Luận văn thạc sĩ nguyễn thị ngọc quỳnh

MỞ ĐẦU Trong một thập kỷ gần đây, đã có sự bùng nổ trong nghiên cứu liên quan đến các vật liệu làm lạnh từ, mà chủ yếu do phát hiện của hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ MCE trong hợp chất Gd5G

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ

CỦA VẬT LIỆU R2In (R = Ho, Tb)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ

CỦA VẬT LIỆU R2In (R = Ho, Tb)

Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt

Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐỖ THỊ KIM ANH

Hà Nội – Năm 2014

người đã trực tiếp hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn này Cô đã hết sức tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi trong suốt thời gian học tập cũng như quá trình làm luận văn

Tôi cũng xin cảm ơn các thầy cô tại Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên, đặc biệt tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp Ở nơi đây, tôi đã được truyền đạt những kiến thức vô cùng quý báu, tạo tiền đề cho tôi làm luận văn này

Và lời cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên tôi trong suốt thời gian vừa qua

Hà Nội, ngày 1 tháng 1 năm 2014

Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh

DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Cấu trúc tinh thể của hợp chất R2In 3

1.2 Tính chất từ của hợp chất R2In 4

1.3 Cấu trúc từ của hợp chất R2In 5

Chương 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 6

2.1 Vật liệu từ 6

2.2 Hiệu ứng trường tinh thể [1] 10

2.3 Hiệu ứng từ nhiệt [5] 15

Chương 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 19

3.1 Chuẩn bị mẫu 19

3.2 Các phép đo 22

3.2.1 Phép đo nhiễu xạ bột tia X 22

3.2.2 Phép đo nhiễu xạ bột nơtron 23

3.2.3 Phép đo từ độ [4] 24

3.2.4 Phép đo nhiệt dung 27

Chương 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

4.1 Tính chất từ của hệ mẫu R2In (R = Ho, Tb) 28

4.2 Nhiệt dung của hệ mẫu R2In (R = Ho, Tb) 33

4.3 Cấu trúc tinh thể của hệ mẫu R2In (R = Ho, Tb) 35

4.3.1 Cấu trúc tinh thể của hợp chất Ho 2 In 36

4.3.2 Cấu trúc tinh thể của hợp chất Tb 2 In 37

4.4 Cấu trúc từ của hệ hợp chất R2In (R = Ho, Tb) 38

KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

Bảng 1: Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong các

hợp chất R 2 In (với R = Dy, Er, Tb và Ho) 4

Bảng 2: Một số thông số từ tính của hợp chất Ho 2 In 30

Hình 1.1: Ô cơ sở của hợp chất R 2 In 3

Hình 2.1: a) Sự sắp xếp các mômen từ nguyên tử trong vật liệu thuận từ b) Đường cong từ hóa của vật liệu thuận từ c) Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nghịch đảo độ cảm từ 1/ của vật liệu thuận từ 7

Hình 2.2: a) Sự sắp xếp các mômen từ trong vật liệu phản sắt từ ở T < T N khi không có từ trường ngoài b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của nghịch đảo độ cảm từ 1/ của vật liệu phản sắt từ 8

Hình 2.3: a) Sự sắp xếp các mômen từ trong vật liệu sắt từ khi T < T C b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa M S và nghịch đảo độ cảm từ 1/ của vật liệu sắt từ 8

Hình 2.4: Mô tả cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt 16

Hình 2.5: Cách xác định ∆T ad và ∆S mag từ đồ thị của biến thiên entropy theo nhiệt độ trong điều kiện từ trường H=0 và H 0 18

Hình 3.1: Sơ đồ nguyên lý của Hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp 19

Hình 3.2: Minh họa vùng hồ quang 20

Hình 3.3: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X 23

Hình 3.4: Mặt cắt buồng mẫu đo nhiễu xạ nơtron 24

Hình 3.5: Sơ đồ hệ đo từ độ 25

Hình 3.6: Hình dạng xung tín hiệu 26

Hình 4.2: Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ và nghịch đảo của độ cảm từ đối với hợp

chất Ho 2 In tại từ trường H = 0,1 kOe 29

Hình 4.3: Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt đối với mẫu Ho 2 In 31

Hình 4.4: Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa vào nhiệt độ đối với mẫu Ho 2 In 31

