Luận văn thạc sĩ khoa học thái thị thu thủy – k27 hóa học

thuật khác như pha loãng đồng vị để xác định chính xác hàm lượng Sr mà không cần sử dụng đến đường chuẩn và giảm thiểu được một số ảnh hưởng trong quá trình phân tích.. Kết hợp với phươn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2019

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn đến:

PGS TS Nguyễn Thị Kim Dung đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi cũng như luôn động viên tinh thần để em hoàn thành luận văn này

Các cô chú, anh chị trong Trung tâm phân tích, Viện Công nghệ xạ hiếm đã tạo điều kiện giúp đỡ, động viên cháu, em trong suốt quá trình làm luận văn

Các thầy cô giáo giảng dạy tại khoa Hóa Học đặc biệt là các thầy cô Bộ môn Hóa phân tích trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã truyền đạt cho em những kiến thức quý giá và bổ ích

Hai đơn vị: Viện Dầu Khí và Trung tâm Ứng dụng kỹ thuật hạt nhân trong công nghiệp cung cấp mẫu giúp em hoàn thành nghiên cứu này

Đề tài cấp Bộ mã số ĐTCB.09/18/VCNXH (2018-2019) do Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam quản lý đã hỗ trợ một phần kinh phí giúp em triển khai các nội dung nghiên cứu

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, các anh chị và các bạn học viên cao học khóa 27 chuyên ngành Hóa Phân tích đã luôn động viên, giúp đỡ và chia sẻ khó khăn cùng em

Do kiến thức của bản thân còn hạn chế, nên luận văn này còn nhiều sai sót

Em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của thầy cô để luận văn được hoàn thiện hơn

Học viên Thái Thị Thu Thủy

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về dầu khí 3

1.2 Tổng quan về stronti 3

1.2.1 Trạng thái tồn tại 3

1.2.2 Tính chất lý – hóa học và ứng dụng của stronti 4

1.2.3 Đồng vị của stronti và ứng dụng 5

1.3 Các phương pháp phân tích khối phổ 6

1.3.1 Phương pháp phổ khối ion hóa nhiệt (TIMS) 7

1.3.2 Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng nhiều đầu thu (MC-ICP MS) 8 1.3.3 Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) 10

1.4 Các phương pháp tách xử lý mẫu 15

1.4.1 Tách canxi và stronti trên cột trao đổi ion 16

1.4.2 Tách stronti và rubidi trên cột nhựa trao đổi cationit 18

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 24

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 24

2.2 Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu 24

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu 24

2.2.2 Nội dung nghiên cứu 24

2.2.3 Phương pháp nghiên cứu 24

2.3 Trang thiết bị và hóa chất 25

2.3.1 Hóa chất 25

2.3.2 Dụng cụ 25

2.3.3 Thiết bị 25

2.4 Phương pháp xử lý mẫu 26

2.5 Kỹ thuật pha loãng đồng vị 27

2.6 Các thông số đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích 28

2.6.1 Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) 28

2.6.2 Đánh giá hiệu suất thu hồi và độ lặp lại của phương pháp 29

2.6.3 Độ không đảm bảo đo 30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Điều kiên phân tích trên ICP-MS 31

3.1.1 Chọn đồng vị phân tích 31

3.1.2 Các thông số vận hành trên thiết bị ICP-MS 31

3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng của nền mẫu đến phép phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr 32

3.2.1 Tách Sr, Rb trên cột nhựa trao đổi cationit Bio-Rad AG50W-X8 33

3.2.2 Tách Ca, Sr trên cột trao đổi anionit 40

3.2.3 Tách loại canxi, rubidi ra khỏi stronti sử dụng hai cột trao đổi anion và cation 46

3.3 Khảo sát lượng đồng vị 86Sr thêm vào mẫu xác định hiệu suất thu hồi 47

3.3.1 Thiết lập phương trình tính toán tỷ lệ 87Sr/86Sr bằng phương pháp ID 47 3.3.2 Khảo sát lượng đồng vị 86Sr thêm vào mẫu 48

3.4 Đánh giá phương pháp 49

3.4.1 Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị 49

3.4.2 Đánh giá hiệu suất thu hồi và độ lặp lại của phương pháp 49

3.4.3 Xác định độ đúng của phương pháp 51

3.5 Quy trình phân tích mẫu thực tế 51

3.6 Kết quả phân tích mẫu thực tế 52

KẾT LUẬN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

DANH MỤC HÌNH

Hình 3 1: Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải Sr 34

Hình 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến khả năng rửa giải Rb 35

Hình 3.3: Đường cong rửa giải của dung dịch 1ppm Rb và 1ppm Sr 36

Hình 3.4: Đường cong rửa giải của dung dịch 0,1ppm Rb và 1ppm Sr 36

Hình 3.5: Đường cong rửa giải của dung dịch 20ppb Rb và 1ppm Sr 37

Hình 3.6: Đường cong rửa giải của dung dịch 1ppm Rb và 1ppm Sr , tốc độ 0,5ml/phút 37

Hình 3.7: Đường cong rửa giải của dung dịch 1ppm Rb và 1ppm Sr, tốc độ 1,0 ml/phút 38

Hình 3 8: Đường cong rửa giải của dung dịch 100ppm Ca; 1ppm Sr và 0,25ppm Rb 39

Hình 3 9: Đường cong rửa giải của dung dịch 50 ppm Ca; 1ppm Sr và 0,25 ppm Rb 39

Hình 3.10: Đường cong rửa giải của dung dịch 1,5ppm Ca; 0,5ppm Sr và 0,25 ppm Rb 40

Hình 3.11: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch HNO3 0,25M trong 95% methanol đến khả năng rửa giải Ca, Sr (1:1) 42

Hình 3.12: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch HNO3 0,25M trong 95% methanol đến khả năng rửa giải Sr, Ca (1:10) 43

Hình 3.13: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch HNO3 0,25M trong 95% methanol đến khả năng rửa giải Sr, Ca (1:100) 43

Hình 3.14: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch HNO3 0,25M trong 95% methanol đến khả năng rửa giải Sr, Ca (1:1000) 44

Hình 3.15: Đường cong rửa giải dung dịch chứa 100ppm Ca, 1ppm Sr, 1ppm Rb 45

Hình 3.16: Quy trình tách canxi, rubidi ra khỏi stronti 47

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1: Thông số vận hành thiết bị ICP-MS 31

Bảng 3.2: Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu nước lỗ khoan dầu khí 32

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của canxi đến tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr 41

Bảng 3.4: Hằng số phân bố của các ion trên cột nhựa trao đổi cationit 41

Bảng 3.5: Kết quả tách Ca, Rb và Sr trên cột trao đổi anionit Bio-rad AG1- X8 45

Bảng 3.6: Kết quả tách đồng thời Ca, Rb và Sr trên 2 cột trao đổi 46

Bảng 3.7: Kết quả khảo sát lượng đồng vị 86Sr thêm trên nền mẫu chuẩn 48

Bảng 3.8 Giá trị LOD, LOQ của thiết bị 49

Bảng 3.9 Hiệu suất thu hồi tỷ lệ 87Sr/86Sr trên nền mẫu chuẩn 50

Bảng 3.10: Kết quả đánh giá độ lặp của phương pháp 50

Bảng 3.11:Phân tích mẫu chuẩn SRM 987 51

Bảng 3.12: Kết quả phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu nước khoan dầu khí 52

BẢNG KÝ HIỆU CHỮ CÁI VIẾT TẮT

ICP-MS Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng

(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)

ID-ICP-MS Phương pháp pha loãng đồng vị - khối phổ plasma cao tần cảm ứng

(Isotope Dilution-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) LOD Giới hạn phát hiện (Limit of Detection)

LOQ Giới hạn định lượng (Limit of Quantitation)

MC-ICP-MS

Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng đa đầu thu (Multicollector-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer) RSD Độ lệch chuẩn tương đối (Relative Standard Deviation)

(thermal ionization mass spectrometry)

MỞ ĐẦU

Dầu mỏ cùng với các loại khí đốt được coi là “Vàng đen” của nhân loại, nó đóng vai trò quan trọng trong đời sống kinh tế toàn cầu Dầu mỏ cũng là một trong những nguyên liệu quan trọng nhất của xã hội hiện đại dùng để sản xuất điện và là nhiên liệu chính yếu của tất cả các phương tiện giao thông vận tải Hơn nữa dầu mỏ cũng được sử dụng trong công nghiệp hoá dầu để sản xuất các chất dẻo và nhiều sản phẩm khác

