(LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu khả năng hấp phụ sunfua của vật liệu bùn thải chứa sắt (III) hydroxit

Các muối sunfua tan dễ bị thủy phân trong dung dịch cho môi trường kiềm: H2S + H2O ↔ HS− + H3O+ HS− + H2O ↔ S2− + H3O+ Ở nồng độ cho phép, sunfua có nhiều công dụng trong công nghiệp và

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ THANH HOA

NGHIÊN CứU KHả NĂNG HấP PHụ SUNFUA CủA

VậT LIệU BÙN THảI SắT (III) HYDROXIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ THANH HOA

NGHIÊN CứU KHả NĂNG HấP PHụ SUNFUA CủA

VậT LIệU BÙN THảI SắT (III) HYDROXIT

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Phạm Thị Ngọc Mai

LờI CảM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS TS Phạm Thị Ngọc Mai đã giao đề tài, nhiệt tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất giúp em thực hiện luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Bộ môn Hóa phân tích Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này

Cuối cùng em xin gửi những tình cảm sâu sắc và lòng biết ơn tới gia đình, các anh chị và bạn bè đã luôn ở bên ủng hộ, động viên và tạo điều kiện tốt nhất trong quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn

Hà Nội, ngày 10 tháng 01 năm 2018

Học viên

Nguyễn Thị Thanh Hoa

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về các dạng sunfua vô cơ 3

1.1.1 Các dạng tồn tại và tính chất của sunfua 3

1.1.2 Một số nguồn gây ô nhiễm sunfua 3

1.1.3 Ảnh hưởng của sunfua 4

1.1.4 Các quy định hiện có về hàm lượng của sunfua trong môi trường 5

1.2 Các phương pháp phân tích sunfua 6

1.2.1 Phương pháp hóa học 6

1.2.2 Các phương pháp phân tích công cụ 7

1.2.3 Phương pháp sắc ký 9

1.3 Phương pháp xử lý ô nhiễm sunfua 9

1.3.1 Phương pháp oxi hóa 9

1.3.2 Phương pháp sinh học 11

1.3.3 Phương pháp hấp phụ 12

1.4 Tổng quan về Sắt (III) hydroxit: [Fe(OH) 3 ] 15

1.4.1 Tính chất và các dạng thù hình của Fe(OH) 3 15

1.4.2 Cơ chế hấp phụ của Fe(OH) 3 16

1.5 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 18

1.6 Hấp phụ động học 19

1.6.1 Phương trình giả bậc 1 19

1.6.2 Phương trình giả bậc hai 20

1.6.3 Phương trình khuếch tán trong hạt 20

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 21

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 21

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 21

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 21

2.2 Phương pháp nghiên cứu 21

2.2.2 Nguyên tắc xác định hydro sunfua bằng phương pháp UV-VIS sử dụng Fe 2+

và o-phenantroline 23

2.2.3 Nghiên cứu hấp phụ động học của sunfua 24

2.3 Thiết bị và dụng cụ 26

2.3.1 Thiết bị 26

2.3.2 Dụng cụ 26

2.4 Hóa chất sử dụng 26

2.5 Tổng hợp vật liệu 27

2.6 Qui trình thực nghiệm 28

2.6.1 Kiểm tra độ tinh khiết của vật liệu 28

2.6.2 Xác định S 2- bằng phương pháp hấp thụ phân tử UV-Vis 28

2.6.3 Khảo sát quá trình hấp phụ tĩnh của S 2- trên vật liệu Fe(OH) 3 29

2.6.4 Phân tích và xử lý các mẫu nước 30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Xác định S 2- bằng phương pháp hấp thụ phân tử UV-Vis 32

3.1.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu để xác định S 2- 32

3.1.2 Xác định khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn 35

3.1.3 Xây dựng phương trình đường chuẩn, xác định LOD và LOQ 36

3.1.4 Đánh giá độ đúng và độ lặp của phương pháp 37

3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ sunfua của vật liệu Fe(OH) 3 38

3.2.1 Xác định thành phần của vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X 38

3.2.2 Xác định độ tinh khiết của vật liệu hấp phụ bằng phương pháp ICP-MS 39

3.2.3 Đặc tính hình thái bề mặt (SEM) của vật liệu Fe(OH) 3 40

3.2.4 Phát hiện nhóm chất hấp phụ dựa vào phổ hồng ngoại IR 41

3.3 Khảo sát quá trình hấp phụ tĩnh 42

3.3.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu 42

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng 44

3.3.3 Nghiên cứu các mô hình động học về hấp phụ động học tĩnh 45

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 49

3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ sunfua ban đầu 50

3.3.7 Điều kiện tối ưu hấp phụ sunfua của vật liệu Fe(OH) 3 54

3.4 Xác định và xử lý hàm lượng sunfua trong một số mẫu nước thực tế 54

3.4.1 Xác định hàm lượng sunfua trong mẫu nước 54

3.4.2 Xử lý loại bỏ S 2- trong mẫu bằng hấp phụ tĩnh 55

KẾT LUẬN 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Phương trình, đồ thị, hệ số góc và tung độ gốc của mô hình động học 19

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của thời gian đến xác định S2- 32

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của pH đến xác định S2- 33

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thể tích o-phenantrolin đến xác định S2- 34

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thể tích Fe3+ đến xác định S2- 35

Bảng 3.5 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ S2- 36

Bảng 3.6 Độ đúng và độ lăp lại của phép đo UV-Vis xác định S2 38

Bảng 3.7 Hàm lượng các kim loại có trong vật liệu Fe(OH)3 39

Bảng 3.8 Nồng độ các kim loại trong dung dịch ngâm vật liệu Fe(OH)3 40

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu 42

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng lên dung lượng hấp phụ của vật liệu 44

Bảng 3.11 Số liệu động học giả bậc 1 và giả bậc 2 45

Bảng 3.12 Các kết quả tính toán được từ mô hình động học giả bậc 1 46

Bảng 3.13 Các kết quả tính toán được từ mô hình động học giả bậc 2 47

Bảng 3.14 Số liệu mô hình động học khuếch tán 48

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu lên dung lượng hấp phụ của vật liệu 49

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của nồng độ sunfua ban đầu đến khả năng 50

hấp phụ của vật liệu 50

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của các ion lạ đến khả năng hấp phụ sunfua của vật liệu 53

Bảng 3.18 Kết quả hàm lượng sunfua tại 2 sông Kim Ngưu và sông Sét 54

Bảng 3.19 Kết quả hấp phụ sunfua tại 2 sông Kim Ngưu và sông Sét 56

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Quá trình oxi hóa H2S thành H2SO4 trong đường ống 5

Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp thụ quan 32

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến độ hấp thụ quang 33

Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thể tích o-phenantrolin đến độ hấp thụ quang 34

Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thể tích Fe3+ đến độ hấp thụ quang 35

Hình 3.5 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ của S2- 36

Hình 3.6 Đồ thị đường chuẩn xác định S2- bằng phép đo độ hấp thụ quang 37

Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ Rơnghen của vật liệu sấy ở 105oC 38

Hình 3.8 Ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử (SEM) của chất thải rắn Sắt(III) hydroxit 40

Hình 3.9 Phổ của Fe(OH)3 trước khi hấp phụ sunfua (a) và sau khi hấp phụ (b) 41

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu 43

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ 44

Hình 3.12 Đồ thị giả bậc 1 của hấp phụ sunfua 46

Hình 3.13 Đồ thị giả bậc 2 của hấp phụ sunfua 47

Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn sự khuếch tán của hấp phụ sunfua 48

Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng đến dung lượng hấp phụ 49

Hình 3.16 Ảnh hưởng của nồng độ sunfua ban đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu 51

Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc log qe vào log Ce 52

Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/q vào C 52

Hình 3.19 Ảnh hưởng của các ion lạ đến hiệu suất hấp phụ S 53

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của xã hội hiện đại, chất lượng cuộc sống của con người ngày càng được cải thiện và nâng cao nhưng kèm theo đó cũng nảy sinh nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng, trong đó phải kể đến thực trạng ô nhiễm nguồn nước, yếu tố cần thiết không thể thiếu được cho mọi hoạt động sống trên trái đất

Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nước ở Việt Nam nói chung và ô nhiễm bởi gốc sunfua nói riêng đang là một vấn đề được cả xã hội quan tâm Sunfua phát tán vào trong nước chủ yếu do hoạt động công nghiệp, thương mại và các hoạt động dân sinh của con người…Nồng độ sunfua trong môi trường nước vượt quá giới hạn cho phép sẽ gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người và làm ô nhiễm môi trường nước nghiêm trọng Khi hàm lượng sunfua tồn tại trong nước cao sẽ gây ảnh hưởng đến hô hấp và phát triển của thủy sản, dễ phát sinh mầm bệnh và lây lan nhanh dẫn đến thủy sản chậm phát triển hay chết hàng loạt Do có tính axit nên H2S là nguyên nhân gây ăn mòn nhanh chóng các loại máy móc và đường ống dẫn, như ăn mòn đường ống trong hệ thống cấp thoát nước Do tính chất độc hại của sunfua trong nước, hàm lượng sunfua trong nước đã được quy định nghiêm ngặt bởi các tiêu chuẩn QCVN 40:2011 cho nước thải công nghiệp và QCVN 14: 2008 cho nước thải sinh hoạt và không được phép vượt quá 4 mg/L đối với nước thải sinh hoạt khi thải vào dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt

Nhiều công trình khoa học đã nghiên cứu xử lý sunfua bằng các phương pháp khác nhau như phương pháp hấp phụ, oxi hóa, sinh học, phương pháp hấp phụ, trong đó, phương pháp hấp phụ đã và đang được quan tâm nghiên cứu vì hiệu năng xử lý cao và được sử dụng rộng rãi ở các nước phát triển

Sắt (III) hydroxit là một trong những vật liệu hấp phụ đa năng đã được dùng

để xử lý các chất gây ô nhiễm nguồn nước Mặt khác, sắt (III) hyđrôxít phát thải trong quá trình xử lý nước thải của ngành mạ kim loại ở Việt Nam với khối lượng rất lớn, có thể lên đến hàng trăm ngàn tấn mỗi năm, nhưng hầu hết nguồn nguyên liệu quan trọng này không được tái chế và tái sử dụng Quy trình xử lý đang áp dụng vẫn là chôn lấp gây lãng phí nguyên liệu và tiêu tốn quỹ đất Do vậy, sử dụng

sắt (III) hyđrôxit phế thải để tái chế và sản xuất nguyên liệu hấp phụ sunfua, giải quyết vấn đề hiện tượng ô nhiễm nguồn nước do gốc sunfua gây nên đã trở thành bước tiến quan trọng về bảo vệ môi trường tại Việt Nam Xuất phát từ thực tế và hướng nghiên cứu trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ sunfua của vật liệu bùn thải sắt (III) hydroxit” làm nội dung nghiên cứu cho luận văn của mình

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về các dạng sunfua vô cơ

1.1.1 Các dạng tồn tại và tính chất của sunfua

Sunfua là hợp chất vô cơ và là muối của axit sufuhydric Trong môi trường nước, sunfua tồn tại ở 2 dạng muối cơ bản: muối axit là muối hydrosunfua (HS-) và muối trung hòa là muối sunfua (S2-) Tất cả các muối sufua đều không tan trong nước chỉ có muối sunfua của kim loại kiềm là dễ tan Các muối sunfua nói chung có màu đặc trưng như: CdS, Ag2S3 màu vàng, ZnS màu trắng, CuS, PbS màu đen…Có thể dựa vào tính chất này để nhận biết muối sunfua

Các muối sunfua tan dễ bị thủy phân trong dung dịch cho môi trường kiềm:

H2S + H2O ↔ HS− + H3O+

HS− + H2O ↔ S2− + H3O+

Ở nồng độ cho phép, sunfua có nhiều công dụng trong công nghiệp và kỹ thuật đặc biệt là muối Na2S có ứng dụng quan trọng như dùng để xử lý nước loại bỏ tạp chất của oxi, trong công nghiệp giấy, sản xuất hóa chất cao su, tách quặng, chế thuốc nhuộm…Khi vượt quá giới hạn cho phép, sunfua sẽ gây ảnh hưởng rất lớn tới môi trường nước, đất và sức khỏe con người

1.1.2 Một số nguồn gây ô nhiễm sunfua

Sunfua tồn tại trong nước chủ yếu do phát tán từ các nguồn thải nhân tạo chủ yếu như: nước thải sinh hoạt, công nghiệp…cũng như hoạt động của con người và thương mại và đây cũng là nguồn chủ yếu gây ra ô nhiễm sunfua

Hydro sunfua được sản xuất tự nhiên và do hoạt động của con người Hydro sunfua sinh ra do quá trình sử dụng nhiên liệu có chứa lưu huỳnh ví dụ như từ các

mỏ khai thác quặng Nguồn tự nhiên chiếm khoảng 90% tổng số hydro sunfua trong khí quyển Nó được thải ra chủ yếu bằng khí và được tìm thấy tự nhiên trong dầu thô, khí tự nhiên, khí núi lửa, và suối nước nóng Hydro sunfua cũng được tìm thấy trong nước ngầm

Hydro sunfua được thải ra từ các vùng nước đọng hoặc ô nhiễm và các hố khai thác hoặc hầm than có hàm lượng oxy thấp Hydro sunfua được phát ra bởi một

số loài thực vật như một sản phẩm phụ của quá trình chuyển hóa sunfit Ước tính

tốc độ phát thải hydro sunfua trên mặt đất dao động từ 53 đến 100 triệu tấn lưu huỳnh / năm Ước tính tốc độ phát thải từ các đại dương dao động từ 27 đến 150 triệu tấn lưu huỳnh / năm

Quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ cũng như vô cơ có chứa lưu huỳnh dưới tác dụng của vi khuẩn tạo ra các hợp chất bay hơi, mùi khó chịu như: HS-

, CH3SH…[34] (CH2O)106(NH3)16H3PO4+53SO42-→53CO2+53HCO3-+53HS-+16NH3+53H2O + H3PO4

1.1.3 Ảnh hưởng của sunfua

Khi nồng độ sunfua trong môi trường nước vượt quá giới hạn cho phép sẽ làm ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người

vì trong quá trình phân hủy sẽ phát thải ra một lượng lớn khí H2S Đây là một khí độc có mùi thối, khó chịu, gây ra các bệnh tật cho con người

Ở nồng độ thấp, H2S gây khó chịu cho mắt, mũi, họng và hệ hô hấp (ví dụ như đốt/ xé mắt, ho, thở nhanh) Bệnh nhân hen có thể gặp khó khăn về hô hấp Tác động có thể bị trì hoãn vài giờ, hoặc đôi khi vài ngày, khi làm việc ở nồng độ thấp Tiếp xúc nhiều lần hoặc kéo dài có thể gây viêm mắt, nhức đầu, mệt mỏi, khó chịu, mất ngủ, rối loạn tiêu hóa và giảm cân Nồng độ vừa phải có thể gây kích ứng mắt

và hô hấp nghiêm trọng hơn (bao gồm ho, khó thở, tích tụ dịch trong phổi), nhức đầu, chóng mặt, buồn nôn

Nồng độ cao có thể gây sốc, co giật, không thở được, vô thức vô cùng, hôn

mê và tử vong Đã có nhiều báo cáo trường hợp về tử vong của con người sau khi tiếp xúc với nồng độ cao (700 mg/ m3) của khí hydro sufua Hầu hết các trường hợp gây tử vong liên quan đến việc phơi nhiễm hydro sufua đã xảy ra trong các khoảng không tương đối hạn chế, các nạn nhân bị mất ý thức nhanh chóng sau khi hít dung dịch hydro sunfua, đôi khi chỉ sau một hoặc hai lần thở Nhiều nghiên cứu tình huống liên quan giả định các vụ ngộ độc ngẫu nhiên mà nồng độ và thời gian phơi nhiễm chưa được biết Tử vong xảy ra sau khi phơi nhiễm với nồng độ hydro sufua cao xuất hiện với hầu hết các trường hợp ban đầu có suy hô hấp, phù phổi, hôn mê

và da tím tái [17]