Hình 4.5: Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hợp chất Tb 2 In tại từ trường H = 0,1 kOe [18] 33

Hình 4.6: Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ đối với hợp chất Ho 2 In 34

Hình 4.7: Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ đối với hợp chất Tb 2 In 35

Hình 4.8: Nhiễu xạ bột tia X của hợp chất Ho 2 In 36

Hình 4.9: Nhiễu xạ tia X của hợp chất Tb 2 In [18] 37

Hình 4.10: Nhiễu xạ nơtron của hợp chất Ho 2 In ở trạng thái thuận từ tại 170 K 38

Hình 4.11: Nhiễu xạ nơtron của hợp chất Ho 2 In tại nhiệt độ 2 K Error! Bookmark not defined Hình 4.12: Nhiễu xạ nơtron của hợp chất Ho 2 In thu được tại 45 K 40

Hình 4.13: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thể tích ô cơ sở 42

Hình 4.14: Hình ảnh phổ nhiễu xạ nơtron của hợp chất Tb 2 In tại 250 K (a) và 80 K (b) 42

MỞ ĐẦU

Trong một thập kỷ gần đây, đã có sự bùng nổ trong nghiên cứu liên quan đến các vật liệu làm lạnh từ, mà chủ yếu do phát hiện của hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (MCE) trong hợp chất Gd5Ge2Si2 vào năm 1997 Từ đó, hiệu ứng MCE đã được nghiên cứu cho một số kim loại vô cơ và các ôxit khác, trong đó bao gồm cả liên kim loại-đất hiếm, hợp kim kim loại chuyển tiếp, ôxit mangan perovskite, hợp kim sắt từ (FM) có hiệu ứng nhớ hình v.v

Khi nghiên cứu về tính chất từ của các hợp chất R2In cho thấy chúng là vật liệu thích hợp cho ứng dụng làm lạnh từ dựa vào hiệu ứng từ nhiệt (MCE) Để làm lạnh từ điều quan trọng đối với các vật liệu từ là tồn tại biến thiên entropy từ lớn ( ) Một thông số quan trọng nữa là công suất làm lạnh tương đối (RCP) Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (giant MCE) liên quan chặt chẽ với chuyển pha từ loại một (FOMT), điều này

đã được quan sát thấy trong các hệ vật liệu khác Quá trình chuyển pha loại một thường tạo ra nhiệt, từ tính bất thuận nghịch đáng kể sẽ tiêu thụ công suất làm lạnh tương đối (RCP) của vật liệu từ lạnh và hạn chế các ứng dụng thực tế của chúng Như vậy, cần tìm kiếm vật liệu làm lạnh từ với MCE nghịch đảo lớn dựa trên quá trình chuyển pha từ loại hai (SOMT) Hơn nữa, trong ứng dụng của thiết bị làm lạnh từ, cần thu được MCE lớn trên một dải nhiệt độ rộng, tức là nửa độ rộng cực đại ( TFWHM) của đường cong T) Vì vậy, điều quan trọng là nghiên cứu vật liệu SOMT mới với biến thiên

entropy từ lớn đồng thời giá trị công suất làm lạnh (RC) và nửa độ rộng cực đại ( TFWHM) lớn

Tuy nhiên, tính chất từ của các hợp chất R2In cũng chưa được nghiên cứu một cách chi tiết ở vùng nhiệt độ thấp Do đó, trong luận văn này chúng tôi sẽ đề cập đến một số tính chất vật lý cũng như cấu trúc từ của hợp chất R2In

Nội dung của luận văn bao gồm các phần sau:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Cơ sở lý thuyết

Chương 3: Các phương pháp thực nghiệm

Chương 4: Kết quả và thảo luận

Kết luận

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Cấu trúc tinh thể của hợp chất R 2 In

Các hợp chất R2In, trong đó R là kim loại đất hiếm, được kết tinh trong cấu trúc lục giác loại Ni2In thuộc không gian nhóm P63/mmc [11] Trong một ô cơ sở có hai đơn vị công thức, các nguyên tử đất hiếm nằm ở hai vị trí khác nhau: vị trí 2a và vị trí 2d (Hình 1.1), ở vị trí 2a (trên các cạnh của ô cơ sở) các nguyên tử đất hiếm được bao quanh bởi các nguyên tử đất hiếm lân cận gần nhất Ở vị trí 2d (nằm trong ô cơ sở), các nguyên tử đất hiếm có 3 nguyên tử In lân cận gần nhất Các nguyên tử In nằm ở vị trí 2c (tâm của lăng trụ tam giác), bao quanh là các ion R3+ lân cận gần nhất Tất cả các vị trí của các nguyên tử In tương đương nhau về mặt cấu trúc

