thiết kế phân xưởng sản xuất vinyl axetat

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46 10 HC  CH + HCN → H2C = CH - C - Cộng hợp của C2H2 với Halogen rất dễ dàng: - Cộng hợp với muối halogen tạo hợp chất đồng phân cis - trans: - Trong mô

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

1

Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất

vinylaxetat

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

2

MỤC LỤC

Mở đầu ……… 4

Phần I: Tổng quan lý thuyết ……… 6

A Tính chất lý – hóa của nguyên liệu và sản phẩm ……… 6

I Tính chất lý- hóa của axetylen ……… 6

I.1 Tính chất vật lý ……… 6

I.2 Tính chất hóa học ……… 7

I.3 Sản xuất axetylen ……… 9

II Tính chất lý – hóa học của axit axetic ……… 10

II.1 Tính chất vật lý……… 10

II.2 Tính chất hóa học ……… 11

II.3 Ứng dụng……… 13

II.4 Phương pháp sản xuất axit axetic……… 13

III Tính chất lý – hóa học của vinyl axetat……… 13

III.1 Tính chất vật lý……… 13

III.2 Tính chất hóa học ……… 15

III.3 Phân loại, tiêu chuẩn và bảo quản VA……… 18

III.3.1 Phân loại……… 18

III.3.2 Tiêu chuẩn……… 18

III.3.3 Bảo quản……… 18

III.4 Tính hình sản xuất và sử dụng VA……… 19

III.4.1 Tình hình sản xuất VA……… 20

III.4.2 Tình hình sử dụng VA……… 21

III.5 Các phương pháp sản xuất VA……… 22

B Quá trình tổng hợp VA……… 23

I Khái niệm chung……… 23

II Các phản ứng xảy ra trong quá trình tổng hợp VA……… 23

III Động học của quá trình tổng hợp VA……… 24

IV Xúc tác của quá trình tổng hợp VA……… 24

V Cơ chế phản ứng……… 25

VI Phương pháp tách sản phẩm……… 25

VII Thiết bị phản ứng……… 26

C Phương pháp tổng hợp VA……… 27

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

3

I Công nghệ tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH……… 27

I.1 Công nghệ tổng hợp trong pha lỏng……… 27

I.2 Công nghệ tổng hợp trong pha khí……… 27

I.2.1 Công nghệ tổng hợp của hãng Petroleum Raifiner…… 29

I.2.2 Công nghệ tổng hợp của hãng Wacker……… 31

II Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH……… 33

II.1 Công nghệ tổng hợp trong pha lỏng……… 34

II.2 Công nghệ tổng hợp trong pha khí……… 36

III Các phưong pháp sản xuất VA khác……… 40

Phần II Tính toán thiết kế……… 44

A Thuyết minh dây chuyền……… 44

B Tính cân bằng vật chất……… 46

I Cân bằng vật chất tại thiết bị phản ứng……… 46

1.Tính lượng vật chất vào thiết bị phản ứng……… 46

2 Tính lượng tạp chất mang vào……… 49

3 Tính lượng tạp chất ra khỏi thiết bị……… 49

II Cân bằng vật chất của thiết bị làm lạnh……… 50

1 Tính cân bằng vật chất của thiết bị làm lạnh (7)……… 50

2 Tính cân bằng vật chất của thiết bị làm lạnh (8)……… 52

3 Tính cân bằng vật chất của thiết bị làm lạnh (9)……… 54

III Tính cân bằng vật chất của tháp chưng luyện……… 56

C Tính căn bằng nhiệt lựơng ……… 60

I Tính cân băng nhiệt lượng tại thiết bị trao đổi nhiệt……… 60

II Tính cân bằng nhiệt lượng tại thiết bị phản ứng……… 65

III Tính cân bằng nhiệt lượng tại thiết bị làm lạnh (7)……… 67

IV Tính cân bằng nhiệt lượng tại thiết bị làm lạnh (8)……… 71

V Tính cân bằng nhiệt lượng tại thiết bị làm lạnh (9)……… 75

D Tính toán công nghệ……… 80

I Tính thiết bị phản ứng……… 80

1 Tính thể tích xúa tác……… 80

2 Tính kích thước thiết bị……… 82

3 Tính chiều dày của thân thiết bị……… 84

4 Chọn đáy và nắp thiết bị……… 87

E Tính chọn thiết bị phụ……… 89

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

4

1 Chọn bơm……… 89

2 Chọn máy nén……… 89

Phần III Thiết kế xây dựng……… 91

I Xác định địa điểm xây dựng……… 91

1 Nhiệm vụ và yêu cầu……… 91

2 Cơ sở để xác định địa điểm xây dựng……… 92

3 Địa điểm xây dựng……… 93

4 Tổng mặt bằng nhà máy……… 94

II Tổng mặt bằng nhà máy……… 94

1 Nhiệm vụ yêu cầu……… 94

2 Nhưng biện pháp và nguyên tắc trong thiết kế tổng ………… 95

3 Mặt bằng nhà máy……… 98

4 Nhà sản xuất……… 98

Phần IV Tính toán kinh tế……… 99

I Mục đích và nhiệm vụ của việc tính toán kinh tế……… 99

II Nội dung tính toán kinh tế……… 99

1 Xác định chế độ công tác phân xưởng……… 99

2 Nhu cầu về nguyên liệu và năng lượng cho nhà máy……… 99

3 Tính chi phí nguyên vật liệu, năng lượng trong một năm…… 102

4 Vốn cố định ……… 102

5 Các vốn đầu tư khác……… 103

6 Nhu cầu lao động ……… 104

7 Quỹ lương công nhân và nhân viên trong toàn phân xưởng… 105 8 Tính khấu hao……… 105

9 Thu hồi sản phẩm……… 105

10 Tính giá thành sản phẩm……… 106

Phần V Tự động hóa……… 109

I Tự động hóa trong phân xưởng……… 109

1 Mục đích và ý nghĩa……… 109

2 Các dụng cụ tự động hóa trong công nghiệp……… 110

II Cấu tạo của một số thiết bị tự động hóa……… 112

1 Bộ cảm biến áp suất……… 112

2 Bộ cảm biến nhiệt độ……… 113

3 Bộ cảm biến đo mức chất lỏng……… 113

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

5

4 Bộ cảm biến đo lưu lượng……… 113

Phần VI An toàn lao động trong phân xưởng……… 115

I Mục đích ……… 115

II Công tác giáo dục tư tưởng……… 115

III Công tác đảm bảo an toàn lao động……… 115

IV Công tác vệ sinh lao động……… 116

LỜI MỞ ĐẦU

Công nghệ dầu khí và hoá dầu đã đang và sẽ là ngành công nghiệp rất quan trọng nó quyết định đến sự lớn mạnh của nền kinh tế thế giới vì sản phẩm của nó

dễ sử dụng, dễ tự động hoá, sạch vì hầu như không có tro và xỉ Ngày nay có khoảng 70% nguồn năng lượng trên thế giới sử dụng đều là sản phẩm của ngành công nghiệp dầu khí Xét về mặt giá trị kinh tế cũng như giá tri sử dụng, các sản phẩm phi năng lượng từ dầu mỏ có giá trị cao hơn do độ tinh khiết cao, giá thành thấp so với các nguyên liệu khác Điều này càng được khẳng định khi khoảng 90% nguyên liệu của ngành công nghiệp hoá học đi từ nguồn dầu khí