 Đối với thực vật và thủy sản

- Thực vật: làm thương tổn lá cây, rụng lá, giảm sinh trưởng…

- Thủy sản: Trong nước khí H2S tồn tại cân bằng với dạng ion HS- Khi hàm lượng sunfua tồn tại trong nước cao sẽ gây ảnh hưởng đến hô hấp và phát triển của thủy sản, dễ gây ngạt và làm thủy sản bị stress, dễ phát sinh mầm bệnh và lây lan nhanh dẫn đến thủy sản chậm phát triển hay chết hàng loạt [34]

 Tác hại đối với vật liệu

Do có tính axit nên H2S là nguyên nhân gây ăn mòn nhanh chóng các loại máy móc và đường ống dẫn, như ăn mòn đường ống trong hệ thống cấp thoát nước

Ăn mòn đường ống được cho là H2S và H2SO4 trong quá trình khử lưu huỳnh thành H2S và H2SO4 Trong đường ống dẫn cấp thoát nước không được thông thoáng, thành ống và đỉnh ống bị ẩm ướt H2S sẽ hòa tan vào lớp nước trên thành và đỉnh ống tương ứng với áp suất riêng phần của nó Trên thành ống và đỉnh ống có vi khuẩn Thiobacillus, vi khuẩn này sẽ oxi hóa H2S thành H2SO4 Do trong điều kiện thiếu khí, lượng H2SO4 sinh ra ngày càng đậm đặc và ăn mòn các đường ống cấp thoát nước kể cả đường ống bê tông

Hình 1.1 Quá trình oxi hóa H 2 S thành H 2 SO 4 trong đường ống [23]

1.1.4 Các quy định hiện có về hàm lượng của sunfua trong môi trường

Do tính chất độc hại của sunfua trong nước, hàm lượng sunfua trong nước hiện đang quy định theo các tiêu chuẩn sau:

 QCVN 40:2011: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp [2] Hàm lượng sunfua trong nước không được vượt quá:

o 0,2 mg/L đối với nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt

o 0,5 mg/L đối với nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt

 QCVN 14: 2008: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải sinh hoạt [1]: hàm lượng sunfua (tính theo H2S) trong nước không được phép vượt quá:

o 1 mg/L đối với nước thải sinh hoạt khi thải vào nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt

o 4 mg/L đối với nước thải sinh hoạt khi thải vào nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt

1.2 Các phương pháp phân tích sunfua

1.2.1 Phương pháp hóa học

1.2.1.1 Phương pháp iot (chuẩn độ ngược)

Phương pháp này cho kết quả khá chính xác và cho phép xác định các dung dịch mẫu có nồng độ S2- > 1mg/L Nguyên tắc của phương pháp là cho dung dịch sunfua tác dụng với một lượng I2 dư xác định, sau đó chuẩn độ lượng I2 còn thừa bằng dung dịch Na2S2O3

I2 + S2- → S + 2I- hoặc I2 + ZnS → S + ZnI2Dung dịch cũng cần đuổi oxi bằng khí trơ để hạn chế quá trình oxi hóa sunfua Để hạn chế S2-

chuyển sang dạng khác ta đưa S2- chuyển sang dạng kết tủa ZnS có thể lưu trữ trong một thời gian Dùng chỉ thị hồ tinh bột để xác định điểm cuối của chuẩn độ [5]

1.2.1.2 Phương pháp khối lượng

Khi nồng độ H2S cao, chuyển H2S thành H2SO4, sau đó xác định lượng SO4tạo thành để suy ra nồng độ H2S ban đầu Khía cạnh định lượng của phương pháp này phụ thuộc vào khả năng kết hợp của ion Ba2+ và SO42- để hình thành kết tủa BaSO4 Để kết tủa hoàn toàn ta cho một lượng BaCl2 dư vào nước đã được axit hóa với HCl và giữ gần điểm sôi, để loại trừ kết tủa BaCO3 có thể hình thành đối với nước có độ kiềm cao

2-Kết tủa BaSO4 có độ tan nhỏ, dạng keo Keo này khó tách ra bằng các phương pháp lọc thông thường Để khắc phục, gia nhiệt các mẫu để chuyển tất cả dạng keo về dạng tinh thể có thể tách được bằng phương pháp lọc Tinh thể BaSO4rất nhỏ vì vậy phải lựa chọn giấy lọc phù hợp Kết tủa BaSO4 sau khi lọc được xác định bằng cách cân khối lượng tro sau khi đốt để phân hủy giấy lọc, hoặc cân cùng với giấy lọc rồi trừ đi khối lượng giấy lọc đã được cân ban đầu

Phương pháp này cho phép xác định đối với mẫu có nồng độ lớn hơn 10 mg/L[23]

1.2.2 Các phương pháp phân tích công cụ

1.2.2.1 Phương pháp quang phổ

Phương pháp phổ biến để xác định hàm lượng sunfua hòa tan trong nước là phương pháp Metylen xanh Nguyên tắc của phương pháp dựa trên phản ứng xảy ra giữa H2S và N, N’- dimethyl-p-phenylenediamin khi có mặt dung dịch FeCl3 thành metylen xanh Xác định lượng sunfua thông qua việc đo độ hấp thu quang của metylen xanh trong nước hoặc trong dung dịch chiết bằng chloroform hoặc metylen xanh chiết bằng nitrobenzen Metylen xanh hình thành cho độ hấp thụ cực đại ở λ=

670 nm đồng thời có độ hấp thụ ở 740 nm do sự hình thành liên kết ion giữa metylen xanh và FeCl3 Trong thực tế độ hấp thụ của metylen xanh trong nước ở bước sóng 665 Lượng metylen xanh tạo thành còn phụ thuộc vào nhiệt độ Ở nhiệt

độ cao, phản ứng tổng hợp màu xảy ra nhanh chóng nhưng đi kèm sự mất mát H2S, khi nhiệt độ thấp sự mất mát H2S không đáng kể nhưng phản ứng xảy ra chậm [3] Phương pháp này xác định được hàm lượng sunfua hòa tan ở nồng độ 0,04 ppm đến 1,5 ppm [4]

Mahadevaia và cộng sự đã phát triển một phương pháp quang phổ đơn giản

có độ nhạy cao để xác định H2S [22] Phương pháp này dựa trên phản ứng oxi hóa khử trong đó Mn(III) oxi hóa một lượng hydro sufua và chất oxi hóa không phản ứng sẽ oxi hóa thêm o-tolidine để tạo ra chất có màu da cam hấp thụ ở bước sóng 

max = 455nm) Do đó về nguyên tắc sự giảm màu trong quá trình hấp thụ tỷ lệ thuận với nồng độ của hydro sunfua Phương pháp trên tuân theo định luật Lambert-Beer với nồng độ hydro sunfua trong khoảng 0,2-1,4 mg/L Phương pháp đã được sử

dụng để xác định hydro sunfua trong mẫu nước Các kết quả thu được có độ lặp lại tốt với độ lệch chuẩn là 0,01-0,068 và độ lệch tiêu chuẩn tương đối, dưới 3,21% [22]

M F Mousavi và N.Sarlack đã giới thiệu một phương pháp động học xúc tác đơn giản, nhanh và nhạy dùng để xác định lượng vết của sunfua dựa trên sự giảm cường độ màu của Methylene xanh khi có mặt của Te (IV) Phản ứng được theo dõi bằng cách đo sự thay đổi độ hấp thụ quang của hỗn hợp phản ứng ở bước sóng 663

nm Trong các điều kiện tối ưu, khi nồng độ S

từ 0,05-2 µg/ ml, thu được phương trình đường chuẩn có độ tuyến tính cao (R2 = 0,998) với giới hạn phát hiện là 0,025 µg/ ml Phương pháp này đã được áp dụng để xác định sunfua trong nước thải vào mùa xuân [27]

