Nghiên cứu, tổng hợp vapo làm xúc tác dị thể cho phản ứng oxi hoá n parafin (n hexan)

Tùy thuộc vào nguyên tố được thay thế trong khung mạng tinh thể silicat có thể phân chia nhỏ hơn thành các loại rây phân tử khác nhau như: - Thay thế đồng hình nguyên tố Al vào mạng sili

Trang 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGÔ XUÂN ANH

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : GS.TS ĐÀO VĂN TƯỜNG

HÀ NỘI 2007

Trang 2

Cao häc h÷u c¬ - ho¸ dÇu vµ khÝ 2005-2007

Chương 1: Tổng quan tài liệu 1.1 Giới thiệu về rây phân tử:

1.1.1 Khái niệm rây phân tử

Rây phân tử là hệ thống các vật liệu rắn bên trong có hệ thống mao quản kích thước rất đồng nhất từ khoảng 3A0 đến vài chục A0 tùy từng loại cấu trúc

và có tác dụng như một cái rây để lọc phân tử theo hình dạng và kích thước của chúng

Do độ đồng đều của hệ thống mao quản này mà các rây phân tử có độ chọn lọc trong các phản ứng hữu cơ rất cao và được ứng dụng phổ biến trong công nghiệp

Hình 1.2 Phân loại một số rây phân tử

Aluminat kim loại Alumino_ photphat Loại khác silica

Titan

silica Silicat kim

loại

Aluminat genmani SAPO MeAPO

Silicat

Bo

Silicat Sắt

Silica

t khác

Rây phân tử

Geminat gali

Trang 3

1.1.2 phân loại rây phân tử

Các loại rây phân tử có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau:

a) Phân loại theo thành phần nguyên tố:

Hiện nay, các loại rây phân tử có thể được tổng hợp từ nhiều nguyên tố khác nhau, có thể phân chia một số loại:

Rây phân tử họ silicat: là rây phân tử được tổng hợp trên cơ sở khung

mạng tinh thể bao gồm các tứ diện SiO4 trong đó các nguyên tử Si được nối với nhau qua cầu nối O với liên kết -Si-O-Si- Tùy thuộc vào nguyên tố được thay thế trong khung mạng tinh thể silicat có thể phân chia nhỏ hơn thành các loại rây phân tử khác nhau như:

- Thay thế đồng hình nguyên tố Al vào mạng silicat với những tỷ lệ Al/Si khác nhau tạo thành họ rây phân tử aluminosilicate

- Họ silicate kim loại được tạo thành nhờ kết hợp một số loại kim loại với mạng tinh thể silicate

Rây phân tử họ aluminophosphat (AlPO 4 -n): là hệ thống rây phân tử được tổng hợp từ các nguồn Al và P tạo thành khung mạng tinh thể gồm các tứ diện [AlO4] và [PO4] trong đó các nguyên tử Al và P được nối với nhau qua cầu nối O tạo thành liên kết luân phiên –Al-O-P- Rây phân tử AlPO4-n có tính axit yếu do điện tích của mạng tinh thể bằng không, ít hoạt tính Tương tự họ rây phân tử silicate, rây phân tử AlPO4-n có thể thay thế đồng hình hoặc tẩm một số kim loại trên tinh thể giúp rây phân tử vừa có tính chọn lọc của rây phân tử vừa có hoạt tính xúc tác

Rây phân tử silico aluminophosphat (SAPO): tạo thành nhờ sự thay thế

đồng hình của nguyên tố Si trong khung mạng AlPO4-n, thường có hoạt tính cao

Trang 4

hơn nhiều so với AlPO4-n do ảnh hưởng của các nguyên tử Si nằm ngăn cách giữa Al và P trong mạng tinh thể

Các họ khác: các rây phân tử cácbon, pillare clays, rây phân tử thể bát

diện

b) Phân loại theo kích thước mao quản:

Theo kích thước mao quản có thể phân loại rây phân tử thành các loại sau:

- Loại mao quản nhỏ, đường kính mao quản 3,8 ữ 4 A0

- Loại mao quản trung bình, đường kính mao quản 4,5 ữ 6 A0

- Loại mao quản rộng, đường kính mao quản 7 ữ 10 A0

Đầu những năm 90, một vật liệu mao quản mới được tổng hợp, mở rộng

hệ kích thước mao quản lên đến 30 A0 thậm chí 100 A0, đó là vật liệu M41S, mà dạng được nghiên cứu nhiều nhất là MCM-41 có kích thước mao quản lên đến

30 A0

Các vật liệu mao quản có ưu điểm nổi bật là khả năng chọn lọc kích thước

và hình dáng, diện tích bề mặt lớn nên chúng có nhiều ứng dụng quan trọng như làm chất hấp phụ, xúc tác cho các phản ứng hữu cơ trong công nghệ lọc hóa dầu, công nghệ hóa chất…

Với những tính năng tốt của rây phân tử và khả năng ứng dụng rộng rãi, các vật liệu mao quản vẫn đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học Hướng phát triển chính của các vật liệu mao quản trong những năm tới là tổng hợp các dạng mới với hệ mao quản mở rộng hơn, bền cơ và bền nhiệt, có hoạt tính cao đáp ứng yêu cầu của công nghệ lọc hóa dầu Trong đó ưu tiên phát triển các dạng có hệ mao quản đa chiều

1.2 Rây phân tử aluminophosphate:

Trang 5

Trước đây, rây phân tử chỉ biết đến như zeolit và than hoạt tính Sau đó nhờ

sự phát triển nhanh chóng của công nghiệp, đặc biệt là trong lĩnh vực lọc hoá dầu

đã thúc đẩy sự phát triển của các loại rây phân tử và có nhiều phát hiện thêm các nhiều loại rây phân tử mới Wilson và các cộng sự đã phát hiện ra họ rây phân tử mới dựa trên cơ sở Aluminophotphate

1.2.1 Khái niệm:

Rây phân tử AlPO4-n hay còn gọi là aluminophosphate là hệ thống mao quản được hình thành nhờ sự kết hợp của các tứ diện AlO4 và PO4 luân phiên nhau qua cầu nối oxi, có hệ thống mao quản đều đặn và cấu trúc chặt chẽ

Rây phân tử AlPO4-n có thể được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

từ các nguồn nguyên liệu chứa Al, P và các tác nhân hữu cơ tạo cấu trúc khác nhau (các loại amin hoặc NH4OH) Thành phần chủ yếu của mao quản AlPO4-n

có thể biểu diễn theo công thức:

Al2O3 : P2O5 : xR : yH2O Trong đó: - x, y: là các hệ số tỷ lệ

- R: tác nhân hữu cơ tạo cấu trúc (có thể là các loại amin hoặc NH4+) R và H2O có thể bị tách bởi quá trình sấy và nung ở nhiệt độ cao

1.2.2 Cấu trúc rây phân tử AlPO 4:

Cấu trúc tinh thể AlPO4–n là sự kết hợp của các tứ diện AlO4 và PO4 luân phiên qua các cầu nối ôxi ở các đỉnh

Trang 6

Hình 1.2 : Cấu trúc AlPO Như vậy mỗi đơn vị mắt xích cơ bản của một rây phân tử AlPO4-n hình thành bằng sự kết hợp 1/2 tứ diện AlO4 và 1/2 tứ diện PO4 Theo kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học thu được thì trong AlPO4-n chỉ có các nguyên tử Al

và P luân phiên nhau qua cầu nối là nguyên tử ôxi theo liên kết -Al-O-P-, điều này có nghĩa là tỷ lệ Al/P ≈ 1 trong rây AlPO4-n Dựa vào cấu trúc của rây AlPO4-n dễ dàng nhận thấy điện tích [AlO2]- là -1 và [PO2]+ là +1 Như vậy tổng điện tích của một đơn vị cơ bản trong rây phân tử AlPO4-n là bằng không Cấu trúc của AlPO4-n có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau:

