Tổng hợp nano TiO2 đơn tinh thể định hướng mặt tinh thể theo trục không gian và nghiên cứu hiệu quả tính chất quang hóa của vật liệu 3

49 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Đơn tinh thể anatase TiO2 đƣợc nghiên cứu tổng hợp theo sơ đồ Hình 2 2 Sản phẩm anatase TiO2 đơn tinh thể đƣợc phân tích đánh giá các đặc trƣng về hình thái học, c u trúc tinh thể và mật độ tinh thể thông qua các phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại SEM, XRD, TEM, HR TEM, SAED Khả năng xúc tác quang đƣợc đánh ởi khả năng khử màu dung dịch Methylene lue thông qua phƣơng pháp quang phổ h p thu UV Vis 3 1 Hình thái học của tinh thể TiO2 Hình thái học của các hạt án.

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Đơn tinh thể anatase TiO2 được nghiên cứu tổng hợp theo sơ đồ Hình 2.2 Sản phẩm anatase TiO2 đơn tinh thể được phân tích đánh giá các đặc trưng về hình thái học,

c u trúc tinh thể và mật độ tinh thể thông qua các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại SEM, XRD, TEM, HR-TEM, SAED Khả năng xúc tác quang được đánh

ởi khả năng khử màu dung dịch Methylene lue thông qua phương pháp quang phổ h p thu UV-Vis

3.1 Hình thái học của tinh thể TiO 2 :

Hình thái học của các hạt án dẫn đơn tinh thể nano được phân tích ằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning eclectronic microscopy)

Quá trình tổng hợp thủy nhiệt được thực hiện trong thiết ị teflon lined stainless autoclave ở 180 oC trong 8 h với hỗn hợp phản ứng gồm dung dịch TiCl3 2.67 mM,

HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L) Chúng tôi đã thu được sản phẩm dạng ột trắng mịn Sản phẩm này được phân tích hình thái học ằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét - SEM Kết quả phân tích được trình

ày ở Hình 3.1 ên dưới

Hình 3.1 a) Ảnh SEM anatase TiO2 dạng lập phương khối được tổng hợp thủy nhiệt

từ dung dịch TiCl3 (2.67 mM), HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 5 g/L), CMC (20

mL, 5 g/L) thủy nhiệt ở 180 oC/8h Scale ars: a) 1 μm, ) 5 μm

Kết quả phân tích là ảnh SEM ở Hình 3.1 Trong đó Hình 3.1a là ảnh SEM được phân tích ở scale ar 1µm để quan sát rõ hình dạng, kích thước các hạt sản phẩm TiO2, Hình 3.1b là kết quả phân tích ở scale ar 10 µm để quan sát ao quát được các hạt Kết quả phân tích cho th y sản phẩm tạo thành là các hạt tinh thể rời rạc và tương đối đồng nh t Các hạt có dạng khối lập phương ị uốn cong ở mặt (100) tạo thành mặt (101) Quan sát hình SEM cho th y các hạt tinh thể tạo thành có kích thước khoảng 1µm x 400 nm với các cạnh sắc nét, bề mặt sáng và láng mịn

3.2 Phân tích đặc trưng cấu trúc tinh thể:

Để hiểu sâu hơn về c u trúc tinh thể vật liệu, mật độ tinh thể cũng như pha tinh thể của vật liệu tổng hợp được, phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được áp dụng để đánh giá Sản phẩm được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt với hỗn hợp gồm TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L),

180 0C/8h có kết quả XRD được trình bày ở Hình 3.2 ên dưới

Hình 3.2 a) Chuẩn XRD anatase TiO2 theo chuẩn JCPDS No.21-1272 b) c) Kết quả XRD vật liệu anatase TiO2 được tổng hợp từ dung dịch TiCl3 (2.67 mM), HF (0.8

mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L) thủy nhiệt ở 180 oC/8h

(Trước và sau nung 500 o

C/5h) Với sự có mặt của CTAB, vật liệu tổng hợp được theo sơ đồ Hình 2.2 chưa qua giai đoạn nung cho kết quả nhiễu xạ tia X có đường iểu diễn màu xanh (Hình 3.2b)

Kết quả nhiễu xạ tia X ở Hình 3.2 , cho th y các peak thu được khá rõ nét tại các góc quét 2θ= 25.280, 2θ= 37.800, 2θ= 48.050, 2θ= 53.890, 2θ= 55.060, 2θ= 62.690, 2θ= 68.760 Đặc iệt tại 2θ= 25.280 cường độ peak tại đây khá lớn Các peak nhiễu

xạ thu được có mũi khá hẹp chứng tỏ có sự đồng nh t lớn về c u trúc Từ đặc điểm nhiễu xạ này, ta th y rằng các peak nhiễu xạ thu được đã thể hiện gần như đầy đủ và hoàn toàn trùng khớp với các peak đặc trưng của tinh thể TiO2 dạng anatase theo chuẩn JCPDS No.21-1272 Do đó vật liệu tổng hợp được là các tinh thể anatase TiO2 Đặc điểm nhiễu xạ tia X cho th y sản phẩm tạo thành ở dạng anatase là chủ yếu, và hầu như không có tạp ch t ởi không phát hiện peak tạp Các peak nhiễu xạ thu được tại các vị trí 2θ= 25.28o

, 2θ= 37.80o, 2θ= 48.05o, 2θ= 53.89o, 2θ= 55.06o, 2θ= 62.69o, 2θ= 68.76o tạo ra ởi các mặt tinh thể {101}, {004}, {200}, {211}, {105}, {204}, {116} tương ứng Vật liệu anatase TiO2 thu được sau quá trình thủy nhiệt được nung ở 500 oC trong 5h theo sơ đồ Hình 2.2 Thực hiện phân tích nhiễu

xạ tia X vật liệu thu được sau quá trình nung Kết quả XRD là đường vẽ màu đỏ được iểu diễn ở Hình 3.2c Kết quả nhiễu xạ tia X ở Hình 3.2c cho th y, các peak thu được tại 2θ= 25.28o

, 2θ= 37.80o, 2θ=48.05o, 2θ= 53.89o, 2θ= 55.06o, 2θ= 62,69o, 2θ= 68.76o, tương tự như sản phẩm anatase TiO2 trước khi nung Tuy nhiên so sánh kết quả nhiễu xạ ở Hình 3.2 và Hình 3.2c của sản phẩm anatase TiO2 trước và sau nung 500 oC trong 5h, gần như cường độ t t cả các peak sau khi nung đều tăng nhẹ, đặc iệt cường độ peak tại 2θ = 25.2o tăng lên đáng kể Điều này chứng tỏ sự gia tăng mật độ tinh thể pha anatase ên trong vật liệu, do đó tạo điều kiện thuận lợi cho đôi điện tử quang sinh (e- - h+) dễ dàng di chuyển ra ề mặt vật liệu làm tăng hiệu quả xúc tác quang của vật liệu Vật liệu TiO2 sau quá trình nung ở 500 oC trong

5 h t t cả sản phẩm tinh thể TiO2 đều có dạng màu trắng và có hiện tượng kết tụ với nhau Điều này được giải thích như sau: ở nhiệt độ 500 oC, các hoạt ch t hữu cơ tồn

Hình 3.3 Kết quả TEM tinh thể anatase TiO2 được tổng hợp thủy nhiệt từ dung dịch TiCl3 (2.67 mM), HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5

g/L), 180 oC/8h Scale bars: a), b) 200 nm

Kết quả phân tích kính hiển vi điện truyền qua (TEM) tinh thể anatase TiO2 (Hình 3.3) cho th y tinh thể tạo thành có ề mặt láng mịn, và các cạnh sắc nét Các hạt tinh thể TiO2 thu được ở dạng rời rạc, kích thước trung ình (300 x 800 nm)

Để hiểu sâu hơn về c u trúc tinh thể anatase TiO2 vừa tổng hợp, phương pháp nhiễu

xạ chọn lọc vùng (SAED) cũng được áp dụng Kết quả SAED sản phẩm tinh thể anatase TiO2 như Hình 3.4 ên dưới

Hình 3.4 Kết quả nhiễu xạ chọn lọc vùng (SAED) tinh thể anatase TiO2 dạng lập phương khối, được tổng hợp từ phản ứng thủy nhiệt hỗn hợp TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L), 180 oC/8h

10

Kết quả phân tích nhiễu xạ chọn lọc vùng (Hình 3.4) cho th y ảnh thu được là tập hợp các điểm sáng thẳng hàng Điều này chứng tỏ vật liệu anatase TiO2 tổng hợp được là ở dạng đơn tinh thể

Để hiểu rõ hơn nữa vi c u trúc vật liệu TiO2 tổng hợp được, phương pháp điện tử quét truyền qua có độ phân giải cao (HR-TEM) cũng được áp dụng

Hình 3.5 Kết quả HR-TEM anatase TiO2 dạng cubic được tổng hợp thủy nhiệt từ hỗn hợp dung dịch TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L),

CMC (20 mL, 5 g/L), 180 oC/ 8h Kết quả HR-TEM của vật liệu anatase TiO2 (Hình 3.5) cho th y ề mặt tinh thể có các đường sáng và đường tối rõ nét, đan xen, cách đều và thẳng hàng Đây là các mặt mạng của tinh thể TiO2 anatase Các mặt tinh thể song song nhau và cách đều một khoảng d= 1.89 Ao Đối chiếu với chuẩn anatase TiO2 JCPDS no.21-1272, khoảng cách d= 1.89 Ao xác định từ kết quả HR-TEM gần đúng với khoảng cách d của các mặt mạng {100} theo JCPDS no.21-1272 (d(100) = 1.88) Do đó kết quả HR-TEM trình ày ở Hình 3.5 là mặt (100)

Như vậy khi thực hiện qui trình tổng hợp thủy nhiệt theo sơ đồ Hình 2.2 với hỗn hợp tiền ch t TiCl3, axit hydro florua cùng với ch t hoạt động ề mặt CTAB và

CMC chúng tôi đã thành công trong việc tổng hợp các nano đơn tinh thể anatase TiO2 dạng khối lập phương (1um x 500 nm), với các mặt tinh thể khác nhau định hướng theo trục không gian Ứng với các peak nhiễu xạ đặc trưng của anatase TiO2theo JCPDS No.12-1272, tinh thể tạo thành thể hiện các mặt mang năng lượng cao: {001}, {101}, {100}, {010} Góc β tạo thành giữa mặt {001} và {101} là 68.3 ± 0.3o, đồng thời {100} và {101} tạo góc α= 21.7o [34] [35]như trình ày ở Sơ đồ 3.1

Hình 3.6 Sơ đồ minh họa hướng mặt tinh thể anatse TiO2 dạng khối lập phương được tổng hợp thủy nhiệt từ dung dịch TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), CTAB

(20 mL, 1.4 g/L), CMC (25 mL, 5 g/L), 180 oC/8h

Trong quá trình nghiên cứu tổng hợp đơn tinh thể anatase TiO2, chúng tôi cũng đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể

3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành tinh thể:

3.3.1 Ảnh hưởng của axit HF:

Ở khảo sát đầu tiên, chúng tôi đã thực hiện phản ứng tổng hợp thủy nhiệt dung dịch TiCl3 (2.67 mM, 75 mL) Quá trình được thực hiện ở 180 oC trong 8 h Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) trình ày ở Hình 3.7

Hình 3.7 Ảnh SEM TiO2 được tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt với dung dịch tiền

ch t TiCl3 (2.67mM), 180 oC/ 8h Không có mặt HF Scale bars: a) 500 nm, b) và c)

1 µm, d) 2 µm

Kết quả phân tích trình ày ở Hình 3.7 cho th y ảnh SEM khá rõ nét Các tinh thể TiO2 thu được sau quá trình tổng hợp thủy nhiệt có dạng vỡ nát và không mang hình dạng cụ thể nào

Tiếp tục quá trình khảo sát ằng việc thêm 0.4 mL HF (10%) vào dung dịch TiCl32.67 mM Hỗn hợp phản ứng gồm dung dịch TiCl3 2.67 mM, HF (0.4 mL, 10%) được thực hiện phản ứng thủy nhiệt ở 180 oC trong 8 h Kết quả phân tích ảnh SEM sản phẩm tổng hợp thủy nhiệt được trình ày ở Hình 3.8 ên dưới

Hình 3.8 Ảnh SEM TiO2 tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt dung dịch TiCl3 2.67 mM,

HF(0.4 mL, 10%), 180 oC/ 8h Scale bars: a) b) c) d) 1 µm

So với sản phẩm tinh thể được tạo thành từ quá trình thủy nhiệt dung dịch TiCl3không có mặt HF (Hình 3.6), khi thêm lượng nhỏ 0.4 mL dung dịch HF (10%) vào hỗn hợp, sản phẩm tổng hợp thủy nhiệt là những khối tinh thể, ao quanh ên ngoài

là những mặt cu ic ị thủng lỗ Định hướng mặt tinh thể theo trục trong không gian,

ề mặt tinh thể ị rỗ khuyết là mặt (001) Với sự có mặt HF, các tinh thể TiO2 trong quá trình hình thành và phát triển sẽ có sự h p phụ ion F- lên các vị trí Ti4+ trên ề mặt tinh thể, tại đây hình thành các liên kết phối trí Ti – F Năng lượng liên kết giữa

Ti – F là khá lớn 569.0 kJ.mol-1 [34] , hình thành năng lượng h p phụ F- lên ề mặt lớn Bề mặt (001) tinh thể anatase TiO2 được nhìn th y chỉ có 4 nguyên tử Ti, trong khi đó mặt (100) gồm 4 nguyên tử Titanium và 4 nguyên tử Oxy trên ề mặt Vì năng lượng liên kết Ti – F lớn cùng với đặc điểm c u trúc tinh thể ở ề mặt (001) anatase giúp hình thành năng lượng h p phụ F- lên ề mặt (001) lớn, do đó ion F-

nhanh chóng h p phụ lên mặt (001) Sự h p phụ này làm năng lượng ề mặt (001) giảm đáng kể, giúp cho mặt (001) ổn định hơn Bên cạnh đó, xét về mặt c u trúc, ion F- vẫn h p phụ lên các vị trí Ti4+ mặt (101) anatase, tuy nhiên năng lượng h p phụ ion F-

của mặt (101) nhỏ hơn năng lượng h p phụ trên mặt (001), tương ứng là 2.8 eV và 4.4 eV [35], cho nên việc h p phụ ion F- lên mặt (001) anatase vẫn chiếm

ưu thế Hơn nữa, đặc điểm c u trúc ề mặt (100) anatase với 4 nguyên tử Ti và 4 nguyên tử Oxy làm ề mặt tích điện âm (-), do đó gây t lợi cho sự h p phụ ion F-

lên ề mặt Kết quả là ion F- h p phụ chọn lọc trên mặt (001) Năng lượng liên kết

Ti – F lớn cùng với sự tương tác đẩy O - F tác động đến liên kết Ti – O ên dưới ề mặt, dẫn đến quá trình phát triển tinh thể tiếp tục tại các vị trí O2-

trên ề mặt (001) Các vị trí h p phụ F- tạo thành điểm khuyết lõm trên ề mặt tinh thể, trong khi đó sự tiếp tục phát triển tinh thể tại các vị trí O2- tạo thành các điểm lồi Kết quả là mặt (001) được hình thành với những điểm lồi lõm, như quan sát ở Hình 3.8

3.3.2 Ảnh hưởng của CMC:

Tiếp tục khảo sát với hỗn hợp phản ứng như trên, 20 mL CMC nồng độ 5 g/L được thêm vào hỗn hợp phản ứng Hỗn hợp được thực hiện phản ứng thủy nhiệt gồm có: TiCl3 2.67 mM, HF (0.4 mL, 10%), CMC (20 mL, 5 g/L) Thực hiện thủy nhiệt ở

180 oC trong 8 h theo sơ đồ Hình 2.2 trong thiết ị autoclave, chúng tôi thu được vật liệu TiO2 màu trắng mịn Kết quả ảnh SEM cho th y đó là những tinh thể TiO2 dạng kết khối có ề mặt láng đẹp (Hình 3.9)

Hình 3.9 Ảnh SEM TiO2 được tổng hợp từ phản ứng thủy nhiệt của hỗn hợp TiCl32.67 mM, HF (0.4 mL, 10%), CMC (20 mL, 5 g/L), 180 oC/8h Scale bars: a), b), c)

1 µm, d) 500 nm Như vậy từ kết quả ảnh SEM Hình 3.9 ở trên, rõ ràng sự có mặt CMC làm cho hiện tượng rổ thủng giảm đáng kể, ề mặt tinh thể trở nên láng đẹp hơn Các tinh thể TiO2tạo thành vẫn ở dạng kết khối, đường kính trung ình của khối tinh thể 2 µm

Vì CMC có c u trúc phân tử tạo khe ô và đặc tính độ nhớt cao, nên sự có mặt CMC làm giảm tốc độ khuếch tán, làm chậm quá trình thủy phân do đó quá trình kết tinh tinh thể TiO2 trong môi trường CMC cũng diễn ra chậm, dẫn đến tinh thể TiO2 tạo thành có ề mặt láng mịn

Hình 3.10 C u trúc phân tử CMC [36]

Hình 3.11 Sự phát triển của tinh thể TiO2 trong c u trúc phân tử CMC

Bên cạnh CMC, ch t hoạt động ề mặt CTAB cũng được sử dụng trong quá trình khảo sát tổng hợp

3.3.3 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt CTAB đến quá trình hình thành

tinh thể:

Quá trình tổng hợp khảo sát được thực hiện theo sơ đồ Hình 2.2 Sự ảnh hưởng của CTAB đến quá trình tạo thành tinh thể được khảo sát ở 2 nồng độ CTAB khác nhau Hỗn hợp phản ứng thủy nhiệt thứ 1 gồm TiCl3 2.67 mM, HF (0.4 mL, 10%), CMC (20 mL, 5 g/L), CTAB (10 mL, 1.4 g/l), 180 oC/8h Hỗn hợp phản ứng thứ 2: TiCl32.67 mM, HF (0.4 mL, 10%), CMC (20 mL, 5 g/L), CTAB (20 mL, 1.4 g/l), 180

oC/8h Kết quả phân tích SEM trình ày Hình 3.12 ên dưới:

Hình 3.12 a) b) c) d) Ảnh SEM tinh thể TiO2 được tổng hợp thủy nhiệt từ hỗn hợp TiCl3 2.67 mM, HF (0.4 mL, 10%), CMC (20 mL, 5 g/L), CTAB (10 mL, 1.4 g/L),

180 oC/8h Scale bars: a) b) 500 nm, c) d) 1 µm e) f) g) h) Ảnh SEM tinh thể TiO2được tổng hợp thủy nhiệt từ hỗn hợp TiCl3 2.67 mM, HF (0.4 mL, 10%), CMC (20mL, 5 g/L), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), 180 oC/8h Scale bars: e) g) 500 nm, f) h) 1

µm Kết quả phân tích SEM ở Hình 3.12 cho th y, so với các Hình 3.7, 3.8, 3.9 sự có mặt lượng nhỏ 10 mL CTAB làm xu t hiện các tinh thể dạng dài ị kết khối Quan sát các khối tinh thể, cho th y đây là kết quả của quá trình phát triển tinh thể đan xen chứ không phải là hiện tượng vón cục hay sự kết tụ vật lý ên ngoài Khi sử dụng CTAB ở nồng độ cao hơn tương ứng 20 mL (Hình 3.12 e, 3.12 f, 3.12 g, 3.12 f) hiện tượng kết khối của sản phẩm vẫn không được cải thiện Tuy nhiên, nhìn chung sự có mặt của CTAB là nguyên nhân làm xu t hiện các khối chứa tinh thể dạng thanh dài mà ở các khảo sát trước chưa từng có

Hình 3.13 Mô hình tinh thể anatase TiO2 theo c u trúc Wulff [37]

Theo mô hình c u trúc Wulff [37] (Hình 3.13), ề mặt tinh thể (101) gồm các nguyên tử Ti còn các o itan trống, sẵn sàng nhận điện tử tạo liên kết phối trí Do đó không thuận lợi cho sự h p phụ cho anion CTA+ Trong khi đó, mặt (100) gồm 4 nguyên tử Ti và 4 nguyên tử Oxy tạo ra điện tích âm (-) hơn trên ề mặt Bằng sự tương tác t nh điện các anion CTA+ h p phụ trên ề mặt tích điện âm (-) hơn, hình thành mặt (100), do đó sự phát triển tinh thể tiếp tục về hướng [001] Trong khi đó ion F- h p phụ chọn lọc tạo mặt (001) Kết quả là tinh thể tạo thành có dạng dài hơn theo hướng [001] Các anion CTA+ h p phụ vào các vị trí O2- trên mặt (100) tác động đến sự cân ằng liên kết Ti – O, do đó quá trình phát triển tinh thể tiếp tục diễn ra tại các vị trí Ti4+

tạo thành các tinh thể dạng khối chùm, như quan sát được ở Hình 3.12

Tiếp tục quá trình khảo sát ằng việc tăng nồng độ HF (tương ứng 0.8 mL, 10%) trong hỗn hợp phản ứng Hỗn hợp phản ứng thủy nhiệt gồm TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (25 mL, 5 g/L) Kết quả phân tích SEM là ảnh các đơn tinh thể anatase TiO2 lập phương khối rời rạc, như trình ày Hình 3.1 Như vậy, khi sử dụng HF với nồng độ thích hợp, ion F- nhanh chóng h p phụ và hình thành liên kết Ti – F, quá trình phát triển tinh thể tại các vị trí Ti4+ ở mặt (100) nhanh chóng ị dừng lại, năng lượng ề mặt (100) ị giảm xuống và ổn

