tìm hiểu các quá trình nâng cấp sản phẩm nhiệt phân biomass thành nhiên liệu sử dụng nhiệt

tìm hiểu các quá trình nâng cấp sản phẩm nhiệt phân biomass thành nhiên liệu sử dụng nhiệt

MỞ ĐẦU

Hiện nay nhu cầu sử dụng nhiên liệu của con người ngày càng tăng trong khi nguồnnhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt, nếu như với tốc độ phát triển như hiện nay thìnguồn nhiên liệu hóa thạch sẽ hết trong vài chục năm nữa Nguồn nhiên liệu hóa thạch

đó không tạo ra ngay được mà phải trải qua quá trình tích tụ hàng triệu năm Như vậycần phải tìm nguồn nhiên liệu thay thế nhiên liệu hóa thạch để phục vụ nhu cầu sửdụng của con người Vì vậy, nhiên liệu hóa thạch cần phải được khai thác và sử dụngmột cách hợp lý Mặt khác việc đốt cháy nhiên liệu hóa thạch sinh ra các khí như CO2,SO2, NOx gây ra hiệu ứng nhà kính làm cho trái đất ngày càng nóng lên gây ra nhưng

hệ quả nghiêm trọng về biến đổi khí hậu Vì vậy việc tìm nguồn nhiên liệu mới thaythế nhiên liệu hóa thạch, có thể tái sinh và thân thiện môi trường ngày càng thu hútđược sự quan tâm nghiên cứu Nhiên liệu sinh học là nguồn nhiên liệu đầu hứa hẹn đểthay thế nhiên liệu hóa thạch, có thể tái sinh và khi sử dụng không thải ra khí thải gâyhiệu ứng nhà kính, mưa axit, là nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường

Cho đến nay nhiên liệu sinh học đã được nghiên cứu và ứng dụng trải qua 3 thế hệ:NLSH thế hệ thứ nhất: Sử dụng tinh bột thủy phân thành đường để lên men thànhetanol Quá trình sử dụng tinh bột nên gây ảnh hưởng tới nguồn lương thực của thếgiới, gây mất an ninh lương thực Nên có nhiều hạn chế trong việc sử dụng nguyênliệu này

NLSH thế hệ thứ 2: sử dụng các phụ phẩm, phế thải trong sản xuất, sinh hoạt cónguồn gốc hữu cơ Ví dụ như rơm, rạ, mùn cưa, bã mía Về cơ bản các nguồn nguyênliệu đó không có giá trị nhiều, việc sử dụng nguồn nguyên liệu đó không những khôngảnh hưởng tới an ninh lương thực mà còn giảm tải được ô nhiễm môi trường vì hầu hếtchúng được đốt bỏ ở các làng quê Việt Nam

NLSH thế hệ thứ 3: từ tảo (nước ngọt và nước biển), cây jatropha curcas (câycộc rào hay cây dầu mè), cỏ switchgrass, cây halophyte, có ưu điểm vượt trội làdựa vào nguồn sinh khối phong phú của các loại cây không thuộc cây lươngthực, có thể sinh trưởng hoang dại ở cả những nơi đất cằn cỗi với hàm lượngdầu cao Tuy nhiên đó mới chỉ là nghiên cứu thăm dò ban đầu còn nhiều vấn đềkhoa học và công nghệ liên quan đến canh tác, khai thác, chế biến các tài nguyênsinh khối này cần phải giải quyết trước khi nhiên liệu sinh học thế hệ ba xuất hiện

năng lượng thế giới đến năm 220 tỷ lệ các nguồn năng lượng tái tạo trong cân bằngnăng lượng thế giới sẽ đat khoảng 20% trong đó tỷ lệ sinh khối là trên một phần ba.Việt Nam đã và đang thực hiện sản xuất nhiên liệu sinh học Biểu hiện đó là trongnhững năm gần đây, Việt Nam đã có những ban hành luật pháp, hay hỗ trợ về nguồnvốn cho nhiều dự án sản xuất nhiên liệu sinh học Như năm 2007, bộ tiêu chuẩn vềxăng sinh học và dầu nhờn sinh học được ban hành 10/2008 bộ công thương phêduyệt dự án trồng cây để phục vụ cho sản xuất nhiên liệu sinh học năm 2007 và 2008

bộ tài chính đã ban hành hai thông tư về hỗ trợ ngân sách cho sản xuất xăng sinh họcViệt Nam…Tiềm năng sinh khối của Việt Nam là khá lớn nhưng lại chưa có ý thức sửdụng các sinh khối bị bỏ đi, hầu hết là đốt bỏ (vỏ trấu, mùn cưa, rơm, rạ ) hay sửdụng kém hiệu quả (dùng rơm làm thức ăn chăn nuôi, phân bón) Ngoài việc làm mất