Hình 1.3: Sự hình thành vật liệu aluminophosphat Rây phân tử AlPO4-n có tổng điện tích của mỗi mắt xích cơ bản [AlO2][PO2] bằng không nên khả năng phân ly H+ tại các tâm axit giảm nên giảm, nên so với rây phân tử aluminosilicate thì các rây AlPO4-n có hoạt tính rất thấp Để tăng hoạt tính xúc tác cho rây AlPO4-n, trong những năm gần đây đã có nhiều nghiên cứu quan tâm đến việc thay thế đồng hình các kim loại đặc biệt là

Trang 7

các kim loại chuyển tiếp có nhiều hóa trị vào mạng tinh thể AlPO4-n đóng vai trò vừa như một tâm axit vừa như một tâm oxi hóa của xúc tác

Trong họ rây phân tử AlPO4-n người ta thường quan tâm đến cấu trúc 5 và cấu trúc 11 vì hai cấu trúc này bền và có kích thước cửa sổ là 7,3A0 và 6A0 có ứng dụng rộng rãi trong lựa chọn hình dáng cho nhiều phản ứng trong hữu cơ và hoá dầu Hai cấu trúc trên được xây dựng trên những đơn vị cấu trúc thứ cấp là vòng

Hình 1.5 : Mô hình khung cấu trúc AFI

Trang 8

1.2.3 Rây phân tử metalaluminophotphate

1.2.3.1 Thay thế đồng hình:

1.2.3.1.1 Khái niệm chung về thay thế đồng hình:

Khái niệm đồng hình do Milscherlich đưa ra vào năm 1819 để chỉ hiện tượng của các chất khác nhau về thành phần hóa học nhưng lại có cùng hình dạng bên ngoài của tinh thể

Các nghiên cứu sau đó đã chỉ ra rằng, hợp chất đồng hình phải giống nhau

về hình dạng bên ngoài và về cấu trúc bên trong, nên định nghĩa một cách đầy

đủ, hiện tượng đồng hình là hiện tượng tổng hợp của 3 hiện tượng sau:

- sự tương tự về cấu trúc tinh thể

- sự tương tự về hóa học, được hiểu là một số nguyên tố của vật chất này

có thể thay thế được bằng một số nguyên tố vật chất kia (những nguyên

tử của nguyên tố này gọi là những hạt thay thế đồng hình)

- hai vật chất có khả năng tạo nên những tinh thể hỗn hợp nghĩa là trong cấu trúc của một tinh thể có cả hai vật chất trên

Điều kiện tiên quyết để xuất hiện đồng hình là các ion thay thế cho nhau phải tương tự nhau về bản chất hóa học và có kích thước xấp xỉ nhau (chênh lệch không quá 15%)

Vì vậy, có thể định nghĩa sự thay thế đồng hình là sự thay thế của một nguyên tố trong khung mạng tinh thể bởi một nguyên tố khác với yêu cầu phải

có bán kính cation và sự phối trí tương tự

Thay thế đồng hình trong vật liệu AlPO4-n nhìn chung được xem là một hiện tượng phức tạp Hiện tại, 17 nguyên tố được công bố có thể thay thế cho

Al3+ hay P5+ trong mạng tinh thể AlPO4-n là Be, B, Mg, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe,

Co, Ni, Zn, Ge, Ga và As Sự tổng hợp những pha có nhiều nguyên tố khác nhau,

có tới 6 nguyên tố khác nhau đã được thực hiện

Trang 9

Các kết quả thực nghiệm thu được cho đến nay chỉ là mức độ thay thế của ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) vào mạng lưới tinh thể Sự thay thế này đạt khoảng 38% tâm Al3+ hay P5+ thay thế một phần bởi KLCT, gần đây, Stucky và các cộng sự đã có thể tăng mức độ sự thay thế Al3+ lên đến 90% bằng việc áp dụng các phương pháp tổng hợp mới Các kết quả nghiên cứu này gợi ý rằng không tồn tại giới hạn trên của sự thay thế một phần ion KLCT vào khung mạng tinh thể AlPO4-n

Sự thay thế đồng hình các KLCT trong tinh thể AlPO4-n là rất phức tạp phụ thuộc nhiều yếu tố, trong đó chủ yếu là do trạng thái điện tích nguyên tố thay thế đồng hình, số phối trí của kim loại đó trong mạng tinh thể Theo B.M.Weckhuysen cùng các cộng sự của ông đưa ra 2 cơ chế khác nhau cho sự thay thế của ion KLCT được biểu diễn theo sơ đồ sau:

Cơ chế I: Sự thay thế đồng hình của một nguyên tố Al bởi một ion KLCT

có hóa trị +1(Ia); +2(Ib); +3(Ic):

Hình 1.6: Cơ chế thay thế đồng hình loại 1 trong rây phân tử AlPO4

Trang 10

Cơ chế II: sự thay thế đồng hình của một số nguyên tố P bởi một ion

KLCT có hóa trị +4; +5:

Hình 1.7: Cơ chế thay thế đồng hình loại 2 trong mạng tinh thể AlPO4

Các kiểu thay thế đồng hình không được đề cập trong các cơ chế trên dường như không có thực vì chúng hoặc là không có nhiều điện tích tương đương trong khung hoặc mật độ điện tích âm không cao

Thay thế đồng hình các KLCT trong khung mạng vật liệu AlPO4-n yêu cầu 4 tiêu chuẩn:

- Điện tích và bán kính của ion KLCT, theo thuyết liên kết ion, tỷ lệ giới hạn r+/r- của phối trí tứ diện và bát diện lần lượt là 0,225 và 0,414 với r-

= r(O2-) = 1,33 A0 và r+ = r(cation) = 0,299 A0 hoặc 0,55 A0 lần lượt thay thế tứ diện và bát diện tương ứng Theo bảng sau một ion KLCT

Trang 11

hóa trị 2, cation hóa trị 3 chỉ giới hạn với phối trí tứ diện trong khi đó với hóa trị cao hơn sẽ dẫn đến sự thay thế đồng hình

Bảng1.1: Bán kính cation (A0) với sự phối trí hình học khác nhau của P,

có thể ngăn cản ion KLCT đang trở nên thích hợp cho sự thay thế đồng hình

- Năng lượng ổn định trường ligater của ion KLCT Nhiều nghiên cứu cho thấy phối trí bát diện tốt hơn cả

- Tính ổn định nhiệt động của khung tinh thể vi mao quản AlPO4-n tạo thành

Trang 12

1.2.3.1.2 Thay thế đồng hình Ti:

Titan được nghiên cứu thay thế trên các vật liệu rây phân tử Sự thay thế

Ti đã được khẳng định trong khung mạng của SAPO-5, AlPO4-5, AlPO4-11, AlPO4-11 và AlPO4-36 Trong đó, Ti thay thế cho Si trong SAPO và thay thế cho Al trong AlPO4 tạo liên kết –Ti-O-P- và Ti ở dạng phối trí tứ diện Khi thay thế vật liệu này chủ yếu dùng làm xúc tác cho các phản ứng ôxi hóa

1.2.3.1.3 Thay thế đồng hình Co:

Ion Co2+ thay thế trong khung mạng AlPO4 được xác định là thay thế cho nguyên tử Al trong mạng tinh thể cấu trúc tứ diện dựa vào các phân tích về thành phần và cấu trúc