Anders Svenson và cộng sự đã nghiên cứu phát triển một phương pháp đơn giản với độ nhạy cao để xác định hydro sunfua trong dung dịch nước Hydro sunfua phản ứng với disulfit 2,2-dipyridyl và 2-thiopyridone cho hợp chất màu được đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 343 nm Trong vòng 5 phút ở pH 4-6,5, 2 mol của thiopyridone phản ứng với 1 mol hydro sunfua Phương pháp có độ thu hồi là 80-99% khi phân tích các mẫu có chứa thiol như albumin huyết thanh…[7]

1.2.2.2 Phương pháp điện hóa

Năm 1996, P Jeroschewski đã sử dụng một vi cảm biến siêu âm để phát hiện

H2S hòa tan trong môi trường nước Thiết kế của microsensor được dựa trên nguyên

lý tương tự như bộ khuếch đại oxy của Clark Bộ cảm biến gồm một điện cực Pt và một điện cực bảo vệ platin được đặt trong vỏ kính bên ngoài (đường kính đầu 20-

100 μm) Cả điện cực làm việc và điện cực bảo vệ được phân cực ở một giá trị cố định trong khoảng từ +85 đến + 150 mV so với điện cực so sánh Lớp vỏ ngoài được làm bằng một miếng silicone mỏng và chứa đầy dung dịch đệm chứa chất điện

ly và chứa (K3[Fe (CN)6]) làm chất trung gian cho quá trình oxi hóa khử Hydro sunfua xâm nhập vào màng silicone và bị oxy hóa bởi K3[Fe (CN)6], kết quả là hình thành lưu huỳnh nguyên tố và ferrocyanide (K3 [Fe (CN)6]) Loại thứ hai được hoạt hóa lại bằng điện hóa ở đầu tiếp xúc của điện cực platin, tạo ra một dòng điện trực tiếp tỉ lệ với nồng độ H2S hòa tan ở đầu cảm biến [30]

1.2.3 Phương pháp sắc ký

Các phương pháp sắc ký đã được sử dụng để xác định nồng độ của sunfua tổng Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao dựa trên sự phát huỳnh quang trước cột đã được Yuki Ogasawara và cộng sự phát triển để xác định lượng vết của sunfua Sau khi sunfua đã được chuyển đổi thành dẫn xuất huỳnh quang thionine, thông qua phản ứng với p-phenylenediamine và Fe3+, sẽ được tách trên cột pha đảo

và phát hiện bằng detector huỳnh quang( bước sóng kích thích: 600 nm, bước sóng phát quang: 623 nm) Ion sunfua có thể được xác định trong khoảng nồng độ từ 0,01 đến 3,0 μmol /dm3 với độ lệch chuẩn tương đối (n = 5) là 2,54% ở 0,02 μmol /dm3 và 1,74% ở 1,0 μmol/dm3 Phương pháp đã được áp dụng để xác định sunfua trong tế bào hồng cầu của người nồng độ tìm thấy dao động từ 0,123 đến 0,189 μmol dm-3 [42]

Tang và cộng sự đã phát triển một phương pháp xác định hydro sunfua với

độ nhạy cao bao gồm chiết pha rắn và phương pháp HPLC để đo nồng độ của sunfua hòa tan trong nước bề mặt Oxic Quy trình bao gồm các bước sau: 1) bước khởi đầu, xanh methylen được tạo thành từ phản ứng của sunfua với n, n-dimetyl-p-phenylenediamine trong môi trường axit với sự có mặt của ion sắt được hấp thụ vào hộp Waters tC18; 2) bước quyết định, xanh methylene được phân tách bằng phương pháp HPLC nhờ quá trình rửa giải gradient để giảm thiểu ảnh hưởng của chất hữu cơ tự nhiên Nồng độ sunfua hòa tan, được định lượng bằng cách thêm chuẩn, dao động trong khoảng 2,1-4,7 nM trong nước bề mặt Oxic từ Vịnh Galveston, Texas [15]

1.3 Phương pháp xử lý ô nhiễm sunfua

Dựa vào nồng độ của hydro sunfua trong nước, có nhiều phương pháp khác nhau để xử lý sunfua ra khỏi nước như: phương pháp oxi hóa, phương pháp sinh học, phương pháp hấp phụ…

1.3.1 Phương pháp oxi hóa

Chất oxi hóa mạnh thường được sử dụng ở các nhà máy xử lý nước thải để loại bỏ mùi và độ độc hại của H2S Các hệ thống này thường được thiết kế để loại

bỏ mùi gây ra khác với các hợp chất được sản xuất trong quá trình kỵ khí Phương pháp oxi hóa được sử dụng khá rộng rãi với các chất oxi hóa như KMnO4, Cl2 kết hợp NaOH và NaOCl…

Việc lựa chọn NaOH và NaOCl được sử dụng rộng vì chi phí thấp, sẵn có và tính oxi hóa khá cao Quá trình oxi hóa xảy ra qua các phản ứng sau:

H2S + 2NaOH ↔ Na2S + 2H2O

Na2S + 4NaOCl → Na2SO4 + 4NaCl Các chất oxi hóa được sử dụng liên tục trong quá trình này và tác động trực tiếp đến dòng khí H2S Quá trình này chỉ khả thi về mặt kinh tế đối với dòng khí có nồng độ H2S tương đối thấp Pha khí phải được chuyển đổi sang pha lỏng, vì các phản ứng xảy ra trong pha nước ở bình lọc Đôi khi cần sử dụng thêm các bộ phận khác như buồng xịt, chất tẩy rửa Các sản phẩm của phản ứng trên ở lại hòa tan trong dung dịch tẩy rửa cho đến khi dung dịch bão hòa Để tránh lượng muối tạo thành cần sử dụng máy lọc liên tục hoặc loại bỏ định kì [28]

Loại bỏ hydro sunfua trong môi trường nước bằng phương pháp oxi hóa Một

số chất oxi hóa thường dùng là H2O2, Cl2, KMnO4 [9] và gần đây hơn ferrate(VI)[33] Các phương pháp này thường yêu cầu kiểm tra các giai đoạn tách ra

để xác định các mức độ tách ra không mong muốn của sunfua Tuy nhiên sử dụng

kỹ thuật hóa học tiêu chuẩn thường xuyên sẽ mất nhiều thời gian và chỉ mang tính tạm thời, trong khi hiệu quả lâu dài của các phương pháp điện hóa trong chế độ luồng liên tục, vẫn còn được nghiên cứu và phát triển Rõ ràng, phạm vi tồn tại cho

sự phát triển một hệ thống bảo trì hiệu quả thấp, có khả năng cả hai đều được phát hiện và dùng để loại bỏ sunfua hòa tan

Sharma VK và các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng Ferrate(VI) để oxi hóa sunfua thành sunfat nhằm loại bỏ sunfua trong nước ngầm Kết quả nghiên cứu cho thấy Fe(VI) rất hiệu quả trong việc loại bỏ sunfua từ nước ngầm hay các mẫu nước thải ở các nồng độ khác nhau Tùy vào tỷ lệ [Fe(VI)]/[H2S] mà có thể loại bỏ được 95-99% sunfua [33]

Cadena F và các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng các chất oxi hóa mạnh như

Cl2, KMnO4 và H2O2 để oxi hóa sunfua thành lưu huỳnh nguyên tố nhằm loại bỏ sunfua ra khỏi nước thải Kết quả cho thấy thời gian oxy hóa sunfua của Cl2, KMnO4 diễn ra rất nhanh, trong 5 phút đã đạt cân bằng hóa học Còn khi sử dụng

H2O2 cân bằng (phương pháp Fentan) diễn ra tương đối chậm Lượng chất oxi hóa

cần thiết để loại bỏ 1,0 gam sunfua lần lượt là: 2,4; 4,2 và 11,8 gam đối với Cl2, KMnO4 và H2O2 Điều này cho thấy hiệu quả loại sunfua của Cl2 và KMnO4 là tốt hơn so với H2O2 [9]

1.3.2 Phương pháp sinh học

Các vi sinh vật được sử dụng để loại bỏ H2S là các vi sinh vật lý tưởng có khả năng biến đổi H2S thành lưu huỳnh nguyên tố, có thể sử dụng CO2 làm nguồn cacbon ( loại bỏ nhu cầu dinh dưỡng đầu vào), có thể tạo ra lưu huỳnh nguyên tố và

dễ dàng tách ra khỏi sinh khối, tránh được sự tích tụ sinh khối để ngăn ngừa các vấn

đề về tắc nghẽn, và cũng có khả năng chịu được trong nhiều điều kiện như: thay đổi nhiệt độ, độ ẩm, pH, tỉ lệ O2/H2S Các loài vi khuẩn hóa dưỡng thường được sử dụng, đặc biệt là chủng Thiobacillus Các vi khuẩn lưu huỳnh (thiobacteria) hóa dưỡng được sử dụng cả dưới dạng ưa khí và kị khí Chúng có thể tận dụng CO2 như một nguồn cacbon và sử dụng năng lượng hóa học từ các quá trình oxi hóa của các hợp chất vô cơ mang tính khử như H2S Trong cả 2 phản ứng, H2S bị phân li đầu tiên:

H2S ↔ H+ + HS- (1.1) Trong điều kiện O2 bị hạn chế, lưu huỳnh nguyên tố được hình thành:

2HS- + O2 → 2S0 + 2OH- (1.2) Trong điều kiện dư O2, SO42- được hình thành, dẫn đến quá trình axit hóa:

HS- + 2O2 → SO42- + H+ (1.3) Một loại vi khuẩn hóa dưỡng ưu khí, Thiobacillus ferroxidans, loại bỏ H2S bằng cách oxi hóa FeSO4 thành Fe2(SO4)3, sau đó hình thành dung dịch Fe3+ có thể hòa tan H2S và oxi hóa nó thành lưu huỳnh nguyên tố Loại vi khuẩn này cũng có khả năng phát triển ở môi trường pH thấp, làm cho chúng dễ dàng thích nghi với các thay đổi của hệ thống [6]

Xử lý H2S bằng phương pháp sinh học được thiết kế trong máy lọc vi sinh và tháp lọc khí sinh học Ví dụ như hệ xử lý H2S sinh học thương mại Thiopaq, hệ này

sử dụng vi khuẩn hóa dưỡng trong môi trường kiềm để oxi hóa sunfua thành lưu huỳnh nguyên tố Hệ này cũng có thể đồng thời tái tạo hydroxit, giúp H2S phân li tốt Lưu lượng xử lý có thể từ 200 Nm3/h đến 2500 Nm3/h và loại bỏ lên tới 100 %

H2S, với nồng độ đầu ra dưới 4 ppm [6]

Một hệ thống khác là hệ H2SPLUS, dùng cả phương pháp hóa học và sinh học để loại bỏ H2S Hệ xử lý này sử dụng một bộ lọc có chứa bọt biển sắt được gây mầm với vi khuẩn thiobacteria Có khoảng 30 hệ thống được sử dụng ở Mỹ, chủ yếu ở các nhà máy xử lý nước thải trong ngành thực phẩm nông nghiệp Có thể xử

lý với lưu lượng khí từ 17 đến 4200 m3/h có thể được sử dụng và loại bỏ được tới

225 kg H2S/ngày [6]

1.3.3 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ trong hóa học là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút trên bề mặt một chất rắn xốp hoặc là sự gia tăng nồng độ của chất này trên bề mặt chất khác Vật liệu hấp phụ là vật liệu có thể hút các phân tử trong một dòng khí hoặc trong chất lỏng lên bề mặt của nó, giúp loại bỏ các phần tử đó ra khỏi dòng khí đó Một số vật liệu hấp phụ thường được sử dụng rộng rãi như: than hoạt tính, zeolit, polime, các oxit kim loại hay bùn thải,…

 Than hoạt tính

Than hoạt tính thường được sử dụng để hấp phụ khí vì chúng có diện tích bề mặt lớn, xốp và có các tính chất bề mặt có thể hấp phụ vật lý và hóa học H2S [40] Phần lớn các nghiên cứu tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của các tính chất vật

lý và hóa học của các loại than hoạt tính khác nhau lên khả năng hấp phụ H2S Hầu hết các loại than hoạt tính đã thử nghiệm đều có dạng hạt, được gọi là than hoạt tính dạng hạt- Granular Activated Carbon (GAC) Than hoạt tính có thể có hai dạng là ngâm tẩm và không ngâm tẩm Than hoạt tính ngâm tẩm là than được bổ sung các cation với vai trò chất xúc tác trong quá trình hấp phụ [8] Than hoạt tính không ngâm tẩm loại bỏ H2S với tốc độ chậm hơn nhiều do nó là một chất xúc tác yếu và tốc độ loại bỏ H2S trên than hoạt tính bị hạn chế bởi các phản ứng phức tạp xảy ra Tuy nhiên, khi nồng độ H2S thấp và có đủ thời gian để hấp phụ, khả năng loại bỏ của than hoạt tính ngâm tẩm và không ngâm tẩm có vẻ như là tương đương nhau trong quy mô phòng thí nghiệm Trên thực tế, khả năng loại bỏ của 2 loại vật liệu này có thể khác biệt rõ rệt, do có sự có mặt của các thành phần khác (như VOCs) có thể ức chế hoặc tăng cường khả năng loại bỏ H2S, tùy thuộc vào điều kiện môi trường [8] Các cation được thêm vào than hoạt tính ngâm tẩm thường là các hợp

chất có tính kiềm như NaOH hoặc KOH, hoạt động như những bazơ mạnh phản ứng với H2S và vô hiệu hóa nó Ngoài ra còn sử dụng các hợp chất khác để ngâm tẩm than hoạt tính như NaHCO3, Na2CO3, KI và KMnO4 [6] Dung lượng hấp phụ H2S điển hình đối với than hoạt tính ngâm tẩm là 150 mg H2S/g cacbon hoạt tính và cho than hoạt tính không ngâm tẩm là 20 mg H2S/ g cacbon hoạt tính [6]

 Zeolit

Zeolit hay thường được gọi là rây phân tử, là nhôm silicat đã hydrat hóa có

độ xốp cao được dùng phổ biến để bắt giữ các phân tử Kích thước lỗ có thể được điều chỉnh bằng trao đổi ion và có thể được sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng chọn lọc [25] Zeolit đặc biệt hiệu quả trong việc loại bỏ các hợp chất phân cực như nước và H2S từ các dòng khí không phân cực như metan [26] Các nghiên cứu gần đây tập trung vào việc làm thế nào để bổ sung zeolit trong công nghệ “ than sạch”, hoặc trong các nhà máy điện tích hợp khí hóa Một số nghiên cứu về việc sử dụng zeolit-NaX và zeolit-KX để làm xúc tác loại bỏ H2S từ dòng khí thải của IGCC đã được thực hiện tại Đại học Yeungnam Hàn Quốc với hiệu suất loại bỏ lên tới 86% trong khoảng thời gian là 40 giờ [20] Gần đây, rây phân tử còn được sử dụng với vai trò chất mang cho các loại chất hấp phụ khác [38]

 Các oxit kim loại

Trong số các oxit kim loại, sắt oxit thường được sử dụng để loại bỏ H2S bằng cách hình thành sắt sunfua không tan Các phản ứng hóa học liên quan đến quá trình này được thể hiện ở phương trình dưới đây:

Fe2O3 + 3H2S → Fe2S3 + 3H2O 2Fe2S3 + 3O2 → 2Fe2O3 + 6S Sắt oxit được sử dụng cho quá trình hấp phụ thường ở dạng gọi là “sắt bọt biển/xốp sắt” Sắt bọt biển là sắt oxit được ngâm tẩm trên gỗ vụ/ gỗ bào Sắt oxit trong xốp sắt có dạng Fe2O3 và Fe3O4 Vật liệu này có thể được hoạt hóa lại sau khi bão hòa nhưng hoạt tính hấp phụ giảm khoảng một phần ba sau mỗi chu trình tái hoạt hóa [6] Xốp sắt có thể được sử dụng trong hệ xử lý theo mẻ hoặc hệ xử lý liên

tiếp Trong một hệ xử lý liên tiếp, không khí được bổ sung liên tục vào dòng khí để đồng thời tái sinh xốp sắt Trong chế độ hoạt động theo mẻ, xốp sắt được sử dụng đến khi tiêu thụ hoàn toàn và được thay thế, cho hiệu quả loại bỏ lý thuyết là xấp xỉ 85% [26] Xốp sắt có hiệu quả loại bỏ cao lên tới 2500 mg H2S/g Fe2O3 Nhược điểm của việc sử dụng sắt oxit để loại bỏ H2S là cần nhiều hóa chất, chi phí vận hành cao và dòng chất thải liên tục được tạo thành phải được tái tạo hoặc được thải

bỏ như là chất thải nguy hại Một số sản phẩm thương mại được sản xuất dựa trên

hệ thống sắt oxit có khả năng tạo chất thải không nguy hại [6]

Kẽm oxit được sử dụng để loại bỏ lượng vết của H2S ở nhiệt độ cao, vì ZnO

có độ chọn lọc với sunfua cao hơn so với sắt oxit [26] Davidson và các cộng sự phát hiện ra bề mặt của ZnO phản ứng với H2S tạo thành một lớp ZnS không tan, do

đó có thể loại bỏ được H2S từ dòng khí Khoảng 40% lượng H2S đã bị chuyển đổi qua chất hấp phụ ZnO, thông qua phản ứng dưới đây:

ZnO + H2S → ZnS + H2O

Có nhiều sản phẩm thương mại khác nhau sử dụng ZnO làm chất hấp phụ và dụng lượng hấp phụ lưu huỳnh tối đa trên các sản phẩm này thường trong khoảng 300 đến 400 mg S/g chất hấp phụ [14]

γ-Al2O3 được sử dụng chủ yếu làm chất hấp phụ để loại bỏ lượng vết của

H2S Daneshyar và các cộng sự đã đưa các hạt coban và niken có kích thước cỡ nano vào γ-Al2O3 (Ni-Co-NPs-γAl2O3) để loại bỏ H2S khỏi khí tự nhiên Các giá trị tối ưu để loại bỏ H2S gồm có: lượng chất hấp phụ là 0,3 gam, tốc độ dòng chảy là 0,15L/ phút và 15oC Với các điều kiện tối ưu đó khoảng 91,6% lượng H2S bị loại

bỏ bởi chất hấp phụ Co-Ni/ γAl2O3 [13]

Do các vật liệu hấp phụ H2S thương mại đắt tiền hoặc có các vấn đề liên quan khác, các vật liệu có nguồn gốc từ bùn thải đã được nghiên cứu sử dụng với vai trò chất hấp phụ Khi nhiệt phân bùn thải, thu được vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình (mesoporous) và có diện tích bề mặt hoạt động có thể thúc đẩy quá

trình oxi hóa của H2S thành lưu huỳnh nguyên tố [41] Bùn thải có tính chất hóa học phức tạp, nhưng có đủ các nhóm hoạt động để sử dụng thay thế than hoạt tính không ngâm tẩm Hiệu quả loại bỏ H2S của bùn thải tương tự với các chất hấp phụ dựa trên sắt, nhưng ít hiệu quả hơn than hoạt tính đã ngâm tẩm [6] Vấn đề cần quan tâm khi sử dụng bùn thải là nó có thể chứa các hợp chất gây cản trở việc loại bỏ

H2S Yuanand Bandosz và các cộng sự đã trộn lẫn các khối lượng khác nhau của bùn thải và bùn kim loại có nguồn gốc từ quá trình mạ kẽm được sử dụng trong công nghiệp, nhiệt phân và kiểm tra khả năng hấp phụ H2S của chúng Các tác giả thấy rằng khả năng hấp phụ H2S của vật liệu này là tương đương với khả năng hấp phụ của than hoạt tính đã ngâm tẩm, và khả năng hấp phụ phụ thuộc vào thành phần bùn cũng như nhiệt độ nhiệt phân Các mẫu có hàm lượng bùn thải cao và nhiệt phân ở nhiệt độ cao hơn (800oC và 950oC) cho khả năng hấp phụ tốt nhất Dung lượng hấp phụ cao nhất thu được là khoảng 21mgH2S/g chât hấp phụ, thấp hơn dung lượng hấp phụ của than hoạt tính không ngâm tẩm [40]

Trên thực tế, sắt (III) hyđrôxít có thể phát thải trong quá trình xử lý nước thải của ngành mạ kim loại ở Việt Nam với khối lượng bùn thải rất lớn, lên đến hàng trăm ngàn tấn mỗi năm, chủ yếu từ sản xuất ngành công nghiệp mạ và thép Tuy nhiên hầu hết nguồn nguyên liệu quan trọng này không được tái chế và tái sử dụng Quy trình

xử lý đang áp dụng vẫn là chôn lấp gây lãng phí nguyên liệu và tiêu tốn quỹ đất Do vậy, sử dụng sắt (III) hyđrôxít phế thải để tái chế và sản xuất nguyên liệu hấp phụ sunfua đã được chúng tôi lựa chọn là mục tiêu nghiên cứu trong luận văn này

1.4 Tổng quan về Sắt (III) hydroxit: [Fe(OH) 3 ]

1.4.1 Tính chất và các dạng thù hình của Fe(OH) 3

Fe(OH)3 là một loại hydroxit của sắt, ở nhiệt độ phòng, Fe(OH)3 là chất rắn dưới dạng tinh thể màu nâu đỏ, không tan trong nước[32] Trong tự nhiên, Fe(OH)3tồn tại ở 4 dạng khoáng chất cơ bản, các chất đa hình biểu thị bằng các chữ cái Hi Lạp: α, β, γ và δ

 α-FeO(OH) (goethite): Màu vàng nâu, được sử dụng như một chất màu từ thời cổ đại, được tìm thấy trong đất và các môi trường nhiệt đô thấp khác[37]

 β-FeO(OH) (Akaganéite): Cấu trúc tinh thể đơn tà, có ánh kim và vân màu nâu Dạng thù hình này tồn tại phân tán ở nhiều nơi trên trái đất và trong đá ở Mặt trăng [21]

 γ-FeO(OH)(lepidocroctite): còn gọi là esmeraldite hoặc hydrohematit, là một loại khoáng sản có cấu trúc tinh thể trực thoi, cứng, có ánh kim và các vệt màu vàng nâu Thường được tìm thấy ở các dạng phong hóa của các khoáng chất có thành phần chính là sắt, trong các mỏ quặng sắt và thỉnh thoảng cũng được tìm thấy

ở lớp gỉ bên trong các đường ống nước bằng thép cũ và các bể chứa nước [11]

 δ-FeO(OH) (Feroxyhyte): Kết tinh trong hệ lục giác, là các khối nhỏ màu nâu hình tròn và kết lại thành khối Có từ tính, đục và các vân màu vàng Nó tồn tại trong các hợp kim mangan-sắt ở đáy Đại Tây Dương và Thái Bình Dương Nó cũng được tìm thấy ở vùng biển Bantic, biển Trắng Dưới áp suất cao và các điều kiện bề mặt, dạng δ chuyển về dạng α [12]

1.4.2 Cơ chế hấp phụ của Fe(OH) 3

Sắt oxit/hydroxit (goethite, feroxyhyte…) là một trong các chất hấp phụ hiệu quả cho việc loại bỏ các ion trong nước như S2-

, F-… Rất nhiều nghiên cứu cho thấy vật liệu hấp phụ oxit, đặc biệt là sắt và nhôm oxit, đóng một vai trò quan trọng cho việc loại bỏ các anion khỏi dung dịch Sự hấp phụ anion trên bề mặt oxit liên quan đến sự tạo phức trong quá trình hấp phụ Tùy thuộc vào liên kết giữa các anion và các trung tâm hoạt động trên bề mặt, phức hình thành trên bề mặt được chia thành 2 loại: phức cầu nội và phức cầu ngoại Trong trường hợp của lớp vỏ ngoài phức tạp, có các phân tử H2O ở giữa trí hoạt động của chất hấp phụ và anion Sự hình thành của các phức bề mặt chủ yếu phụ thuộc vào mức độ của proton bề mặt và sự phân ly Các phản ứng bề mặt có thể là mô tả như sau:

≡XOH(S) + H+(aq) ≡XOH+

2(S)

≡XOH(S) ≡XO

-2(S) + H+(aq)Với X là khoáng chất bề mặt đã được hydroxyl hóa và OH là bề mặt phản ứng hydroxyl[10]

Quá trình hấp phụ xảy ra là tương đối phức tạp với khu phức hợp chiếm ưu thế (≡FeOH2+, ≡FeOH and ≡ FeO-) trên bề mặt Fe(OH)3 dẫn đến hiệu quả khác

nhau trong xử lý các anion Sự phân bố khác nhau trên bề mặt của các phức phụ thuộc vào số ion H+ Trong môi trường có pH thấp, nồng độ H+

cao, ≡FeOH2+ và

≡FeOH hấp phụ anion thông qua phản ứng tạo phức với các anion,tạo thành phức

≡FeOH-anion và ≡ FeO-anion Ngược lại, ở pH ≥ 6 xảy ra sự tách proton của

≡FeOH2+ và ≡FeOH tạo thành các phức mang điện tích âm ≡ FeO- dẫn đến số lượng anion hấp phụ bị giảm bởi lực đẩy giữa ≡ FeO- trên bề mặt với các anion trong dung dich Trong trường hợp này, sự xuất hiện của các cation nhị phân (Ca2+

, Pb2+) có thể khắc phục được hiện tượng này nhờ sự tương tác giữa các cation với cả ≡ FeO- và các anion khác Với hệ liên hợp (FeO-cation-anion) như vậy quá trình hấp phụ có thể xảy ra ở pH > 6,0-7,0 [41]

Nếu số lượng các nhóm proton nhiều hơn các nhóm phân ly, khi đó bề mặt tích điện dương và trở nên thích hợp với các anion hấp phụ Các phản ứng của sunfua với sắt(III) hydroxit xảy ra trình tự theo cơ chế [16,29]

Sunfua được hấp phụ trên bề mặt Fe(OH)3 thông qua sự trao đổi giữa chúng

và các ion OH-, quá trình hấp phụ được mô tả bằng các phản ứng:

->FeIIOH2+ => diện tích bề mặt mới + Fe2+

Trong trường hợp quá trình oxi hóa sunfua bằng sắt hydroxit(

Fe5HO8.4H2O), mỗi gốc tự do S ∙ - giảm nhanh với một Fe3+ để hình thành lưu

huỳnh nguyên tố, chất hòa tan Fe2+ được tạo ra có khả năng phản ứng với sunfua tạo thành FeS kết tủa màu đen

8S ∙ - + 8> FeIIIOH => S80 + 8 Fe2+

Fe2+ + HS-  FeS + H+

Ở nhiệt độ không đổi, các thông số chính ảnh hưởng các phản ứng động học xúc tác cho sắt hydroxit đặc biệt là diện tích bề mặt khoáng chất, nồng độ sunfua ban đầu và pH [16,29,39]

1.5 Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

 Phương trình Freundlich là phương trình thực nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ khí hoặc chất tan trên bề mặt chất hấp phụ rắn

1 n

qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Ce: nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/l)

1.6 Hấp phụ động học

Nghiên cứu động học hấp phụ rất hữu ích, giúp chúng ta hiểu rõ hơn về cơ chế cũng như thiết kế các thiết bị hấp phụ quy mô lớn trong tương lai Nhiều mô hình được sử dụng sao cho phù hợp với các thí nghiệm hấp phụ động học Mô hình được sử dụng nhiều nhất là mô hình giả bậc nhất, mô hình giả bậc 2 và mô hình khuếch tán trong hạt [31]

Để đánh giá cơ chế hấp phụ như sự vận chuyển chất và phản ứng hóa học, cần phải có một mô hình động học thích hợp để phân tích dữ liệu về tốc độ Hầu hết các mô hình được sử dụng trong các tài liệu đã được ứng dụng rộng rãi trong các lò phản ứng hạt nhân, trong nghiên cứu này để mô tả sự vận chuyển chất hấp phụ bên trong các hạt Tất cả các hằng số được tính từ giao điểm và độ dốc của các đường thẳng thu được từ các mô hình dạng tuyến tính Các phương trình tuyến tính tương ứng với từng mô hình, đồ thị, độ dốc và giao điểm được trình bày trong Bảng 1.1

Bảng 1.1: Phương trình, đồ thị, hệ số góc và tung độ gốc của mô hình động học

log(qe – qt) =log(qe) – kI.t/2,303 (2.2) Trong đó:

 qe và qt là lượng sunfua bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng và tại thời điểm t (mg/g)

 kI là hằng số tốc độ hấp phụ giả bậc 1 (1/giờ) [19]

1.6.2 Phương trình giả bậc hai

Nếu tốc độ hấp phụ thuộc cơ chế bậc 2, phương trình động học giả bậc 2 sau khi lấy tích phân được biểu diễn như sau:

t/qt = 1/(qe2.kII) + 1.t/qe (2.3) Trong đó:

 kII là hằng số tốc độ hấp phụ giả bậc 2 (g /mg /phút)

 qe là lượng sunfua bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g)

1.6.3 Phương trình khuếch tán trong hạt

Các phương pháp xử lý về sự khuếch tán trong hạt hay đúng ra là đây là các mối liên hệ toán học phức tạp, các mối quan hệ này có sự khác biệt về phương trình hàm số cũng như tính năng của hạt hấp phụ Mối quan hệ hàm số đối với hầu hết phương pháp xử lý sự khuếch tán trong hạt là sự hấp phụ thay đổi tương ứng với nửa thời gian, t1/2 chứ không phải là t, lượng hấp phụ biến thiên gần như tuyến tính với t1/2 Có thể dự đoán là do phản ứng ban đầu một phần lớn lượng chất hấp phụ được kiểm soát bởi hệ số sự khuếch tán trong hạt

Mô hình này giả thiết chất bị hấp phụ được vận chuyển vào chất hấp phụ thông qua khuếch tán hầu như trong suốt quá trình hấp phụ Quá trình khuếch tán này bao gồm 3 giai đoạn Phần dốc đầu tiên là sự hấp phụ tức thời hoặc hấp phụ bề mặt bên ngoài Giai đoạn thứ 2 là giai đoạn hấp phụ nhanh, trong đó sự khuếch tán màng bên trong hoặc khuếch tán vào các lỗ trống với tốc độ giới hạn, và giai đoạn thứ 3 là giai đoạn cân bằng, lúc này sự khuếch tán bên trong bắt đầu chậm lại do nồng độ chất hấp phụ rất thấp [24]

Các phương trình khuếch tán trong hạt như sau:

qt = kd.t1/2 (1.4) Trong đó:

 kd là hệ số khuếch tán trong hạt ( mg/g.phút1/2) Các giá trị kd trong các điều kiện khác nhau được tính từ các độ dốc (hệ số góc) của đồ thị tương ứng [19]

 qt là lượng sunfua bị hấp phụ tại thời điểm t (mg/g)

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

Khóa luận được thực hiện nhằm mục đích nghiên cứu và đánh giá khả năng hấp phụ và xử lí sunfua trong nước của vật liệu Fe(OH)3 thu được từ quá trình xử lý nước thải của ngành mạ kim loại ở Việt Nam