đi một nguồn năng lượng đáng kể thì nó còn làm ô nhiễm môi trường Nguồn phụphẩm, phế thải nông nghiệp như rơm rạ… đang được xử lý đốt bỏ là chủ yếu ở cácvùng nông thôn, gây nên một lãng phí lớn, đồng thời còn gây ô nhiễm môi trườngkhông đáng có Nên Việt Nam hiện đang có nhiều đề tài đã và đang nghiên cứu nhiênliệu sinh học từ nguồn nguyên liệu thế hệ thứ hai này

Tìm hiểu các thực trạng trên, nhóm nghiên cứu thực hiện đề tài này nhằm đóng gópmột cách tổng quan về các phương pháp nâng cấp sản phẩm nhiệt phân biomass thànhnhiên liệu (xăng sinh học và diesel sinh học ) góp phần định hướng lựa chọn cho cácnghiên cứu tiếp theo

* Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:Tìm hiểu các quá trình nâng cấp sản phẩm nhiêtphân biomass thành nhiên liệu sử dụng nhiệt

* Nội dung nghiên cứu:

- Tìm hiểu quá trình chuyển biomass

- Tìm hiểu các phương pháp nâng cấp sản phẩm nhiêt phân biomass thành nhiênliệu

- Đánh giá một số khó khăn và thuận lợi đối với sản xuất nhiên liệu sinh học từnhững nguồn nguyên liệu trên

CHƯƠNG 1 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN HÓA BIOMASS

THÀNH NHIÊN LIỆU

Nguyên liệu biomass thường được chuyển hóa bằng phương pháp sinh hóa vàphương pháp nhiệt hóa

1.1.Phương pháp sinh hóa (lên men)

Phương pháp này chuyển đổi biomass như cellulose, hemixeluloza hay lingin (chấtgỗ) sang ethanol nhờ tác dụng của xúc tác enzim Phương pháp này rất có lợi vềphương diện giảm khí nhà kính Ưu điểm quan trọng nữa là kỹ thuật dễ dàng và cótính kinh tế cao cho phép áp dụng ở qui mô công nghiệp nhưng nhược điểm là khó tạo

ra và nuôi sống chủng enzym thích hợp Khi thủy phân biomass, xenlulo vàhemixenlulo có thể bị thủy phân tương đối hoàn toàn nhưng lignin gần như không bịthủy phân Nếu có thì phải đòi hỏi công nghệ phức tạp và điều kiện thủy phân khắcnghiệt nên ta không tìm hiểu trong đề tài này

1.2.Phương pháp nhiệt hoá

Dưới tác dụng nhiệt, có ba phương pháp để biến dổi các phân tử gỗ thành nhiên liệu: sự đốt cháy, sự khí hoá, và sự nhiệt phân Phương pháp đốt cháy trực tiếp chỉ sinh ranhiệt, không sinh ra sản phẩm hữu cơ nên không có giá trị về mặt nhiên liệu đồng thờihiệu quả nhiệt thấp, gây ô nhiễm môi trường Để tạo ra nhiên liệu sinh học, người ta sửdụng phương pháp khí hoá hay phương pháp nhiệt phân để tạo ra các sản phẩm trunggian như bio-oil, khí

1.2.1 Phương pháp khí hóa biomass

Khí hóa là quá trình oxy hóa không hoàn toàn biomass ở nhiệt độ cao (có thể lênđến 1.300OC) có sự điều chỉnh lượng khí oxy cho phù hợp Sản phẩm của quá trìnhnày chủ yếu là khí tổng hợp, nhưng thiết bị phức tạp

a)Mục đích của phương pháp khí hóa:

Phương pháp khí hóa để sản xuất khí tổng hợp là nguyên liệu cho nhiều quá trìnhtổng hợp, hoặc dùng trong việc làm khí đốt, nâng cao hiệu suất đốt cháy của nguồnbiomass

b)Các công nghệ khí hóa hiện nay:

* Nguyên lý chung về các kiểu công nghệ khí hóa

+Mục tiêu sử dụng các sản phẩm khí thu được.