định hơn Như vậy ion F- không chỉ đóng vai trò hình thành mặt (001) mà còn đóng vai trò ngăn chặn sự kết tụ, phát triển tinh thể trên mặt (100)

Để th y rõ hơn nữa vai trò CTAB đối với sự hình thành tinh thể anatse TiO2 dạng lập phương khối, khảo sát được thực hiện ằng cách giảm nồng độ CTAB, lần lượt tương ứng 5 mL, 10 mL

Hình 3.14 Ảnh SEM tinh thể antase TiO2 được tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt từ hỗn hợp: a) b) TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), CMC (20 mL, 5 g/L) CTAB (5

mL, 1.4 g/L), 180 oC/8h; c) d) TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), CMC (20 mL, 5 g/L) CTAB (10 mL, 1.4 g/L), 180 oC/8h Scale bars: a) c) 5 µm, b) d) 2 µm Kết quả ảnh SEM ở Hình 3.14a, 3.14 , 3.14c, 3.14d cho th y phần lớn các tinh thể TiO2 ị kết khối Tuy nhiên tỉ lệ tinh thể dạng kết khối ở Hình 3.14c, 3.14d quan sát được ít hơn so với Hình 3.14a, 3.14 Rõ ràng khi nồng độ CTAB càng giảm thì tinh thể tạo thành dạng kết khối càng nhiều Nguyên nhân được cho là nồng độ CTA+ không đủ để h p phụ lên các vị trí O2- trên ề mặt tinh thể, năng lượng ề mặt vẫn còn cao dẫn đến sự phát triển tinh thể tiếp tục tại các vị trí O2-, kết quả là các tinh thể thu được ở dạng kết khối

Ngoài ra, hàng loạt các khảo sát cũng được tiến hành với điều kiện tổng hợp không

có CMC

Hình 3.15 Ảnh SEM tinh thể TiO2 đƣợc tổng hợp thủy nhiệt từ hỗn hợp TiCl3 2.67

mM, HF (0.4 mL, 10%), CTAB (10 mL, 1.4 g/L), 180 oC/8h Scale bars: a), b), c) 1

µm, d) 500 nm

Hình 3.16 Ảnh SEM TiO2 tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt TiCl3 2.67 mM, HF (0.8

mL, 10%), CTAB (10 mL, 1.4 g/L), 180 oC/8h Scale bars a) 20 µm, b) 10 µm, c) 1

Kết quả SEM ở Hình 3.15, Hình 3.16 cho th y, mặc dù HF đƣợc sử dụng ở các nồng độ khác nhau (lần lƣợt 0.4 mL và 0.8 mL) nhƣng sự vắng mặt CMC làm ề mặt tinh thể ị rỗ thủng rõ nét Sự góp mặt của CTAB vẫn là nguyên nhân xu t hiện các tinh thể dạng thanh dài ị kết khối Ở thí nghiệm khác, hỗn hợp phản ứng gồm TiCl3 2.67 mM, HF (0.4 mL, 10%) đƣợc ổ sung 15 mL CMC (5 g/L) cùng với lƣợng CTAB tăng dần 10 mL, 20 mL, 30 mL Kết quả ảnh SEM (Hình 3.17, 3.18, 3.19) thu đƣợc vẫn là những khối tinh thể có ề mặt rỗ nhẹ, lƣợng CMC thêm vào

có cải thiện ề mặt tinh thể nhƣng không đáng kể, chƣa đủ giúp ề mặt tinh thể trở nên láng mịn

Hình 3.17 Ảnh SEM TiO2 tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt TiCl3 2.67 mM, HF (0.4

mL, 10%), CTAB (10 mL, 1.4g/l), CMC (15 mL, 5 g/L), 180 oC/8h Scale bars a) 1

Hình 3.18 Ảnh SEM TiO2 tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt TiCl3 2.67 mM, HF (0.4

mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4g/l), CMC (15 mL, 5 g/L), 180 oC/8h

Hình 3.19 Ảnh SEM TiO2 tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt TiCl3 2.67 mM, HF(0.4

mL, 10%), CTAB (30 mL, 1.4g/l), CMC (15 mL, 5 g/L), 180 oC/8h Scale bars a) b)

Các thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện không có CMC (Hình 3.15, 3.16), hoặc sử dụng ít lượng CMC (Hình 3.17, 3.18, 3.19), cho th y sự thiếu vắng CMC trong hỗn hợp phản ứng tạo thành tinh thể có ề mặt rỗ thủng Điều này khẳng định lại vai trò của CMC trong việc hình thành tinh thể có ề mặt láng mịn

Như vậy, ằng cách thực hiện phản ứng tổng hợp thủy nhiệt hỗn hợp TiCl3 2.67

mM, HF (0.8 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L), các tinh thể anatase TiO2 đồng nh t rời rạc, dạng lập phương khối được tạo thành (Hình 3.1)

Để th y rõ hơn vai trò HF, khảo sát được tiến hành ằng cách tăng nồng độ HF (10%), ứng với 1.2 mL, hỗn hợp phản ứng gồm dung dịch TiCl3 2.67 mM, HF (1.2

mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L) được thực hiện thủy nhiệt

ở 1800 C trong 8h Kết quả phân tích ảnh SEM là những tinh thể rời rạc có dạng mảnh dẹp, như Hình 3.20

Hình 3.20 a), b) Ảnh SEM tinh thể TiO2 được tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt TiCl32.67 mM, HF(1.2 mL, 10%), CMC (20 mL, 5 g/L) CTAB (20 mL, 1.4 g/L), 180

oC/8h Scale bars: a) 1µm, b) 10µm

So sánh ảnh SEM ở Hình 3.1 và Hình 3.20, chúng tôi nhận th y ở cùng điều kiện tổng hợp thủy nhiệt, khi sử dụng HF ở nồng độ cao hơn (tương ứng 1.2 mL), sản phẩm tạo thành là những tinh thể rời rạc, có dạng mỏng dẹp hơn, diện tích ề mặt

(001) khá rộng (1µm x 1µm) Một lần nữa chứng tỏ HF h p phụ mạnh mẽ lên mặt (001) của tinh thể, làm giảm năng lượng ề mặt, ngăn cản quá trình phát triển tinh thể và hình thành mặt (001)

Vi c u trúc của hạt được phân tích ằng phương pháp nhiễu xạ chọn lọc vùng - SAED Kết quả trình ày ở Hình 3.20 ên dưới

Hình 3.21 Kết quả SAED hạt TiO2 được tổng hợp thủy nhiệt từ dung dịch TiCl32.67 mM, HCl (1.2 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L), 180

oC/8h Hình 3.21 cho th y ảnh SAED là tập hợp các điểm sáng mạnh thẳng hàng Điều này chứng tỏ sản phẩm tạo thành là ở dạng đơn tinh thể Bên cạnh đó, ảnh SAED tồn tại vài ch m sáng nhỏ, chứng tỏ đơn tinh thể được hình thành ở giai đoạn đầu, sự phát triển tinh thể tiếp theo tạo ch m sáng nhỏ Nhìn chung, ảnh SAED ở Hình 3.20 là tập hợp các điểm sáng mạnh thẳng hàng, do đó c u trúc đơn tinh thể là chủ yếu

Hình 3.22 Kết quả HR-TEM hạt TiO2 được tổng hợp thủy nhiệt từ dung dịch TiCl32.67 mM, HCl (1.2 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L), 180

oC/8h Hình 3.22 trình ày kết quả phân tích kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR – TEM) hạt tinh thể TiO2 được tổng hợp thủy nhiệt từ hỗn hợp TiCl3 2.67

mM, HCl (1.2 mL, 10%), CTAB (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L), 180 oC/8h Kết quả HR – TEM cho th y ề mặt tinh thể có các đường sáng và đường tối thẳng hàng xen kẽ và cách đều nhau Tại vị trí góc đánh d u như Hình 3.22, khoảng cách

d được xác định từ kết quả HR – TEM là 0.39 nm Đối chiếu chuẩn anatase TiO2JCPDS No 21- 1272, khoảng cách d= 0.39 nm được xác định từ kết quả HR – TEM trùng khớp với khoảng cách d của các mặt mạng (101) (d(101)= 0 352 nm) Do đó kết quả HR – TEM trình ày ở Hình 3.18 là mặt (101) Hình thái học đơn tinh thể TiO2 dạng này cũng tìm th y ở công trình nghiên cứu trước [35,38,39]

Hình 3.23 Sơ đồ minh họa hướng mặt đơn tinh thể anatase TiO2 dạng mảnh dẹp được tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt TiCl3 2.67 mM, HF (1.2 mL, 10%), CTAB

(20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L), 180 oC/8h

Đến đây, ta có thể khẳng định rằng sự có mặt của ch t hoạt động ề mặt CTAB, axit hydro florua, cũng như CMC có vai trò quan trọng trong việc tạo thành các mặt tinh thể Ion F-

có độ âm điện lớn, có tốc độ khuếch tán cao nhanh chóng di chuyển h p phụ lên ề mặt dương (+) hơn của tinh thể, kết quả là mặt tinh thể (001) được hình thành Dưới sự tương tác t nh điện, ion CTA+ h p phụ lên ề mặt âm (-) hơn của tinh thể, do đó ề mặt này được ao phủ kín ởi ion CTA+, kết quả là các mặt tinh thể (100), (010), (101) được hình thành Sự có mặt CMC, với c u trúc khe rãnh giúp các mầm tinh thể hình thành ên trong đó Bên cạnh đó, với đặc tính độ nhớt cao, CMC làm chậm quá trình thủy phân và giảm tốc độ khuếch tán của các ion giúp hình thành các tinh thể có ề mặt láng mịn Hơn nữa, sự tương tác của CTAB với

ch t hoạt động ề mặt anion như CMC giúp tăng cường sự h p phụ của CTA+

lên

ề mặt tinh thể [40,41] Như vậy với vai trò h p phụ, ion F- và CTAB đóng vai trò quyết định trong việc định hình tinh thể, ngăn chặn sự kết tụ và phát triển đan xen của các tinh thể Kết quả là các đơn tinh thể được tạo thành với các mặt tinh thể định hướng theo trục theo không gian

Hình 3.24 (a) Unit cell anatase TiO2 [42] và (b) Hình vẽ mô phỏng sự h p phụ của ion F- và CTAB trong quá trình hình thành đơn tinh thể anatase TiO2 lập phương

khối Tiếp tục thực hiện tổng hợp theo sơ đồ Hình 2.2, thay thế hoạt ch t CTAB ằng SDBS, hỗn hợp thực hiện phản ứng thủy nhiệt gồm TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), SDBS (20 mL, 1.4 g/L,), CMC (20 mL, 5 g/L,) được tiến hành thủy nhiệt ở

1800 C/8h Kết quả ảnh SEM sản phẩm tinh thể trình ày ên dưới (Hình 3.25)

Hình 3.25 a), b) Ảnh SEM tinh thể TiO2 được tổng hợp ở điều kiện thủy nhiệt TiCl32.67 mM, HF(0.8 mL, 10%), CMC (20 mL, 5 g/L), SDBS (20 mL, 1.4 g/L), 180

oC/8h Scale bars: a) 1µm, b) 10µm

(b) a)

Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) (Hình 3.25) cho th y sản phẩm quá trình thủy nhiệt là các tinh thể đồng nh t rời rạc dạng que dài, có mặt ên (101) uốn cong nhẹ, với kích thước 1.5 um x 0.5 nm; có một vài tinh thể phát triển đan xen nhưng không đáng kể Sản phẩm tinh thể tạo thành iểu lộ ề mặt sáng, láng mịn So với các tinh thể dạng lập phương khối ở Hình 3.1, sản phẩm tinh thể tạo thành dưới sự tác động của SBDS có dạng dài hơn theo hướng trục [001] Đặc điểm

c u trúc sản phẩm vật liệu này được xác định ằng phương pháp nhiễu xạ tia X, như trình ày ở Hình 3.26

Hình 3.26 Kết quả nhiễu xạ tia X sản phẩm anatase TiO2 được tổng hợp thủy nhiệt

từ hỗn hợp dung dịch TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), SDBS (25mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L), 180 oC/8h (a) chuẩn XRD anatase TiO2 JCPDS No 21-1272,

( ) trước nung, (c) sau nung 500 o

C/5h

Từ kết quả nhiễu xạ tia X ở Hình 3.26, với sự có mặt của SDBS, vật liệu tổng hợp được theo Sơ đồ 2.2 chưa qua giai đoạn nung cho kết quả nhiễu xạ tia X có đường iểu diễn màu xanh (Hình 3.26 ) Kết quả nhiễu xạ tia X ở Hình 3.26 , cho th y các peak thu được khá rõ nét tại các góc quét 2θ= 25.280, 2θ= 37.800, 2θ= 48.050,

(c)

(b) (a)

peak tại đây khá lớn Các peak nhiễu xạ thu được có mũi khá hẹp chứng tỏ có sự đồng nh t lớn về c u trúc Từ đặc điểm nhiễu xạ này, ta th y rằng các peak nhiễu xạ thu được đã thể hiện gần như đầy đủ và hoàn toàn trùng khớp với các peak đặc trưng của tinh thể TiO2 dạng anatase theo chuẩn JCPDS No.21-1272 Do đó vật liệu tổng hợp được là các tinh thể anatase TiO2 Đặc điểm nhiễu xạ tia X cho th y sản phẩm tạo thành ở dạng anatase là chủ yếu, và hầu như không có tạp ch t ởi không phát hiện peak tạp Các peak nhiễu xạ thu được tại các vị trí 2θ= 25.28o

, 2θ= 37.80o, 2θ= 48.05o, 2θ= 53.89o, 2θ= 55.06o, 2θ= 62.69o, 2θ= 68.76o gây ra ởi các mặt tinh thể {101}, {004}, {200}, {211}, {105}, {204}, {116} tương ứng Hiện tượng peak nhiễu xạ tại vị trí 2θ= 25.28 có cường độ khá lớn chứng tỏ tinh thể thu được có tỉ lệ mặt {101} cao Vật liệu anatase TiO2 thu được sau quá trình thủy nhiệt được nung ở

500 oC trong 5h theo sơ đồ Hình 2.2 Thực hiện phân tích nhiễu xạ tia X vật liệu thu được sau quá trình nung Kết quả XRD là đường vẽ màu đỏ được iểu diễn ở Hình 3.26c Kết quả nhiễu xạ tia X ở Hình 3.26c cho th y, các peak thu được tại 2θ= 25.28o, 2θ= 37.80o, 2θ=48.05o, 2θ= 53.89o, 2θ= 55.06o, 2θ= 62,69o, 2θ= 68.76o, tương tự như sản phẩm anatase TiO2 trước khi nung Tuy nhiên so sánh kết quả nhiễu xạ ở Hình 3.26 và Hình 3.26c của sản phẩm anatase TiO2 trước và sau nung

500 oC trong 5h, gần như cường độ t t cả các peak sau khi nung đều tăng nhẹ, đặc iệt cường độ peak tại 2θ = 25.2o tăng lên đáng kể Điều này chứng tỏ sự gia tăng mật độ tinh thể pha anatase ên trong vật liệu, do đó tạo điều kiện thuận lợi cho đôi điện tử quang sinh (e-

- h+) dễ dàng di chuyển ra ề mặt vật liệu làm tăng hiệu quả xúc tác quang của vật liệu Vật liệu TiO2 sau quá trình nung ở 500 oC trong 5 h t t

cả sản phẩm tinh thể TiO2 đều có dạng màu trắng và có hiện tượng kết tụ với nhau Điều này được giải thích như sau: ở nhiệt độ 500 o

C, các hoạt ch t hữu cơ tồn dư như SDBS, CMC và F- đã được loại ỏ, năng lượng ề mặt cao dẫn đến hiện tượng kết tụ giữa các hạt

Để hiểu sâu hơn c u trúc tinh thể được tổng hợp dưới sự tác động của SDBS, sản phẩm tinh thể tiếp tục được đem phân tích nhiễu xạ chọn lọc vùng SAED Kết quả SAED trình ày ở Hình 3.27 ên dưới

Hình 3.27 a) Ảnh TEM TiO2 được tổng hợp thủy nhiệt từ TiCl3 2.67 mM, HF (0.8

mL, 10%), SDBS (25 mL, 1.4g/L), CMC (20 mL, 5 g/L), 180 oC/8h b) Kết quả

SAED TiO2 được xác định như vị trí ảnh TEM Hình 3.18 a

Kết quả ảnh SAED Hình 3.27 được ghi nhận tại vị trí tinh thể như ở Hình 3.27 a

Đó là tập hợp các điểm sáng cách đều thẳng hàng, đặc điểm này cho th y các ô mạng tinh thể tạo thành đồng dạng, chứng tỏ sản phẩm anatase TiO2 tổng hợp được

là ở dạng đơn tinh thể

Như vậy, ngoài sản phẩm đơn tinh thể anatase TiO2 dạng lập phương khối – có mặt (101) uốn cong nhẹ, ằng cách thay đổi ch t hoạt động ề mặt, chúng tôi cũng đã tổng hợp được đơn tinh thể anatase TiO2 dạng que dài (1.5 µm x 0.5 nm), với các mặt tinh thể mang năng lượng cao định hướng theo trục không gian

Hình 3.28 Sơ đồ minh họa các mặt đơn tinh thể anatase TiO2 dạng que dài định hướng trục không gian, được tổng hợp thủy nhiệt từ dung dịch TiCl3 2.67 mM, HF(0.8 mL, 10%), SDBS (20 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L), 180 oC/8h

(100) (001) (101)

α = 21.7 o

β = 68.3 o

Bên cạnh sản phẩm đơn tinh thể anatase TiO2 dạng que được tổng hợp, quá trình tổng hợp cũng ghi nhận được vai trò tác động của SDBS đến sự hình thành tinh thể Hỗn hợp gồm TiCl3 2.67mM, HF (0.4 mL, 10%), CMC (20 mL, 5 g/l) và SDBS (1.4 g/L) lần lượt sử dụng ở các nồng độ khác nhau tương ứng 10 mL, 20 mL Thực hiện tổng hợp thủy nhiệt hỗn hợp ở 180 oC trong 8h Kết quả phân tích ảnh SEM sản phẩm tổng hợp thủy nhiệt trình ày ở Hình 3.29 ên dưới

Hình 3.29 Kết quả phân tích SEM hạt tinh thể TiO2 được tổng hợp thủy nhiệt từ hỗn hợp a) TiCl3 2.67 mM, HF (0.4 mL, 10%), SDBS (10mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5g/L); b) TiCl3 2.67 mM, HF (0.4 mL, 10%), SDBS (20mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL,

5g/L) Scale bars: a) b) 1µm

Kết quả phân tích SEM Hình 3.29a, Hình 3.29 , cho th y sản phẩm tạo thành là những tinh thể ở dạng kết khối Khi sử dụng SDBS với nồng độ cao hơn, tinh thể TiO2 tạo thành có ề mặt (001) rộng hơn Diện tích ề mặt (001) lần lượt là (900 nm

x 900 nm) và (500 nm x 500 nm) tương ứng với SDBS 20 mL và 10 mL Điều này cho th y ch t hoạt động ề mặt SDBS đã h p phụ lên mặt (001), làm giảm năng lượng ề mặt và ngăn cản sự phát triển tinh thể theo hướng [001] Kết quả là dưới tác động của SDBS, mặt (001) của tinh thể được hình thành Hiện tượng kết khối ở ảnh SEM (Hình 3.29a, 3.29 ) quan sát được là kết quả của quá trình phát triển tinh

thể đan xen chứ không phải là sự kết khối vón cục ên ngoài Hình thái học sản phẩm dạng này cũng trùng hợp với nghiên cứu trước [43]

Hình 3.30 Sơ đồ minh họa mặt định hướng theo trục không gian của tinh thể TiO2

dạng khối chùm Tiếp tục khảo sát sản phẩm TiO2 tạo thành từ phản ứng thủy nhiệt khi tăng nồng độ

HF (10%) Hỗn hợp phản ứng gồm TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), SDBS (20

mL, 1.4 g/L) CMC (20 mL, 5 g/L) Sau thời gian tổng hợp thủy nhiệt, sản phẩm thu được dưới quan sát kính hiển vi điện tử quét là các tinh thể rời rạc, dạng que dài (Hình 3.25) Đồng thời hiện tượng kết khối của các tinh thể giảm mạnh, điều này chứng tỏ HF đóng vai trò quan trọng trong việc chống lại sự kết khối của tinh thể và hình thành các tinh thể đơn lẻ

Ở khảo sát khác, nồng độ SDBS được sử dụng giảm một nữa, hỗn hợp thực hiện phản ứng thủy nhiệt gồm TiCl3 2.67 mM, HF (0.8 mL, 10%), SDBS (10 mL, 1.4 g/L), CMC (20 mL, 5 g/L) Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) trình

ày ở Hình 3.31 ên dưới