Nhằm làm sáng tỏ thêm nguyên nhân dẫn đến sự cải thiện mạnh mẽ các tính chất của vật liệu, bằng phương pháp phổ hồng ngoại chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu các tương tác phân tử xảy ra
Trang 1Tạp chí Hóa học, T 45 (4), Tr 432 - 437, 2007
PHỔ HỒNG NGOẠI CỦA PVC/DOP/CLAY COMPOZIT
TƯƠNG TÁC PHÂN TỬ VÀ ẢNH HƯỚNG CỦA CHÚNG
TỚI MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
Đến Tòa soạn 13-9-2006
THÁI HOÀNG, NGUYỄN THAC KIM, NGUYEN THI KIM DUNG, DO QUANG THAM
Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
SUMMARY Molecular interaction in organically modified clay and PVCIclay composite were evaluated
by means of the Fourier Transform Infrared spectroscope (FTIR) Thermal stability of the
composite was determined by using a thermogravimetry and its dimensional stability was determined by a thermomechanical analysis The FTIR data reveals hydrogen bond and ionic
bond interaction between functional end groups of organic modifier and surface oxygen of
interlayer clay sheet lying in the organically modified clay Apart from that, the hydrogen bond
formation between intercalated polymer with organic modifier and surface oxygen of clay sheet locating in the interlayer clay gallery in the polymer clay composite also was observed The effect
of these interactions on thermal stability and the dimensional stability of the composite were also
discussed
I-M6 DAU
Trong các bai bdo truéc [1, 2] ching toi da
trình bày về khả năng chảy nhớt, tính chất cơ lý
và cấu trúc của vật liệu PVC/DOP/clay compozit
chế tạo bằng phương pháp trộn hợp trực tiếp ở
trạng thái nóng chảy Các kết quả nghiên cứu
cho thấy vật liệu thu được khó chảy nhớt hơn
khi tăng hàm lượng clay, có cấu trúc nano bóc
tách xen lẫn cấu trúc micro và tính chất cơ lý
của nó được cải thiện mạnh mẽ khi hàm lượng
clay là 1% Nhằm làm sáng tỏ thêm nguyên
nhân dẫn đến sự cải thiện mạnh mẽ các tính chất
của vật liệu, bằng phương pháp phổ hồng ngoại
chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu các tương tác
phân tử xảy ra trong quá trình chế tạo vật liệu
compozit va anh hưởng của chúng đến độ bền
nhiệt, độ ổn định kích thước của vật liệu Một số
kết quả nghiên cứu trên sẽ được trình bày trong
bài báo này
432
II - THỰC NGHIỆM
1 Nguyên liệu và cách chế tạo vật liệu Vật liệu compozit PVC/DOP/clay được chế tạo từ các nguyên liệu và theo phương pháp trộn hợp nóng chảy như đã trình bày trong [I, 2] với
các hàm lượng DOP là 30, 35, 40% và hàm
lượng clay 14 0, 1, 1,5, 2 va 3%
2 Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tương tác phân tử trong PVC/DOP/Clay compozit bằng phổ hồng ngoại được ghi trên máy hồng ngoại biến đổi Fourier Nexus 670, Nicolets (Mỹ) với các điều kiện: các vật liệu PVC/DOP và PVC/DOP/clay compozit được ép thành tấm mỏng có chiều dày cỡ 30 -
40 um; clay được ép viên với KBr, viên ép phải đạt độ trong theo quy định
- Độ bền nhiệt của vật liệu compozit được
đánh giá bằng phương pháp phân tích nhiệt khối
Trang 2lượng (TGA), thực hiện trên máy TGA -50H
(hang SHIMADZU, Nhat Bản) Đốt nóng mẫu
