 30% các hóa chấtBVTV và chiếm 60% trong nhóm hóa chất trừ cỏ

1 1 5 3 Ảnh hưởng của hóa chất diệt cỏ glyphosate đến con người và môi trường Đối với con người và động vật

Glyphosate gây ra ảnh hưởng xấu đến môi trường, phá hủy các nguồn cấp thức

ăn cho động vật ảnh hưởng đất nông nghiệp Trên cơ thể động vật, khi hàm lượng

glyphosate được đưa vào cơ thể thì có tới 15 ÷ 30% thì lượng glyphosate bị hấp

thụ nhanh

Năm 2013, Hervouet và cộng sự khẳng định trong quá trình methyl hóa DNAnhững thay đổi có thể làm xáo trộn sự cân bằng giữa sự tăng sinh tế bào ung thư [29]

Năm 2014, Kwiatkowska và cộng sự thử nghiệm với nuôi cấy tế bào, glyphosate

và sản phẩm phân hủy AMPA làm tăng oxy phản ứng (ROS) trong nuôi cấy hồng cầungười ở nồng độ trung bình (> 42 mg/L của glyphosate tinh khiết hoặc AMPA) trong 24giờ [30] Cả glyphosate và AMPA đều làm giảm hoạt động của acetylcholinesterasetrong nuôi cấy hồng cầu

Năm 2017, nhóm nghiên cứu của Kwiatkowska đã phát hiện ra glyphosate tiếpxúc với máu ngoại vi của con người dẫn đến làm tổn thương DNA trong bạch cầu ởnồng độ trung bình đến cao (từ 85 ÷ 1690 mg/L) và giảm sự methyl hóa DNA ở nồng độ

42 mg/L glyphosate [31]

Bên cạnh đó cũng vào năm 2017, Nardi và cộng sự tiến hành thí nghiệm vớinhững con chuột đực với 100 mg/L glyphosate đã giảm số lượng tinh trùng và tănghình thái tinh trùng bất thường so với đối chứng bằng sữa đậu [32] Ngoài ra, nhómnghiên cứu của Perego đã phát hiện ra rằng khi nuôi cấy tế bào buồng trứng gia súccho thấy các chức năng buồng trứng bị suy giảm sau khi tiếp xúc với nồng độ

glyphosate thấp (0,5; 1,7 và 5 mg/L) và ở nồng độ cao (10 mg/L và 300 mg/L) là điểnhình của tác động gây rối loạn nội tiết Do đó, ở nồng độ thấp, glyphosate có thể có tácdụng nội tiết tố và làm giảm khả năng sinh sản, trong khi ở liều cao, nhiều cơ quankhác có thể bị ảnh hưởng, dẫn đến tử vong

Theo đánh giá của chuyên gia Y tế, khi tiếp xúc với lượng lớn, vượt quá

ngưỡng cho phép, glyphosate đều gây tổn hại tới sức khỏe, có thể dẫn tới tử vong [33]

Sử dụng glyphosate hàm lượng cao và nhiều loại bệnh ở người, bao gồm các dạng ungthư khác nhau, tổn thương thận và các tình trạng tâm thần như ADHD, bệnh tự kỷ, gâythiếu máu cục bộ ở người, ngoài ra có thể tác động gây phá hủy cấu trúc ADN,

gây khuyết tật trí tuệ,bệnh Alzheimer và bệnh Parkinson… có mối tương quan

Glyphosate có ảnh hưởng nhiễm độc mãn tính, nếu phụ nữ mang thai khi tiếpxúc trực tiếp có thể gây biến đối gen đặc biệt gây xảy thai

Trên thế giới thống kê cho thấy, tại Paraquay đã có nghiên cứu cho thấy khiphun hóa chất glyphosate trên các cánh đồng trong bán kính 1 km thì khả năng nguy

cơ con bị dị dạng cao hơn gấp 2 mức bình thường ở phụ nữ mang thai khi tiếp xúc Trong 10 năm qua tại khu vực Chaco (Argentina) nơi trồng nhiều đậu nành, khi sử

dụng glyphosate tỉ lệ ung thư tăng 4 lần, thai nhi bị dị tât cao Mặt khác, tại Colombia,Ecuado phụ nữ sống ở nhưng nơi sử dụng glyphosate để hạn chế cỏ dại khi trồng

cocain thì tỉ lệ đột biến gen và sẩy thai cao hơn [34]

Năm 2017, Camacho và cộng sự báo cáo rằng các bệnh về da liễu và hô hấp cóliên quan đến việc phơi nhiễm glyphosate trong mùa phun glyphosate để loại bỏ câycoca ở Colombia [35]

Đối với môi trường

Glyphosate có thể phân tán vào môi trường khí quyển, với nồng độ trong nướcmưa lên đến 0,48 g/L [36] và một phần tích tụ trong đất, một phần glyphosate có thểđược chuyển vào nguồn nước do chảy tràn Do đó, việc sử dụng rộng rãi glyphosatethường được phát hiện trong nước Tại Hoa Kỳ, nồng độ glyphosate trong nước mặthoặc nước ngầm trong khoảng 2 ÷ 430 μg/L [37], ở Châu Âu có nồng độ 0,59 ÷

165μg/L [38]

Trong môi trường đất, nguy có gây ô nhiễm môi trường được xác định bởi hiểuquả của các chất hấp thu vào đất và sự rửa trôi của các hợp chất từ đất vào nước Sựtồn tại của glyphosate trong đất có thể làm thay đổi trạng thái cân bằng của vi khuẩn

và nấm, do đó làm thay đổi chúc năng của hệ sinh thái đất Con đường chính của sựphân hủy glyphosate là quá trình phân hủy sinh học nhờ các VSV với tốc độ tương đốinhanh ở hầu hết các loại đất, với thời gian bán hủy từ 7 ÷ 60 ngày

Năm 2012, khi phân tích glyphosate trong mẫu đất, Viện Paster (Nha Trang)công bố glyphosate có nồng độ cao hơn mức cho phép ở xã Sơn Kỳ, tỉnh Quảng NgãiViện Paster Nha Trang làm 4 người chết và hơn 50 người bị ảnh hưởng đến mắt, cơ thể

Glyphosate chuyển thành AMPA khi tiếp xúc với nước mà vẫn duy trì tính độc hại Điều này làm cho nó kéo dài hơn với chu kỳ bán rã từ 76 ÷ 240 ngày

Glyphosate cũng gây ô nhiễm môi trường từ nguồn nước thải công nghiệp tổnghợp glyphosate hoặc một số ngành dệt may thông qua việc sử dụng glyphosate làm

nguyên liệu phụ gia cho ngành dệt Trong công bố của Xing và cộng sự đã báo cáo

rằng nồng độ glyphosate có thể đạt tới 2560 mg/L [39]

Do những ảnh hưởng của glyphosate, nhiều quốc gia trên thế giới đã ban hànhcác điều kiện nồng độ tối đa của glyphosate trong nước, tiêu chuẩn của Pháp và Châu

Âu là 0,1 mg/L, của Australia là 10 mg/L và của Canada là 0,28 mg/L… Tại Việt Namhiện nay chưa giới hạn cụ thể nồng độ glyphosate trong nước Tuy nhiên theo QCVN40:2011/BTNMT cho phép nồng độ các hóa chất BVTV cơ photpho trong nước thải là0,3 mg/L

1 1 5 4 Tình hình nghiên cứu xử lý nước chứa glyphosate trong và ngoài nước

Với tính cấp thiết của việc xử lý glyphosate, các nhà khoa học trên thế giới đãtập trung nghiên cứu và đưa ra nhiều phương pháp

Quá trình hấp phụ

Các nghiên cứu xử lý glyphosate trong môi trường nước bằng quá trình hấp phụ

đã được nghiên cứu trong vài thập kỷ

Năm 2012, Salman đã nghiên cứu xử lý glyphosate từ vật liệu hấp phụ than hoạttính có nguồn gốc từ lá dầu cọ (PFAC) Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ đầucủa glyphosate trong khoảng từ 25 ÷ 250 mg/L và pH: 2 ÷ 12 và kết quả thu được chothấy khả năng hấp phụ tối đa là 104,2 mg/g ở 30oC Hiệu suất tái sinh than hoạt tính đãqua sử dụng là 94% ÷ 96,1% Như vậy PFAC là vật liệu hấp phụ để loại bỏ glyphosatetrong môi trường nước [40]

Năm 2016, Herath và cộng sự sử dụng than sinh học từ trấu thông qua quá trìnhnhiệt phân chậm tại 700oC để loại bỏ glyphosate khỏi dung dịch nước Các thí nghiệmhấp phụ được thực hiện để đánh giá ảnh hưởng của pH, thời gian phản ứng, lượngglyphosate Kết quả cho thấy sự loại bỏ tối đa glyphosate là 82% ở pH = 4, nhiệt độ

20oC, dung lượng hấp phụ tối đa của Langmuir là 123,03 mg/g [41]

Năm 2020, Xiao và cộng sự đã sử dụng nhựa D151 có chứa Fe3+ (R–Fe3+) được

sử dụng như một chất hấp phụ glyphosate trong nước, tác giả đã nghiên cứu nồng độban đầu glyphosate trong khoảng từ 500 ÷ 1100 mg/L ở pH = 3,35, nhiệt độ 10oC ÷