Theo Kevan, Gorte và một vài tác giả khác cho rằng quá trình nung và hấp phụ O2 có thể làm méo cấu trúc của Co2+ hơn là làm biến đổi Co2+ thành Co3+ Theo các kết quả đo được thì khoảng 20% trong khung mạng CoAPO-5 là Co2+

là trạng thái oxi hóa còn lại các nguyên tử Co ở trạng thái không ôxi hóa sau khi nung Các kết quả tương tự cũng được chỉ ra với CoAPO-11, các ion Co chủ yếu tồn tại ở trạng thái oxi hóa +2 Theo kết quả xác định độ axit của xúc tác cho thấy bản chất kết hợp hóa học của CoAPO-11 dưới điều kiện xử lý oxi hóa khử

là rất khác với CoAPO-5 và CoAPO-18, trong khi CoAPO-18 mang tính axit Bronsted chỉ sau quá trình khử không sau quá trình nung thì CoAPO-11 mang tính axits Lewis rất mạnh sau cả quá trình khử và quá trình nung; mặt khác, CoAPO-11 có kích thước lỗ xốp trung bình trong khi CoAPO-5 có kích thước lỗ xốp lớn

Các xúc tác thay thế đồng hình Co trong khung mạng tinh thể AlPO4 làm tăng tính axit của rây phân tử đồng thời tạo ra các tâm ôxi hóa Cơ chế của phản ứng ôxi hóa của xúc tác có thể được giải thích là do sự trao đổi 1e thuận nghịch liên quan đến sự tạo thành gốc tự do nhờ sự trao đổi Co2+ và Co3+ Trong

Trang 13

CoAPO-11, do sự tương tác giữa Co2+ với các phân tử O2 theo phản ứng Co2+ +

O2 → Co3+ + O2- hoặc với tác nhân ôxi hóa H2O2 các ion Co2+ ở trạng thái oxi hóa chuyển lên trạng thái khử Co3+, do đó CoAPO-11 và một số loại CoAPO khác đóng vai trò rất quan trọng trong phản ứng ôxi hóa các parafin và rượu

Trạng thái ôxi hóa khử của Co thay đổi: Co2+ bị ôxi hóa tạo thành Co3+ bởi

O2 và Co3+ bị khử thành Co2+ bởi H2 ở nhiệt độ cao hoặc có thể bị khử bằng CO,

NO, metanol, axeton và toluen theo sơ đồ:

Hình 1.8: Sơ đồ biểu diễn quá trình ôxi hóa khử của CoAPO – 5

1.2.3.1.4 Thay thế đồng hình Cr:

Kim loại Cr được biết đến như là một xúc tác tốt cho các phản ứng ôxi hóa chọn lọc như chuyển hóa rượu thành xeton; vì vậy nó cũng là một trong các KLCT được nghiên cứu sự thay thế đồng hình để cải thiện các tính chất của mạng tinh thể AlPO4 Các thay thế đồng hình của Cr trong rây phân tử aluminophosphate được ứng dụng trong phản ứng ôxi hóa cyclohexan với tác nhân ôxi hóa là O2, alkyl thơm, các rượu, các olefin [9] Các nghiên cứu về

Trang 14

CrAlPO-5 cho thấy Cr hóa trị 3 thay thế đồng hình cho Al3+trong khung dạng tứ diện Sự thay thế đồng hình với phối trí tứ diện của Cr(III) khá khó khăn do năng lượng tinh thể dạng bát diện Cr(III) là 224,5kJ/mol lớn hơn nhiều so với dạng tứ diện Cr(III) là 66,9kJ.mol, nên phối trí tứ diện của Cr hóa trị 3 trong AlPO4 khó

có thể thu được Các nghiên cứu so sánh của H E B Lempers và R.A.Sheldon [9] về mức độ ổn định của Cr trong CrAPO-5 và CrAPO-11 chỉ ra rằng lượng Cr đưa vào mạng tinh thể có liên quan đến kích thước tinh thể của xúc tác Theo các nghiên cứu này, CrAPO-5 với hàm lượng Cr là 0,3% có thể được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng ôxi hóa trong pha lỏng với tác nhân ôxi hóa là tert-butyl hydroperoxit (TBHP) cho thấy xúc tác này có thể sử dụng 10 thậm chí đến 100 lần mà không làm mất hoạt tính xúc tác, một số nghiên cứu về xúc tác trong các phản ứng dị thể đang được tiếp tục

Trong xúc tác CrAlPO-14 có khung bát diện thấy xuất hiên 5% Cr(III) trong các trung tâm bát diện Trong và sau quá trình tổng hợp thủy nhiệt Cr(III)

ở dạng giả bát diệnvà sau quá trình hydrat hóa CrAPSO-11 tạo thành Cr(V) ở dạng phối trí tháp 4 cạnh Một số nghiên cứu khác chỉ ra rằng Cr(III) không thể phối trí trong khung nhưng lại có mặt ở dạng ion bát diện trên bề mặt của các tinh thể AlPO-5, khi đó Cr(III) phối trí ở dạng bát diện ôxi hóa thành Cr(IV) Trạng thái Cr4+ tạo thành trong khung mạng CrAPO-5 sau khi nung CrAPO-5 được tổng hợp theo sơ đồ:

Hình 1.9: Sơ đồ biểu diễn quá trình nung CrAPO – 5

Trang 15

1.2.3.1.5 Thay thế đồng hình Mn:

Nguyên tố Mn được thay thế đồng hình trong AlPO4cấu trúc vi mao quản,

Mn2+ đã được nghiên cứu là có sự kết hợp trong khung AlPO-n và SAPO-n (n=5,11) Các nghiên cứu chỉ ra rằng, tương tự như các cation kim loại có tính ôxi hóa khử, hóa trị 2 (Co2+, Mg2+) thì Mn2+ cũng thế cho Al3+ ở dạng phối trí tứ diện trong khung mạng tinh thể Sự thay thế này tạo ra xúc tác có hai chức năng trong nhiều phản ứng sử dụng xúc tác nhưng có độ chọn lọc thấp cho các phản ứng ôxi hóa hydrocacbon

1.2.3.1.6 Thay thế đồng hình Fe:

Rây phân tử FeAPO-5 được tổng hợp từ năm 1985 bởi Messana và cộng

sự với những chất tạo cấu trúc khác nhau Nguồn Fe sử dụng có thể là muối của

Fe2+ hoặc Fe3+ và trong rây phân tử tồn tại cả hai dạng ion của Fe Khi nung trong không khí thì Fe2+bị ôxi hóa chuyển thành dạng Fe3+

Khi làm sạch gel tổng hợp xảy ra quá trình ôxi hóa tạo Fe3+ và khử Fe3+

tạo Fe2+ theo phản ứng:

3Fe3+ + R3N + H2O → 2Fe2+ + R3NO + 2H+

Fe sẽ bị khử khi hàm lượng kim loại thấp hơn 90% Hàm lượng Fe tăng thì lượng Fe bị khử sẽ giảm chậm Quá trình khử của Fe thấp nhất bởi quá trình tổng hợp thủy nhiệt tại nhiệt độ thấp sử dụng tetraetylamino hydroxit làm chất tạo cấu trúc

1.3 Rây phân tử VAPO:

1.3.1 Giới thiệu về rây phân tử VAPO:

Trang 16

Rây phân tử VAPO là sản phẩm của thay thế đồng hình nguyên tử P hay

Al bằng nguyên tố V trong mạng lưới tinh thể AlPO4-n

Thành phần của gel tổng hợp VAPO được biểu diễn theo biểu thức:

(0.5-2)R: xV2O5: (1-x)Al2O3 : yP2O5 : (50-108)H2O Trong đó: R: chất tạo cấu trúc(templat) hay chất nền

với x= 0.005-0.07

x, y: các hệ số tỷ lệ ( thông thường 1-x/y ≈ 1)

ở nhiệt độ cao, T = 500 ữ 5500C thì R và H2O bị loại bỏ để lại một

hệ thống rây phân tử đồng nhất có cấu trúc chặt chẽ

Các xúc tác VAPO có thể được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ các nguồn Al, P, V và chất tạo cấu trúc khác nhau Chất tạo cấu trúc đưa vào không chỉ ảnh hưởng đến hàm lượng V cuối, loại cấu trúc tinh thể, hiệu suất và

sự tạo thành tinh thể cuối Kích thước hình dạng tinh thể, độ xốp của xúc tác tùy thuộc vào các điều kiện tổng hợp như thời gian và nhiệt độ kết tinh, nhiệt độ nung, nồng độ chất tạo cấu trúc