Trước khi dầu mỏ được công nhận là nguồn nguyên liệu chính trong ngành công nghiệp hóa chất, vinylaxetat đã có phần vượt trội trong việc xây dựng nên khối công nghiệp hữu cơ Còn ngày nay với sự phát triển của các công nghệ hóa dầu so với lọc dầu, axetylen đã trở thành một nguyên liệu quan trọng trong ngành công nghiệp hóa học, với các số liệu như sau: mức sản xuất vinylaxetat ở Mỹ 1960

là 500.000 tấn gấp 2,5 lần so với năm 1954 Ở Nhật năm 1958 là 1004 nghìn tấn , năm 1960 là 1133 nghìn tấn Ngoài ra ở Pháp, Ý, Liên Xô cũ, Đức công nghiệp vinylaxetat cũng phát triển mạnh Năm 1957 Tây Đức sản xuất 185 nghìn tấn vinylaxetat Ở nước ta có nhiều than đá do đó công nghiệp sản xuất phải đi từ con đường cacbuacanxi, công nghiệp vinylaxetat phát triển sẽ mở ra triển triển vọng to

lớn cho ngành công nghiệp nước ta

Việc tạo ra các quá trình công nghệ mới dựa trên nguyên liệu rẻ hay dễ kiếm thường là nhờ các phát minh những phản ứng mới và gây nên ảnh hưởng có tính cách mạng đối với sự phát triển của công nghệ

Vinyl hoá là một quá trình quan trọng trong công nghệ tổng hợp các chất trung gian phục vụ cho việc tổng hợp ra các sản phẩm hữu cơ cuối cùng Vinyl

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

6

axetat (VA) là một trong những monome quan trọng để chế tạo chất dẻo và sợi tổng hợp, làm chất nhũ hoá và chất tăng độ nhớt cho các dung dịch nước hay làm vải giả da Ngoài ra vinyl axetat còn được ứng dụng trong việc sản xuất sơn keo dán có độ bền cao, bền với hoá chất và các chất oxi hoá

Ngành công nghiệp tổng hợp hoá dầu và chế biến khí trên thế giới phát triển mạnh mẽ để đáp ứng nhu cầu đời sống xã hội ngày càng cao thì càng có nhiều phương pháp tổng hợp vinylaxetat được tìm ra và ứng dụng Sản xuất vinyl axetat chủ yếu đi từ các nguồn nguyên liệu sau:

- Đi từ axetylen và axit axetic

- Đi từ etylen

- Đi từ một số nguyên liệu khác

(Sản xuất đi từ etylen là có hiệu quả kinh tế nhất)

Ở Việt Nam, từ nguồn nguyên liệu dồi dào như than đá, dầu mỏ, khí tự nhiên…Các nhà máy lọc hoá đầu, chế biến khí đang được xây dung và phát triển

Nó sẽ là nguồn nguyên liệu dồi dào cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ phát triển, trong đó có công nghiệp sản xuất vinyl axetat

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

7

PHẦN I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VA A- TÍNH CHẤT HOÁ-LÝ CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

I TÍNH CHẤT LÝ HỌC VÀ HOÁ HỌC CỦA AXETYLEN: C 2 H 2

I.1 Tính chất vật lý [1,2,9,11,12]

Axetylen là một chất khí không màu, ở dạng tinh khiết có mùi ete yếu, ngưng tụ ở - 83,8oC (0,102 MPa), nhiệt độ tới hạn 35,5oC, áp suất tới hạn 6,04 MPa, ít tan trong nước tan được trong một số dung môi hữu cơ, đặc biệt axetylen tan khá nhiều trong axeton Khi có mặt của nước thì axetylen tạo hydrat rắn

C2H2.6H2O hydrat này bị phân hủy ở nhiệt độ từ -15,40C dưới áp suất khí quyển Axetylen tan rất ít trong dung dịch canxihydroxit, do đó người ta tận dụng tính chất này trong việc vận chuyển, chứa đựng và sản xuất axetylen

thường)

Sự dễ nổ của axetylen sẽ giảm khi nó được thêm vào khí hoặc hơi trơ như N2,

NH3 … Chúng tích nhiệt của sự phân rã đầu tiên và ngăn cản sự phân hoá nổ của axetylen Do đó để tránh cháy nổ người ta thường pha trộn thêm các khí trơ, hydro

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

8

amoniac… vào thùng chứa khi vận chuyển Axetylen không bị phân hủy ở nhiệt độ

thường và áp suất khí quyển

Axetylen có khả năng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới hạn rộng từ 20

 80% thể tích Giới hạn áp suất nguy hiểm là 0,2 Mpa Axetylen cũng rất dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với flo, clo nhất là khi có mặt ánh sáng Sự dễ nổ của axetylen càng tăng nếu có mặt những kim loại có khả năng tạo thành axetylen (cacbua) (ví dụ: Cu2Cl2) những kim loại này cần phải có khi chọn nguyên liệu thiết kế

Khi cháy C2H2 toả ra một lượng nhiệt lớn, khả năng sinh nhiệt của axetylen bằng 13.387 kcal/m3 Do đó có thể dùng axetylen để cắt và hàn kim loại

*Một số thông số vật lý của axetylen:

+ Khối lượng phân tử, M = 26,038

+ Nhiệt nóng chảy 5,585 kj/mol

+ Nhiệt hóa hơi 15,21kj/mol

+ Nhiệt độ ngưng tụ ở áp suất 0,102 Mpa là 83,30C

+ Nhiệt độ phân hủy tới hạn 135,50C

+ Áp suất phân hủy tới hạn là 6,04 Mpa

+ Nhiệt dung riêng: CP = 42,7 J.mol-1.K-1

+ Độ nhớt đông học : 9,43 Pa.S

+ Độ dẫn điện: 0,0187 W/m.K

I.2 Tính chất hoá học[1,2,9,10,11]

Axetylen là một hợp chất hydrocacbon không no

C2H2 có công thức phân tử là CH ≡ CH, liên kết 3 trong phân tử gồm 1 liên kết  và 2 liên kết  Khi tham gia phản ứng hoá học liên kết 3 bị phá vỡ do đó liên kết đôi và các hợp chất bão hoà

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

- Axetylen cộng hợp với H2 cho ta etylen hoặc etan:

+ Xúc tác paladin, p = 1 at, nhiệt độ 250300oC

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

10

HC  CH + HCN → H2C = CH - C

- Cộng hợp của C2H2 với Halogen rất dễ dàng:

- Cộng hợp với muối halogen tạo hợp chất đồng phân cis - trans:

- Trong môi trường HCl tạo thành vinyl axetylen:

Mức độ chuyển hoá qua một quá trình khoảng 14%, hiệu suất tính theo axetylen là 80%.Vinyl axetylen là bán thành phẩm để sản xuất cao su tổng hợp clopron

- Trùng hợp ở 6000C:

I.3 Sản xuất axetylen [1,3,4,9,10,11]

Trong công nghiệp axetylen chủ yếu được sản xuất theo 2 phương pháp sau:

CH  CH + HgCl2

C = CH

HgCl

C = CH

HgCl

H

Clcis

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

11

Hoặc oxy hoá metan

Nhận xét: Axetylen sản xuất theo phương pháp cacbuacanxi chi phí năng lượng lớn và vốn đầu tư cao do đó phương pháp điều chế axetylen đi từ đất đèn chủ yếu được dùng trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp trước đây, hiện nay phương pháp này chỉ dùng trong lĩnh vực hàn cắt kim loại Còn trong công nghiệp hiện nay đều dùng phương pháp nung nhanh mêtan với một lượng nhỏ oxi

và oxi đốt cháy một phần metal cung cấp nhiệt cho phản ứng và do đi từ phương pháp này thu được axetylen sạch hơn phương pháp đi từ đất đèn và có lẫn tạp các tạp chất khác như H2S, NH3, PH3 Đồng thời phương pháp này xảy ra một giai đoạn nên vốn đầu tư và chi phí năng lượng ít hơn và thời gian hoàn vốn nhanh, nhưng có nhược điểm là có nồng độ loãng hơn

II TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ HOÁ HỌC CỦA AXIT AXETIC:

CH 3 COOH

II.1 Tính chất vật lý của CH 3 COOH [1,2,9,10,11]

Axit axetic là một chất lỏng không màu, có mùi xốc, vị chua, tan nhiều trong nước, rượu, axeton và các dung môi khác Đông đặc ở 160C tạo thành tinh thể như nước đá, axit axetic khan nóng chảy ở 16,60C Được dùng làm dấm ăn ở dung dịch 58% Axit axetic có thể hoà tan được nhiều chất hữu cơ, vô cơ (hoà tan P, S) Nó

là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không bị phân huỷ ở nhiệt độ 4000C, nhiệt lượng đốt nóng là 3490 kcal/mol Axit axetic (CH3COOH) tan vô hạn trong nước Axit axetic được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm, dệt và trong tổng hợp hữu cơ

Axit axetic có nhiệt độ sôi cao hơn rượu có cùng khối lượng phân tử do giữa các phân tử axit có liên kết hydro bền vững Ngoài ra axit axetic còn có khả năng hút ẩm từ không khí, với nồng độ cao có thể gây bỏng da, người ta có thể đánh giá

độ tinh khiết của axit axetic qua nhiệt độ đông đặc Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic được cho bảng sau:

4CH4 + O2 1500

0

C

2C2H2 + 2CO2 + 4H2

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

12

Bảng 2: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic

% Khối lượng Nhiệt độ đông đặc,oC % Khối lượng Nhiệt độ đông đặc,oC

96,8 96,4 93,46 80,6 50,6 18,11

11,48 10,83 7,1 -7,4 -19,8 -6,3

Tỷ trọng của dung dịch axit axetic đạt cực đại ở khoảng nồng độ 7778% trọng lượng tại nhiệt độ 150C.Tỷ trọng của axit axetic tinh khiết là một hàm phụ thuộc vào nhiệt độ và được cho trong bảng sản phẩm

Bảng 3: Hằng số phân ly axit axetic

Một số tính chất vật lý của axit axetic:

Nhiệt dung riêng, Cp + Dạng khí ở 250C : 1,110 J/g.K

CH3COOH  CH4 + CO2

CH3COOH  CH3CHO + H2O

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

13

- Tác dụng với kim loại:

2CH3COOH + 2Na  2CH3COONa + H2

- Phản ứng este hoá:

- Sự tạo thành anhydrit axetic:

- Phản ứng thế halogen vào gốc hydrocacbon:

(CH3CO)2O + H2O  2 CH3COOH

- Khi cho hỗn hợp hơi axit axetic và hyđro lên Fe, Ni, Cu hoặc hơi axit axetic trên Zn nghiền mịn tạo thành axetatdehyt:

CH3COOH + H2  CH3CHO + H2O

CH3COOH + Zn  CH3CHO + ZnO

- Sự khử đến axetaldehyl cũng xảy ra khi nung nóng muối của nó với muối của axit formic:

CH3COONa + HCOONa  CH3CHO + CO2 + H2O

- Hơi axit axetic cháy trong không khí với ngọn lửa màu xanh:

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

14

- Dưới tác dụng của dòng điện, axit axetic bị phân huỷ thành cacbonic, hyđro, etan:

2 CH3COOH  C2H6 + 2 CO2 + H2

Axit axetic tạo với các muối vô cơ các phức chất:

+ Với AlCl3 tạo thành CH3COOH.4AlCl3

+ Với MgCl2 tạo thành CH3COO.MgCl2 (hợp chất này có tính axit mạnh, được ứng dụng để axetat hoá xenluloza)

+ Với SnCl4 tạo thành 2CH3COO.SnCl4 hay H2[SnCl4(CH3COO)2] Axit axetic có thể được giải phóng khỏi phức chất này bằng pyridin

H2[SnCl4(CH3COO)2] + pyridin  2 CH3COOH + SnCl4.pyridin

- Axit axetic tạo với các axit mạnh các hợp chất kép dạng CH3COOHX với X

là cation axit với axit sunfuric tạo thành axit sunfoaxetic:

- Axit axetic phản ứng với peaxithydro tạo thành peaxetic hay hyđropeaxetyl:

II.3 Ứng dụng

Axit axetic có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ Từ axit axetic đem tổng hợp tạo ra các polyme có giá trị kinh tế cao trong công nghiệp: thuốc trừ cỏ, làm dung môi, axetatxelulo, este, sợi tổng hợp, chất kết dính, nhuộm

II.4 Phương pháp sản xuất axit axetic [1,3,4,10,11]

- Điều chế từ C 2H2 hoặc C 2H4:

CH  CH + H 2O +1/2O2 → CH 3CHO + 1/2O2 → CH3COOH

- Oxy hoá n-butan trong pha lỏng:

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

độ thường vinyl axetat kém ổn định và dễ bị trùng hợp tạo thành polivinyl axetat đây là một sản phẩm có giá trị trong nhiều lĩnh vực Hơi của VA có thể tổn thương đến mắt bởi sự thủy phân của nó tạo thành axit axetic và axetaldehyt

- CH2 - CH2 -

 OCOCH3 n Men

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

16

Nhiệt độ tự bốc cháy : 4270C

Nhiệt hóa hơi : 7,8Kcal/mol

Áp suất hơi của VA phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định theo công thức:

VA lại tăng lên gấp đôi khoảng 2%

VA còn có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với một số chất như: nước, metanol, 2- propanol, xyclohexan, heptan

92,7 63,4 77,6 61,3 83,5

III.2 Tính chất hoá học [1,2,3,4,10,11]

Trong phân tử vinyl axetat, CH3COOCH = CH2 có nối đôi nên có đầy đủ tính chất hoá học của hợp chất không no

- Tham gia phản ứng thuỷ phân:

Vì là một este nên nó bị thủy phân trong môi trường H+ Thủy phân vinyl axetat có axit tham gia ta được rượu polyvinylic và polycinyloxetat

Tuỳ vào mức độ thuỷ phân sản phẩm mà có thể làm vật liệu giả da hay thủy phân hoàn toàn ta được polivinylic dùng làm chất sợi vinylon

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

17

- Khi đồng trùng hợp vinylaxetat với vinylclorua ta được loại chất dẻo vinylic

dùng làm màng mỏng, sơn, vật liệu tẩm…

- Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tự

do VA nguyên chất ở nhiệt độ thông thường trùng hợp rất chậm nhưng nếu có tác

dụng của ánh sáng hay các peroxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh VA trùng

hợp cho ta poly vinylaxetat (PVA) là một chất dẻo có giá trị

Quá trình trùng hợp có thể theo phương pháp huyền phù, nhũ tương, dung

dịch Từ PVA ta điều chế ra rượu polyvinylic bằng cách cho PVA tác dụng với

kiềm hay axit trong môi trường rượu

Rượu polyvinylic là bán sản phẩm dùng sản xuất sợi vinyl lỏng, keo dán, chất

dẻo polyvinyl axetat

- VA còn có khả năng đồng trùng hợp với nhiều monome khác cho ta những

loại polyme có giá trị

Ví dụ: Khi đồng trùng hợp VA với vinyl clorua ta thu được loại chất dẻo

vinylit loại chất dẻo này dùng làm màng mỏng, sơn, vật liệu tấm

VA tác dụng với CH3COOH với sự có mặt của xúc tác là PdCl2 và muối axetat

Nguyễn Hồng Quõn Húa Dầu QN-K46

18

VA tỏc dụng với nhiều axit, xỳc tỏc là muối Hg2+

CH3OCO - CH= CH2 + RCOOH  RCOO CH= CH2 + CH3COOH

- Tham gia phản ứng cộng hợp với:

- Vinyl axetat bị phõn hủy ở nhiệt độ cao.Ở nhiệt độ cao thỡ vinyl axetat phõn

hủy tạo thành axetaldehyt và keten (C2H2O)

- Một số phản ứng khỏc:

+ Trong mụi trường axit mạnh:

+Trong mụi trường axit mạnh và xỳc tỏc là muối thủy ngõn

CH3OCO - CH= CH2 + ROH CH3 - CH + CH3 - CH - OR

- Với Mercaptan

CH2=CH-OCOCH3 + C4H9  C4H9SCH2CH2-OCH3

- Với NH3 phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng

CH2=CH- OCOCH3 + NH3  CH3CH(OH)NH2 + CH3CONH2

OR OCO-CH3

|

OR

| OOC - CH3

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

- Loại 3: Ứng với chất ức chế sử dụng là diphenylamin thì hàm lượng 200

300ppm Loại này có thể tồn chứa trong thời gian dài mà VA không bị biến chất Trước khi sử dụng loại VA này để trùng hợp cần phải loại bỏ chất ức ức chế diphenyl anim, với loại 1 và 2 điều này không cần thiết

III.3.2 Tiêu chuẩn

VA thương phẩm có những tiêu chuẩn sau:

 Vinylaxetat, % : 99,8 , min

 Nhiệt độ sôi, 0C : 72,373,0

 Hàm lượng axit axetic, % : 0,007, max

 Hàm lượng axetalđehit, %: 0,013, max

 Hàm lượng nước, % : 0,04, max

 Màu sản phẩm, hệ APHA : 0 5

 Hàm lượng chất lơ lửng : không

III.3.3 Bảo quản

VA thường tồn chứa và bảo quản trong các bể chứa làm bằng thép cacbon, nhôm, thép tráng men, thép không gỉ Người ta không dùng vật liệu đồng làm bể chứa vì đồng dễ làm nhiễm màu VA và làm biến chất chất ức chế Trong quá trình tồn chứa và bảo quản cần chú ý giới hạn cháy nổ của VA với không khí Giới hạn

- Loại 2: Nếu VA được sử dụng sau 4 tháng thì lượng chất ức chế đưa vào

từ 1217ppm hyđroquinon

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

20

cháy nỗ của hơi VA với không khí là 2,613,4% thể tích Tại nhiệt độ thường VA

có thể dễ dàng tạo hỗn hợp nỗ với không khí trong khoảng không gian bể chứa Để ngăn chặn khả năng này người ta cho thêm Nitơ vào bể chứa

Khi bảo quản tất cả các đường ống và bể chứa được nối đất và có thiết bị

phòng chống cháy nổ

Các nghiên cứu để chỉ ra rằng sự ức chế khả năng biến chất của VA tạo các phản ứng phụ trong khi bảo quản của chất ức chế hoạt động tốt nhất tại nhiệt độ thường (< 1000F).Với các bể chứa VA nổi trên mặt đất cần phải làm lạnh bằng nước hoặc được sơn trắng bên ngoài để giảm nhiệt độ bề mặt bể trong mùa hè tránh hiện tượng cháy nổ và sự biến chất của VA

III.4 Tình hình sản xuất và sử dụng VA [9,10,11]

III.4.1 Tình hình sản xuất VA

VA được phát hiện vào năm 1912 bởi nhà bác học Klatte (Đức), với việc tổng hợp được VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng Đến năm 1925 quá trình sản xuất VA và PVA được phát triển mạnh mẽ, sản lượng VA trên thế giới tăng nhanh vào năm1965 trên thế giới có 106 tấn/năm VA được sản xuất ra, còn vào năm 1984 đạt 2,7.106 tấn/năm Vào năm 1990 có 800000 tấn VA được sản xuất ở

Mỹ, ở Nhật là 550000 tấn và ở Tây Âu là 660000 tấn Phương pháp sản xuất VA từ axetylen dần được thay thế vì axetylen rất đắt tiền Ngày nay trong công nghiệp axetylen được thay thế bằng etylen Khoảng 80% VA trên thế giới được sản xuất

từ etylen, còn lại 20% VA được sản xuất từ axetylen trong pha khí

Do tính kinh tế của nguồn nguyên liệu mà ngày nay trong công nghiệp sản xuất VA đi từ metyl axetat hay dimetyl ete với CO và H2 đang được nghiên cứu và hoàn thiện

Sản lượng VA năm 1986 ở một số nước trên thế giới như sau:

Bảng 5: Sản lượng VA sản xuất được năm 1986 ở một số nước

Nguyễn Hồng Quân Hĩa Dầu QN-K46

21

Mỹ Canada Châu Mỹ Latinh Tây Âu

Đơng Âu Châu Phi Trung Đơng Nhật Bản Châu Á và Đơng A

1,15.1060,05.1060,09.1060,56.106

>0,16.106

-

- 0,58.1060,15.106

Bảng 6 Tình hình sử dụng các nguồn nguyên liệu để sản xuất VA vào 1984 ở

các nước

Axetylen Etylen

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

22

III.4.2 Tình hình sử dụng VA

VA là một monomer cho quá trình trùng hợp, đồng trùng hợp VA được sử dụng cho các quá trình sau:

- Trong quá trình trùng hợp tạo polyvinyl axetat, lượng VA tiêu tốn cho quá

trình này chiếm từ 55  60% tổng lượng VA sản xuất ra

- Sản xuất polyvinylalcol, lượng này chiếm 13 15%

- Quá trình đồng trùng hợp giữa VA và etylen chiếm 8%

- Trùng hợp tạo polyvinyl butyrat, lượng này chiếm 15%

- Dùng trong phụ gia dầu nhờn, trong đồng trùng hợp, với acrylonitryl tạo sợi acylic

- Dùng trong các quá trình khác

VA có thể hòa tan trong rượu etylic và dietyl ete Ở nhiệt độ thường VA kém

ổn định và dễ bị trùng hợp cho sản phẩm polyvinyl axetat Đây là một sản phẩm có giá trị kinh tế cao trong nhiều lĩnh vực

Polyvinyl axetat có tính bám dính cao, được ứng dụng trong sản xuất keo dán

và vecni, các dẫn xuất của nó như: polyninyl alcol, polyvinyl butyrat Khi thủy phân polyvinyl axetat sẽ thu được một polymer rất thông dụng đó là polyvinyl alcol, polymer này được sử dụng làm chất nhũ hóa và làm chất tăng độ nhớt cho dung dịch nước.Thủy phân một phần polyvinyl axetat sẽ thu được một polymer dễ tạo màng, chất này có thể dùng làm vải giả da Ngoài ra các copolyme của vinyl axetat, vinyl clorua và các monomer khác cũng được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

23

III.5 Các phương pháp sản xuất vinyl axetat [3,9,10,11]

Có các phương pháp sau:

+ Từ axit axetic và axetyle (trong pha lỏng và pha khí)

+ Từ diaxetyl ete và axetaldehyt

+ Từ etylen và axit axetic và O2

- Từ metyl axetat hoặc dimetyl ete với CO và H2 trong pha lỏng có mặt của xúc

tác đồng thể như muối Rh hoặc kim loại quý như Pt cho ta etylen diaxetat sau đó

thuỷ phân cho ta vinylaxetat và CH 3COOH

Năm 1912 vinylaxetat được tổng hợp đầu tiên ở Đức do nhà bác học Klatte

tiến hành theo phản ứng sau:

CH ≡ CH + CH 3COOH → CH2= CH- OCOCH3 + 28.3 kcal

Phản ứng được tiến hành trong pha lỏng, đồng thời luôn xảy ra nphản ứng phụ

tạo etylen diaxetat (EDA)

CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH → CH3 – CH + 6,2Kcal

Phát minh của Klate là dựa trên cơ sở của phản ứng hydro hóa C2H2 bằng

H2SO4 loãng có xúc tác là muối Hg2+ Phản ứng qua giai đoạn trung gian tạo thành

rượu vinylic kém bền dễ bị đồng phân hóa thành Axetaldehyl

CH≡CH + HOH → CH2=CH-OH → CH3CHO

Trong phản ứng tổng hợp VA, Klate đã thay OH) linh động bằng nhóm

(-OCOCH3) nên VA tạo thành tương đối bền vững không xảy ra phản ứng đồng

phân hóa

Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp sản xuất VA nhưng có 3

phương pháp chính được nhiều nước sử dụng là:

+ Phương pháp cổ điển nhất là đi từ Axetylen (C2H2) và Axit axetic

(CH3COOH) được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha hơi

CH3COOH + CH≡CH → CH2 = CHOCOCH3 , Ho298 =-118 KJ/mol

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

24

+ Phương pháp mới nhất là oxy hóa cộng hợp Axit axetic (CH3COOH) vào etylen (C2H4) trong công nghiệp được thực hiện trong cả pha lỏng và hơi

CH3COOH + 1/2O2 → CH3OCOCH=CH2 + H2O

+ Phương pháp đi từ Axetaldehyl (CH3CHO) và Anhydrit axetic (CH3CO)2O ban đầu Anhydrit axetic cộng vào axetaldehyl tạo thành etylidenđiaxetat sau đó EDA thủy phân cho VA và axit axetic Do đó quá trình này còn gọi là quá trình 2 giai đọan:

CH3CHO + (CH3CO)2O2 → CH3CH(OCOCH3)2

CH3CH(OCOCH3)2 → CH2=CHOCOCH3 + CH3COOH

Trong các phương pháp trên thì phương pháp sản xuất VA đi từ Etylen, axit axetic và oxy được sử dụng rộng rãi ở vùng Bắc Mỹ còn ở Tây Âu và đặc biệt là ở Châu Á thì phương pháp sản xuất VA đi từ Axetylen và Axit axetic lại được sử dụng nhiều hơn

Ngày nay các phương pháp sản xuất VA trong pha lỏng ít được sử dụng và dần được thay thế bằng các phương pháp sản xuất trong pha khí, bởi vì các phương pháp tiến hành trong pha lỏng thường có hiệu suất thấp, gây hao mòn xúc tác, xúc tác đôi khi rất độc gây ăn mòn phá hỏng thiết bị phản ứng …

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

25

B- QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VINYL AXETAT

I Khái niệm chung [3,4,9,10,11]

Phản ứng tổng hợp VA từ C2H2 và CH3COOH với xúc tác là muối của các kim loại chuyển tiếp (Hg, Zn, Cd…) trên chất mang là than hoạt tính, được tiến hành trong pha khí Phản ứng tạo ra sản phẩm là một mononme quan trọng phản ứng xảy ra như sau:

C2H2 + CH 3COOH  CH2 = CHOCOCH3 + 28,3 Kcal /mol Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 1702200C và áp suất khí quyển trong thiết bị dạng ống chùm và làm lạnh bằng nước Hơi nước sinh ra được sử dụng để nâng nhiệt độ phản ứng do phản ứng tỏa nhiệt lớn nên cần tách nhiệt tốt để đảm bảo cho quá trình, tránh tạo nhiều sản phẩm phụ và sự phân huỷ của xúc tác Hiệu suất sản phẩm VA rất cao từ 95  99% tính theo độ chuyển hoá của CH3COOH và

+ Hiệu suất phản ứng cao

II Các phản ứng xảy ra trong quá trình trùng hợp VA [1,2,3,4,9,10,11]

- Phản ứng trùng hợp VA :

CH ≡ CH + CH3COOH  CH2 = CHOCOCH3

- Phản ứng tạo thành Etyliden diaxetat (EDA):

CH2 ≡ CHOCOCH3 + CH3COOH  CH2 = CH (OCOCH3)2

- Phản ứng phân hủy CH3COOH tạo thành axeton:

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

III Động học của quá trình tổng hợp VA

C2H2 + CH3COOH  CH2 = CHOCOCH3 (xúc tác axetat Zn/ than hoạt tính)

Khi nghiên cứu các phản ứng trong ống có xúc tác tương tự ở nhiệt độ từ 165

 2100C:

COOH 3 CH 2 H 2

C P P

k





So sánh các kết quả tính toán động học trong điều kiện tính ở áp suất 120 mmHg và nhiệt độ 1600C với kết quả tính toán sự hấp phụ C2H2 và CH3COOH trên xúc tác axetat Zn/than hoạt tính các tác giả đã đưa ra phương trình tốc độ phản ứng

COOH CH

COOH CH H

C

3

3 2

2

pK

PP

kω

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng có giá trị H0298 22,18kcal/mol

IV Xúc tác của quá trình tổng hợp VA [3,4,10,11]

Người ta nghiên cứu xúc tác cho các trình tổng hợp vinyl axetat từ C2H2 và

CH3COOH trong pha khí là các muối axetat của Zn, Cd, Bi, Hg hay Fe, Co, Ni,

nCH2 = CHOCOCH3 [- CH2 - CH - ]n

OCOCH3

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

27

Be, Ca, Ag trên chất mang là than hoạt tính Vận tốc phản ứng của các axetat kim loại trên được đo bằng phương pháp dòng tuần hoàn Các xúc tác đã được dùng trong quá trình tổng hợp vinyl axetat trong công nghiệp pha khí là: sunfat thủy ngân, axetat kẽm… nhưng tốt hơn cả là axetat kẽm Xúc tác được chuẩn bị bằng cách ngâm tẩm axetat kẽm lên than hoạt tính có kích thước từ 35 mm Cứ 100 phần trọng lượng than ngâm 15 phần trọng lượng kim loại kẽm Sau đó sấy khô ở

160 1700C và đem sử dụng Sau một thời gian hoạt động, hoạt tính của nó sẽ giảm dần do một lượng nhựa bám trên bề mặt, vì vậy cần phải nâng nhiệt độ lên

210 2200C Nhưng nếu tăng nhiệt độ quá 2300C thì xúc tác gần như bị mất hoạt tính hoàn toàn

sẽ xuất hiện một hệ phản ứng song song nối tiếp

Giai đoạn đầu xảy ra với vận tốc lớn hơn nhiều so với giai đoạn thứ hai

CH  CH CH+ HOOCH3 2 = CHOCOCH3+ CH 3 COOH CH3- CH(OCOCH3)

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

28

Còn phần lỏng thu được sẽ chuyển qua hệ thống chưng cất, tại đây ta sẽ thu được phân đoạn nhẹ, VA, CH3COOH dư (được tuần hoàn lại để phản ứng) Etylendiaxetat và cặn không bay hơi được đem đi xử lý Để tránh được sự trùng hợp của vinyl axetat cần cho thêm vào hydroquinol-trans khi đem tinh luyện

VII Thiết bị chính (thiết bị phản ứng)

Thiết bị phản ứng có chức năng thực hiện phản ứng vinyl hoá, đưa nhóm vinyl vào phân tử axit axetic trên xúc tác là kẽm axetat mang trên than hoạt tính, lớp xúc tác được đặt trong ống có đệm với kích thước các hạt đã định sẵn Hỗn hợp

C2H2 và CH3COOH được đưa vào thiết bị bốc hơi axetic Sau đó đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt để đun nóng đến nhiệt độ cần thiết trước khi đưa vào thiết bị phản ứng

♦ Nguyên lý làm việc:

Hỗn hợp phản ứng đi từ trên xuống có nhiệt độ vào từ 180  2000C, nước làm mát có Tvào = 20250C và Tra = 40450C Chọn thiết bị phản ứng dạng ống chùm chế tạo bằng thép X18H10T (hình vẽ) Loại này tách nhiệt phản ứng tốt, tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ, hiệu suất sản phẩm cao, dễ khống chế các điều kiện nhiệt động, cấu tạo đơn giản, giá thành đầu tư rẻ

Hình 3: thiết bị phản ứng

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

29

C- PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VINYL AXETAT

I CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VA TỪ AXETYLEN VÀ AXIT AXETIC [1,9]

I.1 Công nghệ tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng

a.Phản ứng chính

CH3COOH + HC  CH  CH3COO - CH =CH2 + 28,3kcal

Xúc tác cho phản ứng là: Axetat kẽm mang trên chất mang là than hoạt tính

b.Phản ứng phụ

CH2=COO-CH=CH2 + CH3COOH  CH3CH(OCOCH3)2 + 6,2Kcal

Do có phản ứng phụ xảy ra làm ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm nên trong quá trình phải tìm các biện pháp tăng tốc độ phản ứng chính, giảm tốc độ phản ứng phụ

Có thể dùng các biện pháp sau

+ Tách nhanh VA ra khỏi dung dịch phản ứng

+ Pha loãng dung dịch phản ứng bằng những chất có thể tác dụng với

CH3COOH dư giảm bớt sự tác dụng của VA với CH3COOH

+ Khống chế nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ tạo thành Etylen diaxetal

c Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình

CH3COOH, không những thế khi VA bị ngưng tụ sẽ tạo ra polyme trong thiết bị

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

30 phản ứng Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp tổng hợp VA trong pha lỏng, người ta tiến hành tổng hợp VA trong pha khí

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

31

I.2 Công nghệ tổng hợp VA từ axetylen và axit axetic trong pha khí [1,9]

Quá trình tổng hợp VA trong pha khí được phát triển năm 1921 bởi hãng Consortium và được sử dụng trong công nghiệp năm 1928 bởi hãng Wacker -Cheme, rồi sau đó được hãng Farb-Wacker Hoechst cải tiến thêm Trong chiến tranh thế giới thứ 2 công nghệ của Hoechst đã sản xuất được 25 triệu pound/năm

CH3COOH + CH Ξ CH  CH2 = CHOCOCH3 ΔΗ0298 118Kj/mol

- Phản ứng phân hủy CH3COOH tạo thành Axeton:

2CH3COOH  CH3COCH3 + CO2 + H2O

- Phản ứng phân hủy VA tạo thành axit axetic và etanal:

CH2 = CHOCOCH3 + H2O  CH3COOH + CH3CHO

- Phản ứng phân hủy axetylen tạo thành etanal:

Tuy nhiên các phản ứng này có tốc độ chậm và lượng sản phẩm phụ tạo thành không nhiều

I.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng

- Xúc tác: Xúc tác dùng cho quá trình là axetat kẽm trên chất mang là than hoạt tính Trong quá trình làm việc hoạt tính của xúc tác giảm dần Nguyên nhân là do

C2H2 và VA trùng hợp tạo nên các polymer bao phủ lên bề mặt xúc tác, axetylen bị trùng hợp toả ra nhiều nhiệt gây nóng cục bộ làm cho xúc tác bị phân hủy, axetat kẽm bị bay hơi trong quá trình phản ứng Ngoài ra do C2H2 nguyên liệu có lẫn một lượng nhỏ các chất như H2S, PH3, AsH3 đây là những chất độc gây ngộ độc xúc tác Vì vậy phải khống chế bằng cách nâng dần nhiệt độ lên 210÷2200C và làm sạch nguyên liệu C2H2

- Nhiệt độ: Nhiệt độ thích hợp với loại xúc tác axetat Zn là 180÷2100C Nhiệt

độ thấp hơn thì hiệu suất thu được VA nhỏ và ở nhiệt độ cao quá thì làm cho xúc tác giảm hoạt tính

Nguyễn Hồng Quân Hĩa Dầu QN-K46

32

- Vận tốc thể tích: Vận tốc thể tích càng nhỏ (nghĩa là thời gian tiếp xúc giữa hỗn hợp khí và xúc tác càng lớn) thì mức độ chuyển hố càng tăng Nhưng nếu vận tốc thể tích quá nhỏ thì hiệu suất VA lại giảm và trong khi sản phẩm cĩ nhiều sản phẩm phụ Với vận tốc thể tích thơng thường mức độ chuyển hố đạt 60÷70%

- Tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH: Tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH tốt nhất cho hiệu suất chuyển hố thành VA cao nhất là 8÷10/1 Nhưng trong thực tế sản xuất người ta chỉ cho dư từ 4÷5 lần, tức là tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH tốt nhất là 4:1÷5:1, và tăng lượng C2H2 dư nhiều hơn nữa thì hiệu suất chuyển hố tăng mà lại phải tuần hồn một lượng lớn C2H2

Axetylen và axit axetic phải khơ để tránh phản ứng hydrat hố Đồng thời cịn phải làm sạch C2H2 hết những chất gây ngộ độc xúc tác, nhất là C2H2 được sản xuất từ cacbua canxi thường cĩ nhiều H2S, NH3, PH3, AsH3

Sản xuất VA theo phương pháp pha hơi nếu khống chế được các điều kiện kỹ

thuật nghiêm ngặt thì cĩ được hiệu suất VA sẽ đạt 95÷98% tính theo axit axetic và 92÷95% tính theo axetylen

I.2.2 Cơng nghệ của hãng Petroleum Raifiner

I.2.2.1 Sơ đồ cơng nghệ

11_ Thiế t bị là m lạnh 12_ Bơm

7_ Thá p tá ch VA

9,10_ Thiế t bị trao đổ i nhiệ t

8_ Thá p tá ch VA và sả n phẩ m nặ ng 6_ Thá p cấ t phầ n nhẹ

5_ Thù ng chứ a VA thô 4_ Thá p là m lạnh khí khô ng ngưng bằ ng CH3COOH

3_ Thiế t bị phả n ứ ng

2_ Thiế t bị bố c hơi

1_ Má y quạt gió

H 2 O

CH 3 COOH

CH 3 COOH tuầ n hoà n

Chấ t ứ c chế Phầ n nặ ng

11

11 11

8

7 6

10 10

10 10

12

12 12

12 5

4

11

3

10 9

2

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

33

I.2.2.2 Nguyên lí hoạt động

Axetylen mới được trộn với axetylen tuần hoàn từ khí thổi và cộng với

CH3COOH mới, CH3COOH tuần hoàn được đưa vào tháp bốc hơi (2) với tỉ lệ theo yêu cầu Tại đó hỗn hợp CH3COOH và C2H2 được đun bốc hơi và được trộn lẫn vào nhau Nhiệt độ trong tháp bốc hơi (2) được duy trì từ 60÷800C với áp suất 4÷5 psi và được khống chế nghiêm ngặt để có tỉ lệ hỗn hợp theo yêu cầu Nếu khống chế nhiệt độ 600C sẽ nhận được hỗn hợp khí có 23% trọng lượng axit axetic

Để có thể điều chỉnh nhiệt độ một cách dễ dàng người ta đun nóng bằng hơi nước

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

34

Hỗn hợp khí được đưa sang thiết bị trao đổi nhiệt (9), tại đây hỗn hợp khí được đun nóng như khi phản ứng, rồi tiếp tục được đưa sang thiết bị trao đổi nhiệt (10) để hỗn hợp đạt nhiệt độ 180÷2100C trước khi đưa vào làm việc trong thiết bị phản ứng Trong thiết bị trao đổi nhiệt có thể dùng hơi áp suất cao hoặc dầu để đun nóng Hỗn hợp khí sau khi được đun nóng tới nhiệt độ yêu cầu đưa vào thiết bị phản ứng (3) Thiết bị dạng ống chùm, trong các ống chứa đầy xúc tác, bên ngoài được đun nóng bằng dầu hoặc hơi nước (trong khi vận hành để tránh sự quá nhiệt cục bộ người ta có thể cho hỗn hợp khí từ dưới đi lên trên, sau đó cho đi ngược lại

từ trên xuống) Sau khi phản ứng tạo sản phẩm, khí phản ứng được làm nguội tại thiết bị trao đổi nhiệt (9) và được làm lạnh tại thiết bị (11) tới nhiệt độ 0÷100C Toàn bộ sản phẩm được đưa vào thùng chứa VA thô (5).Tại thùng chứa (5) VA và axit axetic ngưng tụ, khí không ngưng được đưa vào tháp làm lạnh khí không ngưng bằng CH3COOH (4) để thu hồi các cấu tử khí dư chưa phản ứng Khí sau khi thu hồi tuần hoàn lại thiết bị phản ứng (3) Hỗn hợp axit axetic chứa khí trở lại thùng (5) Hỗn hợp ngưng tụ trong thùng chứa VA thô (5) chứa các chất như: VA, etyliden diaxetat, axit axetic, axetaldehit, axeton và một ít khí axetylen hoà tan được đưa vào tháp tách khí và các sản phẩm nhẹ (6) Tại đỉnh tháp (6) thu được khí

và các phần nhẹ, phần nhẹ được ngưng tụ và hồi lưu lại, khí C2H2 được tuần hoàn lại làm nguyên liệu, một phần được thải ra không khí

Trong quá trình sản xuất để đảm bảo an toàn khi vận hành ta phải thải một phần khí và trong khí thải chứa một lượng nhất định các khí trơ và các khí trơ này

sẽ pha loãng axetylen tránh hiện tượng tạo hỗn hợp nổ

Sản phẩm phần đáy tháp (6) được đưa vào tháp tách VA (7) Trước khi đưa vào tháp tách (7) người ta phải bổ sung thêm một lượng nhỏ chất ức chế Chất ức chế thường dùng trong công nghiệp là hydroquinon hoặc diphenylamin, chúng có tác dụng ngăn cản các phản ứng phụ của VA trong quá trình tách cũng như bảo quản Sản phẩm đỉnh tháp (7) sau khi làm lạnh ta thu được VA tinh khiết Còn đáy tháp (7) là sản phẩm nặng, CH3COOH thô được đưa tới tháp (8) để tách phần nặng

và CH3COOH Tại đỉnh tháp (8) ta thu được axit axetic, CH3COOH được làm lạnh ngưng tụ và tuần hoàn trở lại làm nguyên liệu Còn phần đáy tháp là phần nặng bao gồm etyliden diaxetat, một phần axit axetic và các hợp chất cao phân tử khác

Nguyễn Hồng Quân Hĩa Dầu QN-K46

35

I.2.3 Sơ đồ của hãng WACKER

I.2.3.1 Sơ đồ cơng nghệ

I.2.3.2 Nguyên lý hoạt động

Lượng axetylen tinh khiết và axetylen tuần hồn được trộn lẫn với nhau, cộng với axit axetic tinh khiết và axit axetic tuần hồn trộn lẫn với nhau được đưa vào thiết bị bốc hơi (1) Thiết bị bốc hơi được khống chế ở nhiệt độ 70÷800C, áp suất 0,3.106 Pa, ra khỏi thiết bị này ở đáy tháp, một phần được đun nĩng và đưa trở lại đáy tháp bởi thiết bị đun nĩng (5), một phần sản phẩm đưa ra ngồi nhờ bơm (13) Hỗn hợp khí ra khỏi đỉnh tháp (1) được gia nhiệt bởi thiết bị trao đổi nhiệt ngược chiều (3), sau đĩ được đun nĩng bởi thiết bị đun nĩng (5), hỗn hợp khí ra khỏi (5) cĩ nhiệt độ 170÷1900C và được đưa vào thiết bị phản ứng (2) Quá trình này diễn ra với lớp xúc tác rắn hay lỏng, xúc tác gồm than hoạt tính được tẩm

20÷30% axetac kiềm Thiết bị phản ứng cĩ dạng ngăn, chiều cao mỗi ngăn 3,5÷4m Do phản ứng tạo ra VA là phản ứng toả nhiệt nên làm cho nhiệt độ trong thiết bị tăng lên Do vậy, người ta lấy nhiệt ra ngồi bằng cách bố trí thiết bị làm lạnh hồi lưu ở ngồi thiết bị phản ứng để giữ nhiệt độ ở 2000C

8_ Thá p tinh chế C 2 H 2 7_ Thiế t bị là m lạnh ngưng tụ 6_ Thiế t bị né n khí

14_ Thù ng chứ a sả n phẩ m nhẹ 15_ Thù ng chứ a VA 16_ Thù ng chứ a cá c SP trung gian

Hình 2: SƠ ĐỒ CÔ NG NGHỆ TỔ NG HỢP VA TỪ C 2 H 2 VÀ CH 3 COOH TRONG PHA KHÍ (Wacker)

12_ Thá p tá ch CH 3 COOH 11_ Thá p tá ch sả n phẩ m trung gian 10_ Thá p tá ch VA

9_ Thá p tá ch sả n phẩ m nhẹ

Sp nặ ng

4_ Thiế t bị là m lạnh

3_ Thiế t bị trao đổ i nhiệ t

Nguyễn Hồng Quân Hóa Dầu QN-K46

36

Quá trình xảy ra liên tục trong thiết bị để tái sinh xúc tác Hỗn hợp sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng gồm có VA, DVA, C2H2 dư, CH3COOH dư, nước, có nhiệt độ khoảng 2000C và được đưa tới thiết bị làm lạnh (4) để làm lạnh sản phẩm bằng nhiệt độ của nguyên liệu vào tháp phản ứng Sau đó hỗn hợp đi qua thiết bị cất phần nhẹ (7) Ở thiết bị (7), đỉnh tháp chủ yếu là phần nhẹ axetylen chưa phản ứng và một ít sản phẩm khác được đưa sang thiết bị (8) để tinh chế

C2H2, phần nhẹ axetylen tách ra ở đỉnh tháp (8) được qua máy nén (6) tuần hoàn trở lại cộng với axetylen ban đầu vào thiết bị phản ứng (1), không khí được làm sạch để ngăn sự tạo nguyên tố trơ trong quá trình tổng hợp, phần nặng ở đáy gồm

VA và các sản phẩm khác trộn với sản phẩm lấy ra tại đáy thiết bị (7) qua bơm (13) vào thiết bị tách ra sản phẩm nhẹ (9) Tháp (8) gồm 35 đĩa có khí axetylen, axetaldehit, axeton, propinolandehyt, acrolin Tháp (9) gồm 50 đến 60 đĩa

Để tránh hiện tượng tạo ra polymer hoá vinyl axetat trong quá trình chưng cất, phải thêm chất ức chế, thường dùng là diphenylamin hoặc hydroquinon Tại thiết

bị tách phần nhẹ (9), sản phẩm đỉnh là phần nhẹ được tách ra, sản phẩm đáy một phần qua thiết bị đun nóng (5) đưa trở lại (9), một phần qua bơm (13) vào thiết bị tách VA (10) Đỉnh tháp (10) thu được VA thương phẩm, còn có các sản phẩm khác nhau gồm DVA, CH3COOH, crofonandehyt và các sản phẩm nặng khác được đưa vào thiết bị tách sản phẩm trung gian (11) Đỉnh tháp (11) thu được DVA, crofonandehit, còn sản phẩm ở đáy được đưa vào thiết bị tách axit axetic (12), axit axetic được tách ra ở đáy tháp tuần hoàn trở lại (1), một phần đi qua thiết bị làm lạnh (4) vào tháp (8) Ở đáy tháp (12) nhận được các sản phẩm nặng

Thiết bị phản ứng được làm bằng thép không rỉ có thành phần Ni khoảng 10÷15 %, Crôm khoảng 15÷20%

Nguyễn Hồng Quân-Lớp Hóa Dầu QN- K46 37

Ngày nay giá thành của axetylen đắt hơn so với etylen nên trên thế giới đang

có xu hướng tìm ra những phương pháp sản xuất VA cho hiệu suất cao tương

đương với phương pháp sản xuất VA từ axetylen và axit axetic nhưng sử nguyên

liệu đầu vào có giá thành rẻ hơn, dễ sản xuất hơn Một trong những phương pháp

mới được sử dụng gần đây là tổng hợp VA đi từ etylen và axit axetic.Theo tính

toán của các nhà sản xuất thì việc thay thế axetylen bằng etylen trong công nghiệp

tổng hợp VA sẽ tiết kiệm được hơn 20% giá thành sản xuất

CH2=CH2 CH3COOH + 0,5O2 CH2=CHOCOCH3 + H2O, ΔΗ 0 180Kj/mol

298   Xúc tác của phản ứng là Paladi Dù tiến hành tổng hợp VA từ etylen theo

công nghệ nào (lỏng hay khí) thì trong xúc tác người ta cũng phải cho thêm vào hệ

phản ứng một lượng muối đồng với nồng độ [Cu2+] >> [Pd2+] Lượng muối đồng

này cho vào là để thực hiện chức năng chất mang thúc đẩy sự oxy hoá Pd0  Pd2+

Pd0 + 2CuCl2  PdCl2 + CuCl

2CuCl + 0,5O2 + 2HCl  2CuCl2 + H2O

CH2 = CH2 + CH3COOH + 0,5O2  CH2 = CH - OCOCH3 + H2O

Khi đã thiết lập được hệ oxy hoá - khử thì trong đó Pd rất nhanh chúng bị oxy

hoá, tức là Pd được tái sinh trở về dạng hoạt động, nếu thêm vào hệ phản ứng một

lượng muối Cu2+, nó sẽ hóa Pd trở về Cu2+ Nói cách khác muối đồng đóng vai trò

chất mang oxy …

Pd + 2Cu2+  Pd2+ + 2Cu2+

2Cu+ + 0,5O2 + 2H+  2Cu2+ + H2O

Cả hai phản ứng này xảy ra tương đối mãnh liệt trong môi trường axit, trong

Nguyễn Hồng Quân-Lớp Hóa Dầu QN- K46 38

Có 2 công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH

- Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha lỏng

- Công nghệ tổng hợp VA từ C2H4 và CH3COOH trong pha khí

II.1 Công nghệ tổng hợp VA từ C 2 H 4 và CH 3 COOH trong pha lỏng [1,9,10]

Công nghệ tổng hợp VA từ etylen và axit axetic trong pha lỏng được phát minh bởi hãng Hoechst (Úc); ICI (Anh); Nippon Gosei (Nhật Bản) và được ICI áp dụng vào sản xuất với quy mô lớn tại Anh và tại Mỹ trong một vài năm gần đây với sản lượng là 100.000 pound/năm

Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình:

Các thông số kỹ thuật của quá trình:

Quá trình tiến hành ở nhiệt độ 100÷1300C, áp suất 30atm, thành phần oxy và khí C2H4 nằm ngoài giới hạn nổ: 94,5% đối với etylen và 5,5% đối với oxy

Tỉ lệ sản phẩm theo phần mol của axetalđehyt trên VA theo tỉ lệ: 1:14 Xúc tác PdCl2.CuCl2 trong môi trường axit axetic có thêm muối axetat Natri hoặc muối Clorua để tăng độ hoạt động của xúc tác Dung dịch xúc tác chứa các muối Pd dễ tan với nồng độ 30÷50mg Pd 2+/l và muối dung dịch đồng dễ tan nồng độ 3÷6g Cu2+

/l

Tổng hiệu suất của quá trình đạt 90% tính theo C2H4 và 95% tính theo

CH3COOH Các thiết bị dùng cho quá trình làm bằng vật liệu Titan để tránh sự ăn mòn do trong sản xuất phản ứng có axit HCl

Tuy nhiên đây là những vật liệu đắt tiền và do đó nó làm cho tổng chi phí toàn

bộ quá trình cao hơn khoảng 50% so với quá trình tổng hợp VA từ C2H2 và axit axetic trong pha hơi

Quá trình tổng hợp VA từ etylen và CH3COOH trong pha lỏng ngoài sinh ra sản phẩm chính VA còn có các sản phẩm phụ: etyliden diaxetat, axetalđehyt (do

Nguyễn Hồng Quân-Lớp Hĩa Dầu QN- K46 39

sinh ra nước nên tích tụ của nước tạo thành axetalđehyt), n-C4H8, CO2, axit fomic, axit oxalic (C2H2O4)

II.1.1 Sơ đồ cơng nghệ và nguyên lí hoạt động

II.1.1.1 Sơ đồ cơng nghệ

Hình 3:SƠ ĐỒ CÔ NG NGHỆ TỔ NG HỢP VA TỪ ETYLEN VÀ AXIT AXETIC TRONG PHA LỎ NG

6 Bơm

10 9

3 8

7

6

5 4

13 3 2

15 1

Nguyễn Hồng Quân-Lớp Hóa Dầu QN- K46 40

II.1.1 2 Nguyên lí hoạt động:

Hỗn hợp khí gồm 30% thể tích etylen và 70% thể tích oxy cộng với axit axetic (lượng mới trộn với lượng hồi lưu) được đưa vào thiết bị phản ứng (1), thiết bị phản ứng làm việc ở nhiệt độ 100÷1300C, áp suất 30 atm Sản phẩm tạo thành gồm

có VA, CH3CHO, H2O, CH3COOH và hỗn hợp oxy- etylen chưa phản ứng hết được đưa ra khỏi thiết bị phản ứng (1) vào thiết bị ngưng tụ (2), sau đó được đưa vào thiết bị phân ly (3) Phần hỗn hợp khí hồi lưu sẽ được dẫn qua tháp hấp thụ (4)

và tháp nhả hấp thụ (5) để loại bỏ khí CO2 Còn phần hỗn hợp lỏng sẽ được đưa vào tháp (7) để tách CH3COOH và lượng CH3COOH này được hồi lưu trở lại thiết

bị phản ứng (1) Hỗn hợp lỏng sau khi ra khỏi tháp (7) được đưa sang tháp tách axetaldehit (8) để tách CH3CHO Hỗn hợp sau khi ra khỏi tháp (8) gồm hai phần:

Phần hỗn hợp đi ra từ đỉnh tháp (8) được đưa sang tháp hấp thụ CH3CHO (11), tại đây các chất nhẹ sẽ được tách ra ở đỉnh tháp còn hỗn hợp đáy tháp thì được đưa sang tháp chưng phân đoạn CH3CHO (12) để thu hơi CH3CHO ở đỉnh tháp, còn H2O ở đáy tháp một phần qua bơm (6) bơm ra ngoài, một phần hồi lưu đáy tháp.Phần hỗn hợp đi ra ở đáy tháp (8) một phần hồi lưu đáy tháp, một phần qua bơm (6) đưa vào thiết bị phân ly (3) để loại một phần H2O Sau đó hỗn hợp tiếp tục được đưa vào tháp tách H2O (9) và tháp chưng phân đoạn VA (10) ở đỉnh tháp (10) sẽ thu được VA, còn ở đáy tháp là các chất nặng qua bơm (6) bơm ra ngoài, một phần hồi lưu đáy tháp qua thiết bị đun nóng đáy tháp.

Cần điều chỉnh lượng nứơc trong dung dịch xúc tác ta có thể hạn chế được lượng axetaldehit sinh ra, tức là điều chỉnh được tỉ lệ giữa axetaldehit và VA trong sản phẩm tạo thành