Trong mỏ dầu, cơ chế sản xuất tự nhiên hoặc sản xuất chính góp phần vào việc khai thác khoảng 25% lượng dầu gốc từ các hồ chứa Điều này có nghĩa rằng hơn 75% dầu ban đầu hiện tại vẫn còn trong các vết nứt của đá chứa dầu [47] Mặt khác, trong quá trình khai thác dầu hiện nay, công nghệ bơm ép nước biển xuống các giếng dầu tạo áp để thu hồi dầu khá phổ biến [2] Vì vậy, việc đánh giá nguồn gốc nước, từ đó xác định tuổi giếng dầu, trầm tích, cũng như trữ lượng dầu… trong khai thác dầu là rất cần thiết

Trong tự nhiên, stronti có 4 đồng vị bền 84Sr, 86Sr, 87Sr và 88Sr với tỷ lệ lần lượt là 0,55-0,58%; 9,75-9,99%; 6,94-7,14% và 82,29-82,75% [45] Trong đó đồng vị 87Sr là sản phẩm phân rã phóng xạ β của 87Rb (t1/2= 4,88.1010 năm) [43] Trong đá kiến tạo và trong nước tiếp xúc trực tiếp với đá và kết cấu khoáng trong thời gian dài, thành phần 87Rb phóng xạ (tạo bởi bức xạ vũ trụ) sẽ cao hơn vì vậy khiến hàm lượng đồng vị 87Sr có sự thay đổi đáng kể, do đó tỷ số 87

Sr/86Sr trong nước cổ (nước nguyên sinh) tại các tầng dầu khí cũng sẽ cao hơn so với nước bơm ép từ nước biển bề mặt [6] Dựa vào mối tương quan giữa tổng hàm lượng strontium hòa tan trong nước và tỷ số đồng vị 87Sr/86Sr được dùng để nhận biết nguồn gốc nước có mặt trong các giếng dầu [21,23,35,40,44,53] bên cạnh các phương pháp phân tích các đồng vị bền như 18O và 2H hay tỷ lệ đồng vị Pb, 143

Nd/144Nd [4,17,53]

Thông thường, tỷ số đồng vị được phân tích bằng phép đo phổ khối ion hóa nhiệt (TIMS) [15,35,40] do đáp ứng yêu cầu độ chính xác cao, tuy nhiên phương pháp này cần thiết bị tinh xảo và cần kỹ năng xử lý mẫu điêu luyện Ưu điểm lớn của ICP-MS so với TIMS là ICP-MS có thời gian phân tích nhanh, phân tích nhiều mẫu trong cùng một thời điểm, sử dụng tương đối đơn giản và giá thành không quá cao và dễ dàng kết hợp với kỹ

thuật khác như pha loãng đồng vị để xác định chính xác hàm lượng Sr mà không cần sử dụng đến đường chuẩn và giảm thiểu được một số ảnh hưởng trong quá trình phân tích

Vì vậy ICP-MS vẫn được các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước lựa chọn sử dụng [2,8,19,35,40,46,49,50,53]

Bên cạnh những ưu điểm, ICP-MS vẫn thể hiện những nhược điểm khi xác định tỷ lệ đồng vị 87

Sr/86Sr do sự trùng khối của tín hiệu 87Rb lên tín hiệu của 87

Sr Vì vậy, việc nghiên cứu phát triển kỹ thuật tách tối ưu rubidi ra khỏi stronti trước khi xác đinh tỷ lệ

87

Sr/86Sr là một yêu cầu cần thiết và có tính quyết định đến phép phân tích

Kết hợp với phương pháp tách, phương pháp pha loãng đồng vị sử dụng đồng vị giàu

86Sr và mẫu chuẩn tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr SRM 987 NIST giúp tăng độ chính xác của phép phân tích

Để xác định chính xác tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu nước giếng khoan dầu, cần thiết xây dựng một quy trình phân tích hoàn thiện từ quá trình chuẩn bị mẫu, xử lý mẫu

và phép phân tích Vì vậy, chúng tôi xây dựng đề tài: “Xác định tỷ lệ đồng vị 87 Sr/ 86 Sr trong mẫu nước khoan dầu khí sử dụng phương pháp pha loãng đồng vị - khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ID–ICP MS)”, góp một phần nhỏ vào công cuộc đánh giá

nguồn gốc nước giếng khoan dầu, tuổi, trữ lượng và tiềm năng khai thác dầu mỏ thông qua chỉ số tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr, với các nội dung:

1 Tách loại Ca, Rb ra khỏi Sr trên các hệ cột sắc ký trao đổi ion;

2 Xây dựng phương pháp pha loãng đồng vị xác định hiệu suất tách và hiệu suất thu hồi của phương pháp;

3 Áp dụng phương pháp phân tích một số mẫu thực tế

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Theo luật dầu khí [3], dầu khí là dầu thô, khí thiên nhiên và hydrocarbon ở thể khí, lỏng, rắn hoặc nửa rắn trong trạng thái tự nhiên, kể cả sulphur và các chất tương tự khác kèm theo hydrocarbon nhưng không bao gồm than, đá phiến sét, bitum hoặc các khoáng sản khác có thể chiết xuất được dầu

Do quá trình hình hành địa chất, các tích tụ dầu khí phân bố không đồng đều trên toàn bộ vỏ trái đất, trong từng khu vực, trong từng nước và cả trong từng lô mỏ dầu khí, dẫn đến tính rủi ro cao trong thăm dò dầu khí, thường được đo đếm bằng tỷ lệ thành công địa chất Tỷ lệ thành công địa chất trung bình của thế giới hiện nay vào khoảng 30% Điều đó có nghĩa là, mặc dù các công ty đã sử dụng những công nghệ tốt nhất, trí tuệ, kinh nghiệm của các nhà thăm dò kỳ cựu nhất, nhưng cứ 3 giếng khoan thăm dò thì chỉ có

1 giếng phát hiện có tích tụ dầu khí, gây thiệt hại chi phí hàng chục triệu, có khi hàng trăm triệu USD [1]

Trong khai thác dầu khí, các công ty điều hành luôn tìm cách tối ưu hóa, tăng sản lượng để thu hồi vốn nhanh, nên thực chất phần lớn các mỏ đã ở trạng thái khai thác cao nhất có thể Nếu tối ưu hóa tốt sản lượng có thể tăng thêm so với kế hoạch ban đầu, nhưng nếu khai thác quá mức sẽ ảnh hưởng tới chất lượng và hiệu quả cuối cùng của cả đời mỏ Vì vậy, việc xác định các chỉ tiêu khai thác trong đó có tỷ lệ đồng vị 87

Sr/86Sr có vai trò rất lớn trong công cuộc thăm dò và khai thác dầu khí

1.2.1 Trạng thái tồn tại

Stronti (Sr) là một nguyên tố có mặt phổ biến trong tự nhiên, đứng thứ 15 trên Trái Đất, trung bình chiếm khoảng 0,034% trong tất cả các loại đá mác-ma Stronti được tìm thấy chủ yếu ở dạng khoáng vật như sulfat celestite (SrSO4) và carbonat strontianit (SrCO3) [5] Trong số 2 khoáng vật này, celestite có mặt nhiều hơn trong các mỏ trầm tích

với kích thước đủ để khai thác công nghiệp, strontianit là khoáng vật phổ biến hơn nhưng

có ít mỏ được phát hiện có đủ điều kiện để khai thác [41]

1.2.2 Tính chất lý – hóa học và ứng dụng của stronti

Stronti là một kim loại kiềm thổ, có màu vàng hoặc màu trắng bạc, có độ hoạt động hóa học cao [5] Nó phản ứng mạnh với nước tạo ra stronti hydroxit và hydro Stronti cháy trong không khí tạo ra hai loại stronti oxit ở nhiệt dộ phòng và stronti nitrit ở nhiệt độ trên 380oC [20] Stronti được bảo quản trong hydrocacbon lỏng như dầu khoáng hay kerosene để chống sự oxi hóa; khi tiếp xúc với không khí kim loại stronti chuyển sang màu vàng ở dạng oxit Bột kim loại stronti sẽ tự bốc cháy trong không khí ở nhiệt độ phòng Các muối stronti ở dạng hơi có màu đỏ sáng đến màu ngọn lửa, và các muối này được sử dụng làm pháo hoa và các chất phát sang [20]

Stronti được sử dụng rất hạn chế vì độ hoạt động hóa học cao Stronti dùng trong

kỹ thuật đèn điện chân không để hấp thụ không khí còn xót lại và trong kỹ nghệ luyện đồng thanh để loại S, P, C khỏi kim loại Kim loại stronti được dùng ở dạng hợp kim, hợp kim Sr 90% - Al 10% được sử dụng trong việc hỗ trợ gia công hợp kim nhôm-silic [11]

Ứng dụng chủ yếu của các hợp chất stronti là trong thủy tinh ống phóng điện tử của tivi màu để ngăn phát xạ tia X Tất cả các phần của ống phóng điện tử này phải hấp thụ các tia X SrCO3 hoặc các muối stronti khác được sử dụng để sản xuất pháo hoa, vì chúng tạo ra mầu đỏ đậm của pháo SrO được dùng một ít trong công nghiệp thủy tinh và men phủ gốm sứ [9]

Vì stronti có bán kính nguyên tử tương tự như của canxi nên nó sẵn sàng thay thế canxi trong các khoáng vật Trong các hệ sinh học, canxi được thay thế một phần nhỏ bởi stronti Cơ thể người hấp thụ stronti giống như canxi do sự tương đồng về đặc điểm hóa

Sr/Ca trong cơ thể người dao động trong khoảng 1:1000 và 1:2000, tỉ lệ này gần tương tự

như trong huyết thanh [45] Trong thực tế, các dạng ổn định của stronti có thể không gây nguy hại đáng kể đối với sức khỏe, với mức hàm lượng stronti được tìm thấy trong tự nhiên được cho là có lợi với cơ thể [45].