trong không khí với tốc độ đốt I0°C/phút
- Xác định độ bến kích thước của vật liệu
compozit dựa trên các đường cong cơ nhiệt
(TMA) ghi tự động trên thiết bị phân tích TMA-
30H của hãng SHIMADZU (Nhật Bản) Mẫu
được đốt nóng từ nhiệt độ phòng trong không
khí với tốc độ đốt 10°C/phút
Ill - KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN
1 Phố FTIR của vật liệu PVC/DOP/clay
compozit
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của
clay (1) và vật liệu PVC/35%DOP (2) được trình
bày trên hình I, còn phổ FTIR của vật liệu
PVC/35% DỌP chứa các hàm lượng clay khác
nhau được trình bày trên hình 2 Các pic đặc
trưng trên phổ hồng ngoại của clay và vật liệu
PVC/35%DOP có các hàm lượng clay khác
nhau được tổng hợp trong bảng 1 Như đã thấy
tir hinh 1 va bang 1, trên phổ FTIR của clay thấy
xuất hiện một pic tại 3629,91 cm" và một pc tại
3448,46 cm” tương ứng với dao động hoá trị của
nhóm Ó-H tự do và nhóm O-H đã tham gia liên
kết hidro, một pic bị tách đôi ở 1089,49 cm và
1032,25 cm' ứng với tần số dao động của liên
kết Si-O [3, 4] Trên phổ FTIR của mẫu PVC
chứa 35% DOP xuất hiện một pic ở 1723,99
cm” ứng với tần số dao động của liên kết C=O, các pic có số sóng 1259,16 cm' và 1039,61 cm"
ứng với tần số đao động của liên kết =C-O-C và
liên kết —O-C [5]
Từ hình 2 và bảng I ta thấy, trên phổ FTIR
của vật liệu PVC/DOP/clay compozit không
xuất hiện cdc pic ứng ở 1089,49 cm! và 1032,25 cm”; tần số dao động của liên kết =C-O-C và
cường độ hấp thụ của pic ở vùng số sóng 1039 em” tăng lên, trong khi tần số dao động của các nhóm O-H và C=O giảm so với tần số đao động của các nhóm này trong clay và trong vật liệu
PVC/DOP Điều này chứng tổ trong điều kiện
trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, đã xảy ra sự phá vỡ các liên kết hidro đã hình thành giữa các lớp clay, clay bị bóc tách thành các phiến mỏng
dé dang phân tán đồng đều trong pha polyme nền và nhờ vậy, quá trình tương tác giữa các phân tử clay với PVC và clay với DOP để hình
thành các liên kết hidro mới C-CI H-O-Sĩ và C=O H-O-Si được xúc tiến mạnh mẽ Đó là nguyên nhân làm cho tần số dao động vso
chuyển dịch về vùng số sóng 1039 cm’, tring với tần số đao động của liên kết -O-C, Vì vậy, trên phổ không thấy xuất hiện các pic có số sóng 1089,49 cm'; 1032,25 cm! và cường độ hấp thụ ở vùng số sóng 1039 cm'' tăng lên
` “
” TT
n1 cự
2 en y 8 el »
Hình 1: Phé FTIR cia (a) clay va (b) vật liệu PVC/35% DOP
433
Trang 3
Weanrmsen len
(d)
Hình 2: Phố FTIR của vật liệu PVC/35% DOP chứa (a) 1%, (b) 1,5%, (c) 2% và (d) 3% clay
Bảng 1: Các pic đặc trưng trên phổ hồng ngoại của clay và vật liệu
PVC/35%DOP có hàm lượng clay khác nhau
Tần số dao động của các pic đặc trưng, cm”
434
Như vậy, trong quá trình chế tạo vật liệu
PVC/DOP/clay compozit đã xảy ra sự tương tác
giữa các phân tử PVC, DOP và clay để hình
thành các liên kết hidro Sự tương tác này xảy ra
Mau Vou Vc-0 VzC.o.c Veo Vsi-0
Trang 4khá mạnh khi hàm lượng clay nhỏ (1 - 1,5%) và
không đáng kể khi hàm lượng clay lớn hơn 2%
do ở nồng độ này clay kết đám lại thành các hạt