Mỗi loại biomass có kích thước khác nhau có thể sử dụng làm nguyên liệu chonhiều phương pháp khí hóa khác nhau Tùy thuộc kích cỡ của biomass đưa vào lòkhí hóa mà có thể áp dụng một trong ba kiểu công nghệ khí hóa phổ biến hiện naylà: khí hóa tầng cố định; khí hóa tầng sôi và khí hóa dòng cuốn

- Loại to, đường kính 10 - 100mm: thích hợp kiểu công nghệ khí hóa tầng cốđịnh

- Loại nhỏ, đường kính 0 - 10mm: thích hợp công nghệ khí hóa tầng sôi

- Loại cám, đường kính 0 - 2mm: thích hợp công nghệ khí hóa dòng cuốn

Cả ba công nghệ khí hóa nói trên đều có thể cho ra các sản phẩm khí, đó là:CO,CO2, H2, H2O và có thể có hydrocacbon như C1, C2, C3, C4 Mỗi phương pháp khí hóanhất định cũng có thể khí hóa được nhiều loại biomass khác nhau ví dụ phương phápkhí hóa tầng cố định có thể dùng các loại nhiên liệu khác nhau như than gỗ, rơm, rạ than nâu, than antraxit, v.v

Dưới đây là các kiểu công nghệ khí hóa:

b.1) Khí hóa tầng cố định (đường kính biomass 10 - 100 mm)

Công nghệ khí hóa tầng cố định lại có 3 phương pháp khí hóa là khí hóa thuận, khíhóa nghịch, khí hóa kết hợp cả thuận và nghịch

b.1.1) Quá trình khí hóa thuận:

- Theo phương pháp này thì biomass được nạp vào từ trên đỉnh lò xuống phía dưới,gió (hơi nước, không khí ) đi vào lò từ đáy lò còn sản phẩm khí đi ra ở cửa lò phíatrên Như vậy gió và biomass đi ngược chiều nhau

- Phân chia chiều cao lò thành từng vùng phản ứng, vùng nọ kế tiếp vùng kia Dướicùng là vùng xỉ, tiếp đó là vùng cháy, vùng khử (vùng tạo ra sản phẩm khí hóa), vùngbán cốc, vùng sấy than và trên đó là tầng không đỉnh lò

- Do có sự phân bố các vùng phản ứng như vậy nên nếu đi từ dưới lên thì vùng cháy

có nhiệt độ cao nhất, tiếp đó là vùng khử có nhiệt độ thấp hơn do có các phản ứng thunhiệt, vùng bán cốc có nhiệt độ thấp hơn nữa và tiếp đó là vùng sấy có nhiệt độ càngthấp hơn nữa do phải tiêu tốn nhiệt vào quá trình bốc hơi nước

Có thể tóm tắt nhiệt độ các vùng như sau:

to vùng cháy > to vùng khử > to vùng bán cốc > to vùng sấy

Như vậy nhiệt lượng vùng cháy đã phân phối cho các vùng khác để thực hiệnquá trình khí hóa.

Sự truyền nhiệt từ vùng nhiệt độ cao đến vùng nhiệt độ thấp chủ yếu bằng conđường đối lưu, còn bằng các con đường khác (như bức xạ và dẫn nhiệt) thì ít quantrọng hơn

Khi đi từ trên xuống dưới, trọng lượng và kích thước hạt nguyên liệu giảm dần vìnguyên liệu đã tham gia vào các phản ứng phân huỷ nhiệt (bán cốc), phản ứng khử,phản ứng cháy Hàm lượng cacbon còn lại trong xỉ còn lại tương đối ít Tại vùng xỉ,hàm lượng tác nhân O2 và H2O lại cao do gió vào từ đáy lò và chuyển động ngượcchiều với than

Khi xem xét quá trình khí hóa theo chiều cao lò, ta thấy:

Gió bắt đầu đi từ ghi lò (đáy lò đồng thời là vùng xỉ lò), tiếp theo vùng cháy,vùng khử và cuối cùng là đến tầng không đỉnh lò

+ Vùng xỉ: Vùng này chủ yếu là chứa xỉ để chuẩn bị đưa ra khỏi lò, nhiệt độ ởđây tương đối thấp, tuy nhiên oxy cũng có phản ứng với phần than còn lại trong xỉcòn nóng nên hàm lượng oxy giảm đi chút ít Ở vùng này chủ yếu không khí đượcgia nhiệt để đi tiếp vào vùng cháy