Sr sinh ra từ sự phân rã β của đồng vị phóng xạ

87

Rb : 87Rb = 87Sr + β– (t1/2 Rb = 4,88.1010 năm) [17]

Hàm lượng đồng vị 87Sr thu được từ 2 nguồn: thứ nhất là được hình thành trong tự nhiên cùng với các đồng vị khác, thứ hai là sản phẩm phân rã phóng xạ của 87Rb theo thời gian Trong quá trình kết tinh phân đoạn, stronti có xu hướng tích lũy trong plagioclase,

để lại rubidi trong pha lỏng nên tỷ lệ Rb/Sr trong đá macma tăng lên theo thời gian Vì vậy, với các loại đá khác nhau, tỷ lệ Rb/Sr là khác nhau phụ thuộc vào quá trình phân dị macma Nếu như đã biết lượng stronti ban đầu hoặc có thể ngoại suy thì niên đại của đá

có thể xác định bằng cách đo hàm lượng Rb và Sr cũng như tỷ lệ của 87Sr/86Sr [2,43] Niên đại chỉ có thể chỉ ra chính xác tuổi của khoáng vật nếu như đá đó không bị biến đổi theo thời gian

Sự khác biệt trong thành phần đồng vị 87Sr phản ánh sự phát triển, hình thành stronti từ các nguồn khác nhau, tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr đặc trưng cho từng khu vực Tỷ lệ đồng vị 87

Sr/ 86Sr trong khoáng vật và đá dao động từ khoảng 0,7 đến lớn hơn 4,0 Tổng hàm lượng Sr trong nước biển khoảng 8ppm [14]; tỷ lệ đồng vị 87Sr/ 86Sr trong các đại dương là không đổi và bằng 0,7092; trong khi đó tỷ lệ này trong các giếng dầu là từ 0,707 – 0,730 [48] Đối với động-thực vật, khi xác định tỷ lệ 87

Sr/86Sr trong xương của động vật hay trong sản phẩm nông nghiệp sẽ phản ánh tỷ lệ này trong đất, nước, chuỗi thức ăn nơi

nó sinh sống và phát triển [45]

90Sr là sản phẩm phụ trong phân hạch hạt nhân được tìm thấy trong các vụ nổ hạt nhân, là một trong những tác nhân phát xạ ra tia beta có năng lượng cao, tồn tại lâu và gây

ảnh hưởng lớn đến sức khỏe vì nó thay thế canxi trong xương, gây ra các rối loạn về xương, đặc biệt là ung thư xương [45] Thảm họa hạt nhân Cherobyl 1986 [28] gây ô nhiễm 90Sr trên diện rộng biến nơi đây trở thành một thành phố chết và để lại hậu quả vô cùng nghiêm trọng cho loài người

Trái với 90Sr, đồng vị nhân tạo 89Sr có thời gian sống ngắn, có tác dụng chữa các bệnh ung thư xương [45] Trong các trường hợp khi ung thư phát triển và di căn dẫn đến đau xương, sử dụng 89

Sr chiếu trực tiếp (phát xạ beta) lên vùng xương bị bệnh, 89Sr có thể đưa vào thay thế vị trí của canxi trong xương giúp giảm đau cho bệnh nhân 89Sr được sản xuất ở dạng muối clorua (hòa tan) và có thể bơm vào tĩnh mạch

Phổ khối (mass spectrometry-MS) là một kỹ thuật quang phổ hiện đại do nhà vật lý học người Anh-Joseph John Thomson phát minh vào năm 1897 Chính nhờ kỹ thuật này, ông phát hiện ra các đồng vị của nguyên tố và chứng minh sự tồn tại hai đồng vị của khí neon và giúp ông đạt giải Nobel năm 1906

Tuy nhiên, phải đến năm 1940, phân tích phổ khối mới được áp dụng rộng rãi, ban đầu là phân tích các hợp chất hữu cơ được sử dụng trong ngành công nghiệp dầu hỏa Đến những năm 70, phổ khối được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu y sinh Cho đến nay, phân tích phổ khối là một trong những kỹ thuật phổ biến nhất đươc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau để xác định thành phần các chất vô cơ và hữu cơ

Phương pháp phổ khối (MS) giúp xác định hàm lượng và loại chất hóa học trong một mẫu bằng cách đo tỷ lệ khối lượng trên điện tích (m/z) của các ion pha khí Mẫu phân tích được ion hóa thành các phân tử có điện tích khác nhau và được phân tách do sự sai khác về giá trị m/z Tùy theo loại điện tích của ion cần nghiên cứu để chọn kiểu quét ion

âm (-) hay ion dương (+) Kiểu quét ion dương thường cho nhiều thông tin hơn về ion cần nghiên cứu nên được dùng phổ biến hơn Tỷ số m/z được biểu thị bằng đơn vị khối lượng nguyên tử hoặc bằng Dalton

1.3.1 Phương pháp phổ khối ion hóa nhiệt (TIMS)

Trong nhiều thập kỷ qua, thiết bị phổ khối ion hóa nhiệt (TIMS) là phương pháp tối ưu được sử dụng để xác định tỷ lệ các đồng vị [53] Thiết bị hoạt động dựa trên nguyên tắc các ion dương và âm được tạo ra trên bề mặt của sợi dây kim loại chịu nhiệt (như Ta, Re, W) ở nhiệt độ cao Chất phân tích ở dạng muối nitrat hay clorua được nhỏ từng giọt (mỗi giọt vài microlit) vào sợi dây kim loại và quá trình gia nhiệt tạo nên sự ion hóa Phương pháp chủ yếu được dùng xác định chính xác tỷ số các đồng vị của một nguyên tố hay ứng dụng kỹ thuật pha loãng đồng vị để xác định chính xác hàm lượng các nguyên tố Nhược điểm của phương pháp là không phân tích được các chất có khả năng bị ion hóa thấp và giá thành của thiết bị hiện nay vẫn còn quá cao

Maldaner C và cộng sự [35] sử dụng ID-TIMS để xác định tỷ lệ đồng vị chì và đồng vị stronti trong mẫu nước ngầm ở Brazil với đồng vị giàu thêm vào 84Sr là 0,727937 µg/g và các tỷ lệ đồng vị tương ứng là 86Sr/84Sr = 0,044260; 87Sr/84Sr = 0,018679 và

88

Sr/84Sr = 0,148794 Tỷ lệ 87Sr/86Sr trong mẫu khá cao nằm từ 0,721482 - 0,721576 trong khi đó Sr tổng trong mẫu thấp từ 0,0403-0,0391ppm

Kết quả phân tích đồng vị strontium (88Sr/86Sr và 87Sr/86Sr) thu được khi Neymark

LA và cộng sự [38]tiến hành phương pháp phổ khối ion hóa kết hợp với thêm chuẩn kép hai đồng vị 87Sr-84Sr (DS-TIMS) cho một số tiêu chuẩn cũng như mẫu nước tự nhiên và mẫu khoáng có nguồn gốc sinh học và sinh vật Tỷ lệ 87Sr/86Sr trong các mẫu có sự khác nhau Tỷ lệ này trong đá SrSO4-Celestite cao 0,70805-0,70807 tuy nhiên trong SrCO3-Strontianite thì thấp hơn, chỉ là 0,702818 Trong mẫu nước, tỷ lệ này nằm trong khoảng 0,710789-0,710805 và trong mẫu sinh vật là 0,707951-0,709001 Kết hợp với chỉ số δ88Sr (đặc trưng cho tỉ lệ đồng vị 88Sr/86Sr), tác giả dùng để nghiên cứu, theo dõi các quá trình sinh học, thủy văn và địa chất

Cũng sử dụng phương pháp DS-TIMS, Krabbenhöft và đồng nghiệp [33] tiến hành xác định tỷ lệ 87Sr/86Sr trong mẫu nước biển và mẫu san hô Kết quả cho nước biển IAPSO và các tiêu chuẩn san hô JCp-1, tương ứng, phù hợp với dữ liệu được công bố trước đó Thành phần đồng vị stronti của tiêu chuẩn nước biển IAPSO được xác định là

