36 CHƢƠNG II NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2 1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 2 1 1 Hóa chất Các hóa ch t sử dụng trong Luận văn đƣợc liệt kê theo Bảng 2 1, trong đó tiền ch t Titanium tricloride (TiCl3) trong phản ứng tổng hợp nên vật liệu TiO2 đƣợc sử dụng trực tiếp mà không qua tổng hợp lại, có xu t xứ từ nhà cung c p Aldrich Sigma (nồng độ 18 7%), các ch t hoạt động ề mặt Cetyltrimethylammonium romide (CTAB), Sodium dodecyl enzenesulfonate (SDBS) cũng đƣợc sử dụng từ nhà cung c p này Bên cạnh đó, A.
Trang 1CHƯƠNG II NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM
2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm:
2.1.1 Hóa chất:
Các hóa ch t sử dụng trong Luận văn được liệt kê theo Bảng 2.1, trong đó tiền ch t Titanium tricloride (TiCl3) trong phản ứng tổng hợp nên vật liệu TiO2 được sử dụng trực tiếp mà không qua tổng hợp lại, có xu t xứ từ nhà cung c p Aldrich Sigma (nồng độ 18.7%), các ch t hoạt động ề mặt Cetyltrimethylammonium romide (CTAB), Sodium dodecyl enzenesulfonate (SDBS) cũng được sử dụng từ nhà cung c p này Bên cạnh đó, Axit hydrofluoric sử dụng của nhà cung c p hóa ch t uy tín Merk (nồng độ 40%) Riêng Graphene oxide thì được tổng hợp lại theo phương pháp Hummers cải tiến Tiền ch t Graphite được dùng trong quá trình tổng hợp này
và cũng có xu t xứ từ Aldrich Sigma Methylene lue dùng cho khảo sát khả năng khử màu của vật liệu sử dụng là loại Scharlau C.I.52015 có xu t xứ từ Tây Ban Nha Các loại hóa ch t khác được sử dụng từ các nhà cung c p của Trung Quốc Ngoài ra nước c t được sử dụng từ hệ thống chưng c t nước 2 lần tại phòng thí nghiệm
Trang 2Bảng 2.1 Các loại hóa ch t sử dụng tổng hợp anatase TiO2 đơn tinh thể và
composite rGO-TiO2
chuẩn
Xuất xứ/ Nhà cung cấp
2 CMC (carboxymethyl cellulose) 99.5% Japan
3 SDBS (Sodium dodecyl benzenesulfonate) M=348.48 Aldrich Sigma
4 CTAB (Cetrimonium bromide) M= 364.45 Aldrich Sigma
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị:
Các dụng cụ và thiết ị dùng để thực hiện đề tài này được liệt kê theo Bảng 2.2 ên dưới Trong đó thiết ị s y được sử dụng là loại tủ s y đối lưu ằng quạt WiseVen, model WOF-50, nhiệt độ làm việc tối đa ở 250 oC, độ chính xác ± 0.3 oC, được sản
xu t tại Hàn Quốc Thiết ị khu y từ do hãng WiseStir cung c p, có model MS-20D
Trang 3xu t xứ Hàn Quốc Lò nung Lenton của Anh có model EF11/8B, nhiệt độ làm việc tối đa 1100 oC Thiết ị ly tâm là loại ROTOFIX 32A của hãng Hettich (Đức), có tốc độ làm việc tối đa là 6000 vòng/phút Cân phân tích có xu t xứ từ Nhật, model GR-200, AND
Hình thái học của các vật liệu tổng hợp được được quan sát ởi thiết ị kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) số hiệu S-4800, Hitachi (Nhật), điện thế làm việc 10 Kv Thiết ị phân tích SEM được thuê thực hiện tại phòng thí nghiệm công nghệ nano SHTPLa s, Khu Công nghệ cao, Q.9 Đặc điểm c u trúc của vật liệu được phân tích ằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) của Trường Đại học Công nghiệp TPHCM Ngoài ra để hiểu rõ hơn vi c u trúc tinh thể, phương pháp nhiễu xạ chọn lọc vùng SAED, kính hiển vi điện tử quét truyền qua (Transmission Electron Microscope - TEM), kính hiển vi điện tử quét truyền qua có