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

Để thực hiện được mục tiêu nêu trên, luận văn tập trung nghiên cứu các nội dung chủ yếu sau:

- Khảo sát các điều kiện tối ưu để xác định S2- bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis với Fe3+ và thuốc thử o-phenantrolin: khảo sát ảnh hưởng của pH, thời gian, thể tích Fe(III), thể tích o-phenantrolin Xác định khoảng tuyến tính, dựng đường chuẩn, xác định giá trị LOD, LOQ, đánh giá độ đúng và độ lặp lại

- Khảo sát các đặc trưng của vật liệu: xác định thành phần pha và hình thái bề mặt bằng phương pháp XRD, phổ IR, SEM, thành phần vi lượng các kim loại trong vật liệu bằng phương pháp ICP-MS

- Nghiên cứu sự hấp phụ động học sunfua tĩnh trên sắt (III) hydroxit bằng các

mô hình động học khác nhau bao gồm: mô hình giả bậc 1, mô hình giả bậc 2 và mô hình khuếch tán trong hạt

- Khảo sát quá trình hấp phụ tĩnh: Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố pH, thời gian, nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ, kích thước vật liệu, ảnh hưởng của các ion lạ đến khả năng hấp phụ của vật liệu, từ đó đưa ra được điều kiện tối ưu hấp phụ ion sunfua của vật liệu và xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu

- Áp dụng phân tích và xử lý các mẫu nước

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Khảo sát các đặc trưng của vật liệu

 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X

Huỳnh quang tia X là một kỹ thuật không phá hủy cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể, pha, định hướng tinh thể ưu tiên (texture), và các tham số cấu trúc khác, như kích thước hạt trung bình, độ tinh thể, sự biến dạng và khuyết điểm tinh

thể Các đỉnh nhiễu xạ tia X được tạo ra bởi nhiễu của một chùm tia đơn sắc của tia

X nhiễu xạ ở các góc cụ thể từ mỗi mặt phẳng tinh thể trong một mẫu Các cường

độ đỉnh được xác định bởi sự phân bố các nguyên tử trong mạng lưới Do đó, mô hình nhiễu xạ tia X là dấu vân tay của sự sắp xếp tuần hoàn của nguyên tử trong

kết quả cả phân tích nguyên tố và đồng vị

 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hồng ngoại là phương pháp đo sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại (IR) khi nó

đi qua một lớp chất cần thử, ở các số sóng khác nhau vùng bức xạ hồng ngoại sử dụng trong các máy quang phổ IR thường là 4000 cm-1 đến 400 cm-1, các máy hiện nay có thể mở rộng vùng bức xạ (1000 cm-1 đến 100 cm-1)

Trong phân tử khi có nhóm nguyên tử nào đó hấp thụ năng lượng và thay đổi trạng thái dao động thì tạo nên một dải hấp thụ trên phổ IR Có mối liên quan giữa nhóm phân tử và dải hấp thụ nên có thể dựa vào sự có mặt của dải hấp thụ để nhận biết một nhóm chức nào đó Nhiều nhóm chức có các dải hấp thụ đặc trưng, đây là cơ sở của việc phân tích cấu trúc bằng IR Việc xác định được sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử giúp ta có thể dùng phổ hồng ngoại IR để định tính một chất

 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một trong những dụng cụ được sử dụng rộng rãi nhất trong các phòng thí nghiệm nghiên cứu vật liệu và phổ biến ở nhiều dạng trong các nhà máy chế tạo Trọng tâm phân tích của kính hiển vi điện tử quét

là cấu trúc vi mô và do đó rất quan trọng đối với việc xác định liên quan đến việc xử

lý, tính chất và trạng thái của các vật liệu liên quan đến cấu trúc vi mô của chúng SEM cung cấp thông tin liên quan đến đặc điểm đặc trưng, hình thái học, phân bố pha, sự khác biệt về cấu tạo, cấu trúc tinh thể, định hướng tinh thể và vị trí của các khiếm khuyết điện SEM cũng có khả năng xác định thành phần nguyên tố của các

vi thể tích bằng phương pháp tia X hoặc quang phổ điện tử trong việc xác định pha thông qua việc phân tích mẫu nhiễu xạ điện tử

2.2.2 Nguyên tắc xác định hydro sunfua bằng phương pháp UV-VIS sử dụng Fe 2+ và o-phenantroline

Nồng độ hydro sunfua được xác định bằng việc khử sắt (III) thành sắt (II) bằng hydro sunfua sau đó tạo phức màu với 1,10-phenantrolin Độ hấp thụ của dung dịch được đo ở bước sóng 510 nm Đây là một phương pháp đo đơn giản với các hóa chất dễ tìm, có sẵn trong phòng thí nghiệm

1,10-phenantrolin (C12H8N2, ortho-phenantrolin hoặc o-Phen) là một hợp chất dị vòng đioxit ba vòng phản ứng với các kim loại như sắt, niken, ruteni và bạc

để hình thành phức hợp màu mạnh Phức chất này rất ổn định và cường độ màu không thay đổi đáng kể trong thời gian dài Phản ứng của sắt (II) với 1,10-phenantrolin tạo thành một phức chất màu da cam-đỏ có cường độ màu tỷ lệ tuyến tính với nồng độ hydro sunfua Phản ứng hình thành phức chất giữa Fe2+ và o-phenantrolin như sau:

2.2.3 Nghiên cứu hấp phụ động học của sunfua

Đối với hấp phụ tĩnh, các cơ chế khuếch tán có thể được tìm hiểu từ các mô hình động học Trong nghiên cứu này, các mô hình giả bậc 1, mô hình giả bậc 2 và

mô hình khuếch tan trong hạt được phân tích Các phương trình giả bậc 1, bậc 2 và

mô hình khuếch tán trong hạt được cho trong Bảng 1.1

2.2.3.1 Đánh giá phương pháp phân tích

* Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng

Theo lý thuyết thống kê:

- Giới hạn phát hiện (limit of detection - LOD): được xem là nồng độ thấp nhất (xL) của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích (yL) khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền

- Giới hạn định lượng (limit of quantitaty - LOQ): được xem là nồng độ thấp nhất (xQ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích (yQ) khác có nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền

Công thức tính LOD và LOQ:

YL= yb + k * Sb (2.1)

Trong đó:

- yb: Tín hiệu trung bình thu được của mẫu trắng sau nb thí nghiệm (ít nhất 10 thí nghiệm độc lập)

- Sb: Độ lệch chuẩn khi đo lặp lại tín hiệu của mẫu trắng

- k: Đại lượng số học được chọn theo độ tin cậy mong muốn

- Sb: Sai số của giá trị y trong phương trình hồi quy

- b: Hệ số hồi quy tuyến tính

* Đánh giá độ đúng của phương pháp

Sai số trung bình của các lần đo:

Trong đó:

- S%: Sai số phần trăm tương đối

- Co: Giá trị nồng độ ban đầu

- Ci: Giá trị nồng độ tính được theo đường chuẩn

* Độ lặp lại của phương pháp

Phương sai mẫu và hệ số biến thiên được tính theo công thức:

- Co: Nồng độ ban đầu của chất phân tích (mg/l);

- Ce: Nồng độ chất phân tích khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l);

Trong đó:

- qe: Dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng (mg/g)

- qmax: Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

- b: Hằng số Langmuir

Ci: Nồng độ chất phân tích ở trạng thái cân bằng (mg/L)

 Hiệu suất hấp phụ (H%) Hiệu suất hấp phụ của vật liệu được tính theo công thức:

Trong đó:

- H: Hiệu suất hấp phụ (%)

- Co: Nồng độ ion sunfua ban đầu (mg/l)

- C: Nồng độ ion sunfua còn lại sau khi hấp phụ (mg/l)

2.3 Thiết bị và dụng cụ

2.3.1 Thiết bị

* Máy đo pH của HANNA

* Máy quang phổ (UV-1601) của SHIMADZU- Nhật Bản, với bước sóng từ