Hình 1.1: Ô cơ sở của hợp chất R 2 In

1.2 Tính chất từ của hợp chất R 2 In

Tất cả các hợp chất R2In (trừ R = Ce, Pr) là chất sắt từ với nhiệt độ chuyển pha tương đối cao [8-13, 15, 16, 19-24] Khi giảm nhiệt độ, độ từ hóa sẽ giảm hoặc tăng và tới một nhiệt độ nào đó sẽ có sự thay đổi trong cấu trúc từ, điều này được giả thiết là do xuất hiện trật tự phản sắt từ Trong các trường hợp R = Sm, Gd, Tb và Dy khi tiếp tục

hạ nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha T C sẽ xuất hiện trật tự phản sắt từ Đối với hợp chất Gd2In còn xuất hiện trạng thái từ giả bền trong pha phản sắt từ khi nhiệt độ ở dưới 99,5 K [11, 22]

Xung quanh nhiệt độ chuyển pha Curie T C còn xảy ra hiệu ứng từ nhiệt, hiện tượng này đã được nghiên cứu cho hệ vật liệu R2In được tổng kết trong Bảng 1 Hiệu ứng từ nhiệt trong hệ vật liệu R2In là khá lớn có thể xếp vào loại vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ, tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha thấp (dưới 200 K)

Bảng 1: Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong

các hợp chất R 2 In (với R = Dy, Er, Tb và Ho)

360

-

Mặt khác, dưới tác động của các tác nhân bên ngoài (như áp suất) thì tính chất trong hệ vật liệu R2In có sự thay đổi rõ rệt Cụ thể: khi ta đặt áp suất cao lên hệ vật liệu

sẽ dẫn đến tương tác sắt từ lớn, đồng thời cản trở nhiệt độ trật tự phản sắt từ (T N); ở áp suất trên 29,3 kbar chỉ tồn tại trạng thái sắt từ [24] Do đó, tính chất từ của các hợp chất này được đặc trưng bởi sự cạnh tranh của tương tác sắt từ và phản sắt từ giữa các ion đất hiếm Ngoài ra, dị hướng trường tinh thể (CEF) cũng được đưa vào để tính toán, giải thích các đặc trưng và giúp ta hiểu biết thêm thông tin trong hệ vật liệu này

1.3 Cấu trúc từ của hợp chất R 2 In

Cấu trúc từ ở nhiệt độ thấp của các hợp chất R2In chưa được nghiên cứu chi tiết

Để nghiên cứu về cấu trúc từ ta có thể thực hiện phép đo nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron

Phương pháp nhiễu xạ nơtron là một trong những kỹ thuật hiệu quả nhất để nghiên cứu các cấu trúc và trạng thái từ vi mô của vật liệu Nơtron có mômen lưỡng cực từ và có thể bị phân tán bởi mômen từ của một nguyên tử thông qua tương tác lưỡng cực-lưỡng cực

Các nghiên cứu nhiễu xạ nơtron đã được thực hiện cho các mẫu Tb2In, Ho2In và

Er2In Đối với mẫu Tb2In, nghiên cứu đã chỉ ra đây là chất sắt từ ở 50 K với mômen từ

nằm trong mặt phẳng c [13] Các giá trị mômen từ đối với các vị trí khác nhau của

nguyên tử đất hiếm cũng đã được tìm ra cho hợp chất Er2In [10] Đối với Ho2In, hai quá trình chuyển pha từ và hướng của mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ đã được

nghiên cứu [9]; các mômen từ có hướng cùng hoặc gần trục c khi nhiệt độ cao, khi giảm nhiệt độ thì chúng nghiêng dần về mặt phẳng c Phổ Mössbauer đã chỉ ra các mômen từ định hướng dọc theo trục c Nghiên cứu của M Forker và đồng nghiệp [15]

đã chỉ ra rằng khi nhiệt độ dưới khoảng 40 K thì hướng của mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ, khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ đó thì chúng không phụ thuộc vào nhiệt độ nữa