độ phân giải cao (High resolution transmission electron microscopy HR-TEM), cũng được thực hiện ởi thiết ị J-2100, được thuê tại Viện Công nghệ Vật liệu, Hà Nội Quá trình khảo sát tính ch t quang của vật liệu sử dụng máy phân tích quang phổ UV-Vis hiệu GENESYS 10S UV-Vis do tập đoàn Thermo Scientipic, Mỹ cung
c p Thiết ị này do Trường Đại học Công nghiệp TPHCM hỗ trợ Thiết ị teflon lined stainless autoclave được sử dụng để thực hiện các phản ứng thủy nhiệt Thiết
ị teflon autoclave sử dụng các dung tích 25 mL, 100 mL được mua từ nhà cung
c p của Trung Quốc có model BL-HRP-100ML, nhiệt độ làm việc tối đa 220 oC, áp
su t chịu đựng ≤ 3 Mpa, tốc độ gia nhiệt và tốc độ làm nguội ≤5 oC/min Đây là thiết ị có vỏ ên ngoài là thép không rỉ, lõi chứa hổn hợp phản ứng ằng teflon, có
độ ền cơ cao nên thường được sử dụng trong các phản ứng đòi hỏi nhiệt độ cao và
áp su t cao, khả năng chống chịu trong môi trường ăn mòn mạnh, như dung dịch axit HF
Hình 2.1 Dụng cụ Teflon autoclave
Trang 4Ngoài các dụng cụ và thiết ị liệt kê trong Bảng 2.2, trong quá trình thực hiện thí nghiệm đề tài còn có sử dụng các dụng cụ thủy tinh và dụng cụ cơ ản khác tại phòng thí nghiệm Trường Đại học Công nghiệp TPHCM và phòng thí nghiệm Trường Cao đẳng Nông nghiệp Nam Bộ
Bảng 2.2 Các thiết bị và dụng cụ dùng trong tổng hợp đơn tinh thể anatase TiO2
theo phương pháp thủy nhiệt và Graphene oxide khử (rGO)
3 Máy quay ly tâm ROTOFIX 32A MIKRO 220 Đức
6 Thiết ị phân tích XRD Shimadu XRD 6100 Nhật
8 Thiết ị phân tích TEM, HR-TEM JEM-2100 Nhật
10 Thiết bị phân tích UV-Vis GENESYS 10S Mỹ
11 Thiết ị đo phổ FT-IR
Trang 52.2 Thực nghiệm:
2.2.1 Phương pháp tổng hợp đơn tinh thể anatase TiO 2 :
Quá trình thực nghiệm tổng hợp TiO2 được thực hiện theo sơ đồ sau:
Hình 2.2 Qui trình tổng hợp đơn tinh thể anatase TiO2 theo phương pháp thủy nhiệt
Ly tâm (Rửa nhiều lần với nước cất và cồn cao độ)
S y khô
(80 o C/12h)
Nung
(500 o C/5h)
Becher
PTFE Autoclave
Lò s y
Làm nguội dưới vòi nước
TiCl3
(Titan tricloride)
Ch t hoạt động
ề mặt
Axit HF
Anatase TiO2
Trang 6Hỗn hợp phản ứng gồm dung dịch Titanium tricloride (2.67 mM) và axit flohidric (0.8 mL, 10%) được cho vào echer Tiếp theo, thêm 20 mL dung dịch ch t hoạt động ề mặt CTAB (1.4 g/L) vào hỗn hợp và khu y trong 15 phút, ở nhiệt độ phòng Thêm tiếp 25 ml dung dịch CMC (5 g/L) vào hỗn hợp phản ứng và tiếp tục khu y 15 phút Sau đó hỗn hợp được cho vào trong Teflon autoclave 100 mL để thực hiện phản ứng thủy nhiệt ở 180 oC trong 10 h Sau thời gian phản ứng, thiết ị autoclave được l y ra làm nguội dưới vòi nước để kết thúc quá trình phản ứng thủy nhiệt Tiếp đó, ly tâm hỗn hợp sau phản ứng để thu ch t ột rắn Rửa sạch sản phẩm rắn thu được ằng cồn cao độ và nước c t nhiều lần Tiến hành s y sản phẩm sau lọc rửa ở 80 oC trong 12 h đến khối lượng không đổi thu được ch t ột rắn Nung sản phẩm rắn thu được ở 500 oC trong 5 h thu được tinh thể anatase TiO2
2.2.2 Phân tích cấu trúc sản phẩm tổng hợp bằng phương pháp nhiễu xạ tia X:
L y 0.5 g TiO2 tổng hợp được đặt lên đế thủy tinh của máy đo nhiễu xạ tia X Tiến hành đo ở góc quét 2θ trong khoảng 2θ = 100 ÷ 800, tốc độ quét là 2o/phút Nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết ị Shimadu XRD 6100, do Trường Đại học Công nghiệp Tp HCM hỗ trợ
2.2.3 Phân tích hình thái học sản phẩm TiO 2 bằng phương pháp Scanning
Electron Microscope (SEM):