δ88 /86Sr = 0,386 ‰ (giá trị δ được tính dựa trên giá rị tiêu chuẩn của mẫu SRM987),

87Sr/86Sr = 0,709312 (n = 10) và 87Sr/86Sr bình thường tương ứng 0,709168 Đối với tiêu chuẩn san hô JCp-1, thì thu được δ88/86Sr = 0,177 ‰, 87Sr/86Sr = 0,709237 và 87Sr/86Sr = 0,709164 (n =3) Tác giả chỉ ra rằng việc áp dụng phương pháp DS-TIMS có độ chính xác được cải thiện ít nhất 2-3 lần khi so sánh với MC-ICP-MS

1.3.2 Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng nhiều đầu thu (MC-ICP MS)

MC-ICP MS thuộc nhóm thiết bị phổ khối plasma cao tần cảm ứng độ phân giải cao (HR-ICP-MS) sử dụng nhiều đầu thu (Multi-collector) MC-ICP MS là thiết bị tổ hợp gồm một nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP), một bộ lọc năng lượng, một máy phân tích từ trường và nhiều bộ thu để thu ion [31] Về cơ bản, nguyên tắc hoạt động của thiết

bị gần giống với ICP-MS, tuy nhiên, mẫu được đốt nóng từ sợi đốt và thay vì sử dụng một đầu thu nhận ion như ICP-MS tứ cực, MC-ICP MS sử dụng nhiều đầu dò nên độ chính xác cao hơn, đạt từ 0,01-0,001% Một dãy 5 đến 10 đầu thu (đầu dò) có thể được đặt xung quanh khe ra của hệ thống hội tụ kép cho phép đồng thời xác định các đồng vị của một nguyên tố, mang lại độ chính xác cao cho kỹ thuật này Ứng dụng chính của MC-ICP MS

là phân tích tỷ lệ đồng vị của các nguyên tố, sử dụng trong khảo sát địa chất, phân tích đồng vị phóng xạ và nghiên cứu các đồng vị bền

Ưu điểm chính của MC-ICP MS là hiệu suất ion hóa rất cao (gần 100%) đối với hầu hết các nguyên tố của bảng tuần hoàn, kể cả những yếu tố có khả năng ion hóa cao

mà khó phân tích bằng TIMS Phương pháp kết hợp với hệ thống laser (Laser ablation systems), cho phép phân tích đồng vị tại chỗ trong vật liệu rắn (ví dụ, đồng vị Hf trong zircon) Tuy nhiên phương pháp này yêu cầu độ chính xác cao nên các hóa chất phải đạt đến độ tinh khiết quang phổ (ít nhất là tinh khiết như TIMS), bên cạnh đó cần duy trì môi trường chân không cao trong suốt quá trình ion di chuyển để tránh sự tán xạ của các ion

do tương tác với các phân tử không khí Ngoài ra, trong quá trình chuyển từ áp suất khí quyển lên chân không, nhiều ion bị mất trong quá trình chuyển giao [31]

Wall A.J và cộng sự [55] tiến hành đánh giá độ chính xác của hai phương pháp MC-ICP MS và TIMS bằng cách xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr các mẫu Giá trị trung

bình của tỷ lệ 87Sr/86Sr đo được bằng cả hai phương pháp đối với mẫu chuẩn NIST SRM

987 là 0,71024 - nằm trong giá trị cho phép của mẫu chuẩn Tác giả tiến hành phân tích đồng thời 10 mẫu bằng cả hai phương pháp Kết quả chỉ ra rằng, mẫu được xác định bằng MC-ICP MS có tỷ lệ 87Sr/86Sr cao hơn so với TIMS nhưng sự chênh lệch không đáng kể

Để xác định độ chính xác khi phân tích tỷ lệ đồng vị 87

Sr/86Sr bằng MC-ICP MS, tác giả Ehrlich S cùng cộng sự tiến hành phân tích trực tiếp tỷ lệ đồng vị trong các mẫu nước tự nhiên, mẫu đá [21] sử dụng tỷ lệ 88Sr/86Sr làm chuẩn nội Kết quả phân tích bằng MC-ICP MS cho thấy tồn tại mối tương quan giữa tổng số chất rắn hòa tan (TDS) và nồng độ stronti trong nước đó Khi nồng độ stronti tổng lớn hơn 0,3 mg/l và TDS không vượt quá 0,05%, thì có thể phân tích trực tiếp bởi MC-ICP MS, ở các nồng độ thấp hoặc cao hơn thì cần phải làm giàu hoặc pha loãng trước khi tiến hành phân tích Độ chính xác của tỷ lệ 87Sr/86Sr đạt 0,002% (20ppm) trong mẫu có tổng hàm lượng chất rắn hòa tan (TDS) là 500mg/l

Garcia-Ruiz S và cộng sự tiến hành phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr bằng MC-ICP

MS sau khi tách online Rb và Sr trên HPLC [24] Tách stronti và rubidi sử dụng cột trao đổi cation Dionex DX-120 CS2 (4×250mm) Rb và Sr được tách bằng 3ml dung dịch gồm HNO3 900 mM và 5 mM 18-crown-6 ete Tác giả dùng nội chuẩn (88Sr/86Sr) và ngoại chuẩn (87Rb/85Rb) so sánh tỷ lệ 87Sr/86Sr trong các mẫu thực vật (táo, lá táo, rượu) và đất trồng Việc áp dụng phương pháp này sẽ đạt hiệu quả hơn khi nồng độ stronti tổng cao hơn vì vậy để tăng độ chính xác của phương pháp, cần làm giàu mẫu trước khi phân tích

Oda H và cộng sự sử dụng MC-ICP MS để xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu gạo đỏ của Nhật, Trung Quốc, Việt Nam, Australia và California [32] Kết quả cho thấy, tỷ lệ 87Sr/86Sr trong mẫu gạo của California là thấp nhất 0,706; tiếp theo là Nhật Bản 0,706-0,709; sau đó đến Trung Quốc và Việt Nam nằm trong khoảng 0,710-0,711 và cao nhất là của Australia (0,715-0,717) Có thể thấy có sự khác nhau của tỷ lệ 87Sr/86Sr theo từng khu vực, do đó có thể dùng tỷ lệ này như chất đánh dấu để phân loại nguồn gốc hay xuất xứ địa lý của sản phẩm

1.3.3 Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)

ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi đo phổ theo

tỷ số m/Z của ion các nguyên tố cần phân tích Ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện

có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát cao tần (RF) Ngọn lửa plasma

có nhiệt độ cao có tác dụng chuyển các nguyên tố có trong mẫu cần phân tích thành dạng ion [29]

 Sự xuất hiện và bản chất của phổ ICP-MS

Nguyên tắc của ICP-MS là tạo ra ion điện tích dương (+)1 sử dụng nguồn plasma nhiệt độ cao Mẫu lỏng được bơm vào trong hệ thống phân tích, gồm hệ thống tạo sol khí (nebulizer) và buồng phun (spray chamber) Mẫu chuyển sang thể sương (aerosol) và đưa đến plasma nhờ khí mang trơ Ar Mẫu được làm khô, bay hơi, nguyên tử hóa và ion hóa trong plasma Ở vùng 6000-7000K trong plasma nguyên tử bị kích thích, tồn tại dạng ion +1 và các thành phần cơ bản khác của mẫu Các ion dương được tạo thành sau đó được vận chuyển vào bộ phân giải phổ và phát hiện

Mặc dù các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương nhưng các ion âm được lọc bằng hệ thấu kính điện tử và hút ra ngoài Khi nguyên tố nhiều đồng vị, ion dương của từng đồng vị được tạo ra trong plasma, điều đó tạo ra pic phổ khối của chúng (mỗi đồng vị) Do đó có thể phân tích thành phần đồng vị của các nguyên tố bằng ICP-MS

 Các quá trình xảy ra trong nguồn ICP

Hóa hơi chất mẫu, nguyên tử hóa các phân tử, ion hóa các nguyên tử, sự phân giải của các ion theo số khối sẽ sinh ra phổ ICP-MS:

Hóa hơi: MnXm(r)  Mnxm(k) Phân li: MnXm(k)  nM(k) + mX(k) Ion hóa: M(k)0 + Enhiệt  M(k)+ Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng detector, ghi lại phổ

Đánh giá định tính, định lượng phổ thu được

 Ưu điểm của phương pháp phân tích bằng ICP-MS

Kỹ thuật phân tích ICP-MS được ứng dụng rộng rãi để phân tích nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường, phân tích thực phẩm…

Cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li đến U và có thể xác định đồng thời chúng với độ nhạy và độ chọn lọc rất cao