1.3.2 Thay thế đồng hình của Vanadi:

Xác tác VAPO thu hút được sự chú ý quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trong hệ thống rây phân tử dựa trên cơ sở zeolite và aluminophosphate do tiềm năng của các chất xúc tác này cho các phản ứng ôxi hóa chọn lọc các hydrocacbon

Các nghiên cứu chủ yếu dựa trên VAPO-5 cũng như sự thay thế đồng hình của V trong khung mạng tứ diện AlPO4-n vẫn đang là vấn đề được nghiên cứu

và bàn luận Trong khi nhiều nghiên cứu thống nhất cho rằng các cation kim loại hóa trị II như: Mg2+, Co2+, Mn2+ kết hợp trong rây AlPO-n là thay thế đồng hình

Trang 17

cho Al3+ thì cơ chế kết hợp của V trong tinh thể aluminophosphate vẫn còn rất nhiều tranh cãi Mặc dù hầu hết nghiên cứu đều thống nhất cho rằng ion (V=O)2+

với V4+ phối trí ở dạng tứ diện trong khung mạng tinh thể trong VAPO-5 chưa nung, nhưng có những ý kiến khác nhau về việc các ion này thay thế cho Al3+

hay P5+ Theo M S Rigutto và các đồng nghiệp [15] đã quan sát thấy sự phân tán cao của V4+ bằng phổ ESR đưa ra những chứng minh về sự kết hợp trong khung mạng tinh thể và từ thành phần hóa học của mẫu, cấu trúc hình học đã chỉ

ra rằng V chiếm chỗ của Al3+ trong khung mạng Tuy nhiên, theo B.M.Weckhuysen và các cộng sự thì không có bằng chứng rõ ràng nào được chỉ

ra về sự thay thế đồng hình này trong phổ ESR Sự thay thế của P5+ bằng (V=O)2+ được C Montes và các đồng nghiệp của ông giải thích là sẽ trung hòa, tạo hai nhóm AlO- khi đó được trung hòa bởi H3O+ hoặc Pr3NH+ Các nghiên cứu gần đây dựa trên cơ sở phân tích ESR-ESEM lại chỉ ra rằng các ion V được kết hợp tại các nút mạng gần Al hơn là P Theo Montes và các cộng sự của ông thì cơ chế thế V cho P khi hàm lượng V sử dụng trong quá trình tổng hợp là hơn 1% nguyênt tử Tuy nhiên sự kết hợp V trong mạng tinh thể AlPO4 cao làm cho vật liệu VAPO có độ ổn thấp khi tăng nhiệt độ Vấn đề về khả năng ổn định của

V trong mạng tinh thể đã được M Hassan Zahedi – Niaki và các đồng nghiệp nghiên cứu thử nghiệm với các xúc tác VAPO có hàm lượng V thấp hơn 1% nguyên tử

Trong các nghiên cứu hầu hết đều thống nhất ý kiến rằng nguyên tử V trong mạng tinh thể VAPO ở dạng (V=O)2+ khi chưa nung và chuyển lên trạng thái V5+ khi nung trong không khí theo sơ đồ:

Trang 18

Hình 1.10: Quá trình ôxi hóa và khử của kim loại vanadi

Do kim loại vanadi có các trạng thái hóa trị khác nhau nên chúng có ý nghĩa trong thay thế đồng hình AlPO4 tạo vật liệu VAPO định hướng nghiên cứu làm xúc tác cho các phản ứng ôxi hóa các hydrocacbon

Sự thay thế đồng hình của V trong rây phân tử AlPO4 vẫn còn là vấn đề được các nhà khoa học bàn luận Trong đó có hai phương pháp thường được sử dụng để xác định thay thế đồng hình của V trong mạng lưới tinh thể là: phương pháp trực tiếp và phương pháp gián tiếp

Phương pháp trực tiếp: là phương pháp sử dụng phân tích hóa học hặc kỹ

thuật phổ X-ray (XRD) Thông thường sự kết hợp của các ion KLCT vào khung mạng tinh thể AlPO4 sẽ dẫn đến sự tăng thể tích của ô đơn vị cấu trúc tinh thể còn tất cả các yếu tố khác như tính đối xứng, cấu trúc các kênh mạng… không thay đổi Nguyên nhân của hiện tượng này là do bán kính ion của KLCT thể tứ diện trong mạng T – O (với T là KLCT) lớn hơn bán kính của các ion Al3+ và P5+

và sự mở rộng được xác định theo phương trình:

Trang 19

Tuy nhiên phương pháp này cũng gặp khó khăn không thể phát hiện được

sự mở rộng hay co lại của ô mạng đơn vị khi hàm lượng KLCT thế trong mạng không đủ lớn để xác định được sự biến đổi

Ngoài ra, có thể xác định sự thay thế đồng hình của KLCT trong mạng dựa vào tỷ lệ (KLCT + Al)/P (khi KLCT thay thế cho Al trong mạng) hoặc tỷ lệ (KLCT + P)/Al (khi KLCT thay thế cho P trong mạng), theo lý thuyết thì tỷ lệ này bằng 1 Tuy nhiên, phương pháp này có độ chính xác không cao

Phương pháp gián tiếp: là phương pháp thực hiện trên cơ sở kỹ thuật

quang phổ có độ nhạy cao hơn và có khả năng cung cấp thông tin chi tiết hơn về môi trường phối trí của các ion KLCT trong mạng tinh thể Phương pháp này có nhược điểm là có thể gặp nhiều phổ phức tạp và chồng chéo lên nhau

Vấn đề thay thế đồng hình của vanadi vào khung mạng aluminophosphat vẫn tiếp tục được các nhà khoa học nghiên cứu, song có lẽ sự thay thế V+4/V+5

cho P+5 trong rây phân tử là hợp lý hơn do có sự chuyển hóa theo sơ đồ:

Hình 1.11: Sơ đồ quá trình ôxi hóa khử khi V thay thế đồng hình cho P

trong mạng tinh thể AlPO4

Chính sự chuyển hóa trên tạo nên tính chất xúc tác cho phản ứng ôxi hóa

dị thể của rây phân tử VAPO

Trang 20

Ngoài ra, các nhà khoa học còn đưa ra hướng nghiên cứu thay thế vanadi trong các khung mạng tinh thể AlPO4 có chứa kim loại như tạo vật liệu MgVAPO–5, CoVAPO–5 được ứng dụng trên các phản ứng ôxi hóa đehydro Các ý kiến về thay thế đồng hình của vanadi trong khung AlPO4 và khả năng xúc tác cho phản ứng ôxi hóa chọn lọc các hydrocacbon vẫn đang tiếp tục được nhiều nhà khoa học nghiên cứu

1.3.3 ứng dụng và lý thuyết quá trình tổng hợp xúc tác VAPO:

Khi thay thế đồng hình các KLCT vào mạng tính thể của AlPO4-n làm cho khung mạng có nhiều tính chất mới mà rây AlPO4-n không có Sự tạo thành các tâm axit và ôxi hóa khi thế các tâm KLCT làm cho vật liệu mới có hoạt tính và

độ chọn lọc cao với các phản ứng ôxi hóa chọn lọc

Các vật liệu MeAPO-n (Me là các kim loại hoạt động như Fe, Mn, Co, Cr,

Ti, Mg, V,…) được thay thế vào mạng AlPO4-n giúp cải thiện rất nhiều tính năng của rây phân tử AlPO4-n có thể ứng dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng hữu cơ rất có ý nghĩa như phản ứng oxi hóa chọn lọc, epoxi hóa, oxi hóa đehydro…

Trang 21

Các hệ xúc tác này được sử dụng trong phản ứng oxi hóa chọn lọc ở cả pha lỏng và pha khí Hiện nay, hệ xúc tác này vẫn đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nhằm tổng hợp được hệ xúc tác có độ chọn lọc và