Vật liệu TiO2 tổng hợp được phân tán trong dung môi cồn Thực hiện khu y siêu
âm trong 5 phút Sau đó nhỏ vài giọt mẫu đã phân tán lên giá chứa mẫu và s y khô
ở 80 oC Phủ Pt lên trong 90 s và tiến hành đo mẩu Hình thái học sản phẩm TiO2 được phân tích ằng thiết ị S-4800 (Hitachi -Nhật), điện thế sử dụng 10Kv Thiết
ị này được thuê sử dụng tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano của Khu Công nghệ cao, Quận 9, Tp HCM
2.2.4 Phân tích hình thái học sản phẩm TiO 2 bằng phương pháp kính hiển vi
điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy - TEM)
Thực hiện phân tán vật liệu TiO2 tổng hợp được trong dung môi cồn Khu y siêu
âm trong 5 phút Tiếp đó nhỏ vài giọt mẩu lên lưới đồng được gia cường cac on
Trang 7S y khô ở 80 oC và tiến hành đo mẫu Thiết ị dùng phân tích là JEM-2100 của Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội
2.2.5 Phân tích hình thái học sản phẩm TiO 2 bằng phương pháp kính hiển vi
điện tử truyền qua độ phân giải cao (High resolution transmission electron microscopy – HR-TEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) được sử dụng để phân tích đánh giá hình thái học ề mặt vật liệu
2.2.6 Phân tích cấu trúc các mặt mạng tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ
chọn lọc vùng Selected area electron diffraction (SAED)
Phương pháp nhiễu xạ chọn lọc vùng được áp dụng để đánh giá sâu sắc hơn về vi
c u trúc ên trong của vật liệu TiO2 tổng hợp được Thiết ị sử dụng là JEM-2100, của Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội
2.2.7 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp tinh thể TiO 2 :
2.2.7.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HF đến quá trình tạo thành tinh thể
titandioxide:
Để khảo sát ảnh hưởng của axit HF đến hình thái học tinh thể titandioxide, quá trình tổng hợp được thực hiện theo sơ đồ Hình 2.2
Với khảo sát đầu tiên, vật liệu TiO2 được tổng hợp khi không sử dụng axit HF, dung dịch tiền ch t chỉ có TiCl3 2.67 mM được cho vào thiết ị autoclave Sau 8h thực hiện phản ứng thủy nhiệt ở 180 oC, hỗn hợp phản ứng được làm nguội và l y ra khỏi thiết ị autoclave Lọc rửa vật liệu thu được và s y khô ở 80 oC Sản phẩm s y được đem phân tích ằng kính hiển vi điện tử quét SEM
Để xem xét sự ảnh hưởng của axit HF đến quá trình tổng hợp vật liệu TiO2, 0.4 mL axit HF (10%) được thêm vào dung dịch Titantricloride 2.67 mM, khu y đều trong
15 phút, sau đó thực hiện phản ứng thủy nhiệt hỗn hợp ở 180 oC trong 8h Vật liệu thu được từ quá trình thủy nhiệt được s y khô và phân tích ằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Ở khảo sát khác, lần lượt 0.8 mL, 1.2 mL HF (10%) được sử dụng để
Trang 8đánh giá vai trò tác động của nó lên hình thái học sản phẩm đơn tinh thể anatase TiO2
2.2.7.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của CMC đến quá trình tạo thành tinh thể titan
dioxide
Quá trình tổng hợp vật liệu titandioxide có khảo sát ảnh hưởng của CMC ở các nồng độ khác nhau cũng được thực hiện theo sơ đồ Hình 2.2
Hỗn hợp gồm dung dịch TiCl3 2.67 mM và 0.4 mL axit HF (10%) được cho vào autoclave, thêm tiếp 25 mL CMC (5 g/L) vào thiết ị và khu y trong 15 phút với tốc độ 600 vòng/phút Sau đó thực hiện phản ứng thủy nhiệt hỗn hợp này trong tủ
s y ở nhiệt độ 180 oC trong 8h