lớn và phân tán kém trong pha nền Đây chính là
nguyên nhân khiến các tính chất cơ lý của vật
liệu PVC compozit chứa 1% clay được cải thiện
mạnh mẽ như đã trình bày trong các công trình
[E, 2]
2 Độ bền nhiệt của vật liệu PVC/DOP/clay
compozit
Các đường cong phân tích nhiệt khối lượng
(TGA) của vật liệu PVC/40%DOP và vật liệu
PVŒ/40%DOP/clay compozit với các hàm lượng
1, 1.5 va 2% clay trình bày trên hình 3 cho thấy,
nhìn chung, tổn hao khối lượng của các mẫu có
quan hệ với sự phân hủy cấu trúc của polyme
xảy ra chủ yếu trong miền nhiệt độ từ ~220 °C
dén 350°C
Đường TGA của các mẫu có hàm lượng clay
từ l + 1,5% bị dịch chuyển vẻ phía nhiệt độ cao
hơn, còn đường TGA của mẫu chứa 2% clay lại
nằm ở phía nhiệt độ thấp hơn so với đường DTA
của mẫu không chứa clay Hiện tượng này bước
đầu cho phép nhận định rằng độ bền nhiệt của
vật liệu PVC/DOP/clay chỉ được cải thiện mạnh
mẽ khi hàm lượng clay trong nó nằm trong giới hạn I + 1,5% Điều này thấy rõ ràng hơn khi so
sánh các đặc trưng phân hủy nhiệt (xác định từ các đường TGA) trình bày trong bảng 2 Các
mẫu chứa I + 1,5% clay có nhiệt độ bắt đầu
phân hủy (T¿¿) cao hơn và tổn hao khối lượng
của chúng ở miền nhiệt độ từ 250°C đến 350°C nhỏ hơn so với các mẫu không chứa và có chứa
2% clay
wo f
a0
a)
wn
20
Nhigt db COD
Hình 3: Giản đồ TGA của vật liệu PVC/40%
DOP/clay compozit
Bảng 2: Các đặc trưng phân hủy nhiệt của vật liệu PVC/30% DOP/clay compozit
Tras °C
2 211 86,57 43,28 29,71
Như đã thảo luận trong phần trên, chính sự
tương tác mạnh giữa clay, DOP và phân tử PVC
đã đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện
ding kể các tính chất của vật liệu
PVC/DOF/clay compozit Ở hàm lượng clay
thấp, các hạt clay có thể phân tán khá đồng đều
trong PVC nền và nhờ có diện tích bể mặt riêng
khá cao (cỡ 200 - 700 m?”/g), chúng tạo điều
kiện thuận lợi cho các tương tác giữa các phân
tử PVC với DỌP và clay Vật liệu thu được có
cấu trúc chặt chẽ (cấu trúc nano bóc tách và
chèn lớp [I, 2]) ngăn chặn quá trình oxi hóa
nhiệt gây phân hủy cấu trúc của vật liệu Ở đây, cũng cần kể đến vai trò của DỌP Ngoài tác đụng là chất hóa dẻo cho PVC, DOP còn hỗ trợ quá trình bóc tách và phân tán của clay trong PVC nền và đặc biệt là có tác dụng cán trở sự tương tác của nhóm amin trong clay với các nguyên tử clo hoạt động của PVC, tương tác mà
có thể làm gia tăng sự phân hủy nhiệt của vật
liệu compozit [6, 7] Khi hàm lượng clay tăng
đến 2% thì trong điều kiện chế tạo, có thể đã
xảy ra sự kết đám clay thành các hạt lớn không
có khả năng phân tấn đồng đều trong pha
435
Trang 5polyme nền, dẫn đến làm giảm sự tương tác giữa
clay, DOP va polyme Kết quả là cấu trúc của
vật liệu compozit thu được kém chặt chẽ, làm
giảm khả năng “che chắn” đối với các tác động
gây phân hủy oxi hóa nhiệt PVC
3 Độ ổn định kích thước
Các hạt clay với các đặc điểm có diện tích
bể mặt riêng lớn và tỉ số giữa đường kính và
chiều dày của hạt (specr rafio) cao không những
có tác dụng cải thiện đáng kể độ bền nhiệt của
vật liệu compozit, như đã trình bày ở trên, mà
còn làm tăng mạnh mẽ độ ổn định kích thước