Khả năng phân tích bán định lượng rất tốt do không cần phải dùng mẫu chuẩn mà

vẫn đạt độ chính xác; có thể phân tích các đồng vị và tỷ lệ của chúng

Khoảng tuyến tính trong phép đo ICP - MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân tích

khác từ ppb đến ppm

Có thể ghép nối với các hệ sắc ký lỏng, sắc ký khí trong phân tích dạng các nguyên

tố trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau

Vì vậy, trên thế giới, ICP-MS vẫn được các nhà nghiên cứu sử dụng để xác định tỷ

lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong các đối tượng mẫu khác nhau: dầu khí, cá, gạo, mật ong…và thu

được các kết quả đáng tin cậy

Pouilly M và cộng sự [46] tiến hành so sánh tỷ lệ 87Sr/86Sr giữa mẫu nước và mẫu cá; giữa hai loài cá Hoplias malabaricus và Schizodon fasciatus, từ ba lưu vực thoát nước chính của sông Amazon: sông Madeira, Solimões và Tapajós cho thấy các giá trị thu được tương tự và rất gần với thành phần đồng vị stronti của sông địa phương- nơi chúng đã bị bắt Các kết quả này là minh chứng đầu tiên cho thấy tỷ lệ 87Sr/86Sr trong cá có thể là một công cụ hữu ích để theo dõi sự di cư của cá ở cả lưu vực và tiểu lưu vực trong các hệ sinh thái phức tạp như Amazon

Để xác định nguồn gốc của nhân sâm, Choi S.M và cộng sự [19], tiến hành phân tích 15 mẫu nhân sâm Hàn Quốc từ ba vùng khác nhau và 15 nhân sâm Trung Quốc từ ba vùng khác nhau Kết quả cho thấy nhân sâm Trung Quốc có tỷ lệ 87Sr/86Sr khoảng 0,672-

0,701 và nhân sâm Hàn Quốc trong khoảng 0,705-0,714 Trong số nhân sâm Hàn Quốc,

tỷ lệ 87Sr/86Sr ở các vùng Punggi, Geumsan và Hongcheon lần lượt trong khoảng 0,709, 0,705-0,706 và 0,710-0,714 cho thấy tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr của nhân sâm khác nhau theo nguồn gốc của chúng

0,706-Với mục đích xác định nguồn gốc xuất xứ của gạo, Oda H và cộng sự [42] xác định tỷ lệ đồng vị 11

B/10B và tỷ lệ 87Sr/86Sr trong mẫu gạo đỏ của một số quốc gia Kết quả cho thấy tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr có sự khác nhau đáng kể giữa các quốc gia Tỷ lệ này

ở gạo Việt Nam và Trung Quốc là cao nhất và khá tương đồng từ 0,715-0,717; tiếp đến là Australia 0,701-0,711 Gạo đến từ California có tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr là 0,706 gần tương đồng với tỷ lệ này trong mẫu gạo Nhật Bản (0,706-0,709) Từ các thông tin về tỷ lệ đồng

vị 11B/10B và tỷ lệ 87Sr/86Sr, tác giả chỉ ra rằng, sử dụng tỷ lệ 87Sr/86Sr để phân biệt gạo của Nhật Bản với các nước khác sẽ chính xác hơn khi sử dụng đồng vị 11B/10B Tuy nhiên, có sự tương đồng giữa gạo của Việt Nam và Trung Quốc, của Nhật Bản và California Vì vậy để có cái nhìn tổng thể hơn cần phải đánh giá 87Sr/86Sr trong đất, nước của từng khu vực để có kết luận chính xác

Với mục đích đánh giá thành phần địa hóa của nước ngầm, Maldaner C [35] đã xác định các thành phần hóa học khác nhau trong bể chứa Adamantina, Bauru Basin (Brazil) Tỷ lệ 87Sr/86Sr lớn nhất được tìm thấy ở phần nông của tầng nước ngầm (0,7134)

và giảm dần theo độ sâu Nồng độ nitrat giảm dần theo độ sâu và khi pH của nước tăng, HCO3- chiếm ưu thế như là anion chính Tỷ lệ 87Sr/86Sr trung bình là 0,708694

Các tác giả Notsu K., Wakita H và Nakamura Y [40], đã xác định tỷ lệ 87Sr/86Sr trong 10 mẫu nước dầu khí ở vùng bờ biển phía tây Honsu Nhật Bản Kết quả cho thấy tỷ

lệ này nằm khoảng 0,7052 -0,7084 và thấp hơn so với tỷ lệ này trong nước biển Nghiên cứu chỉ ra rằng, vùng dầu này được sinh ra từ đá núi lửa của vụ phun trào Middle Miocene

Để xác định nguồn gốc của nước, Frost C.D [23] phân tích tỷ lệ đồng vị trong các mẫu nước ngầm và mẫu đá vôi tại hai vùng Bighorn và Laramie, Wyoming, Hoa Kỳ Nước ngầm lưu vực Bighorn có tỷ lệ 87

Sr/86Sr từ 0,70873 đến 0,70941 tương đồng với tỷ

lệ 87Sr/86Sr của hai mẫu đá vôi của Madison (0,70809 và 0,70875)- nơi bắt nguồn của nước ngầm lưu vực Bighorn Tỷ lệ này trong mẫu nước Tensleep (0,71220) và đá cát (0,71123) Trong lưu vực Laramie, các tầng chứa nước của chúng Precambrian có tỷ lệ này là cao nhất (0,7113- 0,7940) - phù hợp với đá granit cũ trong tầng chứa nước Precambrian Vùng nước Redbeds có tỷ lệ 87

Sr/86Sr thấp 0,7078 – 0,7091; các vùng nước tương tác với đá của Redbeds Group, có tỷ lệ Rb/Sr thấp hơn Vùng nước hình thành Casper thể hiện các giá trị trung gian từ 0,7099 đến 0,7105 Như vậy, nếu sử dụng tỷ lệ đồng vị 87

Sr/86Sr, có thể phân biệt được nguồn gốc nước ngầm từ hai tầng chứa nước này

Để xác định nguồn gốc hình thành mỏ dầu Ekofisk, Smalley P và cộng sự [50] tiến hành xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr và giá trị δ13C Kết quả cho thấy, trong quá trình hình thành mỏ Ekofisk, các giá trị tỷ lệ 87Sr/86Sr của nước giếng khoan là không đổi nằm trong khoảng 0,70786 - 0,70810 So sánh với các mẫu nước được đưa lên bề mặt cùng với dầu sản xuất cho thấy khi tăng độ sâu tỷ lệ 87Sr/86Sr cũng tăng theo Tác giả chỉ ra nước hình thành trong giếng dầu có thể chứa stronti có nguồn gốc từ cacbonat

Để theo dõi sự chuyển dịch tại hồ chứa North Coles Levee ở lưu vực trung tâm San Joaquin, California, Schuktz J.L và cộng sự [49] xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr của các nguồn Sr-Ca tiềm năng trong khu vực Kết quả chỉ ra rằng tỷ lệ này nằm trong khoảng 0,70735 - 0,70825 với calcite cements; từ 0,70860 - 0,80859 với dolomite cements và với plagioclase, tỷ lệ này là 0,7051 - 0,7078 Các tác giả kết luận canxi trong calcites cements sớm được bắt nguồn từ các vùng nằm sâu bên trong lưu vực cách đó trên 1km và canxi trong calcites cements có nguồn gốc từ plagioclase hòa tan trong hồ chứa

Để xác định nguồn gốc của rượu vang, Martin P và cộng sự [36] đánh giá tỷ lệ

87Sr/86Sr của đất trồng nho từ Bồ Đào Nha Kết quả cho thấy, có sự khác biệt đáng kể đã được tìm thấy giữa các loại đất từ các khu vực khác nhau Hai loại đất Sanguinhal và S.Francisco từ vùng Óbidos cho cùng một tỷ lệ 87Sr/86Sr là 0,714 và khác biệt đáng kể so với đất Carvalhais của vùng Dão và Algeuz của Palmela (lần lượt là 0,737 và 0,711) Mặc

dù được phát triển trên các thời kỳ địa chất khác nhau, các loại đất từ Óbidos cho thấy các

tỷ lệ giống hệt nhau, thể hiện sự phù hợp của 87Sr/86Sr làm chất đánh dấu xác định nguồn gốc cho khu vực này

Trong nước, một số tác giả cũng sử dụng phương pháp ICP-MS để xác định tỷ lệ đồng vị 87

Sr/86Sr trong một số mẫu khác nhau

Tác giả Lê Hồng Minh [4] phân tích thành phần đồng vị của các nguyên tố urani,

thori, chì, rubidi, stronti, hafni trong mẫu địa chất Một số loại khoáng vật như Biotite ở vùng Sovitt - Na uy, mẫu khoáng Muscovite ở vùng Thanh Thuỷ - Phú Thọ, mẫu Felspar