Chương 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

vị của độ cảm từ là emu/cm3.Oe (CGS), còn trong hệ đơn vị SI thì không có đơn

vị

Ta có thể phân loại các vật liệu từ căn cứ theo cấu trúc của chúng thành các loại vật liệu: nghịch từ, thuận từ, phản sắt từ, ferit từ, sắt từ Ở đây chúng ta chỉ xem xét các trạng thái thuận từ, phản sắt từ và sắt từ

a, Vật liệu thuận từ [3]

Vật liệu thuận từ có độ cảm từ và có giá trị nhỏ (cỡ ) Các vật liệu thuận từ là các chất mà nguyên tử hoặc phân tử của chúng có mômen từ ngay

cả khi không có từ trường ngoài Cụ thể là:

- Các nguyên tử, phân tử hoặc sai hỏng mạng có số điện tử lẻ (có spin tổng khác không)

- Các nguyên tử tự do hoặc ion tự do với lớp vỏ trong không đầy như các nguyên tố chuyển tiếp, các ion đồng điện tử với các nguyên tố chuyển

tiếp, các kim loại đất hiếm và các nguyên tố của nhóm Uran

- Một số liên kết có số điện tử chẵn như phân tử ôxi, các gốc hữu cơ kép

- Các kim loại

Khi chưa đặt từ trường ngoài vào (H = 0) thì mômen từ nguyên tử hoặc ion từ

cô lập, định hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt Khi đặt từ trường ngoài vào (H 0) các mômen từ nguyên tử định hướng theo từ trường làm M tăng dần theo H Ở phần lớn

các chất thuận từ, sự phụ thuộc của vào T tuân theo định luật Curie:

độ T N gọi là nhiệt độ ́ Khi T < T N các spin có trật tự phản song song (gây ra bởi

tương tác phản sắt từ) Khi T > T N sự sắp xếp spin trở nên hỗn loạn, lại tăng như vật liệu thuận từ

Hình 2.2: a) Sự sắp xếp các mômen từ trong vật liệu phản sắt từ

ở T < T N khi không có từ trường ngoài b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của

nghịch đảo độ cảm từ 1/ của vật liệu phản sắt từ

c, Vật liệu sắt từ [3]

Trong vật liệu này tương tác giữa các spin là dương và lớn nên các spin sắp xếp song song với nhau

Hình 2.3: a) Sự sắp xếp các mômen từ trong vật liệu sắt từ khi T < T C

b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hòa M S và nghịch đảo độ cảm từ 1/ của vật liệu sắt từ

Khi nhiệt độ T tăng, do dao động nhiệt từ độ giảm dần và biến mất ở T C Trên

nhiệt độ T C, 1/ tuân theo định luật tuyến tính với T gọi là định luật Curie-Weiss:

Với T C là nhiệt độ Curie

Trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hóa tự phát: Khi T < T C, từ độ tự phát xuất

hiện cả khi H = 0 Tuy nhiên, thông thường khi H = 0 ta nhận thấy vật liệu bị khử từ

Điều này được giải thích bởi cấu trúc đômen

đến 1015 nguyên tử) vectơ độ từ hóa ⃗⃗ có một hướng xác định Trạng thái của vật sẽ ứng với một cấu hình đômen như thế nào để cho năng lượng từ của hệ đạt giá trị cực tiểu Khi không có

từ trường ngoài tác dụng, nếu vectơ độ từ hóa ⃗⃗ của các đômen hoàn toàn hỗn loạn thì

độ từ hóa tổng cộng của vật sẽ bằng không

Đi từ đômen này sang đômen khác vectơ độ từ hóa ⃗⃗ sẽ đổi hướng Bởi vậy giữa hai đômen cạnh nhau có một lớp chuyển tiếp, trong đó vectơ ⃗⃗ quay dần từ hướng này sang hướng khác tương ứng với hai đômen ở hai bên Lớp chuyển tiếp này gọi là vách đômen hay vách Bloch Trong sắt, bề dày của lớp chuyển tiếp vào khoảng