độ chuyển hóa cao cho nhiều phản ứng hữu cơ

1.3.3.2 Lý thuyết quá trình tổng hợp rây phân tử VAPO:

Rây phân tử VAPO được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt trên cơ sở các nguồn Al, P, V khác nhau, sử dụng chất tạo cấu trúc là các loại amin hữu cơ, kết tinh trong autoclave, tinh thể được rửa sạch, sấy và nung ở nhiệt độ cao để tách nước và chất tạo cấu trúc, cuối cùng thu được rây phân tử VAPO đồng nhất

và có cấu trúc chặt chẽ

Quá trình tổng hợp rây phân tử VAPO có thể được chia làm 3 giai đoạn chính: tạo dung dịch bão hòa, tạo mầm và phát triển tinh thể

A Giai đoạn tạo dung dịch bão hoà:

Đầu tiên có sự hoà tan các nguồn nguyên liệu đầu chứa Al (giả bomit, muối nhôm sulfat,Aluminiumisopropylat, ), P (axit phosphoric), V (oxit V2O5, muối amonivanadat), chất tạo cấu trúc và nước với tỷ lệ thích hợp tạo thành một

hệ gel đồng nhất Trong giai đoạn đầu của quá trình kết tinh, dung dịch trong gel chuyển từ dạng bền sang dạng giả bền và cuối cùng là dạng không bền Do các dạng không bền có năng lượng liên kết rất yếu nên chúng có xu hướng kết hợp lại với nhau để hình thành nên các đơn vị cấu trúc trong tinh thể

B.Giai đoạn tạo mầm

Giai đoạn tạo mầm là giai đoạn mà trong đó các mầm được hình thành nhờ sự tách ra một phần dị thể từ một dung dịch bão hòa Sự tạo mầm có thể là

do cảm ứng từ pha di thể mới tách ra đầu tiên hoặc do mầm đưa bên ngoài vào

Trang 22

Phát triển tinh thể là quá trình xảy ra sau giai đoạn tạo mầm Những phần

tử trong dung dịch tiếp tục ngưng tụ trên những mầm đã có để hình thành tinh thể Các tinh thể phát triển theo một định hướng được quyết định bởi bản chất của hệ gel

Quá trình kết tinh rây phân tử có thể được mô tả theo sơ đồ:

Các nguyên liệu ban đầu được hòa tan → dung dịch keo đồng nhất → Gel ướt → dung dịch bão hòa → xuất hiện mầm tinh thể → Tinh thể có cấu trúc xác định

→ Tinh thể có cấu trúc bền vững

Trong ba giai đoạn của quá trình tổng hợp rây phân tử thì giai đoạn tạo mầm là giai đoạn quan trọng nhất vì giai đoạn này ảnh hưởng và quyết định đến tính chất của tinh thể sản phẩm được tạo thành cuối quá trình Tạo mầm tinh thể phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác nhau như các đơn vị cấu trúc có sẵn trong dung dịch, tác nhân tạo cấu trúc, thời gian và nhiệt độ kết tinh

Vai trò của chất tạo cấu trúc:

Chất tạo cấu trúc (còn gọi là temlpate) là một tác nhân quan trọng trong quá trình tổng hợp vật liệu rây phân tử Các chất này giữ vai trò phức tạp và tác hợp với các nguyên liệu khác để định hướng, sắp xếp các đơn vị cấu trúc vô cơ cũng như lấp đầy các lỗ xốp và cân bằng điện tích của khung cấu trúc dẫn tới sự

ổn định và bền của các vật liệu zeolite và aluminophosphate

ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc thể hiện ở mặt chính:

+ Chúng ảnh hưởng đến quá trình gel hóa và tạo nhân: sắp xếp lại các đơn vị cấu trúc TO4 thành những dạng khối đặc biệt xung quanh tác nhân tạo cấu trúc tạo nên hình thái định trước cho quá trình tạo nhân và phát triển tinh thể

Trang 23

+ Chúng làm giảm thế hóa học của mạng lưới tạo thành do đó ổn định mạng lưới nhờ tương tác mới (các liên kết hydro và tương tác tĩnh điện, mặt khác còn kiểm soát được sự hình thành đặc thù rây phân tử thông qua hình dạng và kích thước) + Chúng tương tác hoá học với những cấu tử khác trong gel, làm thay đổi đặc trưng của gel Có thể làm thay đổi hoặc điều chỉnh pH của gel

+ Chúng đóng vai trò làm chất lấp đầy thể tích trống Các chất tạo cấu trúc này

sẽ chiếm chỗ đầy trong các mao quản, sau khi nung ở nhiệt độ cao sẽ bị tách ra,

để lại các mao quản rỗng

Yêu cầu đối với các chất tạo cấu trúc:

- có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch để tạo được hệ keo đồng nhất

- bền dưới các điều kiện tổng hợp

- có khả năng làm bền khung tinh thể được tạo thành

- cuối cùng là có thể tách ra khỏi rây phân tử mà không phá hỏng cấu trúc mạng tinh thể

Các chất cấu trúc được sử dụng trong tổng hợp rây phân tử AlPO4-n thường là các amin hữu cơ như: trietylamin (TEA), dietylamin (DEA), Trietanolamin (TEolA), tripropylamin (TPA), cyclohexanamin (CHA),…

Theo các tài liệu nghiên cứu trươc cho thấy có đến 23 templat có thể tạo ra được cấu trúc ALPO-5 và 4 loại templat có thể tạo ra được cấu trúc ALPO-8

Trang 24

1960 –1980

Zeolit có tỉ lệ Si/Al cao

ZSM5 Silicalit

Na+, TPA TPA Sau 1980

Rây phân tử dựa trên cơ sở aluminophotphat AlPO4, SAPO, MeSAPO

Amin, Cation của muối amin

1.4 Phản ứng ôxi hóa:

1.4.1 Phản ứng oxi hóa và phân loại:

Quá trình ôxi hóa có ý nghĩa lớn trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ Rất nhiều sản phẩm trung gian, dung môi, monome, chất hóa dẻo, hóa chất cơ bản được điều chế theo phương pháp ôxi hóa, do sử dụng nguồn nguyên liệu cho quá trình ôxi hóa rẻ hơn so với các quá trình khác

Có hai loại phản ứng ôxi hóa: phản ứng ôxi hóa hoàn toàn và phản ứng ôxi hóa không hoàn toàn

Phản ứng ôxi hóa hoàn toàn chính là phản ứng đốt cháy các hợp chất hữu

cơ tạo thành sản phẩm cuối cùng là khí CO2, H2O và một số khí khác Là phản ứng tỏa nhiệt, cung cấp năng lượng cho công nghiệp và đời sống nhưng trong tổng hợp hữu cơ, phản ứng ôxi hóa hoàn toàn lại là một phản ứng tạo ra sản phẩm không mong muốn vì nó làm giảm hiệu suất của quá trình, ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm nên trong quá trình công nghệ hóa dầu luôn tìm cách khác hạn chế phản ứng này

Quá trình ôxi hóa là một quá trình có ý nghĩa rất quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất vì chúng tạo ra các sản phẩm có giá trị kinh tế cao như

Trang 25

anđehyt, anhydrit, axit, Phản ứng ôxi hóa không hoàn toàn là một phản ứng hữu cơ có sử dụng xúc tác và có thể phân chia thành 3 loại chính:

- ôxi hóa không làm đứt mạch cácbon, quá trình ôxi hóa có thể xảy ra ở nguyên tử C bão hòa trong parafin, naphten, mạch nhánh của ankylren,… ví dụ:

- Phản ứng dị thể là quá trình ôxi hóa có mặt xúc tác rắn, phản ứng có thể

tiến hành trong pha lỏng hoặc pha hơi Xúc tác thường được sử dụng trong pha

dị thể là các kim loại, ôxit kim loại trên các chất mang, các rây phân tử

1.4.1.1 Quá trình oxi hoá có xúc tác trong pha lỏng đồng thể

Quá trình này cho phép phát hiện và xác định các sản phẩm trung gian một cách dễ dàng hơn do các điều kiện phản ứng không khắc nghiệt hơn so với sự oxi hoá trong pha lỏng dị thể, điều này cho phép có một công nghệ đơn giản hơn

Trang 26

Các xúc tác thường dùng ở dạng phức phối trí kim loại hoặc dạng ion kim loại [31]

Các chất xúc tác ở dạng phối trí kim loại thường là các muối vô cơ hoặc các hợp chất cơ kim của các kim loại chuyển tiếp nhóm VIII, đặc biệt là các kim loại Fe, Co, Ni, Pd, Pt Tính chất đặc trưng của các kim loại này là nó có thể có nhiều trạng thái hoá trị Các trạng thái oxi hoá khác nhau xuất hiện với các mức năng lượng khác nhau rất ít Các kim loại chuyển tiếp này có khả năng đặc biệt trong sự hình thành và phá vỡ các liên lết phối trí, điều này tạo cho chúng trở nên hữu ích trong các phản ứng oxi hoá trong pha lỏng đồng thể

Các phức phối trí được sử dụng là các hợp chất của Co như [Co(NH3)6]Cl3

và các muối của palađi

Các xúc tác dạng ion kim loại gồm: oxit kim loại, các muối axit hữu cơ của các kim loại và các muối vô cơ chứa các ion kim loại ở trạng thái hoá trị cao như: pemanganat, cromat Xúc tác trong pha lỏng đồng thể là các muối axit hữu

cơ kim loại Các muối kim loại được sử dụng rộng rãi nhất là axetat, propionat của Co, Ni, Cr và Mn Các muối axit hữu cơ mạch dài cũng như các muối axit thơm như stearat, naphtenat cũng có các hoạt tính oxi hoá tương tự nhưng khó điều chế và giá thành đắt hơn

Các muối kim loại này tuy có bản chất khác nhau nhưng chúng điều chế phản ứng oxi hoá theo cơ chế gốc đồng thể Cơ chế này gồm 3 giai đoạn: tạo gốc

Trang 27

Vai trò của peoxit và hiđropeoxit trong các xúc tác ion kim loại của các phản ứng oxi hoá đã được thấy ở cơ chế trên

Cả peoxit và hiđropeoxit đều được tìm thấy trong tất cả các phản ứng oxi hoá và cả trong phản ứng tự oxi hoá của hiđrocacbon Trong các ankan các nguyên tử cacbon bậc 3 bị tấn công rất nhanh, tiếp đến là nhóm CH2 rồi nhóm

CH3 ở cuối phân tử Trong anken hiđropeoxit tấn công vào nhóm CH2 hoặc nhóm CH3 liên kết trực tiếp với cacbon có nối đôi ở hợp chất thơm hiđropeoxit tấn công vào mạch nhánh ở vị trí CH hoặc CH2 liên kết trực tiếp với nhân thơm Các nhà khoa học đã chứng minh rằng các hiđropeoxit được tạo ra đầu tiên trong quá trình cháy bình thường của các hiđrocacbon ở nhiệt độ cao sự phân huỷ các peoxit và hiđropeoxit xảy ra rất nhanh

Sự phân huỷ nhiệt của hiđropeoxit có thể theo 3 bước sau:

- Phân huỷ đồng thể:

R - O - O - H → RO• + •OH

- Phân huỷ dị thể:

- Phân huỷ có sự chuyển điện tử:

Đầu tiên là tạo các gốc tự do:

C

2

Trang 28

Tiếp theo các gốc này tiếp tục tham gia vào các phản ứng oxi hoá khử tạo các sản phẩm là ancol, xeton, axit cacboxylic

Để thu được phản ứng ôxi hóa không hoàn toàn với hiệu suất cao, có hai yêu cầu được đặt ra đó là:

- Tìm kiếm hệ xúc tác có độ chọn lọc cao với sản phẩm mong muốn thu được đồng thời tạo ít sản phẩm phụ của quá trình

- Tác nhân phản ứng sẵn có, rẻ tiền, không gây ô nhiễm môi trường

Xu hướng của thế giới hiện nay là đi vào các phản ứng chuyển hóa các hợp chất hữu cơ có giá trị thấp thành các hợp chất hữu cơ có giá trị cao nhờ vào các quy trình công nghệ và xúc tác sử dụng Vì vậy, việc nghiên cứu xúc tác có

độ chọn lọc cao với phản ứng ôxi hóa là rất cần thiết Gần đây các nghiên cứu tìm kiếm hệ xúc tác có độ chọn lọc cao, cho độ chuyển hóa tốt giúp tăng hiệu suất của quá trình Một trong các quá trình đó là thực hiện phản ứng dị thể trong pha hơi với xúc tác rây phân tử có hoạt tính xúc tác có tính ôxi hóa khử

Trang 29

+ Hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt trong và ngoài xúc tác: xảy ra nhờ lực liên kết hoá trị Khi hấp phụ tạo ra hợp chất hoá học trên bề mặt rắn, hiệu ứng nhiệt của quá trình là 10 ÷ 100 kcal/mol

- Giai đoạn 2: Tương tác hoá học giữa các chất phản ứng đã hấp phụ trên

bề mặt xúc tác (hay tương tác giữa các chất đã phản ứng trên bề mặt xúc tác) với chất phản ứng còn lại ở trong môi trường phản ứng tạo ra sản phẩm phản ứng

- Giai đoạn 3: Giai đoạn giải hấp từ bề mặt xúc tác và khuếch tán chất phản ứng và sản phẩm vào môi trường phản ứng

Các xúc tác rắn dùng cho quá trình oxi hoá dị thể là các kim loại chuyển tiếp, các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit của chúng thường được dùng trong trong quá trình oxi hoá dị thể các hợp chất thơm, các ankyl benzen và các olefin (tổng hợp etilen oxit, acrolein, anhiđrit phtalic )

Các xúc tác thường dùng là các kim loại quí (Pd, Pt, Ag) [29, 33], xúc tác Cu-Fe [25], xúc tác dựa trên V2O5 và MoO3 [35]

Các xúc tác này được sử dụng trên các chất mang khác nhau hoặc dạng hạt mịn

1.4.2 Phản ứng ôxi hóa n-parafin:

1.4.2.1 Cơ chế phản ứng:

Cơ chế phản ứng ôxi hóa n-parafin rất phức tạp nhưng chủ yếu dựa trên thuyết peroxit của Bax Phản ứng ôxi hóa n-parafin xảy ra theo ba giai đoạn chính: khơi mào sinh mạch, phát triển mạch và ngắt mạch Trong đó có xảy ra quá trình tạo thành hợp chất trung gian hydroperoxit và phân hủy tạo thành các sản phẩm ôxi hóa khác nhau

Giai đoạn khơi mào:

RH + Me(n+1)+ Met n+ + R* + H+

0

Trang 30

Phản ứng sinh mạch có thể xảy ra theo cơ chế tam phân tử hoặc lưỡng phân tử Các phản ứng cơ sở của sự phát triển dây chuyền:

- phản ứng tạo peroxit xảy ra rất nhanh không cần năng lượng hoạt hóa:

RCOOH → RO* + *OH ROOH + RH → RO* + R* + H2O

Giai đoạn phát triển mạch:

Quá trình phát triển mạch xảy ra phức tạp tùy thuộc vào điều kiện phản ứng mà hình thành các sản phẩm trung gian là rượu, xeton theo các tỷ lệ khác nhau:

RO*+ RH → ROH + R*

ROOH + *OH → (R1R2)C – O – O – H + H2O (R1R2) C – O – O – H → R1COR2 + *OH Sau đó, các sản phẩm trung gian này lại tiếp tục bị ôxi hóa tạo thành các axit cacboxylic

Giai đoạn ngắt mạch:

Trang 31

Quá trình ngắt mạch xảy ra khi các gốc tự do tương tác với nhau tạo thành sản phẩm là các phần tử trung hòa, thường là các phản ứng bậc 2:

R* + R* → R – R

R* + ROO* → ROOR ROO* + ROO*→ ROOR + O2

R* + *OH → ROH

RO* + *OH → ROOH

Có một số nghiên cứu khác cho rằng phản ứng ôxi hóa parafin với ôxi không khí xảy ra theo cơ chế gốc tự do dây chuyền, các hợp chất trung gian xeton được tạo thành từ các hydroperoxit bậc hai và sau đó các xeton này tiếp tụ

bị ôxi hóa tạo thành các xetonperoxit và bị phân hủy tạo thành các axit cacboxylic

R1COR2 + O2 → R1 – CO – C(R’2H) – O – O – H

R1 – CO – C(R’2H) – O – O – H → R1COOH + R’2CHO

t 0

Trang 32

R’2CHO + O2→ R’2COOH Tốc độ của phản ứng ôxi hóa n-parafin được tính theo công thức:

1.4.2.2 các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi hóa n-parafin:

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ôxi hóa n-parafin gồm: nhiệt độ, thời gian tiếp xúc, hàm lượng hydrocacbon thơm trong parafin và cấu tạo mạch hydrocacbon của parafin

a) Nhiệt độ:

Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng, nhiệt độ cứ tăng

100C thì vận tốc phản ứng tăng 2 ữ 3 lần Ngoài ảnh hưởng tới hướng và tốc độ của quá trình, nhiệt độ còn ảnh hưởng tới hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác Với mỗi loại xúc tác đều có một nhiệt độ làm việc tối ưu, nếu thấp hơn nhiệt

độ này, phản ứng xảy ra chậm và không hiệu quả, ngược lại nếu nhiệt độ quá cao

có thể gây phá hỏng cấu trúc xúc tác, làm mất hoạt tính của xúc tác

b) Thời gian tiếp xúc:

Thời gian tiếp xúc được định nghĩa là thời gian chất tham gia phản ứng tiếp xúc với xúc tác, được xác định theo công thức:

ụ = L/V

Trang 33

Trong đó: ụ: thời gian tiếp xúc (h hoặc s)

L: thể tích dung dịch chứa chất xúc tác (m3) V: tốc độ dòng khí (hơi) vào (m3/h hoặc m3/s) Trong phản ứng ôxi hóa n-parafin, khi tăng thời gian tiếp xúc thì độ chuyển hóa tăng Thời gian tiếp xúc phụ thuộc vào các yếu tố: tốc độ dòng khí vào, thời gian tiến hành phản ứng, lượng xúc tác sử dụng

c) ảnh hưởng của các hợp chất thơm có trong nguyên liệu:

Các hợp chất thơm trong parafin có 1 ữ 3 vòng thơm, thường có hai vòng thơm với mạch nhánh alkyl dài 6 ữ 9 nguyên tử C Trong thành phần của các hợp chất thơm này còn có cả lưu huỳnh Các hợp chất thơm có mặt trong parafin ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng ôxi hóa, thời gian phản ứng tăng theo hàm lượng hydrocacbon thơm có mặt trong nguyên liệu parafin đầu Mặt khác các hydrocacbon thơm này còn dễ làm mất hoạt tính của xúc tác rắn do chúng dễ ngưng tụ tạo nhựa, tạo cốc trên bề mặt, gây ngộ độc xúc tác Vì vậy, nguyên liệu cần càng ít các hydrocacbon thơm thì càng tốt

d) ảnh hưởng của cấu tạo mạch hydrocacbon của parafin:

Khả năng ôxi hóa n-parafin tỷ lệ với chiều dài của mạch, mạch hydrocacbon càng dài thì khả năng ôxi hóa càng cao xác suất cắt mạch giữa hai nguyên tử C – C là nhiều hơn, ngược lại, mạch hydrocacbon ngắn thì khó ôxi hóa hơn

Các iso-parafin dễ bị ôxi hóa hơn các n-parafin Các iso-parafin khi bị ôxi hóa chuyển thành các axit tan trong nước

1.4.2.3 ứng dụng của phản ứng ôxi hóa n- parafin:

Phản ứng ôxi hóa không hoàn toàn n-parafin cho sản phẩm là các axit hữu

cơ, rượu bậc 1, bậc 2, xeton, có thể ứng dụng trực tiếp làm dung môi, hoặc như

Trang 34

là nguồn nguyên liệu đầu cho các quá trình tổng hợp các hợp chất khác trong các quá trình chế biến về sau

Trong các quá trình ôxi hóa n-parafin đều tạo ra các axit béo có ứng dụng rất quan trọng như là hợp chất hoạt động bề mặt được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp hóa chất Việc nghiên cứu tìm ra các loại vật liệu mới làm xúc tác cho phản ứng ôxi hóa n-parafin có tính chọn lọc và độ chuyển hóa cao, nâng cao chất lượng sản phẩm và hướng sản phẩm theo hướng mong muốn, tăng hiệu suất của quá trình có ý nghĩa hết sức quan trọng Với nguồn nguyên liệu đầu có thể đi

từ các parafin của các phân đoạn dầu mỏ với tác nhân ôxi hóa là O2 là các nguồn nguyên liệu tương đối rẻ tiền, lựa chọn được hệ xúc tác thích hợp thì đây sẽ thực

sự là một quá trình đem lại hiệu quả kinh tế cao

1.4.3.Các kết quả đã nghiên cứu về oxi hoá parafin

1.4.3.1 Oxi hoá parafin mạch ngắn

+ oxi hoá propan trong pha khí bằng oxi phân tử tạo thành axit acrylic

Xúc tác hiệu quả nhất là hỗn hợp oxit kim loại dựa trên cơ sở oxit Vanadi

và Mo Xúc tác này có hoạt tính cao và tính bền nhiệt độ cao

+ Oxi hoá n-Butan thành axit, phản ứng chính:

n - C4H4 + 5/2O2 → 2CH3COOH + H2O

Khi sử dụng xúc tác là coban axetat thì lượng axit axetic thu được nhiều hơn so với axit fomic Còn khi dùng xúc tác là mangan axetat thì tính chọn lọc kém hơn ở nhiệt độ 170÷1800C áp suất 15 atm, trên xúc tác coban axetat thu được 76% CH3COOH và 6% HCOOH, còn trên xúc tác mangan axetat thu được 61% CH3COOH và 25% HCOOH [26]

X/t

C 3 H 8 + O 2 → CH 2 = CH-COOH + H 2 O

Trang 35

+ Oxi hoá hỗn hợp 70% n- butan và 30% isobutan trên xúc tác coban axetat (0,75%KL), ở nhiệt độ 1140C, áp suât 35atm sau 12 giờ thu được sản phẩm chứa 48% axit axetic; 9,7% t- butanol; 17,4% CO2 và các chất khác với hàm lượng nhỏ [16]

+ Oxi hoá n-butan với xúc tác là (VO)2PO7 bằng oxi không khí [16] ở nhiệt độ 4900C các tác giả thu được sản phẩm là anhiđrit maleic:

Từ sản phẩm này người ta điều chế ra THF

+ Oxi hoá 183 g n- pentan (95%) ở nhiệt độ 1400C, tốc độ sục khí 230 1/giờ, xúc tác là muối coban (1%KL), ở 1300C, áp suất 35 atm, thu được 202g axit axetic, 6g axit butyric, 8g axit propionic và 123g CO2[19]

+ Khi dùng 0,64g mangan naphtenat xúc tác cho phản ứng oxi hoá 100g n- hexan tinh khiết ở 15atm, 1600C thu được 84g axit axetic, 18g axit fomic, 20g axit propionic và 6g axit butyric Các kết quả ngiên cứu cho thấy tốc độ oxi hoá vào liên kết giữa các nguyên tử cacbon 2-3 và 3-4 là tương tự nhau, trong khi đó tốc độ oxi hoá vào liên kết giữa các nguyên tử cacbon 1-2 nhỏ hơn 5 lần [17]