ở vùng Easo - Eaka - Đắc Lắc có tỷ lệ 87Sr/86Sr lần lượt là 0,73078 ± 0,00198; 0,73934 ± 0,00285 và 0,89797 ± 0,00234 Từ đó tác giả đưa ra nhận định thành phần đồng vị

87

Sr/86Sr trong một số mẫu khoáng vật nằm trong khoảng giá trị thường có

Với mục đích xác định nguồn gốc xuất xứ của sản phẩm, tác giả Huỳnh Văn Trung [8] phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr và một số nguyên tố vi lượng trong cây thuốc, gạo và đất ở các vùng khác nhau Trong mẫu cây thuốc, tỷ lệ 87Sr/86Sr của Hàn Quốc, Trung Quốc và Việt Nam có sự khác biệt rõ rệt Tỷ lệ này ở Hàn Quốc là thấp nhất (0,7121 - 0,7132), tiếp đến là Việt Nam (0,7156 - 0,7164) và cao nhất là Trung Quốc (0,7187 - 0,7196) Với các mẫu thuốc và mẫu đất được lấy từ hai khu vực Hà Nội và Đồng Tháp, tỷ

lệ này cũng có sự chênh lệch Ở Đồng Tháp, tỷ lệ 87Sr/86Sr trong mẫu đất và mẫu thuốc lần lượt là 0,7279 - 0,7280 và 0,7263 - 0,7282, còn ở Hà Nội là 0,7269 - 0,7271 và 0,7126 - 0,7153 Điều này cho thấy có mối tương quan giữa tỷ lệ đồng vị stronti trong cây thuốc và đất trồng cây thuốc, có sự khác nhau giữa các vùng trong một quốc gia và giữa các quốc gia khác nhau

Tác giả Lương Văn Huấn cùng đồng ngiệp [2] nghiên cứu đánh giá và xác định

nguồn gốc nước trong móng nứt nẻ dựa trên thành phần đồng vị bền trong nước khai thác (18O, 2H) kết hợp tỷ số các đồng vị phóng xạ tự nhiên (87Sr/86Sr) Mặc dù các mẫu nước được lấy từ nhiều nguồn khác nhau nhưng tỷ lệ đồng vị 87

Sr/86Sr của nước vỉa ở tầng móng là tương tự nhau và dao động trong khoảng 0,7068 - 0,7069 Ba mẫu nước vỉa Miocen cũng có tỷ số đồng vị 87Sr/86Sr gần nhau nằm trong khoảng 0,7075 - 0,7076 Dựa vào các kết quả đã thu được, nghiên cứu đã xây dựng, đánh giá mối tương quan của tỷ số

đồng vị tự nhiên 87Sr/86Sr đặc trưng cho cả ba đối tượng (Miocen, Oligocen, móng nứt nẻ)

và xác định được nguồn gốc nước tại móng nứt nẻ, khả năng dịch chuyển từ vùng dập nát

từ Oligocen xuống tầng móng

Bên cạnh những ưu điểm, ICP-MS vẫn thể hiện những hạn chế khi xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr, trong đó kể đến sự nhiễu do trùng khối 87Rb lên 87Sr Trong một số nghiên cứu, các đồng vị 85Rb và 88Sr được sử dụng để hiệu chỉnh giá trị tín hiệu cho hai đồng vị cần xác định này [12,36,48], nhưng phạm vi ứng dụng khá hạn chế

Có nhiều phương pháp tách các nguyên tố đã được nghiên cứu và ứng dụng trong phân tích mẫu thực tế như phương pháp chiết dung môi, các phương pháp sắc ký như sắc

ký lỏng hiệu năng cao, sắc ký trao đổi ion…Ngày nay, kỹ thuật tách sắc ký trao đổi ion vẫn được quan tâm và ứng dụng nhiều trong hóa học phân tích để tách và làm giàu các cấu tử riêng biệt từ các hỗn hợp phức tạp

Sắc ký trao đổi ion là một phần của sắc ký lỏng (LC) [6] Sắc ký trao đổi ion cho phép phân tách các ion hay các phân tử phân cực dựa trên tính chất phân cực của chúng

Sự trao đổi ion giữa các phân tử sinh chất mang điện tích và nhóm điện tích gắn trên nền cột phụ thuộc vào pH, việc tách được thực hiện một cách tuyến tính nhờ thay đổi pH hoặc nồng độ muối của dung dịch đệm dùng để hoạt hóa cột

1.4.1 Tách canxi và stronti trên cột trao đổi ion

Trong trường hợp nền mẫu chứa canxi và các nguyên tố kiềm khác với nồng độ cao, cần phải loại bỏ các nguyên tố chính gây nhiễu này trước khi tách stronti và rubidi [25-27,30,36,39,51] Việc loại bỏ canxi khỏi ma trận mẫu, đặc biệt là từ nước biển được thực hiện với nhiều loại thuốc thử sử dụng chiết dung môi hoặc kết tủa phân đoạn hoặc trao đổi ion Trong số đó, kỹ thuật trao đổi ion gần đây được áp dụng nhiều hơn để tách canxi khỏi các ma trận mẫu khác nhau [25-27, 30] với độ thu hồi strontium cao Do canxi

và strontium là hai nguyên tố liền kề trong nhóm kiềm thổ có tính chất vật lý và hóa học tương tự nhau nên việc phân tách định lượng từng nguyên tố khá khó khăn ngay cả khi sử dụng kỹ thuật trao đổi ion, ngoại trừ việc sử dụng nhựa đặc biệt để tách vết 90Sr khỏi nước biển [27]

Grahek Z và cộng sự [27] đã dùng nhựa trao đổi anion Amberlite CG-400,

100-200 mesh trong môi trường Cl- để tách hỗn hợp 10ml gồm Ca và Sr trong môi trường methanol với tỉ lệ Ca:Sr là 1:1, 10:1 và 100:1 và sử dụng dung dịch HNO3 nồng độ 0,25-1M trong môi trường methanol khi thay đổi tốc độ dòng của dung dịch rửa giải từ 0,5- 5ml/phút Kết quả cho thấy Ca có thể tách ra khỏi Sr hoàn toàn khi sử dụng HNO3 0,25 trong metanol để rửa giải Qua khảo sát thì tốc độ dòng không ảnh hưởng quá nhiều đến quá trình tách Ca ra khỏi Sr, tại tốc độ dòng là 0,5ml/phút- hiệu suất tách đạt tối ưu, Ca và

Sr tách ra khỏi nhau mà pic không bị trùng lấn

Fritz J.S và cộng sự [22] tách các kim loại nhóm IIA (Ca, Mg, Sr) ra khỏi nhau bằng cột nhựa (1cm×22cm) trao đổi anion Amberlyst XN-1002 dạng nitrat dùng các dung dịch rửa giải là etanol và methanol với tốc độ 0,5-0,6 ml/ph Với tỷ lệ Ca:Sr = 1:1, có thể dùng 150ml dung dịch HNO3 1M + 85% etanol để rửa Ca, sau đó dùng 100ml H2O để rửa giải Sr Tuy nhiên, dùng HNO3 0,25M trong 95% methanol, chỉ cần 70ml dung dịch rửa giải, Ca đã bị đẩy ra khỏi cột hoàn toàn, Sr được giải hấp bằng 50ml 95%metanol Các pic rửa giải khá cân đối và tách biệt nhau Tác giả tiến hành tách Ca và Sr ở các tỷ lệ khác nhau 1:1, 5:1, 100:1, 300:1, 400:1 và 500:1, hiệu suất thu hồi Sr ở các tỷ lệ từ 99-116%, ở

tỷ lệ càng cao, khả năng tách Ca và Sr càng giảm tuy nhiên hiệu suất tách vẫn đạt trên

95% ở tất cả các tỷ lệ Tác giả khuyến nghị để tách Ca và Sr ở tỷ lệ lớn hơn thì nên dùng

cột có độ dài lớn hơn 30cm

Martin P và cộng sự [36] tách Ca, Sr trên cột nhựa trao đổi Dowex 50W-X8, 400

mesh với dung dịch rửa giải là EDTA Bằng cách sử dụng EDTA ở các nồng độ và pH

thích hợp, các cation được nhựa giữ lại trên cột Ca được rửa giải đầu tiên với 40 ml