300 lần hằng số mạng

Dưới tác dụng của từ trường ngoài, mômen từ tổng cộng của mẫu chất sẽ tăng lên Theo lý thuyết đômen của Becker, sự tăng mômen từ tổng cộng có thể xảy ra do

hai quá trình độc lập: một là, do sự tăng thể tích của các đômen định hướng thuận lợi đối với phương của từ trường so với các đômen định hướng không thuận lợi Khi đó có

sự dịch chuyển vách đômen; hai là, do sự quay hướng của vectơ độ từ hóa của các đômen về phía từ trường ngoài

Những nghiên cứu chi tiết về vấn đề này đã chứng minh rằng trong các từ trường yếu, độ từ hóa thường thay đổi do sự dịch chuyển các vách đômen, nghĩa là kích thước các đômen sẽ thay đổi Trong từ trường mạnh, độ từ hóa thường thay đổi do

sự quay hướng của các vectơ độ từ hóa

Những thay đổi liên quan đến các đômen cũng được thể hiện trên đường cong từ hóa Khi từ trường yếu, độ từ hóa thay đổi gần như tuyến tính với từ trường và là quá trình thuận nghịch Khi đó xảy ra quá trình dịch chuyển thuận nghịch các vách đômen Khi tăng cường độ từ trường, độ từ hóa tăng không tuyến tính với từ trường, quá trình này là quá trình không thuận nghịch Khi đó xảy ra sự dịch chuyển không thuận nghịch các vách đômen Nếu tiếp tục tăng từ trường, thì sẽ xảy ra sự quay các vectơ độ từ hóa Quá trình này diễn ra rất chậm và độ từ hóa sẽ đạt tới trạng thái bão hòa, khi các vectơ

độ từ hóa của các đômen nằm dọc theo phương của từ trường Từ trạng thái bão hòa, nếu từ trường giảm thì độ từ hóa sẽ giảm theo một đường khác và khi từ trường bằng

không, trong mẫu vẫn còn tồn tại một độ từ hóa, gọi là độ từ hóa còn dư M r Muốn độ

từ hóa trong mẫu trở về giá trị không, ta phải tác dụng một từ trường theo chiều ngược

lại Từ trường cần thiết để làm cho độ từ hóa M trong mẫu bằng không được gọi là lực kháng từ (-H C ) Tiếp tục tăng từ trường theo chiều ngược, độ từ hóa M đạt đến trạng

thái bão hòa Giảm và sau đó, đổi chiều từ trường lần nữa, ta nhận được đường cong gọi là chu trình từ trễ

2.2 Hiệu ứng trường tinh thể [1]

Trong tinh thể, các nguyên tử (hay iôn) chịu tác dụng của điện trường do điện tích của các iôn lân cận sinh ra Điện trường này còn được gọi là trường tinh thể (CEF)

Thế năng tương tác của trường tinh thể được biểu diễn bằng các hộp thế năng, trong đó giá trị của thế năng tỉ lệ với khoảng cách từ tâm đến bề mặt của hộp Các hộp thế năng này có đặc điểm là phát triển về các vùng điện tích dương và bị co lại ở vùng điện tích

âm Do đó, sự phân bố của các điện tử của iôn đang xét có xu hướng bị giam trong các hộp thế năng đó Tuy nhiên, giá trị của thế năng còn phụ thuộc rất nhiều vào phân bố

không gian của các điện tử Các lớp điện tử 4f nằm bên trong nên thế năng tương tác

trường tinh thể yếu Trong trường hợp này, tương tác spin-quỹ đạo và cấu trúc multiplet vẫn được bảo toàn, nên các quy tắc Hund vẫn được áp dụng: cả L và S đều đóng góp vào mômen từ

Các điện tử 3d có lớp vỏ rất gần lớp vỏ ngoài cùng nên thế năng tương tác

trường tinh thể lớn hơn Thế năng này không làm vi phạm quy tắc Hund thứ nhất (đối với S) nhưng đã thắng thế trong cuộc cạnh tranh với liên kết spin-quỹ đạo, dẫn đến sự đóng băng của mômen quỹ đạo (mômen quỹ đạo không quay được theo phương từ trường ngoài) Do đó, L không có đóng góp vào mômen từ