Sau thời gian phản ứng thủy nhiệt, thiết ị autoclave được l y ra làm nguội dưới vòi nước Sản phẩm ột thu được phân tích ằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM
2.2.7.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt lên hình thái học sản
Nhằm khảo sát sự tác động của ch t hoạt động ề mặt đến hình thái học của vật liệu titandioxide tạo thành, chúng tôi tiến hành tổng hợp titandioxide theo sơ đồ Hình 2.2 với sự có mặt ch t hoạt động ề mặt
Hỗn hợp phản ứng an đầu gồm Titantricloride 2.67 mM và 0.4 mL axit hydrofloric (10%) được cho vào ecker chứa, tiếp tục thêm 10 mL CTAB (1.4 g/L) vào và khu y trong 15 phút tốc độ 600 vòng/phút Sau đó cho thêm 25 mL CMC (5 g/L) vào hổn hợp phản ứng, khu y trong 15 phút Hỗn hợp được cho vào autoclave để thực hiện phản ứng thủy nhiệt trong 8h ở 180 oC Sản phẩm ột thu được đem phân tích kính hiển vi điện tử quét SEM Tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của CTAB như trên nhưng với nồng độ CTAB cao hơn, tương ứng 20 mL Sản phẩm thu được cũng được phân tích đánh giá chỉ tiêu SEM như trên
Trang 9Ở thí nghiệm khác, nhằm làm rõ hơn nữa vai trò tác động của ch t hoạt động ề mặt đến hình thái học đơn tinh thể anatase sản phẩm TiO2, thay ch t hoạt động ề mặt CTAB ằng SDBS (1.4 g/L) trong hỗn hợp phản ứng an đầu Sản phẩm ột thu được cũng được phân tích đánh giá các chỉ tiêu: XRD, SEM, TEM, SAED nhằm phân tích, đánh giá c u trúc, kích thước, hình thái học của các sản phẩm TiO2 được tạo thành Đồng thời xem xét hình thái học của sản phẩm tạo thành khi sử dụng và không sử dụng ch t hoạt động ề mặt, khi sử dụng những ch t hoạt động ề mặt khác nhau
Để đánh giá khả năng xúc tác quang của sản phẩm vật liệu đơn tinh thể tạo thành, sản phẩm rắn thu được được đem đi đánh giá khả năng xúc tác quang ằng cách mô phỏng khả năng khử màu nước thải dệt nhuộm với phương pháp UV-Vis
2.2.7.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ tiền chất đến sự hình thành hạt nano:
Tiến hành tổng hợp vật liệu nano đơn tinh thể anatase TiO2 theo sơ đồ Hình 2.2 Nồng độ của TiCl3 được sử dụng lần lượt ở: 2.67 mM, 8.01 mM, 10.68 mM, 13.35
mM Hình thái học sản phẩm thu được đánh giá ằng phương pháp phân tích SEM
2.2.7.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ khi thực hiện phản ứng thủy nhiệt
Thực hiện phản ứng thủy nhiệt tổng hợp đơn tinh thể anatase TiO2 với ch t hoạt động ề mặt CTAB theo sơ đồ Hình 2.2, lần lượt ở các nhiệt độ 160 oC, 180 oC, 200
oC Mỗi sản phẩm tạo thành ở điều kiện nhiệt độ khác nhau được phân tích ằng kính hiển vi điện tử quét - SEM nhằm đánh giá hình thái học của sản phẩm đơn tinh thể thu được
2.2.7.6 Khảo sát thời gian phản ứng thủy nhiệt trong quá trình tổng hợp:
Tiến hành phản ứng thủy nhiệt theo Sơ đồ Hình 2.2 với các khoảng thời gian khác nhau: 4h, 6h, 8h, 10h, 12h Phân tích sản phẩm thu được ằng phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét như trên nhằm tìm ra sự khác iệt về hình thái học ở mỗi điều kiện phản ứng
Trang 102.2.8 Tổng hợp rGO (Reducing Graphenoxide):
Vật liệu Graphen oxit khử (rGO) thu được từ quá trình nhiệt nung GO ở 350 o
C trong 10 phút Qui trình tổng hợp Graphene oxide (GO) theo phương pháp Hummer
cải tiến được thực hiện theo Sơ đồ Hình 2.3 như trình ày ên dưới
Graphite H 2 SO 4 P 2 O 5 K 2 S 2 O 8
Khu y (4.5 h/ 80o C) Để nguội Thêm nước
(500 mL)
Lọc rửa
S y (60 oC/ 2h)