của vật liệu ở nhiệt độ cao Điều này thấy rất rõ
khi so sánh các đường cong cơ nhiệt (TMA)
trình bày trên hình 4
Như đã thấy từ hình 4, khi nâng dần nhiệt độ
tir 150°C dén 300°C su thay déi chiều dày của
mẫu chứa clay xảy ra chậm hơn so với mẫu
không chứa clay Trong miển nhiệt độ từ
~170°C đến 300°C độ dày của mẫu chứa clay bị
thay đổi không đáng kể trong khi dộ dày của
mẫu không chứa clay tiếp tục giảm mạnh Dựa vào các đường TMA chúng tôi đã xác định được nhiệt độ tại đó tốc độ giảm chiều dày cực đại (ŒT„„„) cũng như mức độ co ngót của vật liệu PVC/DOP và vật liệu PVC/DOP/clay compozit (hình 3) Kết quả này chứng tỏ vật liệu compozit
PVC/DOP/clay có độ ổn định kích thước tốt hơn nhiều so với vat ligu PVC/DOP
ụ 50 1090 iso 200 400 aso
Nhìn đó CC)
Hình 4: Giản đồ TMA của vật liệu PVC/30%
DOP có và không có clay
Bảng 3: Đặc trưng TMA của vật liệu compozit PVC/30% DOP/clay
Hàm lượng + Chiều dày mẫu bị co ngót (%) ở
clay, % màu 140°C 160°C 180°C 200°C
0 161,5 5,80 36,41 87,47 93,37
2 164,2 6,76 19,35 55,95 57,37
Nguyên nhân dẫn đến kết quả này chủ yếu
là do cấu trúc chặt chế và tính ổn định nhiệt cao
của vật liệu compozit, như đã trình bày ở trên
Ngoài ra, ở nhiệt độ cao các mạch PVC chuyển
động nhiệt rất mãnh liệt, khối PVC ở trạng thái
chảy nhớt làm cho kích thước của vật liệu bị co
lại Khi thêm clay vào hỗn hợp PVC/DOP, cấu
trúc chèn lớp và bóc tách tạo thành trong nền
PVC/DOP giúp cho vật liệu có “bộ khung” vững
chắc hơn, do đó, độ ổn định kích thước của vật
liệu compozit tốt hơn
IV - KẾT LUẬN
I1 Khi hình thành vật liệu compozit
PVC/DOP/clay đã có sự tương tác mạnh giữa
các phan tir PVC, DOP va clay để hình thành
các liên kết hidro
2 Ở hàm lượng clay < 1,5%, độ bền nhiệt
436
của vật liệu compozit PVC/DOP/clay lớn hơn so với vật liệu PVC/DỚP không chứa clay Vật liệu chứa 2% clay có độ bền nhiệt nhỏ hơn so với vật
liệu PVC/DOP
3 Vật liệu compozit PVC/DOP/clay có độ
ổn định kích thước lớn hơn so với vật liệu PVC/DOP
Công trình được hoàn thành với sự hỗ trợ kinh phí của Hội dông Khoa học ngành Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, giai đoạn 2006 - 2007
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1 Thái Hoàng, Nguyễn Thạc Kim, Đỗ Quang Thẩm, Nguyễn Tiến Dũng, Lữ Ánh Ngọc, Nguyễn Thế Anh Tạp chí Khoa học và
Công nghệ, T 44, số 2, 18 - 23 (2006)
Trang 62 Thai Hoang, Nguyen Thac Kim, Nguyen
Thí Thanh Huong, Nguyen The Anh
Proceedings of The 3% International
Symposium on Advanced Materials in Asia-
Pacific Rim, May 11-13, 2006, Ulsan,
Korea, P 21 - 23
J L Capitaeno, F T da Silva, V R
Caffarena Applied Mineralogy, 53 - 56
(2004)
4 K.S Katti, D Sikdar, D R Katti, P Ghosh,
D Verma Polymer, 47, 403 - 414 (2006)
Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà, Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu
trúc phân tử, Nxb Giáo dục (1999),
W Xu, M Ge, W -P Pan Journal of Themal Analysis and Calorimetry, Vol 78,
No 1, 91 - 99 (2004),
J Trlica, A Kalendova, Z Malac, L Pospisil, PVC/clay nanocomposites, ANTEC 2001, 2162 - 2165 (2001)
437