Nghiên cứu tổng hợp vật liệu điện, điện tử thế hệ mới từ nguyên liệu thân thiện môi trường 2

MẪU 14KHCN 10 MỤC LỤC I TỔNG QUAN VỀ XENLULO, CHẤT SẮT ĐIỆN VÀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TRÊN NỀN TẢNG NANOXENLULO VÀ CHẤT SẮT ĐIỆN 11 1 1 Tổng quan về chất sắt điện 11 1 2 Tổng quan về xenlulo 12 1 3 Tổng quan về vật liệu nanocomposite trên nền nanoxenlulo và chất điện 15 1 3 1 Composite từ ống nanoxenlulo (NCC) kết hợp với triglycine sulfate (TGS) và sodium nitrite (NaNO2) 16 1 3 2 Composite từ hạt nanoxenlulo và chất sắt điện 20 II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 III VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN TRÊN NỀN TẢNG N.

Tổng quan về chất sắt điện

Vật liệu sắt điện, được phát hiện vào năm 1920 bởi Valasek, thường không chứa sắt mà bao gồm các vật liệu có tính chất sắt điện và sắt từ, gọi là multiferroics Nhóm vật liệu này có đặc điểm là chứa các miền phân cực tự phát trong khoảng nhiệt độ xác định Hiện nay, với yêu cầu cao của các hệ thống điện – điện tử, vật liệu sắt điện ở kích thước lớn ít được sử dụng, thay vào đó là vật liệu nano, nơi mà tính chất bề mặt và hiệu ứng kích thước tạo ra những tính chất mới Ví dụ, ở kích thước 50 – 100 nm, sự dịch chuyển vách domen của triglycine sulfate chậm lại do gia tăng độ ma sát, làm tăng nhiệt độ chuyển pha Ngược lại, NaNO2 ở kích thước tương tự có thể giảm nhiệt độ chuyển pha sắt điện nhưng lại tăng hằng số điện môi và sự mất mát năng lượng ở tần số thấp do tính năng động của ion Na +.

Hình 2 – Cấu trúc domen trong vật liệu sắt điện [4]

Phân cực điện tự phát có khả năng thay đổi và điều khiển dễ dàng nhờ tác động của nhiệt độ và điện trường bên ngoài Khi nhiệt độ đạt đến giá trị xác định, cấu trúc domen có thể biến mất và chuyển sang pha thuận điện, được gọi là nhiệt độ chuyển pha Khi gia nhiệt vật liệu sắt điện trong điện trường với tần số thấp, hằng số điện môi của vật liệu sẽ tăng đột biến Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ được mô tả bằng công thức T = C/(T-Tc), trong đó C là hằng số và Tc là điểm Curie Tại nhiệt độ chuyển pha T = Tc, hằng số điện môi có thể tiến về vô cực, điều này cho thấy sự tương tác mạnh mẽ giữa nhiệt độ và tính chất điện môi của vật liệu.

Khi ở gần nhiệt độ chuyển pha, các phân cực tự phát có khả năng xoay tự do dưới tác động của từ trường bên ngoài, nhờ vào việc giải phóng các khiếm khuyết trong vật liệu.

Sự phụ thuộc phi tuyến của các tham số điện trong vật liệu sắt điện quyết định khả năng ứng dụng của chúng Đặc tính này cho phép chế tạo tụ điện với điện dung điều chỉnh được và kích thước vật lý có thể thu nhỏ đáng kể nhờ sự tăng đột biến của hằng số điện môi ở nhiệt độ chuyển pha Bên cạnh đó, cấu trúc domen trong vật liệu sắt điện gây ra hiện tượng điện trễ, tương tự như từ trễ, có thể ứng dụng trong phát triển bộ nhớ Hơn nữa, với tính áp điện và nhiệt điện, vật liệu sắt điện còn được sử dụng để chế tạo các cảm biến như cảm biến cháy, cảm biến ánh sáng và cảm biến rung cho máy siêu âm y tế và camera hồng ngoại.

Tổng quan về xenlulo

Xenlulo là một polyme tự nhiên phổ biến, có mặt trong thực vật, rong tảo biển và do vi khuẩn sản sinh Công thức hóa học của xenlulo là (C6H10O5)n, với n là số lượng monome, có thể thay đổi tùy thuộc vào loại xenlulo Mỗi năm, khoảng 10^10 đến 10^11 tấn xenlulo được tổng hợp hoặc tiêu hủy trên toàn cầu Xenlulo có nhiều ưu điểm như giá thành thấp, trọng lượng nhẹ, độ bền điện cao và khả năng tự phân hủy trong môi trường.

Hàm lượng xenlulo trong tự nhiên thay đổi đáng kể, với cotton có hàm lượng cao nhất lên đến 90% và sợi lanh khoảng 80% Xenlulo nổi bật với nhiều nhóm -OH trong cấu trúc, tạo nên tính háo nước nhờ các liên kết hydro giữa xenlulo và phân tử nước Các nhóm hydroxyl có khả năng tạo liên kết hydro giữa các phân tử xenlulo khác nhau (liên kết hydro liên phân tử) hoặc trong chính polymer (liên kết hydro nội phân tử) Liên kết nội phân tử cung cấp độ cứng cho chuỗi polymer, trong khi liên kết liên phân tử cho phép hình thành các cấu trúc tấm Độ kết tinh cao và nhiều liên kết hydro trong sợi xenlulo khiến nó không tan trong nước và hầu hết các dung môi hữu cơ thông thường, đồng thời các liên kết hydro này cũng có thể hình thành giữa xenlulo và các chất có khả năng tạo liên kết hydro khác, như Rochelle salt.

Hình 3 – Cấu trúc của các monome trong xenlulo

Xenlulo có hai thành phần chính là pha tinh thể và pha vô định hình, trong đó các vùng kết tinh và vô định hình đan xen nhau Các vùng tinh thể quyết định tính bền cơ học của sợi xenlulo Đối với các composite, nanoxenlulo với hàm lượng pha tinh thể cao được ưa chuộng, yêu cầu loại bỏ pha vô định hình xuống mức tối thiểu, thường thông qua phương pháp thủy phân Kết quả là các vùng kết tinh hình thành dưới nhiều hình dạng khác nhau như hình sợi, hình que và hạt nanoxenlulo sau khi qua hệ thống đông khô.

Hình 4 – Cấu trúc pha tinh thể và pha vô định hình trong xenlulo [7]

Xenlulo từ vi khuẩn là một loại xenlulo đặc biệt, được tổng hợp từ vi khuẩn với đặc điểm nổi bật là hàm lượng tạp chất thấp và hàm lượng pha tinh thể cao Tuy nhiên, nhược điểm của loại xenlulo này là khó kiểm soát chính xác các tham số đầu ra về cấu trúc, do nó rất nhạy cảm với hàm lượng chất dinh dưỡng trong quá trình nuôi vi khuẩn.

Hình 5 – Vi khuẩn Acetobactor Xylinum (a) và sợi nanoxenlulo thu được sau quá trình tổng hợp (b) [8]

Hình 5b và hình 6 minh họa cấu trúc tinh thể xenlulo được chiết xuất từ vi khuẩn Acetobacter Axylinum Quá trình tổng hợp này sử dụng nguồn dinh dưỡng là glucozơ.

X-ray phổ cho thấy hai đỉnh đặc trưng ở 16,5° và 23°, với pha tinh thể bao gồm hai dạng Iα và Iβ Pha Iα không ổn định khi gia nhiệt và có khả năng chuyển đổi thành Iβ Tỉ lệ Iα/Iβ có sự biến đổi giữa các mẫu, mặc dù các điều kiện tổng hợp được kiểm soát chặt chẽ, khiến nguyên nhân của hiện tượng này vẫn chưa được xác định Xenlulo từ vi khuẩn không chỉ được ứng dụng trong chế tạo vật liệu composite mà còn được sử dụng làm tấm gạc y tế, sản xuất thuốc và thực phẩm.

Hình 6 – Cấu trúc tinh thể của xenlulo được tổng hợp từ vi khuẩn Acetobactor Axylinum

 Xenlulo tổng hợp từ cotton

Cotton là nguồn cung cấp xenlulo cao nhất, thường được sử dụng để tổng hợp xenlulo Lượng xenlulo được tổng hợp từ cotton chiếm khoảng 1/3 sản lượng toàn cầu.

Hình 7 – Xenlulo dạng sợi (a) và hạt (b) được tổng hợp từ phế thải cotton (b) [6]

Hình 8 – Phổ XRD của hạt nanoxenlulo tổng hợp từ cotton

Hình 7 minh họa hình thái của nanoxenlulo tổng hợp từ cotton phế thải Quy trình bắt đầu bằng việc cắt sợi cotton thành mảnh nhỏ dưới 2 mm, rửa bằng chất hoạt động bề mặt không ion và sấy khô ở 105°C trong 3 giờ Thủy phân diễn ra trong dung dịch đệm acetate 0,05 M (pH = 4,8) ở 48°C với enzyme 2,3% và nồng độ cơ chất 5g/L trong 175 giờ Sau đó, hỗn hợp được đun nóng ở 80°C trong 15 phút, tạo ra sản phẩm dạng sợi (hình 7a) Cuối cùng, sản phẩm được xử lý bằng hệ thống rung siêu âm và đông khô để tạo ra hạt nano (hình 7b) Phân tích XRD cho thấy cấu trúc tinh thể với các đỉnh đặc trưng ở 14.7° (101), 16.3° (101) và 22.5° (002), khác biệt so với xenlulo từ vi khuẩn Các hạt tinh thể nanoxenlulo kết dính chặt sau khi sấy khô và không tách rời khi ngâm trong nước, do đó cần bảo quản trong nước cất trước khi sử dụng để tổng hợp vật liệu nanocomposite.

Tùy thuộc vào mục đích ứng dụng, xenlulo có những đặc trưng khác nhau, chủ yếu được chia thành hai loại: xenlulo dạng sợi (cellulose nanofibers) và xenlulo dạng hạt (cellulose nanoparticles) Trong nghiên cứu này, hạt nanoxenlulo được tổng hợp từ cotton sẽ được sử dụng để chế tạo vật liệu sắt điện nanocomposit.

Tổng quan về vật liệu nanocomposite trên nền nanoxenlulo và chất điện

Composite từ ống nanoxenlulo (NCC) kết hợp với triglycine sulfate (TGS) và

Nanocomposite NCC+TGS và NCC+NaNO2 được tổng hợp từ xenlulo dưới dạng mạng lưới ống nano có kích thước 50 – 100 nm TGS và NaNO2 là các chất sắt điện cổ điển, được ứng dụng rộng rãi trong thiết bị điện – điện tử, với nhiệt độ chuyển pha lần lượt là Tc = 49 o C và Tc = 164 o C Sự khác biệt cơ bản giữa hai vật liệu này là tính chất sắt điện của TGS do các liên kết hydro quyết định, trong khi NaNO2 không có liên kết hydro Việc kết hợp TGS và NaNO2 trong mạng lưới NCC giúp hiểu rõ hơn về ảnh hưởng của xenlulo lên các vật liệu sắt điện khác nhau Nghiên cứu này đã được công bố trên nhiều tạp chí uy tín.

Xenlulo được tổng hợp từ vi khuẩn Acetobacter Xylinum, có ưu điểm là dễ nuôi cấy với ít tạp chất và độ kết tinh cao lên tới 99% Sau khi tổng hợp, xenlulo được cắt thành khối nhỏ khoảng 0.5 cm³, ngâm trong nước cất và bảo quản ở nhiệt độ khoảng 5°C Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite NCC+TGS và NCC+NaNO2 được thực hiện bằng cách đặt xenlulo trên đĩa Petri để bay hơi nước cho đến khi độ dày giảm một nửa, sau đó đưa vào bình kín chứa dung dịch bão hòa TGS hoặc NaNO2, với nhiệt độ duy trì cao hơn 2°C so với nhiệt độ bão hòa.

Giữ kín hỗn hợp trong khoảng 5 giờ ở nhiệt độ cao để các phân tử sắt điện thâm nhập vào ống nano Sau đó, mở nắp để cho hơi nước bay hơi ở nhiệt độ phòng Cuối cùng, nung các mẫu ở 120 độ C để loại bỏ hoàn toàn các phân tử nước.

Hình 10 – Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite sắt điện NCC+NaNO2 [14]

Hình 11– Phổ XRD thu được từ NaNO2 tinh khiết, sợi nanoxenlulo NCC và vật liệu composit

Các đặc tính về hình thái, cấu trúc và thành phần vật liệu sau tổng hợp được kiểm tra thông qua phổ nhiễu xạ (XRD), ảnh chụp bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ hồng ngoại (FTIR) Cấu trúc tinh thể của vật liệu thu được chỉ chứa hai pha chính: pha sắt điện và pha tinh thể Iβ của xenlulo, trong khi pha Iα gần như không có hoặc rất ít Nguyên nhân của sự bất thường này vẫn là câu hỏi mở cho các nhà nghiên cứu, vì tỉ lệ Iα/Iβ phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau Tuy nhiên, có thể khẳng định rằng điều này không ảnh hưởng nhiều đến kết quả nghiên cứu tính chất điện của vật liệu sắt điện nanocomposite.

Hình 12 – Phổ XRD của sợi nanoxenlulo NCC (c), TGS tinh khiết (b) và vật liệu nanocomposite NCC+TGS (c) [3]

Nghiên cứu cho thấy điểm chuyển pha của TGS và NaNO2 dịch chuyển ngược chiều nhau khi đưa vào ống xenlulo Nhiệt độ chuyển pha trong NCC+TGS tăng đáng kể (ΔT ~ 5 - 15 oC), trong khi NCC+NaNO2 lại giảm 54 oC so với các đơn tinh thể sắt điện thông thường Nguyên nhân là do bản chất tương tác của mạng lưới nanoxenlulo với TGS và NaNO2 khác nhau, trong đó xenlulo tương tác mạnh hơn với TGS so với NaNO2.

Liên kết hydro đóng vai trò quan trọng trong việc duy trì trạng thái phân cực của domen trong TGS, giúp mở rộng pha sắt điện ở nhiệt độ cao hơn Tuy nhiên, các liên kết này không thể hình thành giữa xenlulo và NaNO2 do NaNO2 thiếu liên kết hydro Hơn nữa, ở kích thước nano, trạng thái bề mặt của NaNO2 trở nên hoạt động mạnh mẽ nhờ sự linh động của các ion Na+, dẫn đến việc pha sắt điện bị phá vỡ sớm hơn.

Hình 13 – Tính chất thường của điện dẫn suất ở nhiệt độ chuyển pha đối với vật liệu

Các điện cực khi được đưa vào ống sẽ tạo thành hệ thống tụ điện song song, như minh họa trong hình 14 Điện dung của hệ thống này chính là tổng điện dung của tất cả các tụ điện ở kích thước nano Hiệu ứng kích thước gây ra sự hình thành điện tích trong tụ, dẫn đến sự gia tăng đáng kể hằng số điện môi ở tần số thấp, theo hiệu ứng Maxwell – Vagner.

Hình 14 – Minh họa sự hình thành của ống NaNO2 trong mạng xenlulo [14]

Vật liệu này cho phép kiểm chứng bản chất tương tác giữa xenlulo và chất sắt điện, nhưng phương pháp tổng hợp lại khó kiểm soát chính xác hàm lượng.

20 lượng chất sắt điện được đưa vào trong ống nano Điều này sẽ được khắc phục ở cách tổng hợp tiếp theo khi sử dụng nanoxenlulo dưới dạng hạt.

Composite từ hạt nanoxenlulo và chất sắt điện

Các nghiên cứu tiếp theo đã sử dụng nanoxenlulo với kích thước 80 – 100 nm để tổng hợp vật liệu nanocomposite sắt điện Tỉ lệ khối lượng xenlulo/sắt điện được xác định chính xác và trộn đều bằng máy khuấy từ, sau đó tự bay hơi ở nhiệt độ phòng Bài viết này sẽ trình bày chi tiết tính chất chuyển pha của vật liệu tổng hợp từ nanoxenlulo và TGS dưới nhiều tỉ lệ khối lượng và điều kiện môi trường khác nhau.

Hình 15 – Sự phụ thuộc của hằng số điện môi (a) và hệ số thất thoát (b) vào nhiệt độ đối với nanocomposite tạo thành từ hạt nanoxenlulo và triglycine sulfate

Nhiệt độ chuyển pha của TGS trong composite cao hơn so với đơn tinh thể TGS thông thường (+49 o C) Khi hàm lượng xenlulo tăng, điểm chuyển pha dịch chuyển lên nhiệt độ cao hơn, trong khi hằng số điện môi và hệ số thất thoát giảm Sự gia tăng hàm lượng xenlulo dẫn đến sự giảm hằng số điện môi do hàm lượng TGS giảm.

Liệu composite bị cô lập do bao bọc bởi các hạt nanoxenlulo dẫn đến sự tương tác mạnh mẽ giữa xenlulo và TGS, giúp duy trì trạng thái phân cực và mở rộng pha sắt điện của TGS Đối với các mẫu có nồng độ TGS trên 70% (x ≤ 0,3), một đỉnh bổ sung được ghi nhận trong khoảng 100 - 120 ºC do sự thay đổi cấu trúc của triglycine sulfate sau khi ủ ở nhiệt độ cao Đặc biệt, trong trường hợp TGS được đưa vào ống nanoxenlulo, chỉ có một điểm chuyển pha được phát hiện trong quy trình gia nhiệt và điện trường ngoài Sau khi chiếu xạ, tất cả các nhiệt độ chuyển pha và các giá trị hằng số điện môi tương ứng đều giảm.

Hình 16 minh họa sự phụ thuộc của hằng số điện môi (a,c) và hệ số thất thoát (b,d) vào nhiệt độ đối với các mẫu nanocomposite được tạo ra từ hạt nanoxenlulo và triglycine sulfate, bao gồm cả mẫu không bị chiếu xạ (a,b) và mẫu bị chiếu xạ (c,d).

Sự chiếu xạ tác động đến hiện tượng tích thoát của các tham số điện trong vật liệu, thể hiện qua độ thẩm điện phức ɛ*(f) = ɛ'(f) + iɛ"(f) trong vùng tần số 10^2 - 10^6 Hz ở các nhiệt độ khác nhau với tỷ lệ khối lượng CNP/TGS = 50% (0,5CNP + 0,5TGS) Kết quả đo cho thấy, đối với các mẫu không chiếu xạ, giá trị ɛ' giảm dần khi tần số tăng, đồng thời xuất hiện đỉnh cực đại trong ɛ"(f), đặc trưng cho hiện tượng tích thoát Debye.

Trong nghiên cứu về đơn tinh thể TGS, các đỉnh của ɛ"(f) trở nên rõ nét hơn khi nhiệt độ tăng Tần số tích thoát tại vị trí các đỉnh ɛ"(f) của mẫu không chiếu xạ nằm trong khoảng 10³ - 10⁴ Hz, thấp hơn so với các TGS đơn tinh thể có tần số từ 10⁵ - 10⁶ Hz Sau khi chiếu xạ, tần số tích thoát của mẫu dịch chuyển sang dải tần số thấp hơn so với mẫu không chiếu xạ.

Hằng số điện môi và hệ số thất thoát của các mẫu nanocomposite từ hạt nanoxenlulo và triglycine sulfate có sự phụ thuộc vào tần số điện trường ngoài Nghiên cứu này xem xét cả hai trường hợp mẫu không bị chiếu xạ và bị chiếu xạ, cho thấy sự khác biệt rõ rệt trong các đặc tính điện của chúng.

Do TGS và xenlulo có chứa liên kết hydro, hơi nước trong không khí ảnh hưởng đáng kể đến tính chất điện của vật liệu Hình 18 và 19 dưới đây thể hiện kết quả thay đổi cấu trúc của các mẫu composite sau khi được bảo quản trong điều kiện độ ẩm tương đối 80% trong 24 giờ.

Độ ẩm có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc vật liệu, đặc biệt là cấu trúc tinh thể Khi độ ẩm tăng, cường độ các đỉnh đặc trưng cho xenlulo ở 14,7° (101), 16,3° và 22,5° (002) trong composite cũng tăng, trong khi cường độ các đỉnh TGS hầu như không thay đổi và không có sự thay đổi vị trí của các đỉnh XRD cho CNP và TGS Ngoài ra, các đỉnh hấp phụ ở 1631 và 1151 cm-1, tương ứng với sự kéo dài -OH của xenlulo và SO4 2- trong TGS, đã chuyển sang bước sóng thấp hơn khi độ ẩm tăng, kèm theo cường độ hấp phụ của các đỉnh này cũng gia tăng Dải rộng từ 2700 - 3800 cm-1 và các đỉnh nhỏ ở 1547 cũng cho thấy sự thay đổi tương ứng với độ ẩm.

707 cm -1 giảm mạnh do ảnh hưởng của độ ẩm, cho thấy sự thay đổi rõ rệt liên quan đến tương tác giữa các nhóm chức của phân tử nước trong mẫu.

Phổ chiếu xạ XRD cho thấy sự khác biệt giữa các thành phần tinh khiết như TGS và nanoxenluloe, cũng như các mẫu nanocomposite được tạo ra từ hạt nanoxenlulo và triglycine sulfate ở các độ ẩm tương đối khác nhau.

Phổ FTIR cho thấy sự khác biệt rõ rệt giữa các thành phần tinh khiết như TGS và nanoxenluloe cũng như các mẫu nanocomposite được tạo ra từ sự kết hợp của hạt nanoxenlulo và triglycine sulfate ở các mức độ ẩm tương đối khác nhau.

Dưới tác động của độ ẩm, hằng số điện môi và hệ số thất thoát tăng đáng kể, khiến các đỉnh cực đại trở nên mờ hơn so với mẫu khô Tuy nhiên, không phát hiện sự thay đổi chuyển pha trong hỗn hợp ở mọi tỷ lệ trọng lượng Trong giai đoạn đầu của quá trình gia nhiệt mẫu ướt, xuất hiện một đỉnh bổ sung trong ɛ'(T) và tgδ (T) khoảng 10 - 20 ºC Những đỉnh này có thể được loại bỏ qua xử lý nhiệt Sự hiện diện của các đỉnh bổ sung này có thể liên quan đến sự bay hơi của các phân tử nước từ bề mặt mẫu trong giai đoạn hấp nhiệt.

25 này kết nối rất lỏng lẻo với mẫu và do đó dễ dàng bị bứt ra ngoài do sự chuyển động nhiệt

Sự bất thường này đã được báo cáo trong các nghiên cứu trước đây đối với các vật liệu composite khác nhau từ TGS [19]

Hằng số điện môi và hệ số thất thoát của các mẫu nanocomposite từ hạt nanoxenlulo và triglycine sulfate phụ thuộc vào nhiệt độ, được phân tích ở hai trạng thái: khi sấy khô và ở độ ẩm 80%.

Số lượng công trình nghiên cứu về vật liệu điện-điện tử hữu cơ còn hạn chế, dẫn đến việc chưa có cái nhìn toàn diện về bản chất của chúng Nhiều khía cạnh khoa học vẫn chưa được khám phá, như việc tổng hợp nanocomposite chỉ thực hiện với một số vật liệu sắt điện Nghiên cứu này nhằm cung cấp thêm thông tin cho bức tranh tổng thể và hy vọng mở ra hướng tiếp cận mới cho các nhà nghiên cứu, đặc biệt là giới trẻ tại Việt Nam Kết quả nghiên cứu cũng sẽ giúp làm rõ hơn lĩnh vực điện tử hữu cơ, đang thu hút sự quan tâm toàn cầu.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Hình thái vật liệu được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét FE-SEM S4800 HITACHI với điện thế gia tốc từ 3 – 10 kV Thông tin về cấu trúc tinh thể và các nhóm chức của mẫu được kiểm tra qua máy đo nhiễu xạ Rigaku Ultima IV Xray và máy quang phổ kế Bruker Tensor 37 (Hoa Kỳ).

Nghiên cứu sự chuyển pha trong hỗn hợp được thực hiện thông qua việc phân tích mối quan hệ giữa hằng số điện môi và nhiệt độ, được đo ở tần số 1 kHz Hệ thống nghiên cứu được mô tả chi tiết trong sơ đồ kèm theo.

Hệ thống thí nghiệm được sử dụng để xác định sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của vật liệu bao gồm các thành phần sau: mẫu vật liệu, bộ kẹp mẫu, buồng kín giữ nhiệt, cặp nhiệt điện, nhiệt kế, máy đo LCR-821, máy biến áp để gia nhiệt và máy tính.

Hệ thống đo lường bao gồm máy đo GW Instek LCR-831 kết nối với bộ kẹp mẫu trong buồng giữ nhiệt, với nhiệt độ được điều chỉnh qua cặp nhiệt điện và máy biến áp nhỏ Tất cả thiết bị được liên kết với máy tính chạy chương trình thu thập dữ liệu và vẽ đồ thị tự động Tốc độ gia nhiệt là 0.5 K/phút và tốc độ lấy dữ liệu khoảng 2 điểm/giây, với độ sai số không quá 0.1% Để đảm bảo độ tin cậy về nhiệt độ chuyển pha sắt điện của vật liệu, phổ DSC được đo bằng máy DSC-250 (Hoa Kỳ).

Máy phân tích nhiệt lượng quét vi sai DSC-250 cho thấy rằng trong các nanocomposit chứa thành phần vật liệu sắt điện, hiệu ứng kích thước và tương tác giữa các hạt nano, cùng với ảnh hưởng của thành phần cách điện, có thể gây ra sự thay đổi tần số tích thoát.

Hệ thống thí nghiệm được sử dụng để xác định sự phụ thuộc của hằng số điện môi và hệ số thất thoát vào tần số của điện trường ngoài bao gồm các thành phần sau: mẫu vật liệu, bộ kẹp mẫu, buồng kín giữ nhiệt, cặp nhiệt điện, nhiệt kế, máy biến áp dùng để gia nhiệt, bộ phận mở rộng của máy Solartron, máy Solartron và máy tính.

Hình 24 – Máy phân tích trở kháng SOLARTRON 1260A (1) và thiết bị mở rộng

Hệ thống minh họa sự ảnh hưởng của tần số điện lên tính chất điện của vật liệu, như thể hiện trong hình 23 Để tạo ra nguồn áp hình sin với tần số thay đổi chính xác và linh hoạt, máy phân tích trở kháng/khuếch đại pha SOLARTRON 1260A được sử dụng.

Dải tần số đo đạt có thể dao động từ 0 đến 10 MHz, đặc biệt đối với các vật liệu có độ trở kháng lớn như nanocomposite Để thực hiện đo lường, Solartron được kết nối với hệ thống phụ gọi là DIELECTRIC INTERFACE 1296, bao gồm bộ kẹp mẫu, buồng kín và máy biến áp gia nhiệt Dữ liệu thu thập được sẽ được phân tích tự động thông qua giao diện phần mềm SMART của SOLARTRON.

Trong nghiên cứu này, 20 mẫu vật liệu composite đã được tổng hợp và thực hiện đo đạt để nâng cao độ tin cậy của dữ liệu thực nghiệm Mỗi mẫu được quét ba lần dưới cùng một điều kiện để đảm bảo tính chính xác và nhất quán của kết quả.

VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN TRÊN NỀN TẢNG NANOXENLULO VÀ MUỐI

Quy trình tổng hợp vật liệu

Vật liệu nanocomposite CNP-RS được tổng hợp từ hạt nanoxenlulo (CNP) và muối Rochelle (RS) Hạt CNP được chiết xuất từ phế thải cotton theo quy trình đã công bố, với kích thước nano từ 40 – 80 nm sau quá trình rung siêu âm Muối Rochelle tinh khiết được cung cấp bởi Merck, không cần làm sạch thêm Để đảm bảo độ tin cậy của vật liệu, các phân tích về hình thái, phổ XRD và FTIR đã được thực hiện và sẽ được trình bày chi tiết trong báo cáo.

Hình 25 – Sự phân bố kích thước của hạt nanoxenlulo

Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite CNP-RS được mô tả chi tiết trong hình 26 Bước đầu tiên là chuẩn bị các chất ban đầu, bao gồm hạt nanoxenlulo và muối Rochelle tinh khiết, sau đó tạo ra một dung dịch muối bão hòa.

Nước cất và muối Rochelle tinh khiết được hòa trộn với tỷ lệ 30 g/l ở nhiệt độ 25 ˚C, sau đó kết hợp với CNP để tạo ra nanocomposite CNP-RS với các tỷ lệ CNP:RS khác nhau là 0.2:1, 1:1, 3:1, 5:1 và 7:1 Quá trình trộn diễn ra liên tục trong 8 giờ bằng máy khuấy từ trong bình kín ở nhiệt độ 26 ˚C, cao hơn nhiệt độ bão hòa của dung dịch muối Rochelle Sau khi trộn, bình được mở để nước tự bốc hơi ở nhiệt độ phòng, duy trì tốc độ khuấy cho đến khi thu được bột sệt màu trắng Sau 3 ngày ở nhiệt độ phòng, một chất bột rắn hình thành và được sấy khô bằng phương pháp đông khô Cuối cùng, vật liệu thu được được ép thành mẫu, và keo dẫn điện bằng Ag được sử dụng để tạo điện cực nhằm đo các tham số điện của vật liệu.

Hình thái, cấu trúc vật liệu

Nanoxenlulo sau khi tổng hợp có kích thước hạt khoảng 40 – 80 nm, và các hạt này có xu hướng kết dính với nhau tạo thành các cluster lớn hơn Nguyên nhân là do xenlulo ở trạng thái khô có tính kết tinh mạnh mẽ, khiến chúng không hoàn toàn tách rời khi ngâm trong nước, trừ khi được xử lý bằng rung siêu âm Do đó, quá trình tổng hợp mẫu cần được thực hiện trong môi trường nước để đạt hiệu quả tốt nhất.

Hình 27 – Cấu trúc hình thái của hạt nanoxenlulo dùng để tổng hợp vật liệu nanocomposite CNP-

Độ tin cậy của vật liệu CNP và RS được sử dụng để chế tạo nanocomposite CNP-RS đã được xác minh qua các phương pháp phân tích như X-ray, phổ hồng ngoại FTIR và kính hiển vi điện tử quét SEM.

Hình 28 – Phổ X-ray đối với hạt nanoxenlulo, RS và của vật liệu CNP-RS ở các hàm lượng khác nhau tại 15 ˚C

Hình 29 – Phổ hồng ngoại đối với hạt nanoxenlulo, RS và của vật liệu CNP-RS ở các hàm lượng khác nhau tại 15 ˚C

Kết quả kiểm tra cấu trúc cho thấy rằng phổ X-ray và FTIR của nanocomposite CNP-RS chứa hầu hết các đỉnh đặc trưng của các thành phần CNP và RS, mặc dù có sự trùng lắp giữa chúng Cụ thể, các đỉnh X-ray tại 2θ = 14.7˚ (120) và 16.2˚ (210) trùng lắp với 2θ = 14.7˚(101) và 16.3˚(101) của CNP Ngoài ra, phổ FTIR cho thấy sự trùng lặp của các cặp đỉnh hấp thụ 2930 cm -1 (RS) – 2900 cm -1 (CNP), 1120 cm -1 (RS) – 1164 cm -1 (CNP) và 692 cm -1 (RS) – 707 cm -1 (CNP) Đặc biệt, các đỉnh đặc trưng của các thành phần càng trở nên rõ ràng hơn khi hàm lượng của chúng tăng.

Nanocomposite CNP-RS cho thấy không có sự dịch chuyển bước sóng của các đỉnh thành phần, điều này chỉ ra rằng cấu trúc tinh thể và phân tử của nó không thay đổi sau quá trình tổng hợp.

Hình 30 – Cấu trúc hình thái của vật liệu nanocomposite CNP-RS thu được ở các hàm lượng CNP:RS khác nhau: 0.2:1 (a), 3:1 (b) và 7:1 (c)

Kết quả từ chụp SEM cho thấy rằng, khi hàm lượng hạt nanoxenlulo tăng, kích thước tinh thể muối Rochelle giảm và chúng bị bao bọc nhiều hơn bởi các hạt nanoxenlulo Điều này gợi ý rằng sự tương tác giữa tinh thể muối Rochelle và xenlulo sẽ mạnh mẽ hơn khi hàm lượng nanoxenlulo trong vật liệu tăng lên.

Sự chuyển pha sắt điện của vật liệu nanocomposite CNP-RS

Kết quả kiểm tra hình thái cho thấy, khi hàm lượng nanoxenlulo tăng, các tinh thể RS bị cô lập và kích thước giảm (Hình 6) Nếu hàm lượng CNP quá thấp, các clusters RS sẽ hình thành bên trong vật liệu nanocomposite Điều này cho thấy tính chất điện của RS sẽ thay đổi rõ rệt do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước khi hàm lượng nanoxenlulo thay đổi.

Sự ảnh hưởng của hạt nanoxenlulo lên nhiệt độ chuyển pha của RS được thể hiện qua sự thay đổi hằng số điện môi theo nhiệt độ của vật liệu nanocomposite CNP-RS Nhiệt độ chuyển pha của RS (Tc = 24 ˚C) xuất hiện ở hầu hết các vật liệu nanocomposite, ngoại trừ mẫu có thành phần RS nhỏ (CNP:RS=7:1) Nhiệt độ này giảm dần khi tăng thành phần CNP và biến mất ở mẫu CNP:RS=7:1 Ngoài ra, một đỉnh hằng số điện môi khác xuất hiện ở nhiệt độ cao hơn (37, 47, 52 ˚C) và tăng dần theo tỷ lệ CNP Đặc biệt, mẫu CNP:RS=7:1 cho thấy hằng số điện môi tăng đến nhiệt độ nóng chảy của RS (Tdec = 56.5 ˚C) Phân tích XRD và FTIR cho thấy các đỉnh đặc trưng sắt điện của RS vẫn được duy trì đến nhiệt độ phân rã, cho thấy nhiệt độ chuyển pha sắt điện của RS có thể cao hơn nhiệt độ phân rã của nó.

Hằng số điện môi của vật liệu nanocomposite CNP-RS thay đổi theo nhiệt độ, với các kết quả thu được ở các hàm lượng CNP:RS khác nhau Để so sánh, sự phụ thuộc của hằng số điện môi đối với nanoxenlulo cũng được đưa vào nghiên cứu.

Bảng 1 Nhiệt độ chuyển pha của nanocomposite CNP-RS ở các hàm lượng khác nhau

CNP:RS To1 (ºC) To2 (ºC)

Để làm rõ bản chất chuyển pha của RS trong vật liệu nanocomposite CNP-RS, phổ DSC đã được kiểm tra Kết quả cho thấy sự hiện diện của các vùng chuyển pha khác nhau của RS Tại 24 ˚C, các đỉnh DSC không có sự dịch chuyển, tương ứng với chuyển pha của RS đơn tinh thể Ở nhiệt độ cao hơn, các đỉnh DSC xuất hiện ở nhiệt độ tăng dần theo thành phần khối lượng CNP, cho thấy sự chuyển pha sắt điện do hiệu ứng kích thước.

Nhiệt độ chuyển pha ở 24 ˚C của vật liệu CNP-RS trùng hợp với điểm chuyển pha của muối RS đơn tinh thể ở kích thước thông thường, cho thấy sự tồn tại của pha đơn tinh thể hoặc cluster.

RS được hình thành trong vật liệu Thật vậy, điều này đã được chỉ ra ở hình ảnh SEM (Hình

Khi hàm lượng CNP thấp, các cluster có kích thước lớn được hình thành, nhưng kích thước này giảm khi hàm lượng CNP tăng Điều này dẫn đến sự giảm giá trị hằng số điện môi tại điểm chuyển pha 24 ˚C trong hệ CNP-RS.

Hình 32 – Sự thay đổi của phổ X-ray (a) và phổ hồng ngoại (b) vật liệu nanocomposite CNP-RS

(7:1) trong khoảng nhiệt độ nhỏ hơn và hơn hơn nhiệt độ phân rã của muối Rochelle (Tdec = 56.5 ˚C)

Hình 33 – Phổ DSC đối với vật liệu nanocomposite CNP-RS ở các hàm lượng khác nhau

Sự duy trì nhiệt độ chuyển pha của sắt điện trong thành phần RS của nanocomposite với hàm lượng CNP lớn có thể được giải thích bởi sự tương tác mạnh mẽ giữa CNP và RS Kết quả từ phân tích SEM cho thấy các hạt tinh thể RS có kích thước nhỏ, hoàn toàn bị cô lập và bao bọc bởi các hạt CNP Sự tương tác này được hình thành nhờ liên kết hydro giữa CNP và RS, giúp duy trì trạng thái phân cực của RS.

Các đỉnh chuyển pha sắt điện của CNP-RS không đạt được chất lượng tốt như RS đơn tinh thể ở kích thước thông thường, hiện tượng này phổ biến trong các vật liệu nanocomposite sắt điện do sự phân bố không đồng nhất giữa các thành phần và kích thước hạt Khi RS được hình thành ở các kích thước khác nhau, sự chuyển pha diễn ra không đồng nhất; hạt nhỏ hơn có thể làm chậm quá trình chuyển pha nhờ khả năng duy trì trạng thái phân cực.

Bất thường của tần số tích thoát của vật liệu nanocomposite CNP-RS

Kết quả về nhiệt độ chuyển pha chưa phản ánh đầy đủ tính chất bất thường của RS trong vật liệu nanocomposite tổng hợp Một yếu tố quan trọng cần xem xét trước khi ứng dụng thực tiễn là sự phụ thuộc của các tham số điện vào tần số điện áp Hiện tại, kết quả chỉ được kiểm tra ở một tần số duy nhất là 1 kHz.

Dựa trên kết quả nghiên cứu về vật liệu CNP-RS, chúng tôi nhận thấy các điểm bất thường ở các hàm lượng thành phần khác nhau có đặc tính tương tự Vì vậy, chúng tôi đã chọn hàm lượng CNP:RS = 3:1 để trình bày Để thuận tiện cho phân tích, hằng số điện môi ɛ'(T) của vật liệu CNP-RS được chia thành hai vùng: vùng I từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ chuyển pha đầu tiên (TC = 24 o C) và vùng II giữa hai điểm chuyển pha Đặc biệt, đối với các mẫu mà pha sắt điện vẫn duy trì đến nhiệt độ phân rã của muối RS, hiện tượng tích thoát ở các tham số điện có đặc điểm tương tự như vùng I, với hiện tượng tích thoát diễn ra giống như đơn tinh thể RS ở kích thước thông thường.

Hằng số điện môi và hệ số thất thoát của hạt nanoxenlulo cùng vật liệu nanocomposite CNP-RS có sự phụ thuộc rõ rệt vào nhiệt độ, như thể hiện trong Hình 34.

Sự phụ thuộc tần số của phần ảo ɛ"(f) trong độ thẫm điện phức ɛ*(f) = ɛ'(f) + iɛ"(f) của vật liệu nanocomposite CNP-RS ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện trong Hình 35 Cụ thể, trong vùng đầu tiên (Hình 35a), đỉnh đặc trưng của ɛ"(f) xuất hiện ở tần số cao hơn 10^5.

Khi nhiệt độ tăng, tần số dịch chuyển sang giá trị cao hơn, với thời gian tích thoát (τ = 1/2πfo) được xác định tại các đỉnh ɛ"(f) trong khoảng τ > 10 -6 s Giá trị này tương ứng với tần số của các tinh thể đơn RS trong dải tần số thấp Năng lượng kích hoạt được xác định từ đồ thị Arrhenius như đã minh họa.

Giá trị 0,89 eV tương ứng với 36 một lần nữa xác nhận sự hiện diện của pha đơn tinh thể RS, vì nó phản ánh sự chuyển động của các proton qua các liên kết hydro bên trong.

Trong các tinh thể đơn RS, có 36 nhóm (OH)5 được xác định Khi nhiệt độ gia tăng, kết quả thu được cho thấy sự hiện diện của các đỉnh ở tần số thấp hơn (f0 < 10^5 Hz) trong vùng II của ɛ'(T), với năng lượng kích hoạt đạt 1,07 eV Mặc dù giá trị này cao hơn một chút so với khu vực đầu tiên, nó vẫn nằm trong vùng kích hoạt của các liên kết hydro Do đó, giá trị 1,07 eV có thể được giải thích bởi sự hình thành các liên kết hydro mạnh trong hỗn hợp CNP-RS.

Hình 35 – Sự phụ thuộc vào tần số của hệ số thất thoát đối với vật liệu nanocomposite CNP-RS ở các vùng nhiệt độ khác nhau ở vùng I (a): 10 o C (1), 13 o C (2), 16 o C (3), 19 o C (4), 21 o C (5), 23 o C

Sự trùng khớp giữa đỉnh nhiệt độ thấp hơn trong ɛ'(T) và nhiệt độ Curie trong tinh thể muối Rochelle đơn tinh thể cho thấy rằng đỉnh nhiệt độ thấp hơn và hành vi thư giãn liên quan đến sự hiện diện của cluster RS trong hỗn hợp Điều này chỉ ra rằng các cluster RS đơn tinh thể là nguyên nhân dẫn đến sự tương đồng các tham số tích thoát của vật liệu nanocomposite CNP-RS và đơn tinh thể RS ở kích thước thông thường Giả định này được xác nhận bởi hình ảnh SEM.

Hình 36 – Sự phụ thuộc của thời gian tích thoát vào nhiêt độ đối với vật liệu nanocomposite CNP-

Hiện tượng tích thoát ở khu vực thứ hai và sự tồn tại của đỉnh nhiệt độ cao hơn của ɛ'(T) có thể liên quan đến tương tác mạnh giữa các hạt nanoxenlulo và tinh thể muối Rochelle tại bề mặt phân cách nhờ các liên kết hydro Tương tác này duy trì sự phân cực trong thành phần RS, kéo nhiệt độ chuyển pha lên cao hơn Đồng thời, sự tương tác mạnh kìm hãm chuyển động tự do của các hạt mang điện, dẫn đến tăng năng lượng kích hoạt và thời gian tích thoát, với đỉnh ɛ"(f) xuất hiện ở tần số thấp hơn so với vùng đầu tiên Hiện tượng tương tự cũng được tìm thấy trong các vật liệu composite từ xenlulo và triglycine sulfate có chứa liên kết hydro trong dải tần số thấp.