Sản phẩm
s y
Khu y (2h, to <5 oC)
Khu y (2h, to <20 oC)
Khu y (1h, 35 oC)
Khu y
Khu y
KMNO 4
H 2 O 2
(10 mL, 30%)
Nước
HCl (10 mL, 36.5
%)
NaNO 3
H 2 SO 4
Sản phẩm GO
Trang 11Sản phẩm rGO có được ằng các ước tổng hợp GO, được thực hiện theo Sơ đồ 2.3, lần lượt như sau:
Cho 3 g ột graphite vào một ercher chứa hỗn hợp gồm 20 mL H2SO4, 1g P2O5, 1g
K2S2O8 ở nhiệt độ 80 oC, khu y đều liên tục trong 4,5 h Sau đó để nguội hỗn hợp ở nhiệt độ phòng và pha loãng ằng 500 mL nước c t rồi để qua đêm Lọc và rửa lại ằng nước c t S y ở nhiệt độ 60 trong 2h L y 1g ột vừa thu được sau quá trình
s y cho vào 40 mL H2SO4 Thêm tiếp 1 g NaNO3 vào hỗn hợp trên khu y trong 2 h
ở nhiệt độ dưới 5 Thêm từ từ 6 g KMnO4 vào hỗn hợp trên với nhiệt độ dưới
20 , sau khi thêm KMnO4 vào tăng nhiệt độ lên 35 tiếp tục khu y trong 2h Thêm 150 mL nước c t khu y tiếp tục trong 1h Sau đó, cho 10ml H2O2 30% vào hỗn hợp, ta thu được hỗn hợp màu vàng Dung dịch HCl 0.1 M được thêm vào hỗn hợp Lọc rửa kết tủa nhiều lần với nước c t, và s y ở nhiệt độ 60 o
C trong 4h, ta thu được GO [32]
Sản phẩm GO được khử thành rGO ằng phương pháp nhiệt nung
Tiến hành nung GO ở 350 oC trong 10 phút Toàn ộ GO được chuyển thành Graphenoxit khử (rGO) Kết quả quá trình chuyển hóa từ GO thành rGO được thể hiện qua kết quả nhiễu xạ tia X, phổ FT-IR và phân tích ảnh TEM
Nung
(500 oC/10 phút)
rGO
Hình 2.4 Qui trình tổng hợp rGO từ GO bằng phương pháp nhiệt
GO
Trang 12Ngoài ra, rGO cũng được thu được ằng phương pháp thủy nhiệt GO trong dung môi nước Tổ hợp composite rGO-TiO2 cũng thu được ằng cách thực hiện phản ứng thủy nhiệt đồng thời hỗn hợp GO và TiO2 [33]
2.2.9 Tổng hợp composite rGO – TiO 2 :
Dùng 0.5 g hạt tinh thể TiO2 pha anatase phân tán trong hỗn hợp GO 0.01% với dung môi H2O Thực hiện phản ứng thủy nhiệt hỗn hợp này trong autoclave ở 180
o
C trong 5h Sau thời gian phản ứng, thiết ị chứa hỗn hợp phản ứng được làm nguội dưới vòi nước Ly tâm hỗn hợp này thu được vật liệu composite rGO-TiO2
S y khô sản phẩm ở 80 oC đến khối lượng không đổi thu được vật liệu composite rGO-TiO2 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X được sử dụng để xem xét c u trúc của vật liệu composite tổng hợp được Bên cạnh đó, phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để quan sát sự phân ố của TiO2 trên nền vật liệu rGO vừa tổng hợp
2.2.10 Đánh giá hiệu quả xúc tác quang bằng phương pháp UV-Vis:
Hiệu quả xúc tác quang của vật liệu hạt tinh thể TiO2 và dạng composite rGO - TiO2 được tổng hợp trong nghiên cứu này được đánh giá ằng cách làm m t màu dung dịch của hợp ch t mang màu hữu cơ Methylene lue (MB) được sử dụng cho quá trình khảo sát hiệu quả xúc tác quang của vật liệu ở nghiên cứu này Nồng độ MB được đánh giá thông qua phương pháp h p phụ UV-Vis trên cơ sở phương trình Lambert-Beer
Quá trình khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu anatase TiO2 đơn tinh thể được thực hiện cụ thể như sau:
L y 50 mL dung dịch Methylen lue 5ppm cho vào trong echer chứa Tiến hành phân tán 30 mg vật liệu anatase TiO2 đơn tinh thể tổng hợp được vào trong echer chứa dung dịch Methylen lue (5 ppm) Quá trình khảo sát khả năng h p phụ của vật liệu được thực hiện ở 25 oC ằng thiết ị khu y từ với tốc độ khu y 400 vòng/phút trong uồng tối Dung dịch MB 5ppm dùng trong quá trình khảo sát có