40oC cho kết quả dung lượng hấp phụ đạt 481,85 mg/L Hiệu suất tái sinh vật liệu hấpphụ đạt được trên 97% [42]

Quá trình sinh học

Năm 2002, Obojska và cộng sự đã quan sát thấy một loại vi khuẩn ưa nhiệt –

Geobacillus caldoxylosilyticus T20, khi nghiên cứu tại nhiệt độ 60oC, pH = 7, nồng độglyphosate ban đầu là 169 mg/L có thể xử lý 65% glyphosate [43]

Năm 2014, Kryuchkova và cộng sự đã phát hiện ra một chủng kỵ khí có tênEnterobacter cloacae K7, có thể sử dụng glyphosate làm nguồn photpho duy nhất,phân hủy 40% glyphosate 845 mg/L [44]

Năm 2017, Firdour và cộng sự đã thử nghiệm chủng vi khuẩn mới Comamonasodontotermitis P2 có khả năng sử dụng glyphophosate tại môi trường nuôi cấy khácnhau Kết quả chủng P2 phân hủy 1,5 g/L glyphosate hoàn toàn trong vòng 104 giờ tại

pH = 7,4; nhiệt độ 29,9oC, mật độ chất cấy là 0,54 g/L [45]

Quá trình oxy hóa tiên tiến

Năm 2009, Andrade và Neto báo cáo sử dụng quá trình EOP để xử lý glyphosatevới nồng độ 1000 mg/L, cực dương: RuO2 và IrO2, nhiệt độ 25oC ±1oC, pH = 3, mật

độ dòng: 50 mA/cm2, chất điện li: NaCl kết quả khả năng xử lý COD đạt hiệu suất

thuận tiện

Năm 2013, Junges đã báo cáo trong quá trình H2O2/UV, nồng độ H2O2 là mộtthông số quan trọng [48] Nếu nồng độ H2O2 quá nhỏ, bước đầu phân hủy H2O2 khôngnhanh do hệ số hấp thụ yếu Tuy nhiên, khi nồng độ H2O2 quá cao, tham gia phản ứngvới ·OH, dẫn đến giảm tốc độ phản ứng glyphosate Do đó, nồng độ tối ưu của H2O2trong quá trình H2O2/UV cần thiết được xác định bằng thực nghiệm Quá trình

H2O2/UV tạo ra sự phân hủy tốt glyphosate đạt 70%, nhưng đòi hỏi thời gian xử lý lâudài (hơn 5 giờ)

Trong số các phương pháp AOPs thì quá trình EF nhận được nhiều chú ý củacác nhà khoa học bởi hiệu quả loại bỏ chất ô nhiễm cao, ít tiêu tốn hóa chất [49]

1 2 Tổng quan về Fenton điện hóa

1 2 1 Phản ứng Fenton

Phản ứng feton là một kỹ thuật được áp dụng hiểu quả để phân hủy các chấthữu cơ ô nhiễm Quy trình chung của quá trình Fenton được bắt đầu bằng quá trình tạothành gốc hydroxyl (·OH) theo phản ứng 1 1 [50]

Fe2+ + 2H2O2→ Fe3+ + OH- + ·OH (1 1)

Vì phản ứng được diễn ra trong môi trường axit nên có thể viết dưới dạng

phương trình:

Fe2+ + H2O2 + H+→ Fe3+ + H2O + ·OH (1 2)Quá trình Fenton hoạt động trong điều kiện pH tối ưu là 2,8 ÷ 3 Điều này liênquan đến hoạt động xúc tác của cặp Fe3+/Fe2+ Trong quá trình hoạt động chỉ một

lượng nhỏ Fe2+ xúc tác là đủ vì ion này được tái sinh từ phương trình phản ứng (1 3)giữa Fe3+ và H2O2

Phản ứng 1 3 có liên quan đến quá trình biến đổi 2 bước trong quá trình tạo thành

FeIII(HO2)]2+ theo phản ứng (1 4) và quá trình chuyển thành Fe2+ và gốc hydroperoxyl(HO2·) theo phản ứng (1 5)

Fe3+ + H2O2 [FeIII(HO2)]2+ + H+ (1 4)[FeIII(HO2)]2+→ Fe2+ + HO2·

Fe3+ + HO2·→ Fe2+ + O2 + H+Fe3+ + R·→ Fe2+ + R+

Fe3+ + O2·-→ Fe2+ + O2

Fe2+ + ·OH→ Fe3+ + OHFe2+ + HO2· + H+→ Fe3+ + H2O2

-Fe2+ + O2·- + 2H+→ Fe3+ + H2O2O2·- + HO2· + H+→ H2O2

HO2· + HO2·→ H2O2 + O2HO2· + ·OH→ H2O+ O2

O2·- + ·OH→ OH- + O2

(1 5)(1 6)(1 7)(1 8)(1 9)(1 10)(1 11)(1 12)(1 13)(1 14)(1 15)