Đối với các điện tử dẫn 4d, 5d, trường tinh thể có thể thâm nhập mạnh mẽ vào

tương tác giữa các điện tử, khiến cho tất cả các quy tắc Hund không còn hữu hiệu

a, Dị hướng từ tinh thể

Trong tinh thể, mômen từ (hay từ độ) luôn có một định hướng ưu tiên dọc theo một hướng nào đó của tinh thể Ta gọi đó là hiện tượng dị hướng từ Khi từ hóa theo hướng ưu tiên đó rất dễ đạt được trạng thái bão hòa nên được gọi là trục dễ từ hóa Ngược lại, khi từ hóa theo các hướng khác, trạng thái bão hòa từ rất khó đạt được Các hướng này là các trục khó từ hóa

Dị hướng từ có thể gây nên bởi đối xứng tinh thể, ứng suất, hình dạng của mẫu hay trật tự của các cặp spin có định hướng khác nhau Trong các màng mỏng từ còn có

dị hướng từ bề mặt Sau đây ta sẽ tìm hiểu về dị hướng từ tinh thể

Dị hướng từ tinh thể được xác định không chỉ bởi liên kết của mômen từ spin với hình dạng và định hướng của quỹ đạo điện tử (liên kết spin-quỹ đạo) mà còn bởi liên kết của các quỹ đạo điện tử đang xét với đối xứng của sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng tinh thể (trường tinh thể)

Nếu trường tinh thể có đối xứng thấp và nếu sự phân bố điện tích của nguyên tử đang xét là bất đối xứng, khi đó các quỹ đạo của nguyên tử sẽ tương tác một cách dị hướng với trường tinh thể Nói một cách khác, khi trường tinh thể có đối xứng thấp, hộp thế năng tương tác của điện tử với trường tinh thể cũng có đối xứng thấp Do đó, chỉ có một vài quỹ đạo nguyên tử có định hướng nhất định sẽ có lợi về mặt năng lượng

Năng lượng dị hướng cho phép mô tả một cách chính xác định hướng ổn định của vectơ từ độ Trong trường hợp các tinh thể đơn trục (có một trục từ hóa dễ), năng lượng dị hướng được biểu diễn:

∑

Với là hằng số dị hướng bậc 2n và là góc giữa vectơ từ độ và trục từ hóa dễ

b, Hiệu ứng trường tinh thể và dị hướng từ trong các nguyên tố kim loại đất hiếm

Trong một hệ các mômen từ định xứ, năng lượng dị hướng có thể nhận được từ việc chéo hóa Hamiltonian cho các hướng khác nhau của từ độ nhưng phải tính được các loại năng lượng khác nhau Hamiltonian tổng cộng của hệ bao gồm:

(1.5) Trong đó, ba số hạng lần lượt biểu diễn năng lượng liên kết spin-quỹ đạo, năng lượng tương tác trao đổi và năng lượng trường tinh thể còn được gọi là liên kết Russel-Saunder Trong hệ tọa độ của một điện tử, tương tác này có thể mô tả bằng tương tác giữa từ trường gây nên bởi chuyển động quỹ đạo với mômen spin của điện

tử

(1.6)

ở đây, chỉ số i chỉ điện tử i của nguyên tử đang xét

Sau các tính toán chi tiết, trường tinh thể được biểu diễn thành:

∑ ∑ Trong đó, là toán tử tương đương Stevens Số hạng được gọi là các thông số trường tinh thể, phụ thuộc vào đối xứng của môi trường và phụ thuộc vào iôn (đất hiếm) đang xét có thể được viết như sau:

(1.9) Với là bán kính trung bình bậc n của lớp vỏ điện tử từ (trong trường hợp đang

xét là các điện tử 4f), là tenxơ của các hệ số Stevens bậc hai , bậc bốn

và bậc sáu , là các hệ số trường tinh thể Chú ý rằng, dấu của mỗi hệ số (hay mỗi số hạng tương ứng) mô tả một kiểu phân bố của các

điện tử 4f còn biên độ của chúng phản ánh giá trị của các hệ số khác nhau Đặc biệt,

các hệ số mô tả đặc trưng ellipsoid của sự phân bố các điện tử 4f Khi , các

điện tử phân bố với Jz = JR theo dạng hình chày, tức là phân bố dọc theo hướng của mômen từ Khi , sự phân bố của các điện tử có dạng hình đĩa, tức là phân bố trong mặt phẳng vuông góc với mômen từ Các nguyên tố đất hiếm, ngoài việc đã được phân chia thành hai nhóm đất hiếm nhẹ và đất hiếm nặng, bây giờ trong mỗi nhóm còn

có thể phân chia chi tiết hơn theo dấu của

Các kết quả tính toán chi tiết cho biểu thức của trường tinh thể như sau:

∑

∑

∑

Đối với tinh thể có đối xứng lập phương biểu thức trở thành:

(1.11) (tức là không tồn tại các số hạng bậc hai)

Đối với các tinh thể có đối xứng lục giác:

(1.12)

Ta có năng lượng dị hướng từ tinh thể là loại năng lượng phụ thuộc vào định hướng của mômen từ so với các trục tinh thể Theo cách mô tả này, năng lượng dị hướng trường tinh thể được viết:

∑ ∑

Ki còn gọi là các hằng số dị hướng vĩ mô Các hệ số Ki có liên quan chặt chẽ với các hệ

số Stevens Thông thường, K1 ~ , K2 ~ và K3 ~ Từ đây, có thể nhận xét được rằng, trong các tinh thể lập phương, hằng số dị hướng bậc hai (K1) sẽ vắng mặt (xem biểu thức (1.11)), còn đối với các tinh thể lục giác K1 sẽ đóng góp chính (xem biểu thức (1.12))

Hãy xét trường hợp rút gọn cho tinh thể lục giác:

(1.15) Trong trường hợp này, toán tử Stevens nhận kết quả:

(1.16) Biểu thức (1.15) được viết lại đầy đủ như sau:

(1.17)

đặc trưng cho sự phân bố của các điện tử lớp 4f còn đặc trưng cho thế năng của môi trường

2.3 Hiệu ứng từ nhiệt [5]

a, Khái niệm về hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi nhiệt

độ (bị đốt nóng hay làm lạnh) của vật liệu từ trong quá trình từ hóa hoặc khử từ Hiệu ứng từ nhiệt thực chất là sự chuyển hóa năng lượng từ - nhiệt trong các vật liệu từ

Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên được Warburg phát hiện ra vào năm 1881 khi tiến hành từ hóa sắt tạo ra sự thay đổi nhiệt độ từ 0,5 K đến 2 K

b, Cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt

Khi ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng sắp xếp định hướng theo từ trường Sự định hướng này làm giảm entropy của hệ mômen

từ Nếu ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi) thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy mômen

từ Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên Ngược lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các mômen từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy của hệ mômen từ Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ bị lạnh đi

Hình 2.4: Mô tả cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt

(

)

(

) Mặt khác có:

(

) (1.23) thu được:

∫ ∫ ( ) (

) (1.24)

Như vậy, nếu ta thực hiện một quá trình biến đổi từ trường từ H = 0 đến H, thì

biến thiên entropy từ sẽ được xác định là:

∫ ( ) (1.25)

Biến thiên nhiệt độ trong các quá trình đoạn nhiệt này ( ) sẽ được tính bằng công thức:

Ở đây C(T,H) là nhiệt dung của vật liệu Tham số ΔS m được coi là tham số đặc

trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu Tham số biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔT ad

cực kỳ quan trọng cho ứng dụng Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt

độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt động Như vậy để có giá trị lớn vật liệu cần có nhiệt dung

C nhỏ, nhiệt độ hoạt động cao và biến thiên entropy từ lớn

Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên được ứng dụng vào các máy lạnh hoạt động bằng

từ trường vào năm 1933 để tạo ra nhiệt độ rất thấp là 0,3 Kelvin bằng cách khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ

Hình 2.5: Cách xác định ∆T ad và ∆S mag từ đồ thị của biến thiên entropy

theo nhiệt độ trong điều kiện từ trường H=0 và H 0

Chương 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

3.1 Chuẩn bị mẫu

Hợp chất R2In (R = Ho, Tb) đã được chuẩn bị bằng phương pháp nóng chảy hồ quang Các thỏi được nấu chảy nhiều lần để đảm bảo tính đồng nhất và sau đó được ủ ở

1073 K trong 5 ngày dưới môi trường khí argon trong một ống thạch anh hàn kín

a, Phương pháp nóng chảy hồ quang [1]

Hồ quang được tạo trong buồng khí trơ (Ar hoặc He) Đó chính là một loại plasma nhiệt độ thấp

Hình 3.1: Sơ đồ nguyên lý của Hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang

tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp