(LUẬN văn THẠC sĩ) tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa au(i) trên cơ sở phối tử 2,2–1,2– phenylenbis(oxy)điaxetoylbis(n,n đietylthioure)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Phạm Thu Thùy TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI CHỨA AuI TRÊN CƠ SỞ PHỐI TỬ 2,2’-[1,2-PHE

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Phạm Thu Thùy

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP

KIM LOẠI CHỨA Au(I) TRÊN CƠ SỞ PHỐI TỬ

2,2’-[1,2-PHENYLENBIS(OXY)]ĐIAXETOYLBIS(N,N-ĐIETYLTHIOURE)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Phạm Thu Thùy

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP

KIM LOẠI CHỨA Au(I) TRÊN CƠ SỞ PHỐI TỬ

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, em đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ và góp ý nhiệt tình của quý thầy cô Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

Trước hết, với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Phạm Chiến Thắng đã giành thời gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp em

hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô, các cô chú kỹ thuật viên Bộ môn hóa

Vô cơ, khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị, bạn bè, em sinh viên trong phòng thí nghiệm phức chất vô cơ đã giúp em hoàn thành luận văn

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Đại học Quốc gia Hà Nội trong đề tài mã số QG.18.06

Hà Nội, tháng 11 năm 2019 Học viên

Phạm Thu Thùy

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Hóa học phối trí siêu phân tử 2

1.2 Phức chất của aroylthioure 4

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 10

2.1 Đối tượng nghiên cứu 10

2.2 Thực nghiệm 10

2.2.1 Tổng hợp phối tử 10

2.2.2 Tổng hợp phức chất 11

2.3 Phương pháp nghiên cứu 14

2.3.1 Phương pháp phổ h ng ngoại (IR) 14

2.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 14

2.3.3 Phương pháp phổ khối lượng (MS) 14

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) 14

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 15

3.1 Nghiên cứu phối tử H2L 15

3.2 Nghiên cứu phức chất chứa Au(I) và ion kim loại kiềm thổ 20

3.3 Nghiên cứu phức chất chứa Au(I) và ion kim loại đất hiếm 32

3.5 Nghiên cứu phức chất chứa Au(I) và In(III) 45

KẾT LUẬN 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

PHỤ LỤC 62

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử của một số phức chất đa nhân: (a) Phức sáu nhân dạng tam giác [32], (b) Phức chất tám nhân dạng hình vuông [12], (c) Phức chất bốn nhân dạng tứ

diện [9], (d) Phức chất sáu nhân dạng bát diện [20] 2

Hình 1.2 Một số phối tử đa càng được sử dụng trong tổng hợp phức chất đa nhân (a) poly(β-đixeton), (b) poly(phenol), (c) poly(pyriđin) 3

H nh 1.3 Công thức cấu tạo tổng quát của aroyl(N,N-điankylthioure) 4

H nh 1.4 Cơ chế tạo phức thường gặp của benzoyl(N,N-điankylthioure) 5

Hình 1.5 Cấu tạo một số phức chất của benzoyl(N,N-điankylthioure) (HL1) 5

Hình 1.6 Phtaloylbis(N,N-điankylthioure) và phức chất đa nhân kiểu v ng lớn 7

Hình 1.7 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3 8

Hình 1.8 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N– đietylthioure), H2L 9

Hình 2.1 Phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure), H2L 10

Hình 3.1 Phổ khối lượng ESI– của phối tử 16

Hình 3.2 Phổ IR của phối tử 16

Hình 3.3 Phổ 1HNMR của phối tử 17

Hình 3.4 Phổ 13C NMR của phối tử 19

Hình 3.5 Phổ IR của phức chất 1a 21

Hình 3.6 Phổ IR của phức chất 1b 22

Hình 3.7 Phổ IR của phức chất 1c 22

Hình 3.8 Phổ 1H NMR của phức chất 1a trong CDCl3 24

Hình 3.9 Phổ 1H NMR của phức chất 1b trong CDCl3 24

Hình 3.10 Phổ 1H NMR của phức chất 1c trong CDCl3 25

Hình 3.11 Phổ 13C NMR của phức chất 1a trong CDCl3 27

Hình 3.12 Phổ 13C NMR của phức chất 1b trong CDCl3 27

Hình 3.13 Phổ 13C NMR của phức chất 1c trong CDCl 28

Hình 3.14 Cấu trúc phức chất 1a Biến đổi đối xứng được sử dụng i 1-x, +y, 3/2-z Các

nguyên tử H được lược bỏ 29

Hình 3.15 Cấu trúc phức chất 1b Các nguyên tử H được lược bỏ 29

Hình 3.16 Cấu trúc phức chất 1c Các nguyên tử H được lược bỏ 30

Hình 3.17 Phổ khối lượng ESI+ của phức chất 2a 34

Hình 3.18 Phổ khối lượng ESI+ của phức chất 2b 34

Hình 3.19 Phổ khối lượng ESI+ của phức chất 2c 35

Hình 3.20 Phổ IR của phức chất 2a 36

Hình 3.21 Phổ IR của phức chất 2b 36

Hình 3.22 Phổ IR của phức chất 2c 37

Hình 3.23 Phổ IR của phức chất 2c’ 37

Hình 3.24 Phổ 1H NMR của phức chất 2a trong CDCl3 39

Hình 3.25 Phổ 13C NMR của phức chất 2a trong CDCl3 40

Hình 3.26 Cấu trúc phức chất 2a và 2b (Ln3+ = La3+, Nd3+) Các nguyên tử H được lược bỏ 41

Hình 3.27 Cấu trúc phức chất 2c Các nguyên tử H được lược bỏ 41

Hình 3.28 Cấu trúc phức chất 2c’ Các nguyên tử H được lược bỏ 42

Hình 3.29 Sự kết nối các đơn vị cấu trúc phức chất 2c qua tương tác Au – Au và π – π 44 Hình 3.30 Sự kết nối các đơn vị cấu trúc phức chất 2c’ qua tương tác π – π 45

Hình 3.31 Phổ khối lượng ESI+ của phức chất 3 46

Hình 3.32 Phổ IR của phức chất 3 46

Hình 3.33 Phổ 1H NMR của phức chất 3 trong CDCl3/CD3OD 48

Hình 3.34 Phổ 13C NMR của phức chất 3 trong CDCl3/CD3OD 49

Hình 3.35 Cấu trúc phức chất 3 Các nguyên tử H được lược bỏ 50

Hình 3.36 Sự kết nối các đơn vị cấu trúc phức chất 3 qua tương tác Au – Au và π – π 52

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Một số dải hấp phụ trong phổ IR của phối tử 17

Bảng 3.2 Quy gán tín hiệu trên phổ 1 HNMR của phối tử 17

Bảng 3.3 Quy gán tín hiệu trên phổ 13C NMR của phối tử 19

Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trƣng (cm-1) trong phổ IR của phối tử và phức chất 1 22

Bảng 3.5 Các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phức chất 1 25

Bảng 3.6 Các tín hiệu trên phổ 13C NMR của phức chất 1 28

Bảng 3.7 Một số độ dài liên kết, khoảng cách ( ) và góc liên kết (o) trong phức chất 1a và 1c 30

Bảng 3.8 Quy gán các tín hiệu trên phổ khối lƣợng ESI+ MS của phức chất 2 35

Bảng 3.9 Các dải hấp thụ đặc trƣng (cm-1) trong phổ IR của phố tử H2L và phức chất 2. 37

Bảng 3.10 Các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phức chất 2a 39

Bảng 3.11 Các tín hiệu trên phổ 13C NMR của phức chất 2a 40

Bảng 3.12 Một số độ dài liên kết, khoảng cách ( ) và góc liên kết (o) trong phức chất 42 Bảng 3.13 Các dải hấp thụ đặc trƣng (cm-1) trong phổ IR của phối tử H2L và phức chất 3 47

Bảng 3.14 Các tín hiệu của trên phổ 1H NMR của phức chất 3 48

Bảng 3.15 Các tín hiệu trên phổ 13C NMR của phức chất 3 49

Bảng 3.16 Một số độ dài liên kết, khoảng cách ( ) và góc liên kết (o) trong phức chất 3. 51

MỞ ĐẦU

Trong vài thập niên gần đây, l nh vực Hóa học Phối trí Siêu phân tử (Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tượng nghiên cứu là phức chất đa nhân, đa kim loại thu hút được sự quan tâm, chú của nhiều nhà khoa học Ngoài sự

đa dạng về cấu trúc, những hợp chất này c n sở hữu các tính chất hóa l đặc biệt mà hợp chất hữu cơ và phức chất thông thường không có được Đây là tiền đề cho những ứng dụng tiềm năng của phức chất đa nhân, đa kim loại trong nhiều l nh vực như vật liệu, xúc tác, y sinh học Hướng tới những ứng dụng này, một vấn đề đang được quan tâm hiện nay: tạo ra những hệ đa nhân, đa kim loại có cấu trúc và tính chất mong muốn thông qua việc điều khiển quá tr nh phản ứng giữa ion kim loại và phối tử Để giải quyết vấn đề này, nhiều phối tử hữu cơ đa chức, đa càng mới đã và đang được phát triển Một số nghiên cứu gần đây cho thấy hiệu quả của việc sử dụng lớp phối tử aroylbis(thioure) trong việc tổng hợp định hướng các hệ kim loại – phối tử phức tạp, tuy nhiên chưa được quan tâm đúng mức

Với mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đ ng thời trau

d i khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là

“Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại chứa Au(I)

trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure)”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Hóa học phối trí siêu phân tử

Trong vài thập niên gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của Hóa học Phối trí hiện đại đã chứng kiến sự ra đời của những l nh vực mới thu hút được sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà khoa học Nổi bật trong số đó là l nh vực Hóa học Phối trí Siêu phân tử (Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tượng nghiên cứu là phức chất đa nhân đa kim loại Hình 1.1 trình bày cấu trúc phân tử của một số hợp chất như vậy

Hình 1.1 Cấu trúc phân tử của một số phức chất đa nhân: (a) Phức sáu nhân dạng tam giác [32], (b) Phức chất tám nhân dạng hình vuông [12], (c) Phức chất bốn nhân

dạng tứ diện [9], (d) Phức chất sáu nhân dạng bát diện [20]

Những phức chất đa nhân đa kim loại này không chỉ sở hữu sự đa dạng về cấu trúc phân tử mà còn có những tính chất l hóa đặc biệt (tiền đề cho những ứng dụng tiềm năng) mà hợp chất hữu cơ và phức chất thông thường không có được [11] Một ưu điểm khác của hợp chất này là phương pháp tổng hợp trực tiếp, đơn giản nhưng hiệu suất cao Chúng thường là sản phẩm ưu tiên nhiệt động của quá tr nh ‘tự lắp ráp’ (self-assembly) giữa các đơn vị cấu trúc, bao g m ion kim loại và phối tử [11] Cho tới nay,

đã có nhiều phương pháp tổng hợp được phát triển và ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp các phức chất đa nhân, đa kim loại với cấu trúc, kích thước và tính chất mong muốn [13, 21-22, 33, 35] Tuy nhiên, do những yêu cầu khắt khe về thông tin hóa học được ‘mã hóa’ trong các đơn vị cấu trúc, đặc biệt là phối tử, việc lựa chọn những phối

tử thích hợp nhằm điều khiển quá tr nh ‘tự lắp ráp’ đã và đang là thách thức cho các nhà hóa học Nhằm giải quyết vấn đề này, nhiều phối tử hữu cơ đa chức, đa càng mới trên cơ sở các họ phối tử kinh điển như poly(β-đixeton) [49], poly(phenol) [1], poly(pyriđin) [23] … đã và đang được phát triển (Hình 1.2)

Hình 1.2 Một số phối tử đa càng được sử dụng trong tổng hợp phức chất đa nhân

(a) poly(β-đixeton), (b) poly(phenol), (c) poly(pyriđin)

Một số nghiên cứu gần đây cho thấy aroylbis(thioure) có thể được sử dụng như khung hữu cơ trong trong việc tổng hợp định hướng các hệ kim loại – phối tử phức tạp [10, 40] Tuy nhiên, hiện nay, lớp phối tử hữu cơ này chưa được quan tâm đúng mức

NH2 c n lại bị thay thế bởi một nhóm aroyl

Hình 1.3 ng thức cấu tạo tổng qu t của aroyl(N,N-điankylthioure)

Các aroylthioure đơn giản đầu tiên được Neucki tổng hợp vào năm 1873 [38] Sau đó phương pháp điều chế được đơn giản hóa bởi Dixon và Taylor vào năm 1908

và tiếp sau đó bởi Douglass và Dains vào năm 1934 [15, 18] Tuy được biết đến từ lâu nhưng axylthioure chỉ được coi như sản phẩm trung gian trong quá trình tổng hợp hợp chất dị vòng Hóa học phối trí của họ hợp chất này mới phát triển trong bốn thập kỷ gần đây sau khi Beyer và Hoyer công bố những nghiên cứu về phức chất của

benzoyl(N,N-điankylthioure) HL1 với kim loại chuyển tiếp [6] Trong các phức này,

benzoyl(N,N-điankylthioure) t n tại ở dạng anion mang một điện tích âm, với vai trò

phối tử hai càng Liên kết phối trí giữa phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên

tử cho (S, O) Điện tích âm hình thành do sự tách proton có tính axit yếu của nhóm

imido -NH- (Hình 1.4)

Hình 1.4 ơ chế tạo phức thường gặp của benzoyl(N,N-điankylthioure)

Những nghiên cứu tiếp theo cho thấy, với hệ nguyên tử cho phong phú, g m O (bazơ Lewis cứng), S (bazơ Lewis mềm), cũng như khả năng tách một proton trong nhóm imido -NH-, benzoylthioure tạo được phức chất bền với hầu hết ion kim loại chuyển tiếp với dạng hình học phong phú (Hình 1.5) Phức chất của benzoylthioure với các ion kim loại có cấu hình electron d8và d9 như Ni2+, Pd2+, Pt2+ và Cu2+ thường có

dạng vuông phẳng với cấu hình cis-[M(L1-S,O)2] [14, 19, 26-27, 36, 45, 50]; với các ion kim loại có hóa trị III như Fe3+, Co3+, Tc3+, Rh3+, Ru3+ có dạng bát diện với cấu

hình fac-[M(L1-S,O)3] [2, 5, 24, 36, 39, 57-58, 61] (Hình 1.5) Trong một số phức chất của Ag+, Au+ và phức vuông phẳng cấu hình trans của Pd2+ và Pt2+ [3, 8, 29, 54], benzoylthioure thể hiện vai trò của phối tử trung hòa, một càng với nguyên tử cho là S (Hình 1.5)

Những axylthioure phức tạp hơn với nhiều hợp phần thioure có khả năng h nh thành phức chất với hóa lập thể đa dạng Một trong những phối tử như vậy là

phthaloylbis(N,N-điankylthioure) H2L 2 có cấu tạo như trong H nh 1.6 dưới đây Các phối tử này tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 hoặc 3:3 Kích thước vòng lớn phụ

thuộc vào vị trí các nhóm thế trên vòng benzen Cụ thể là: trong khi dẫn xuất meta phối

trí với Co2+, Ni2+, Pt2+ tạo ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại [M2(m-L2-S,O)2] (M2+ = Co2+, Ni2+, Pt2+) [7, 25, 30, 44, 47-48], dẫn xuất para lại tạo với Ni(II), Cu(II),

Pt(II) những phức chất kiểu v ng lớn chứa ba nguyên tử kim loại [M3(p-L2-S,O)3] (M

= Ni2+, Cu2+, Pt2+) [31, 44, 46, 53] (Hình 1.6)

Hình 1.6 Phtaloylbis(N,N-điankylthioure) và phức chất đa nhân ki u v ng l n

Tuy có cấu trúc gần với hợp chất hữu cơ v ng lớn nhưng những phức chất này không có khả năng bắt giữ ion kim loại trong lỗ trống phân tử Điều này là do sự thiếu hụt nguyên tử cho trong khung hợp phần hữu cơ tạo nên lỗ trống Bên cạnh đó, sự định hướng của liên kết C-H về tâm của lỗ trống làm giảm kích thước và do đó cũng là một yếu tố làm giảm khả năng bắt giữ ion kim loại Để khắc phục những nhược điểm đã chỉ

ra, vòng phenylen trong m-H2L 2 được thay thế bằng v ng pyriđin Sự thay thế này tạo

ra phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L 3 có bộ khung phân tử tương tự

như m-H2L 2 nhưng khả năng phối trí đa dạng, phong phú và rất khác biệt so với các phối tử aroylbis(thioure) truyền thống Cụ thể là: trong phức chất kim loại chuyển tiếp

của H2 L 3, ion kim loại ưu tiên phối trí với hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm thay vì hợp phần aroylthioure [10, 40, 42] Các nghiên cứu gần đây cho thấy: để định hướng ion kim loại chuyển tiếp phối trí với hợp phần aroylthioure cần khóa hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm bằng ion kim loại là axit Pearson cứng như ion kim

khóa hợp phần trung tâm có thể xảy ra trước hoặc đ ng thời với quá trình tạo phức của hợp phần aroylthioure [43] Do đó, để đơn giản hóa, phức chất được tổng hợp qua phản

ứng của H2 L 3 và dung dịch chứa đ ng thời hai loại ion kim loại với tỉ lệ hợp thức mong đợi Kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra sự hình thành phức chất ba nhân hỗn hợp kim loại với cấu trúc như mong đợi, trong đó ion kim loại chuyển tiếp phối trí với hợp phần aroylthioure, ion kim loại còn lại phối trí với hợp phần 2,6-pyriđinđicacboxamit trung tâm Với đặc điểm cấu tạo này, phức chất sản phẩm có thể được coi như hệ phức chất chủ-khách tạo thành từ sự bắt giữ ion kim loại có tính axit cứng trong lỗ trống phân tử của hệ phức chất vòng lớn chứa ion kim loại chuyển tiếp

Hình 1.7 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H 2 L 3

Việc thay thế v ng pyriđin trong H2 L 3 bằng hợp phần chứa dẫn xuất của

catechol tạo ra phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure)

H 2 L với khả năng phối trí tương tự H 2 L 3 Tuy nhiên, do khung phân tử hữu cơ của

H 2 L lớn, linh động và chứa nhiều nguyên tử cho hơn H 2 L 3 nên hệ phức chất đa kim loại kiểu chủ-khách thường tạo thành với ion trung tâm có kích thước lớn với cấu trúc, thành phần phân tử đa dạng hơn [10, 41, 60] Bên cạnh các ion kim loại chuyển tiếp với số phối trí 4 và 6, trong thời gian gần đây một số hệ phức chất đa nhân chứa ion kim loại chuyển tiếp ưa số phối trí thấp đã được tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc [59] Những kết quả thu được cho phép mở ra một hướng nghiên cứu mới đầy tiềm năng trong hóa học phối trí của aroylbis(thioure)

Hình 1.8 Phức chất trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–

đietylthioure), H 2 L

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Từ khả năng phối trí đa dạng của lớp phối tử aroylbis(thioure) mới cũng như kết quả nghiên cứu gần đây về phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ag(I)và ion kim loại kiềm với phối tử H2L [59], trong luận văn này, chúng tôi quan tâm tới phức chất chứa ion kim loại chuyển tiếp ưa số phối trí thấp Au(I) trên cơ sở phối tử 2,2'–[1,2–

phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure) H2L Ngoài ra, việc lựa chọn ion kim loại kiềm thổ M2+, ion kim loại đất hiếm Ln3+ và ion In3+ làm ion trung tâm cho phép nghiên cứu sự ảnh hưởng của điện tích và bán kính của những ion này đến cấu trúc của phức chất hỗn hợp kim loại sản phẩm

Hình 2.1 Phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N–đietylthioure), H 2 L

2.2 Thực nghiệm

2.2.1 Tổng hợp phối tử

Các phối tử aroyl(N,N-điankylthioure) thường được tổng hợp dựa trên phản

ứng một giai đoạn của Douglass và Dains bao g m phản ứng của clorua axit, NH4SCN

và amin bậc hai [18] Tuy nhiên, hiệu suất điều chế các aroylthioure đa càng theo phương pháp này thường thấp Do đó, phối tử trong luận văn này được tổng hợp theo phương pháp của Dixon và Taylor trong đó aroylthioure được tạo thành từ phản ứng

ngưng tụ của clorua axit và dẫn xuất N,N-điakylthioure [15-16] Quy trình tổng hợp

được đưa ra trong tài liệu [10]

2.2.1.1 Tổng hợp o-phenylenđioxyđiaxetyl clorua

Đun nóng axit o-phenylenđioxyđiaxetic (5,80 gam, 0,026 mol) với lượng dư SOCl2 (50ml) trong 4h tại 80 – 90 °C Sau khi loại bỏ lượng SOCl2 dư dưới áp suất thấpthu được chất rắn màu vàng nhạt Chất rắn này được sử dụng trực tiếp để tổng hợp phối tử mà không cần phải tinh chế

2.2.1.2 Tổng hợp phối tử (H 2 L)

Phối tử được tổng hợp theo phản ứng ngưng tụ giữa N,N-đietylthioure và clorua

axit tương ứng trong THF khô theo quy trình sau:

Hòa tan N,N-đietylthioure (6,76 g, 50 mmol) trong 30 mL THF và 8,3 mL Et3N (50 mmol) Nhỏ giọt 25 mL clorua axit trong THF khô vào dung dịch thu được Hỗn hợp được khuấy và đun nóng ở 70-80 °C trong 2 giờ Sau khi làm nguội về nhiệt độ phòng, lọc bỏ Et3N∙HCl và làm bay hơi THF khỏi dung dịch thu được chất lỏng dạng dầu màu vàng Hòa tan chất lỏng này trong hỗn hợp MeOH/đietylete r i cho dung môi bay hơi chậm thu được phối tử ở dạng chất rắn màu trắng Hiệu suất: 50% (6,81 g)

2.2.2 Tổng hợp phức chất

2.2.2.1 Tổng hợp phức chất [Au(tht)Cl)] (tht: tetrahiđrothiophen)

Hòa tan HAuCl4.H2O (466 mg, 2 mmol) trong 12 mL hỗn hợp dung môi

tetrahiđrothiophen vào dung dịch Ban đầu xuất hiện kết tủa màu vàng, sau 5 phút kết tủa chuyển sang màu trắng Khuấy hỗn hợp phản ứng trong 30 phút r i lọc, rửa kết tủa

ba lần với EtOH, làm khô trong chân không

2.2.2.2 Tổng hợp phức chất chứa Au(I) và ion kim loại kiềm thổ

Việc tổng hợp phức chất chứa Au(I) và ion kim loại kiểm thổ M2+ đƣợc thực hiện theo hai quy trình

Quy trình I: hòa tan M(NO3)2 (0,2 mmol) (M2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+) và (Me4N)[AuCl4] (41,0 mg, 0,1 mmol) trong 2 mL MeOH và 0,5 mL H2O Thêm phối tử

H2L (90 mg, 0,2 mmol) vào dung dịch thu đƣợc Phối tử tan hoàn toàn, dung dịch chuyển từ màu vàng sang trong suốt không màu Đun và khuấy hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ ở 40-50oCr i thêm 2-3 giọt Et3N Với M2+ = Ca2+ và Ba2+, kết tủa không xuất hiện Với M = Sr2+, kết tủa màu trắng xuất hiện nhanh Hỗn hợp phản ứng đƣợc khuấy và đun thêm trong 1 giờ Với M = Ca, Ba, đơn tinh thể tạo thành bằng cách bay hơi chậm dung môi khỏi hỗn hợp phản ứng Với M = Sr, đơn tinh thể thu đƣợc bằng cách bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CHCl3/MeOH Hiệu suất: 40-50%

Quy trình II: hòa tan M(NO3)2 (0,2 mmol) (M2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+) và [Au(tht)Cl] (32,0 mg, 0,1 mmol) trong 2 mL MeOH và 0,5 mL H2O Thêm phối tử H2L (45 mg, 0,1 mmol) vào dung dịch thu đƣợc Phối tử tan nhanh tạo ra dung dịch không màu Đun và khuấy hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng r i thêm 2-3 giọt

Et3N, kết tủa trắng xuất hiện ngay lập tức Hỗn hợp phản ứng đƣợc khuấy ở nhiệt độ 40-50 oC trong 1 giờ Sau đó kết tủa đƣợc lọc rửa bằng MeOH và làm khô trong chân không Hiệu suất 65-70%

2.2.2.3 Tổng hợp phức chất chứa Au(I) và ion kim loại đất hiếm

Việc tổng hợp phức chất chứa Au(I) và ion đất hiếm Ln3+ đƣợc thực hiện theo quy trình II Hòa tan Ln(NO3)3∙6H2O (0,025 mmol) (Ln3+ = La3+, Nd3+, Yb3+),

[Au(tht)Cl] (16,0 mg, 0,05 mmol) và phối tử H2L (23,0 mg, 0,05 mmol) trong 2 mL MeOH Phối tử H2L, phức chất [Au(tht)Cl] và muối Ln(NO3)3 tan hoàn toàn tạo ra dung dịch không màu Đun và khuấy hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng

r i thêm 2-3 giọt Et3N Với Ln3+ = La3+ và Nd3+, kết tủa màu trắng xuất hiện ngay, hỗn hợp phản ứng đƣợc khuấy và đun nóng ở 40-50oC trong 1 giờ Lọc rửa kết tủa bằng MeOH Làm khô trong chân không Hiệu suất: 70-80% Đơn tinh thể thu đƣợc bằng cách bay hơi dung dịch của phức chất trong CHCl3/MeOH Với Ln3+ = Yb3+, đơn tinh thể thu đƣợc bằng cách bay hơi chậm dung môi khỏi dung dịch phản ứng Để kết tủa

trực tiếp phức chất này từ dung dịch, thêm (n-Bu4N)(PF6) (19,0 mg; 0,05 mol) vào hỗn hợp phản ứng Kết tủa trắng xuất hiện gần nhƣ ngay lập tức Hỗn hợp phản ứng đƣợc khuấy đun ở 40-50oC thêm 1 giờ Lọc rửa kết tủa và làm khô trong chân trong chân không Đơn tinh thể thu đƣợc bằng cách bay hơi dung dịch của phức chất trong CHCl3/MeOH Hiệu suất 75%

2.2.2.4 Tổng hợp phức chất chứa Au(I) và In(III)

Hòa tan InCl3∙4H2O(8,0 mg, 0,025 mmol), [Au(tht)Cl] (17,0 mg, 0,05 mmol) và phối tử H2L (23,0 mg, 0,05 mmol) trong 2 mL MeOH Các chất phản ứng tan hoàn toàn tạo ra dung dịch trong suốt không màu Đun và khuấy hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng r i thêm 1-2 giọt trietylamin và kết tủa xuất hiện khi thêm (n-

Bu4N)(PF6)(19,0 mg, 0,05 mmol) khuấy và đun hỗn hợp phản ứng trong 1 giờ ở

40-50oC Lọc rửa kết tủa bằng MeOH và làm khô trong chân không Đơn tinh thể thu đƣợc bằng cách bay hơi chậm dung dịch của phức chất trong CHCl3/MeOH Hiệu suất: 70%

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp phổ h ng ngoại (IR)

Phổ h ng ngoại (IR) được ghi trên máy IR Affinity – 1S Shimadzu trong vùng 400-4000 cm-1 tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Mẫu được ép viên rắn với KBr

2.3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 1H và 13C được ghi trên máy Ascend 500MHz ở 300K, dung môi CDCl3 tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

TM-2.3.3 Phương pháp phổ khối lượng (MS)

Phổ khối lượng (MS) ESI-MS được đo trên máy LQT Orbitrap XL tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD)

Dữ kiện nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) của phối tử và phức chất được đo trên máy nhiễu xạ tia X Bruker D8 Quest tại Bộ môn Vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Đối âm cực Mo với bước sóng

Kα (λ = 0,71073 Å) Quá trình xử l số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể được thực hiện bằng phần mềm chuẩn của máy đo Cấu trúc được tính toán bằng phần mềm SHELXT và tối ưu hóa bằng phần mềm SHELXL [56] Vị trí các nguyên tử hiđro được xác định theo các thông số l tưởng và được tính bằng phần mềm SHELXL Cấu trúc tinh thể được biểu diễn bằng phần mềm Olex2-1.2 [17]

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu phối tử H 2 L

Phối tử được tổng hợp với hiệu suất tốt (50 %) bằng phản ứng ngưng tụ giữa

clorua axit và N,N-đietylthioure trong THF khan khi có mặt bazơ hữu cơ Et3N

Sơ đồ 1 Quy trình tổng hợp phối tử H 2 L

Thành phần phân tử và cấu tạo của phối tử được khảo sát bằng phương pháp phổ khối lượng (MS), phổ h ng ngoại (IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 1H và

13

C

Trên phổ khối lượng ESI– của phối tử (H nh 3.1), pic có cường độ lớn nhất có

giá trị m/z = 453,12 ứng với các mảnh ion [M – H]– Dữ kiện này cho phép đưa ra kết luận về sự trùng khớp giữa công thức phân tử thực với công thức dự kiến

C22H30N4O4S2 (454,61 g/mol) của phối tử Như vậy, bước đầu có thể khẳng định về thành phần phân tử mong đợi của phối tử

Hình 3.1 Phổ khối lượng ESI – của phối tử

Phổ IR của phối tử đươc đưa ra trong H nh 3.2 Trên phổ IR của phối tử xuất hiện nhiều dải hấp thụ nhưng chỉ số ít dải đặc trưng và có ngh a khi xem xét cấu tạo của phức chất Các dải đó là: dải hấp thụ chân rộng cường độ trung bình tại 3161 cm–1ứng với dao động hóa trị của nhóm NH, dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O tại 1665 cm–1 và dải hấp trong vùng 2983-2939 cm–1 ứng với dao động hóa trị nhóm CHankyl

Hình 3.2 Phổ IR của phối tử

Bảng 3.1 Một số dải hấp phụ trong phổ IR của phối tử

Vị trí (cm–1) 3161 (tb) 2983 (y), 2939 (y) 1665 (m) 1234 (y), 1202(y), 1141 (y)

Cấu tạo của phối tử được nghiên cứu kỹ hơn bằng phương pháp phổ 1

H và 13C NMR (H nh 3.3 và 3.4) Kết quả quy gán các t n hiệu cộng hưởng được đưa ra trong Bảng 3.2 và 3.3

Hình 3.3 Phổ 1 HNMR của phối tử Bảng 3.2 Quy g n tín hiệu trên phổ 1

HNMR của phối tử

C NMR

của phối tử và tương tự với kết quả nghiên cứu các phối tử aroyl(N,N-điankylthioure)

đã công bố trước đó [28, 51]

Hình 3.4 Phổ 13 C NMR của phối tử Bảng 3.3 Quy g n tín hiệu trên phổ 13

NMR của phối tử

Vị trí (ppm) 177,8 165,0 147,4; 123,6; 115,5 69,4 47,9; 47,7 13,3; 11,4

Các phân tích trên đây về phổ khối lƣợng, phổ IR, phổ 1

H và 13C NMR cho phép

đƣa ra công thức cấu tạo của phối tử nhƣ sau:

Trong phức chất có nhiều hơn một phối tử, quy tắc đánh số này được lặp lại với các phối tử tiếp theo

3.2 Nghiên cứu phức chất chứa Au(I) và ion kim loại kiềm thổ

Phản ứng của phối tử H2L với hỗn hợp chứa muối nitrat của kim loại kiềm thổ

M2+ và phức chất (Et4N)[AuCl4] chứa Au(III) trong dung môi MeOH với sự có mặt của bazơ hữu cơ Et3N tạo ra phức chất rắn không màu Sau khi tiến hành nhiều phản ứng với tỉ lệ các chất đầu khác nhau, hiệu suất phản ứng tối ưu khi tỉ lệ lượng chất H2L : (Et4N)[AuCl4] là 2 : 1 Sự đổi màu của hỗn hợp phản ứng theo thời gian và màu sắc phức chất sản phẩm cho phép dự đoán sự khử của phức chất đầu của Au(III) trong quá trình phản ứng Giả thiết này hoàn toàn phù hợp với những công bố trước đây về sự

khử của phức chất Au(III) và benzoyl(N,N-điankylthioure) [3-4] Cũng theo các công

trình này, phức chất sản phẩm được dự đoán là phức chất Au(I) Điều này được khẳng định dựa trên kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp SCXRD cũng như kết quả thực nghiệm khi sử dụng chất đầu [Au(tht)Cl] chứa Au(I) thay cho [(Et4N)[AuCl4] thu được cùng sản phẩm nhưng hiệu suất tổng hợp cao hơn

Sơ đồ 2 Phản ứng tạo phức chất hỗn hợp kim loại chứa Au(I) và ion kim loại kiềm

M 2+

Khi so sánh với phổ IR của phức chất và phổ của phối tử, sự vắng mặt của dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm NH trong vùng gần 3400 cm-1

chỉ ra rằng sự tách proton của nhóm -NH- trong quá trình tạo phức Bên cạnh đó, dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm cacbonyl chuyển dịch khoảng (~80 cm-1) về vùng có số sóng thấp hơn so với trong phối tử tự do Điều này chứng tỏ

sự hình thành liên kết giữa ion kim loại với nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong quá trình tạo phức Tuy nhiên sự hạn chế của chuyển dịch này so với giá trị 100-150 cm-1thường thấy trong phức chất aroylthioure vòng càng, cho phép dự đoán mức độ giải tỏa yếu của electron π trong hợp phần aroylthioure

Hình 3.5 Phổ IR của phức chất 1a

cộng hưởng của nhóm OCH2 và NCH2 tương tự trên phổ phối tử H2L tự do Tín hiệu singlet chân rộng tại 4,9 ppm được quy gán cho tín hiệu cộng hưởng của nhóm OCH2,

hai tín hiệu singlet chân rộng của phức chất 1b và hai tín hiệu quartet của phức chất 1c

trong khoảng 3,0-4,0 ppm được quy gán cho tín hiêu cộng hưởng của nhóm NCH2 Trong khi đó sự tách tín hiệu của các proton metylen này trên phổ 1

H NMR của phức

chất 1a phức tạp hơn Cụ thể là: hai tín hiệu duplet tại 4,8 ppm với hằng số tương tác

spin-spin 13,0-13,5 Hz được quy gán cho tín hiệu cộng hưởng của nhóm OCH2 Trong khi đó, ba tín hiệu cộng hưởng tương ứng với nhóm NCH2 xuất hiện trong khoảng 3,2-3,7 ppm có cấu trúc tinh vi của hệ ABX3 với hằng số tương tác spin-spin JAB (~ 14,0 Hz) gấp đôi JAX (~ 7,0 Hz) Sự phân tách tín hiệu phức tạp như vậy trong phức chất 1a

là do sự quay hạn chế xung quanh liên kết OCH2 và C(S)-NEt2 tăng lên nhiều khi tạo phức với ion Ca2+ có bán kính nhỏ nhất trong dãy ion kim loại kiềm thổ lựa chọn

Hình 3.8 Phổ 1 H NMR của phức chất 1a trong CDCl 3

Hình 3.9 Phổ 1 H NMR của phức chất 1b trong CDCl

Hình 3.10 Phổ 1 H NMR của phức chất 1c trong CDCl 3 Bảng 3.5 Các tín hiệu trên phổ 1 H NMR của phức chất 1

Phức chất Vị trí (ppm) Đặc điểm Tích

phân

Hằng số tương tác spin (Hz)

Hình 3.11 Phổ 13 C NMR của phức chất 1a trong CDCl 3

Hình 3.13 Phổ 13 C NMR của phức chất 1c trong CDCl 3 Bảng 3.6 Các tín hiệu trên phổ 13 C NMR của phức chất 1

phức chất 1 đƣợc đƣa ra trong H nh 3.14-3.16 Một số độ dài liên kết, khoảng cách và

góc liên kết chọn lọc đƣợc liệt kê trong Bảng 3.7 Do chất lƣợng tinh thể phức chất 1b

chứa Sr2+ không tốt nên kết quả nhiễu xạ chỉ xác định cấu trúc sơ bộ của phức chất mà không cho phép thảo luận sâu hơn về độ dài liên kết cũng nhƣ góc liên kết

Hình 3.14 Cấu trúc phức chất 1a Biến đổi đối xứng được sử dụng i 1-x, +y, 3/2-z Các

nguyên tử H được lược bỏ

Hình 3.16 Cấu trúc phức chất 1c Các nguyên tử H được lược bỏ

Bảng 3.7 Một số độ dài liên kết, khoảng c ch ( ) và g c liên kết ( o ) trong phức chất

Au…Au 9,5003(3) Au1…Au2 10,8933(5) Ba-N60 2,976(5)

Au…Ca 4,9048(1) Au1…Ba 5,5155(3) Au2…Ba 5,4457(2) O11-C11 1,256(3) O11-C11 1,246(6) O41-C41 1,256(6) N10-C11 1,318(3) N10-C11 1,308(6) N40-C41 1,317(6) N10-C12 1,342(3) N10-C12 1,341(6) N40-C42 1,350(6)

N11-C12 1,330(3) N11-C12 1,333(7) N41-C42 1,331(7) S10-C12 1,756(3) S10-C12 1,742(6) S40-C42 1,746(5) O21-C21 1,250(3) O21-C21 1,238(6) O51-C51 1,233(6) N20-C21 1,318(3) N20-C21 1,316(6) N50-C51 1,319(6) N20-C22 1,361(3) N20-C22 1,341(7) N50-C52 1,344(7) N21-C22 1,321(3) N21-C22 1,335(7) N51-C52 1,323(7) S20-C22 1,741(3) S20-C22 1,732(6) S50-C52 1,747(6) Góc liên kết (o)

S10-Au-S20i 176,47(2) S10-Au1-S40 177,53(5) S20-Au2-S50 173,19(6)

Kết quả phân tích cấu trúc chỉ ra rằng các phức chất 1 đều là phức chất ba nhân

trung hòa chứa một ion kim loại kiềm thổ M2+, hai ion Au+ và hai phối tử đã tách proton ở dạng anion {L}2- với thành phần hóa học {M  [Au2(L)2]} (M2+ = Ca2+, Sr2+,

Ba2+) Sự tách proton của nhóm NH và sự giải tỏa electron π trong hợp phần aroylthioure thể hiện qua độ dài của các liên kết C-O, C-S và C-N của hợp phần này nằm trong khoảng giữa liên đôi và liên kết đơn Tuy nhiên, liên kết C-S dài hơn trong khi các liên kết C-O ngắn hơn những liên kết tương tự trong aroylthioure phối trí vòng

càng cho thấy mức độ giải tỏa yếu Điều này là do, trong tất cả phức chất 1, mỗi ion

Au+ chỉ liên kết với hai hợp phần aroylthioure qua nguyên tử cho S Độ dài liên kết Au-S trong khoảng 2,290(3)-2,294(2) Å và ngắn hơn liên kết tương ứng trong phức

chất Au(I) với phối tử m-H2L2 đã được công bố trước đó [52] Dạng hình học phối trí thẳng của Au(I) được thể hiện qua sự sai lệch nhỏ của góc liên kết S-Au-S khỏi giá trị chuẩn 180o Sự kết nối hai ion Au+ với hai ion {L}2- qua nguyên tử cho S của hợp phần thioure tạo ra vòng lớn chứa kim loại kiểu ete crow [Au2(L)2]2- Lỗ trống trung tâm của vòng này bắt giữ các ion kim loại kiềm thổ M2+ (M2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+) tạo ra hệ phức