EDTA 0,02 M ở pH = 5,5; sau đó Sr được rửa giải với 50ml EDTA 0,02 M ở pH = 7

Trong khi đó Rb vẫn bị giữ lại trên cột do không tạo phức với EDTA và được rửa giải

bằng 40ml HNO3 3M Độ chính xác tương đối của phương pháp so với giá trị được công

nhận SRM 987 là 99,52%

Chen Q và cộng sự [18] tiến hành tách Sr và Ca bằng cách kết tủa Ca(OH)2 sử

dụng dung dịch NaOH 6M Một hỗn hợp gồm 50g CaCl2.2H2O và 0,33g SrCl2.2H2O và

1050Bq 85Sr (nội chuẩn) trong 2,5 L HCl 0,3 M Dùng NaOH 6M để kết tủa canxi dưới

dạng Ca(OH)2, dùng Na2CO3 để kết tủa SrCO3 và xác định hàm lượng của Ca(OH)2 và

SrCO3 Kết quả thu được cho thấy, trong môi trường NaOH 6M, hơn 99% Ca có thể loại

bỏ bằng cách kết tủa, hiệu suất kết tủa SrCO3 đạt trên 95%

Tác giả Butler F.E sử dụng kỹ thuật trao đổi ion để tiến hành xác định 90Sr trong

sữa [16] Tác giả tách lượng lớn canxi ra khỏi stronti trong sữa sử dụng axit di-2-ethylhexylphosphoric (HDEHP) 20% và 40% hòa tan trong toluene, điều chỉnh từ

pH = 1 đến pH = 5 bằng NH4OH (28-30% NH3) Canxi sẽ chuyển sang pha nước và

stronti vẫn bị giữ lại trong pha hữu cơ Cuối cùng thêm HNO3 3M vào dung môi hữu cơ

để tách và thu lại stronti Kết quả phân tích cho thấy, dùng axit HDEHP 20%, khi tăng

dần pH, canxi chuyển từ pha hữu cơ sang pha nước tăng dần và ở pH=5, 100% canxi ở

pha nước, hơn 99% stronti được giữ lại trong pha hữu cơ Áp dụng điều kiện tách Ca, Sr

trong 60ml mẫu sữa được cô đặc từ 250ml cho kết quả: sau khi tách, chỉ có 2% Ca được

tìm thấy trong pha hữu cơ, lượng Sr chiếm 85±5% so với lượng ban đầu

Để xác định 90Sr trong mẫu nước, Grahek Z cùng cộng sự [27] sử dụng nhựa

Amberlite CG-400 và Dowex AG1-X8 với dung dịch rửa giải HNO3 0,25M trong

methanol Sau khi mẫu được nạp lên cột, Fe và các kim loại kiềm sẽ bị rửa giải bằng

350ml HNO3 trong methanol ở tốc độ 5ml/phút Ca bị tách ra khỏi Sr khi dung 250ml HNO3 0,25M trong methanol với tốc độ dòng 1ml/phút Hiệu suất thu hồi Sr chỉ đạt từ 80-85%

Grahek Z cùng cộng sự [26] nghiên cứu sự ảnh hưởng của môi trường ancol đến khả năng rửa giải của Ca ra khỏi Sr bằng cách thay đổi các dung môi khác nhau Tác giả

đã chứng minh rằng kali, xêzi, canxi, bari, yttri và stronti có thể được hấp phụ trên các chất trao đổi anion bazơ mạnh của nhựa Dowex và Amberlite, có chứa nhóm amoni bậc bốn với nitrat là ion đối Độ bền hấp phụ tăng theo thứ tự metanol <ethanol <propanol cho từng cation riêng lẻ và theo thứ tự K <Cs <Ca <Y <Sr <Ba cho từng loại rượu Khả năng hấp thụ của Sr trên các cột trao đổi tăng lên trong khoảng từ 0 đến 0,25 M NH4NO3 trong metanol, sau đó nó bắt đầu giảm, dung môi càng phân cực thì khả năng hấp thụ Sr càng tăng

Tác giả Huỳnh Văn Trung và cộng sự [8] tiến hành tách Ca và Sr trên cột nhựa trao đổi anionit sử dụng dung dịch rửa giải là HNO3 0,25M trong hỗn hợp methanol và etanol với tỉ lệ 2:1 Ca được giải hấp trong 6 phân đoạn đầu tiên tương ứng với 30ml dung dịch rửa giải Sau đó Sr được giải hấp ở các phân đoạn tiếp theo từ 8-25 tương ứng với 85ml dung dịch rửa giải Hiệu suất thu hồi Sr đạt 94% đối với hỗn hợp dung dịch chuẩn

1.4.2 Tách stronti và rubidi trên cột nhựa trao đổi cationit

Do sự trùng khối khi định lượng bằng ICP-MS của đồng vị bền 87Rb và 87Sr nên việc loại bỏ rubidi ra khỏi stronti là vô cùng quan trọng, quyết định đến độ chính xác của phương pháp Rubidi và stronti là hai nguyên tố ở hai nhóm IA và IIA nên có ái lực với pha tĩnh của nhựa trao đổi cation là khác nhau do vậy khi sử dụng các dung dịch rửa giải

có pH khác nhau sẽ tách được chúng ra khỏi nhau khi sử dụng sắc ký trao đổi ion

Vorster C và cộng sự [54] đã tiến hành tách Rb, Sr trên cột với nhựa trao đổi cation Dowex 50x8, sử dụng chất tạo phức EDTA, DCTA làm dung môi rửa giải Các nguyên tố

Sr, Ca, Mg, Rb được hấp thu trên nhựa Dowex 50W-X8 ở dạng NH4+ Giải hấp các cation hóa trị 2 dưới dạng phức của chúng bằng EDTA hay DCTA Do các cation hóa trị 2 có hằng số tạo phức với EDTA hay DCTA khác nhau nên có khả năng tách chúng ở các điều

kiện nhất định Cả EDTA và DCTA đều không tạo phức với các kim loại kiềm nên Rb được giữ lại trên cột và sau đó được giải hấp bằng dung dịch axit HNO3 3M

Để tách Ca, Cs, Ba, Sr, các tác giả Amano H và Yanase N [13], đã dùng nhựa trao đổi cationit Amberlite CG-120 (100-200 mesh) trên các cột có độ dài là 17×2cm và 25×2cm Rửa giải canxi bằng dung dịch I gồm CH3COONH4 và CH3OH tỉ lệ 1:1 và dung dịch CH3COONH4 dùng để tách Cs, Sr và Ba ở các phân đoạn khác nhau Canxi bị rửa giải bằng 600ml dung dịch I trong khi đó các nguyên tố còn lại vẫn bị giữ trên cột Dùng

từ 600-1000ml dung dịch CH3COONH4 để rửa giải các nguyên tố còn lại theo thứ tự Cs,

Sr và cuối cùng là Ba Qua khảo sát cho thấy, kích thước cột không ảnh hưởng nhiều đến khả năng tách các nguyên tố, nên chọn cột 17cm và rửa giải ở tốc độ thấp sẽ tách xác nguyên tố tốt hơn và tiết kiệm dung môi

Tác giả Choi Sung Min sử dụng cột nhựa trao đổi cationit Dowex AG50W-X8 400mesh để tách Rb ra khỏi Sr trong mẫu nhân sâm bằng HCl [19] Rubidi bị loại bỏ bằng 60ml HCl 11,9M trong khi stronti vẫn bị giữ lại trên cột Thu hồi stronti bằng 60ml HCl 5M với tốc độ 1ml/ph Sau khi tách, hàm lượng rubidi trong mẫu trắng 399,8±55µg/l, trong mẫu nhân sâm là 382±69 µg/l, không có sự khác biệt đáng kể giữa hai kết quả nên

Rb được tách hoàn toàn ra khỏi Sr

Để tách loại các nguyên tố ra khỏi stronti trong mẫu trầm tích biển, Chassery S cùng cộng sự [17] sử dụng nhựa trao đổi cationit Dowex AG50W-X8, 200-400 mesh trong môi trường HCl 2,5M Fe được rửa giải ra đầu tiên bằng 10ml HCl 2,5M; sau đó Rb được thu hồi bằng 3ml dung dịch tiếp theo, tiếp đến là Ca bị loại bỏ bằng 6ml HCl 2,5M

và cuối cùng Sr được thu hồi bằng 4,5ml dung dịch rửa giải Ba và các nguyên tố đất hiếm sẽ được rửa giải với HCl 6,2M

Tách stronti để phân tích đồng vị được cải tiến hơn khi sử dụng nhựa stronti (Sr Spec resin) Nhựa Sr Spec gồm dung dịch Crown ether (di-tert-butylcyclohexano-18-Crown-6) trong 1-octanol gắn lên chất trơ Amberchrom CG-71ms [44] Cùng với stronti chỉ có chì

và bari được giữ lại trên nhựa sau đó các nguyên tố này dễ dàng được rửa ra khỏi cột bằng

các dung dịch rửa giải có nồng độ khác nhau [44] Mặc dù dung này có hiệu suất tách tốt tuy nhiên nhựa khá đắt tiền, đặc biệt khi phân tích nhiều mẫu