Trong công nghiệp người ta điều chế axit axetic từ butan tinh khiết 98÷99%, xúc tác là muối Co hoặc là Mn (0,3%KL) ở nhiệt độ 165÷2000C áp suất 6÷8 Mpa

1.4.3.2 Oxi hoá parafin mạch dài thành axit béo:

+ Đức là nước đầu tiên sử dụng phương pháp oxi hoá parafin mạch dài tạo axit béo tổng hợp Từ axit béo tổng hợp này sản xuất xà phòng công nghiệp Các axit béo thu được từ quá trình oxi hoá parafin phân đoạn C18 ÷ C30 Phản ứng duy trì ở nhiệt độ 105÷1020C, áp suất 14atm, xúc tác là muối mangan Kết quả có

2CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + 7O 2 → 2 + 8HO O 2 O

O

Trang 36

60% parafin được oxi hoá thành axit béo phù hợp với việc chế tạo xà phòng, 25% bị oxi hoá thành axit béo mạch ngắn và 10% bị oxi hoá thành CO2 và CO [18]

+ Khi oxi hoá parafin phân đoạn C12÷C28bằng oxi không khí với chất xúc tác là KMnO4 ( 0,1%KL) ở 1200C sau 24 giờ, các tác giả thu được hỗn hợp axit béo có thành phần từ C8÷C22 với chỉ số axit là 244mg KOH/g, phân tử khối trung bình 229,8g; hiệu suất chuyển hoá 30%

Còn khi oxi hoá parafin phân đoạn C6÷C40 bằng oxi không khí với chất xúc tác là mangan naphtenat ở 1600C sau 4 giờ thu được sản phẩm là hỗn hợp axit với độ chuyển hoá 29%

+ Các nhà khoa học Mỹ đã sử dụng enzym Acinobacter làm xúc tác cho qúa trình oxi hoá parafin phân đoạn C11 ÷ C18 Kết quả thu được hỗn hợp oxi hoá

có chứa xeton, các hợp chất hiđroxi và các điaxit cacboxylic mạch ngắn hơn

Hiện nay từ parafin để điều chế ra axit béo người ta thường chuyển parafin thành olefin rồi hiđro cacboxyl hoá các olefin này với sự có mặt của xúc tác là phức coban pyriđin [CoPy6] [Co(CO)4]2 Quá trình này có ưu điểm là sản phẩm axit béo thu được có chất lượng cao, không chứa các hợp chất hiđroxi, xeton và điaxit cacboxylic [18]

1.4.3.3 Xúc tác cho phản ứng oxi hoá n- parafin

Trong những năm gần đây, các hướng nghiên cứu về phản ứng ôxi hóa chọn lọc thường sử dụng xúc tác là các rây phân tử Đầu những năm 90, một vật liệu mao quản mới được tổng hợp, mở rộng hệ kích thước mao quản lên đến 30A0 thậm chí 100 A0, đó là vật liệu M41S, mà dạng được nghiên cứu nhiều nhất

là MCM-41 có kích thước mao quản lên đến 30 A0

Trang 37

Các vật liệu mao quản có ưu điểm nổi bật là khả năng chọn lọc kích thước

và hình dáng, diện tích bề mặt lớn nên chúng có nhiều ứng dụng quan trọng như làm chất hấp phụ, xúc tác cho các phản ứng hữu cơ trong công nghệ lọc hóa dầu, công nghệ hóa chất…

Với những tính năng tốt của rây phân tử và khả năng ứng dụng rộng rãi, các vật liệu mao quản vẫn đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học Hướng phát triển chính của các vật liệu mao quản trong những năm tới là tổng hợp các dạng mới với hệ mao quản mở rộng hơn, bền cơ và bền nhiệt, có hoạt tính cao đáp ứng yêu cầu của công nghệ lọc hóa dầu Trong đó ưu tiên phát triển các dạng có hệ mao quản đa chiều

Trang 38

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu 2.1 tổng hợp vapo:

2.1.1 Nguyên tắc tổng hợp:

Vật liệu VAPO được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt với thành phần gel được tạo thành từ các nguồn Al, P, V và chất tạo cấu trúc theo phương trình:

(0,5-2)R: (1-x)Al2O3 : P2O5 : xV2O5 (45-108)H2O

Trong đó: x: là hệ số tỷ lệ

R: tác nhân tạo cấu trúc(thường sử dụng các amin hữu cơ) Khi sấy và nung xúc tác ở nhiệt độ cao, H2O và chất tạo cấu trúc sẽ

bị cháy rồi tách ra khỏi hệ thống rây phân tử

Quá trình tổng hợp có thể được biểu diễn theo sơ đồ:

Hình 2.1: Phương pháp tổng hợp rây phân tử VAPO

Trang 39

2.1.2 Tiến hành tổng hợp:

Vật liệu rây phân tử VAPO có thể được tổng hợp qua ba bước chính:

Quá trình tạo gel:

Tạo gel là giai đoạn quan trọng trong tổng hợp hệ thống mạng tinh thể Từ các nguồn nguyên liệu ban đầu với thành phần và tỷ lệ thích hợp được trộn và khuấy đều trong vài giờ cho đến khi tạo được môi trường gel đồng nhất phù hợp với sự phân bố và sắp xếp phân tử lại với nhau

Quá trình kết tinh thủy nhiệt:

Gel sau khi tạo được trong giai đoạn trước sẽ được đưa vào bình teflon và kết tinh trong autoclave đặt trong tủ sấy đặt ở điều kiện nhiệt độ kết tinh cần thiết Nhiệt độ này được duy trì trong nhiều giờ và thời gian kết tinh được tính từ khi nhiệt độ tủ sấy đạt đến nhiệt độ kết tinh Quá trình này nhằm kết tinh thành dạng cấu trúc tinh thể thích hợp

Rửa, lọc, sấy, nung:

Tinh thể sau khi được kết tinh trong autoclave được lấy ra khỏi tủ sấy, tiến hành lọc và rửa tinh thể nhiều lần bằng nước cất đến môi trường trung tính Sau đó, tinh thể được sấy ở khoảng nhiệt độ từ 80-1200C và nung trong không khí trong vài giờ ở các nhiệt độ khác nhau từ 300-6000C Sản phẩm cuối cùng thu được là tinh thể rắn, kích thước hạt phụ thuộc vào điều kiện kết tinh Các quá trình sấy và nung có tác dụng nhằm loại bỏ nước và các template có trong tinh thể nhằm thu được tinh thể có cấu trúc chặt chẽ và độ đồng đều cao

Để loại bỏ hoàn toàn template còn lại trong mao quản, quá trình nung cần phải nâng nhiệt độ từ từ vì nếu nâng nhiệt quá nhanh sẽ có hiện tượng thoát nước

Trang 40

nhanh làm vỡ cấu trúc mạng tinh thể Tuy nhiên, nhiệt độ nung xúc tác cần xác định có giới hạn vì khi ở nhiệt độ cao trên bề mặt xúc tác có hiện tượng chuyển sáng màu đen, theo chúng tôi là do sự ôxi hóa vanadi thành V2O5 ảnh hưởng đến chất lượng của xúc tác VAPO thu được

Hóa chất sử dụng trong quá trình :

Nguồn các chất tạo cấu trúc là các amin hữu cơ như:

Bậc 2: Đietylamin (C2H5)2NH (viết tắt DEA)

Bậc 3: Trietylamin (C2H5)3N(viết tắt TEA), Tripropylamine(TPA) Bậc 4: Tetrapropylamino bromua (C3H7)4NBr (viết tắt TPABr)

Định dạng
Số trang	97
Dung lượng	1,59 MB