Quá trình Fenton có nhược điểm là điều kiện xử lý có môi trường axit, chi phícao khi sử dụng hóa chất và lượng bùn sắt tạo ra trong bước trung hòa của dung dịchtrước khi thải bỏ vì vậy hướng cải thiện công nghệ Fenton như quá trình cung cấp

năng lượng đưa vào quá trình Fenton để tăng cường khả năng tạo thành gốc hydroxyl

OH, Trong quá trình cải tiến này chất xúc tác được tái sử dụng nhằm giảm chi phí tiêutốn hóa chất đưa vào để thực hiện phản ứng Fenton Ngoài ra quá trình fenton điện hóacũng là giải pháp để khắc phục những nhược điểm của quá trình fenton

1 2 2 Quá trình Fenton điện hóa

1 2 2 1 Định nghĩa và đặc điểm của quá trình EF

Quá trình EF là quá trình oxi hóa tiên tiến (AOP), gốc hydroxyl (·OH) được tạothành từ phản ứng Fenton giữa Fe2+ và H2O2 theo phản ứng 1 1

Đối với phản ứng Fenton chỉ thích hợp trong môi trường có pH thấp, do đó để

xử lý có hiệu quả thì gốc ·OH tạo thành nhiều hơn và trong quá trình này cần thêm mộtlượng lớn các chất tham gia phản ứng (Fe2+, H2O2) và điều này sẽ tạo ra một lượng lớnchất thải Fe3+

Trong quá trình EF, ion Fe2+ và Fe3+ liên tục chuyển hóa cho nhau Vì vậy, xúctác đưa vào ban đầu có thể là Fe2+ hoặc Fe3+ với nồng độ thấp (dưới 1mM) thì phảnứng Fenton có thể thực hiện hiệu quả

Hình 1 3 Quá trình tạo thành gốc ·OH

Trong quá trình EF, điện cực ở catot là thủy ngân, dạng graphit, vải cacbon [51] Điện cực anot thường sử dụng Pt, PbO2 [52]

Gốc ·OH là một trong những chất oxi hóa mạnh nhất và là phản ứng khởi đầucủa chuỗi phản ứng tiếp theo:

Fe3+ + HO2·→ Fe2+ + H+ + O2

Fe2+ + HO2·→ Fe3+ + HO

2-(1 18)(1 19)Chất trung gian hoạt động ·OH có thể phân hủy hiệu quả hầu hết các hợp chấthữu cơ thành các hợp chất không độc nhờ quá trình dehydro hóa hoặc hydroxyl hóa

H2O2 được tạo thành liên tục bằng sự khử 2 electron của phân tử oxi trên điệncực catot theo phản ứng 1 20 và Fe2+ được tạo ra trên anot theo phản ứng 1 21 trongquá trình EF Xúc tác có thể được đưa vào là Fe2+ hoặc Fe3+, với một lượng dưới 1

mM có thể tạo ra H2O2, và tham gia phản ứng tạo các gốc ·OH

1 2 2 2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình EF

Ảnh hưởng nồng độ Fe 2+ :

Nồng độ ion Fe2+ phù hợp là một đại lượng quan trọng trong quá trình EF Hiệu quả của quá trình xử lý bằng EF tăng khi có mặt của ion Fe2+ vì nó ảnhhưởng lớn đến quá trình oxy hóa các phân tử chất hữu cơ trong nước thải

Năm 2014, Babuponnusami và cộng sự tiếp tục công bố việc tạo ra muối sắtlàm tăng nồng độ chất rắn lơ lửng trong nước thải [53] Do đó, nồng độ tối ưu của cácion sắt hoặc sắt nên được đánh giá cụ thể trong các nghiên cứu quy mô phòng thínghiệm để tối đa hóa hiệu suất EF trước khi ứng dụng vào quy mô công nghiệp

Năm 2018, Yang báo cáo xử lý aspirin và các chất hữu cơ kết quả cho

thấy hi ệu quả xử lý t ăng lên khi n ồng độ của Fe 2+ từ 0,1mM đ ạt hi ệu suất 100%trong 30 phút [54]

Nồng độ H 2 O 2

Nồng độ ban đầu H2O2 đóng một vai trò quan trọng trong quá trình EF Khảnăng xử lý tăng khi tăng nồng độ H2O2 do quá trình tạo thành gốc hydroxyl (·OH) tăngtheo phản ứng 1 1