Muynck D.D và cộng sự [37] sử dụng cột nhựa trao đổi Sr (Sr Spec resin) với mục đích đánh giá một cách hệ thống nhựa đặc hiệu khi tách stronti để thu được phần Sr tinh khiết trong mẫu chứa hàm lượng Ca cao Kết quả thí nghiệm chỉ ra rằng mẫu được nạp lên cột trong môi trường HNO3 7M Ma trận các nguyên tố được rửa giải hoàn toàn khi sử dụng 10ml HNO3 7M, trong khi đó stronti vẫn bị giữ lại trên cột Rb được loại bỏ khỏi nhựa sau khi rửa bằng 2ml HNO3 7 M, dùng đến 5ml HNO3 7M thì Ca bị loại bỏ hoàn toàn Quá trình rửa giải Sr từ nhựa chỉ bắt đầu khi môi trường cột cân bằng hoàn toàn trong HNO3 0,05 M Trong khi hơn 95% lượng Sr nạp cột được thu hồi trong 3 ml HNO30,05 M đầu tiên, phần Sr được thu hồi về mặt định lượng sau khi rửa giải từ 3,5ml - 4ml HNO3 0,05M Hiệu suất thu hồi Sr trong cả quá trình đạt trên 99%

Tác giả Santos M.E và cộng sự [48] sử dụng 2 cột nhựa trao đổi cation là Bio-Rad AG50WX8-400 mesh và nhựa trao đổi Sr (Sr Spec resin) để tách Rb ra khỏi Sr Trên cột nhựa AG50W-X8-400 mesh sử dụng dung dịch rửa giải HCl 1M, phần lớn Rb bị rửa giải trong phân đoạn số 2 (40ml đầu), lượng lớn Sr được thu hồi ở phân đoạn số 4-5 tương ứng với 60-80 ml dung dịch rửa giải tiếp theo Hiệu suất thu hồi stronti chỉ đạt 74,2% Với nhựa Sr Spec resin, Rb sẽ được rửa giải bằng 20ml HNO3 8M ở tốc độ dòng nhỏ hơn 1ml/phút, tiếp đến Sr sẽ được thu hồi bằng 10ml nước siêu sạch, hiệu suất thu hồi đạt trên 90%

Để tách Rb ra khỏi Sr trong mẫu đá địa chất, tác giả Lê Hồng Minh [4] sử dụng cột nhựa trao đổi cation Bio Rad AG 50W-X8, 200-400 mesh Tác giả dùng HCl 1,5M để giải hấp Rb và HCl 3,0M để giải hấp Sr, nhưng không có thông tin ảnh hưởng của Ca đến quá trình giải hấp Rb và Sr Hiệu suất thu hồi lúc này của Rb là 93% còn Sr là 95% Một phương án khác, tác giả sử dụng HNO3 0,7M để cân bằng cột sau đó cũng dùng HNO3

1,5M và 3M để giải hấp Rb, Sr thì hiệu suất thu hồi đạt hơn 95%

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

Xây dựng và hoàn thiện phương pháp tách loại Ca, Rb ra khỏi Sr kết hợp với kỹ thuật pha loãng đồng vị nhằm nâng cao độ chính xác, ổn định trong phân tích tỷ lệ đồng

vị 87

Sr/86Sr Áp dụng phương pháp vào phân tích các mẫu thực tế, đánh giá hàm lượng, tỷ

lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong một số mẫu nước lỗ khoan dầu khí bằng ICP-MS

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu trong luận văn là các mẫu nước chiết từ đá dầu (EW), các mẫu được lấy từ lỗ khoan khai thác dầu (PW) và các mẫu có nguồn gốc từ mỏ dầu của Kuwait (A-D)

2.2.2 Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu, lựa chọn cột, dung môi tách Rb ra khỏi Sr trong nền mẫu Ca cao; Khảo sát lượng đồng vị 87Sr thêm vào mẫu, xây dựng phương trình hiệu chỉnh tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trên nền mẫu chuẩn, mẫu nước khoan dầu khí;

Thẩm định phương pháp (xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, độ thu hồi và độ lặp lại);

Xây dựng quy trình phân tích xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong các đối tượng mẫu nghiên cứu bằng phương pháp ID-ICP-MS;

Áp dụng điều kiện tối ưu phân tích mẫu thực tế và xử lý kết quả;

2.2.3 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp pha loãng đồng vị kết hợp với khối phổ plasma cao tần cảm ứng để phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu nước lỗ khoan dầu khí

2.3 Trang thiết bị và hóa chất

2.3.1 Hóa chất

 Dung dịch chuẩn đồng vị 86Sr (10,009 ± 0,073 mg/l), Inorganic Venture (Mỹ)

 Mẫu chuẩn tỉ lệ đồng vị stronti 87Sr/86Sr NIST SRM 987 (SrCO3) National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg (Mỹ)

 Dung dịch chuẩn gốc Sr, Ca, Rb 1000 ±2 mg/L cho ICP-MS, Merck, Đức

 Dung dịch chuẩn ICP (IV) chứa 29 nguyên tố cho ICP-MS, Merck, Đức

 Axit HNO3, d=1,4 g/ml, Merck, Đức

 Bơm nhu động Masterflex®

L/S, Cole-Parmer Instrument Company, Mỹ

 Hệ thống khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP-MS (Model 7500a-Agilent)

1 Hệ bơm dẫn mẫu vào buồng tạo sol khí

2 Bộ tạo sol khí mẫu

3 Đèn nguyên tử hóa mẫu

4 Bộ khử đầu ngọn lửa ICP

10 Bơm chân không

11 Bơm chân không loại turbo

12 Hệ buồng chân không của máy

13 Bộ phận cấp khí Ar

Các mẫu nước lỗ khoan dầu khí nhận được từ viện dầu khí Việt Nam, trong đó có một số cặn dầu và chất rắn được lọc và lưu trữ trong chai nhựa ở 4oC để tiếp tục xử lý Một thể tích xác định của mẫu nước này đã được chuyển vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, thêm 2ml HNO3 đặc và được cô bay hơi nhẹ trên bếp điện cho đến khi cặn khô Sau đó, chuyển vào lò nung với nhiệt độ 600oC từ 1-2h Lượng cặn được hòa tan trong hỗn hợp 0,25M HNO3 trong 95% metanol, định mức 10 ml cho thí nghiệm tách Một lượng nhỏ chuẩn đồng vị 86Sr được thêm vào dung dịch mẫu để kiểm soát hiệu suất tách

11

9 8

7

6 5 4

13

Hình 2.1: Nguyên tắc cấu tạo của hệ ICP-MS Hình 2.2: Bơm nhu động

Masterflex® L/S

Nhựa trao đổi ion (Bio-Rad AG50-X8 và Bio-Rad AG1-X8) được chuẩn bị trước bằng cách ngâm 5 gam mỗi loại trong nước tinh khiết để trương hoàn toàn, sau đó nạp chúng vào các cột khác nhau

Nhựa trao đổi cation (Bio-Rad AG50-X8, loại H+) được cân bằng với dung dịch HNO3 0,5M và cột này đã sẵn sàng cho thí nghiệm tách Nhựa trao đổi anion (Bio-Rad AG1-X8, loại Cl-) được rửa bằng HNO3 loãng với tốc độ dòng chảy 1ml/phút cho đến khi không phát hiện thấy dấu vết Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3) Lượng axit dư được rửa sạch bằng nước tinh khiết cho bước tiếp theo của quá trình nạp mẫu

Đồng vị là nguyên tử của cùng một nguyên tố, có số proton giống nhau nhưng khác nhau về số notoron trong hạt nhân (khác nhau về khối lượng) Đồng vị có hạt nhân

ổn định gọi là đồng vị bền, đồng vị có hạt nhân không ổn định có khả năng tự phân rã, phát ra tia phóng xạ, tạo thành một đồng vị mới gọi là đồng vị phóng xạ hay có thể chia đồng vị thành đồng vị tự nhiên (được hình thành trong tự nhiên) - đồng vị nhân tạo (được

con người tạo ra bằng cách bắn phá nơtron vào hạt nhân nguyên tử)

Kỹ thuật pha loãng đồng vị (ID) [15] là một kỹ thuật phân tích dựa vào tỷ số của

các đồng vị Khi một đồng vị (được sử dụng như chất đánh dấu) đã biết trước nồng độ được thêm vào mẫu phân tích, tỷ lệ đồng vị trong mẫu sẽ bị thay đổi Bằng cách kiểm tra hoạt độ phóng xạ đối với các đồng vị phóng xạ hoặc tỷ số đồng vị với các đồng vị bền trong dung dịch mẫu trước và sau khi thêm có thể biết được chính xác nồng độ chất cần phân tích trong mẫu

Giả sử một nguyên tố X có hai đồng vị A và B Tỷ lệ đồng vị Rm được tính theo công thức:

Trong đó: Ax, Bx lần lượt là thành phần đồng vị tự nhiên của hai đồng vị A, B của nguyên

tố X;