Nồng độ H2O2 tối ưu sẽ ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả xử lý nước thải từngành công nghiệp Hiệu quả xử lý tổng các chất hữu cơ với nồng độ 435 mg/L đạthiệu suất là 84% khi tăng nồng độ H2O2 trong thời gian 10 phút

Năm 2016, Gümüş và cộng sự báo cáo nồng độ H2O2 phụ thuộc rất nhiều vàothành phần loại chất thải xử lý, với nồng độ H2O2 là 37,2 mM có khả năng làm sạchphenol [55]

Do đó nồng độ H2O2 cần được đánh giá để tối đa hóa hiệu suất trong hệ thống

EF đồng thời giảm thiểu các nhược điểm

Nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm:

Nồng độ ban đầu của các chất ô nhiễm là một thông số ảnh hưởng đến hiệu quảcủa quá trình EF Liều lượng của thuốc thử EF cần được xác định dựa trên nồng độ

ban đầu của chất ô nhiễm để xử lý Thông thường, nồng độ ban đầu thấp được ưu tiên

và pha loãng để đảm bào hiệu quả xử lý tốt

Tuy nhiên, việc pha loãng làm tăng nhiều phí xử lý trong nước thải công nghiệp Vìvậy các chất ô nhiễm cần phải được pha loãng đúng cách để cân bằng giữa lợi ích vàchi phí để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ trong hệ thống EF một cách hiệu quả

Giá trị pH:

Trong quá trình EF, một yếu tố quan trọng cần được đánh giá ảnh hưởng là pH Giá trị pH tối ưu đã được báo cáo là khoảng pH = 3 trong các nghiên cứu với hầu hếtchất ô nhiễm

Một số nghiên cứu của Liu năm 2015 chỉ ra rằng việc tạo ra H2O2 là tối đa ở pHtrung tính [56]

Sự mâu thuẫn giữa các nghiên cứu này có thể là do sự biến đổi của các loại chất

ô nhiễm Các nghiên cứu trước đây cho thấy quá trình EF diễn ra chậm khi phân hủycác chất gây ô nhiễm ở các giá trị pH cao do quá trình oxi hóa, thủy phân và kết tủa

của các ion sắt

Hiệu suất quá trình EF có thể bị ảnh hưởng bởi các dung dịch đệm được sử dụng

để duy trì pH ổn định trong các thí nghiệm Trong nghiên cứu của Benitez và cộng sựnăm 2001 khi xử lý p – hydroxy phenylaxetic bằng EF, đệm axit axetic dẫn đến hiệusuất oxy hóa tối ưu trong khi hiệu suất giảm khi sử dụng đệm axit photphoric hoặc axitsulfuric Nguyên nhân do sự hình thành của sắt tạo phức với chất đệm làm khả năngphản ứng của Fe2+ giảm [57]

Vì vậy nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ rất quan trọng trong xử lý EF

Chất điện phân:

Chất điện phân tham gia quá trình EF là cần thiết vì làm tăng độ dẫn của các

dung dịch cho phản ứng EF, làm tăng khả năng xử lý Natri sunfat (Na2SO4) là chất

điện phân được sử dụng nhiều nhất trong quá trình EF vì độ bền ion cao và ít ảnh

hưởng tới dung dịch nước Các chất điện phân khác như KCl, NaCl, NaNO3 và

NaClO4, cũng được sử dụng Trong báo cáo của Ghoneim, hiệu quả của KCl, NaCl và

Na2SO4 ở cùng nồng độ 0,05M được so sánh SO42- và cho tốc độ mất màu tối đa củaSunset Yellow FCF [58]

Theo nghiên cứu của Shan năm 2016, khả năng tạo thành gốc hydroxyl (·OH)giảm khi tăng nồng độ NaCl Nhận thấy rằng gốc hydroxyl (· OH) hoạt động tốt hơn sovới Cl· và ·Cl2- vì vậy nồng độ gốc ·OH ở trạng thái ổn định thấp hơn nhiều Cl· và ·Cl2-[59] Trong trường hợp khác được báo cáo bởi Shan và cộng sự năm 2016 đã công bốkết quả xử lý của tetramethylbenzidine tăng 50% khi có nồng độ NaCl 0,1M Gốc Cl·thay vì ·OH có thể là tác nhân oxy hóa ưu thế để loại bỏ chất gây ô nhiễm

Tuy nhiên, mối tương quan giữa chất điện phân và hiệu suất quá trình EFkhông phải lúc nào cũng rõ ràng Vì vậy cần đánh giá sử dụng chất điện phân phù hợpcho quá trình EF

Tỉ lệ tạo ra oxi:

Trong quá trình EF, tốc độ tạo ra oxi lớn hơn có thể nâng cao mức oxy hòa tan(DO) và khả năng khuếch tán trong hệ thống xử lý, và do đó thúc đẩy sản xuất H2O2 Năm 2010, Wang và cộng sự báo cáo rằng khi tăng quá trình cấp oxy từ 50 cm3/phút ÷

250 cm3/phút dẫn đến tỷ lệ phần trăm loại bỏ COD tăng khoảng 30% dưới mật độdòng điện không đổi là 3,2 mA/cm2 [60] Ngoài ra trong nghiên cứu Ozcan và cộng sự

đã công bố lượng H2O2 sinh ra không tăng tuyến tính với tốc độ dòng oxi Báo cáo củaBrezonik và Arnold năm 2011 chỉ ra rằng sau khi DO bão hòa (8,26 mg/L ở 25oC) tốc

độ tạo oxi tăng hơn nữa không làm tăng nồng độ DO trong hệ thống và xu hướng tạo

H2O2 sẽ ổn định Trên thực tế, lợi ích hơn nữa từ sự gia tăng quá mức của tốc độ tạooxy bị hạn chế

Mật độ dòng điện:

Mật độ dòng điện là một yếu tố để kích hoạt quá trình sản xuất H2O2 trên catot

Sử dụng mật độ dòng cao có thể làm tăng quá trình tạo thành H2O2 dẫn đến làmtăng gốc hydroxyl (·OH) Ngoài việc tăng lượng gốc hydroxyl (·OH) thì việc sử dụngdòng điện cao cũng làm tăng khả năng tái tạo các ion sắt và làm tăng hiệu quả của quátrình EF

Mật độ dòng điện cao hơn cũng đòi hỏi tiêu thụ nhiều năng lượng hơn Do đó,

sự gia tăng mật độ dòng điện mang lại lợi ích của tỷ lệ suy giảm được nâng cao và thờigian loại bỏ ít hơn và hạn chế của việc tăng tiêu thụ năng lượng và giảm hiệu suất

dòng điện Cần phải điều chỉnh mật độ dòng điện áp dụng phù hợp để có sự cân bằnggiữa hiệu quả mong muốn và chi phí năng lượng

Nhiệt độ phản ứng:

Nhiệt độ của hệ phản ứng là một thông số quan trọng vì nó có tương quan đáng

kể với tốc độ phản ứng Theo báo cáo của Deng và cộng sự năm 2006, nhiệt độ thấphơn 18,3oC có thể làm chậm động học ban đầu, ảnh hưởng tiêu cực đến thời gian phảnứng và khả năng phân hủy chất ô nhiễm [61] Trong quá trình EF, khi thời gian xử lýtăng lên kèm theo sự tích lũy nhiệt làm tăng nhiệt độ quá trình Khi nhiệt độ tăng lên,

có thể làm tăng tốc độ phản ứng giữa H2O2 và Fe2+, do đó tạo ra gốc hydroxyl tự do(·OH) nhiều hơn giúp khả năng xử lý hiệu quả hơn Thời gian kéo dài quá trình tíchlũy nhiệt vẫn diễn ra tuy nhiên hiệu quả xử lý tăng không đáng kể Điều này có thể giảithích: hiệu suất quá trình EF có thể do khả năng hòa tan oxi trong nước giảm và tốc độphân hủy của H2O2 thành dạng không hoạt động dưới nhiệt độ cao Trên thực tế nhiệt

độ khi tăng 10oC làm tăng khả năng phân hủy của H2O2 là 2, 3 lần và nhiệt độ trên50oC làm giảm đáng kể hiệu quả xử lý COD

Mặt khác, trong quá trình EF khi kéo dài thời gian điện phân thì các sản phẩmphụ của quá trình phân hủy chất ô nhiễm sẽ tăng lên dẫn tới cạnh tranh trực tiếp vớiđối tượng cần xử lý (trong luận án là glyphosate) vì vậy hiệu quả của quá trình xử

lý giảm

Luận án thực hiện các thí nghiệm trong quá trình EF theo điều kiện nhiệt độthường của môi trường trong khoảng nhiệt độ từ 20oC ÷ 35oC Vì vậy khoảng nhiệt độtrên là thích hợp cho quá trình xử lý EF

Vật liệu làm điện cực:

Điện cực sử dụng trong quy trình EF là bước cơ bản Vật liệu anot thích hợp cóthể ngăn ngừa sự suy giảm của điện cực, tạo điều kiện tốt để sản sinh ra các gốc

hydroxyl (·OH) theo phản ứng 1 1 một cách hiệu quả, nâng cao hiệu quả quá trình

Pt có khả năng hoạt động như một cực dương với tính dẫn điện tốt và độ ổnđịnh cao Cực dương Pt được sử dụng trước đây bao gồm: dây Pt, tấm Pt, lưới Pt Tuynhiên, chi phí của Pt cao Để giải quyết vấn đề này, cực dương platin hóa là kỹ thuậtphủ hoặc mạ một lượng Pt nhất định lên các kim loại thích hợp, đã được sử dụng trongnhiều quy trình EF và có thể đạt được kết quả tương đương như cực dương sử dụng Pt

Ví dụ, các điện cực bằng Ti/Pt khi sử dụng trong các thử nghiệm ban đầu Các kim loạiquý khác, chẳng hạn như vàng (Au) và bạc (Ag), cũng có thể hoạt động như điện cựcanot, tuy nhiên giá thành cao khiến chúng không phù hợp cho các ứng dụng thực tế

1 2 2 3 Ưu điểm, nhược điểm của quá trình EF

Ưu điểm:

Quá trình EF là quá trình tiêu biểu có nhiều ưu điểm nhất, áp dụng với COD từ

1 000 mg/L ÷ 50 000 mg/L Quá trình EF không chỉ tăng hiệu quả xử lý mà còn làmgiảm hơn 50% lượng bùn được sản sinh bởi quy trình Fenton truyền thống, giảm chiphí vận hành

Để làm tăng hiệu suất xử lý, quá trình EF có thể kết hợp với các quá trình AOPkhác hoặc với quá trình xử lý sinh học Mặt khác, trong nước có hàm lượng ion sắtnhất định vì vậy ion Fe2+ đưa vào ban đầu ít và có thể khi xử lý nước tự nhiên bị ônhiễm sẽ không cần phải đưa ion sắt vào ban đầu và đưa ra ngoài môi trường tự nhiênkhông cần xử lý cation kim loại Hơn thế nữa, H2O2 và Fe2+ được tạo thành ngay trongcác phản ứng nên lượng hóa chất sử dụng giảm so Trong quá trình phản ứng có thểkiểm soát phản ứng Fenton, tránh tích tụ Fe3+ trong dung dịch, do đó tránh tạo kết tủaFe(OH)3

Quá trình photo-Fenton là sự phân hủy H2O2 khi thực hiện chiếu sáng trongđiều kiện bước sóng phù hợp cùng với tác dụng của xúc tác của Fe2+ Bản chất của quátrình là ở pH < 4, thường ở dạng phức [Fe3+(OH)]2+ và sẽ hấp thụ ánh sáng UV rấtmạnh trong vùng 250 nm < λ < 400 nm Quá trình photo-Fenton có nhiều nhược điểmnhư sử dụng ít ánh sáng nhìn thấy, năng lượng UV cần thiết trong thời gian dài, tiêuthụ năng lượng cao và chi phí Do đó khó đưa quá trình này vào ứng dụng trong côngnghiệp, nhà máy [62]

Nhược điểm:

Tuy nhiên, nhược điểm quá trình EF là không xử lý được triệt để các hóa chấtBVTV thành CO2 và nước mà bẻ gãy mạch C của các phân tử hóa chất BVTV thànhcác chất hữu cơ mạch ngắn hơn và một số chất vô cơ Vì vậy để xử lý hóa chất BVTV

và glyphosate nói riêng cần kết hợp quá trình EF (tiền xử lý) với một quá trình côngnghệ khác (xử lý thứ cấp)

Quá trình EF tiêu t ốn điện năng, khó mở r ộng quy mô x ử lý l ớn, nh ấ t là quy môcông su ấ t l ớn hàng nghìn m3/ngày b ởi khi đó các điệ n c ự c có di ệ n tích r ấ t l ớn, khókiể m soát quá trình và v ấn đề an toàn

1 2 2 4 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng Fenton điện hóa trên thế giới

Trong những năm gần đây, các nhà khoa học rất quan tâm các phương pháp

điện hóa để xử lý ô nhiễm các hóa chất hữu cơ độc hại Trong đó quá trình EF được sửdụng rộng rãi để xử lý các chất khó phân hủy sinh học với chi phí năng lượng vừa

phải Các ứng dụng của quá trình EF được công bố:

❖ Thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm được sử dụng trong ngành công nghiệp dệt nhuộm và in ấn khôngchỉ gây ra ô nhiễm màu cho nguồn nước mà còn có thể gây hại đến môi trường đối vớicác sinh vật sống bằng cách ngăn chặn khả năng tái tạo oxy hòa tan Do đó tác độngđến môi trường sinh trưởng tự nhiên của các thủy sinh vật Một số thuốc nhuộm cũng

có bản chất độc hại và gây ung thư Sự có mặt của một lượng nhỏ thuốc nhuộm trongnước (<1 ppm) có thể ảnh hưởng không tốt đối đến nguồn nước Thuốc nhuộm tổnghợp được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp bao gồm dệt nhuộm (60%), giấy

(10%) và chất dẻo (10%) và ước tính rằng 10% ÷ 15% thuốc nhuộm bị mất trong nướcthải đầu ra trong quá trình nhuộm Hiện tại có khoảng hơn 10 000 loại thuốc nhuộmthương mại và chất màu khác nhau và hơn 7 105 tấn mỗi năm được sản suất trên toànthế giới

Quá trình EF được sử dụng hiệu quả để loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nước thải

Qua nghiên cứu Lahkimi [63] đã nghiên cứu loại bỏ các thành phần độc hại trong nướcthải nhuộm tổng hợp có màu vàng drimaren, đỏ Congo và xanh metylen bằng quá trình

EF Kết quả đã được khoáng hóa thành công với hiệu suất đạt 89%

Quá trình xử lý rhodamine B trong dung dịch nước được đánh giá bởi Ai và

cộng sự [64] bằng quá trình EF đã cho thấy sự phân hủy rhodamine B đạt 89,3% trong

120 phút ở pH = 3

Hiệu quả loại bỏ COD từ nước thải nhuộm được thực hiện khi sử dụng Fe2+ với

H2O2, sử dụng điện cực catot là vải sợi C hoạt tính đã được Wang và cộng sự nghiêncứu [65] Trong nghiên cứu này, hiệu quả loại bỏ COD đạt cao nhất là 75,2% ở mật độdòng là 3,2 mA/cm2

❖ Hóa chất BVTV

Quá trình EF có nhiều nghiên cứu xử lý hóa chất BVTV, tiêu biểu như các công

trình nghiên cứu sau:

Năm 2003, Edelahi nghiên cứu xử lý 125 mL diuron 0,17mM tại các điều kiện

pH = 3; nồng độ Fe3+ = 0,5mM, cường độ dòng điện I = 100mA Kết quả xử lý mức độ

khoáng hóa đạt 93% [66]

Năm 2004, Kaichouh nghiên cứu xử lý 125 mL imazapyr 0,1mM, pH = 3, nồng độ

Fe2+ = 0,5mM Kết quả hiệu suất xử lý COD được loại bỏ trong quá trình thí

nghiệm đạt 95%

Năm 2008, nhóm nghiên cứu của Losito xử lý hóa chất isoproturon (3–(4–

isopropylphenyl–1,1–dimethylurea, chlortoluron, chloroxuron (N– [4– (4–chlorophenoxyl) phenyl] – N, N – dimethylurea) trong điều kiện pH = 3, Fe3+:

0,017mM ÷ 0,024mM đã loại bỏ được hoàn toàn isoproturon sau thời gian 60 phút và

hai chất hóa chất clo hữu cơ được loại bỏ sau 180 phút [67]

Yatmaz và Uzman cho rằng phản ứng EF bằng cách sử dụng cả hai điện cực Fe

với nguồn cung cấp H2O2 là phương pháp hiệu quả nhất để phân hủy monocrotophos

trong môi trường axit Hiệu quả xử lý diễn ra nhanh trong vòng 5 phút và mức năng

lượng tiêu thụ để loại bỏ hoàn toàn là 0,834 kWh/kg [68]

❖ Nước rỉ rác

Vấn để quản lý thích hợp các tác động môi trường tiềm ẩn của các bãi chôn lấp

rất được quan tâm hiện nay Trong thành phần của nước rỉ rác có thể chứa nhiều thành

phần, trong đó các lượng lớn thành phần hữu cơ, amoniac, kim loại nặng và các muối

vô cơ, Việc loại bỏ chất hữu cơ dựa trên các thông số COD, BOD, NH4+ từ nước rỉ

rác là điều kiện tiên quyết trước khi xả nước rỉ rác vào nước tự nhiên

Trong nghiên cứu Atmaca, đã khảo sát và lựa chọn các điều kiện thích hợp tại

pH = 3, thời gian 20 phút, I = 3A Kết quả xử lý được 87% PO4–P và 28% NH4–N,

72% COD và 90% độ màu [69]

Năm 2010, bao cáo nghiên của Mohajeri khi xử lý nước rỉ rác bằng quá trình

EF trong điều kiện pH = 3, tỷ lệ mol H2O2/Fe2+ là 1, mật độ dòng là 49 mA/cm2 Kết

quả công bố 94,07% COD và 95,83% độ màu được loại bỏ [70]

❖ Các nghiên cứu khác

Năm 2016, để xử lý nước thải chế biến dầu oliu ở Tunisia với COD đầu vào là

92 000 mg/L COD bằng quá trình EF nhóm nghiên của của Bellakhal đã tiến hành xử