+ Vùng cháy: Trong vùng cháy xảy ra phản ứng C + O2 => CO + CO2; CO vừa tạo

ra lại phản ứng tiếp với oxy tự do của gió để tạo ra CO2 (2CO + O2 => 2CO2) Trongvùng này nhiệt toả ra mạnh, lượng nhiệt này dùng để cung cấp cho các phản ứng trongvùng khử và các vùng khác

+ Vùng khử: Trong vùng này CO2 và hơi nước đi từ vùng cháy vào có thể gây racác phản ứng sau:

hydrocacbon, sản phẩm này thuận lợi cho làm nhiên liệu chứ không thuận lợi chotổng hợp tiếp.

b.1.2) Quá trình khí hóa nghịch:

Quá trình khí hóa nghịch được tiến hành trong các lò khí hóa, ở đó than đổ từ trênđỉnh lò xuống dưới, gió cũng đi từ phía trên của lò và đi cùng chiều với than xuốngphía dưới Sản phẩm khí của quá trình khí hóa thoát ra ở phía đáy lò

Do khí hóa thực hiện trong các điều kiện như vậy nên chúng có các đặc điểmsau:

- Phân bố lại các khu vực trong lò ngược với quá trình khí hóa thuận (như phầntrên đã trình bày):

Theo đường gió vào, từ trên xuống dưới bao gồm các vùng sau:

Vùng sấy khô =>Vùng bán cốc => Vùng cháy => Vùng khử => Vùng tro, xỉ

- Ở vùng bán cốc biomass bị nhiệt phân, sau đó cháy ngay và đi tiếp vào vùngkhử Sản phẩm của quá trình nhiệt phân ở vùng bán cốc không thoát ra ngoài màtiếp tục đi qua vùng cháy, vùng khử và vùng tro xỉ rồi mới thoát ra ngoài cùng vớikhí tổng hợp

- Hình thức trao đổi nhiệt trong lò khí hóa nghịch: Trong lò khí hóa nghịch, vùng

có nhiệt độ cao nhất là vùng cháy, nó có xu hướng trao đổi nhiệt với các khu vựcxung quanh Nhiệt truyền cho vùng khử chủ yếu do quá trình đối lưu, còn nhiệttruyền lên phía trên (vùng cốc hóa) chủ yếu là do bức xạ và dẫn nhiệt

- Ảnh hưởng của quá trình bán cốc (nhiệt phân biomass) đối với quá trình khíhóa nghịch:

Trong lò khí hóa nghịch, sản phẩm của quá trình nhiệt phân (bán cốc) thoát raphải đi qua khu vực cháy, ở đó có dư oxy và nhiệt độ cao nên đại bộ phận khí vàchất lỏng nhiệt phân bị cháy và bị phân hủy tiếp, nên sản phẩm của quá trình khíhóa nghịch chủ yếu chỉ có CO, H2, H2O, và một lượng nhỏ các loại nhựa,hydrocacbon Hàm lượng nhựa trong quá trình khí hóa nghịch là thấp, không quá0,3 - 0,5 g/m3, trong khi khí sản xuất theo quá trình khí hóa thuận có hàm lượngnhựa cao, đến 30 -40 g/m3 Sản phẩm khí từ quá trình khí hóa nghịch có chất lượngtốt hơn từ quá trình khí hóa thuận nên khí đó có thể dùng để chạy các động cơ đốttrong hoặc chế biến hóa học

b.1.3) Quá trình khí hóa liên hợp

Quá trình khí hóa liên hợp là quá trình kết hợp phương pháp khí hóa thuận vàphương pháp khí hóa nghịch trên cùng một thiết bị.

Biomass đi từ đỉnh lò xuống, gió cũng đi từ trên xuống cùng chiều với biomasstạo điều kiện cho quá trình khí hóa nghịch Trong quá trình này biomass đi quavùng sấy 1, vùng bán cốc 2, vùng cháy 3, vùng khử 4 (đây là vùng tạo sản phẩmkhí), sau đó sản phẩm khí ra ngoài theo ống II đồng thời gió cũng đưa vào theohướng từ dưới lên, đi qua vùng xỉ 7, đến vùng cháy 6 và vùng khử 5 Ở đây sảnphẩm khí được tạo thành và cũng đi ra ở cửa II cùng với sản phẩm khí của quá trìnhkhí hóa nghịch

Hình 1 Sơ đồ lò khí hóa liên hợp

Ưu nhược điểm của phương pháp khí hóa liên hợp: Quá trình khí hóa nghịch có

ưu điểm là trong sản phẩm có hàm lượng nhựa rất bé, nhưng khuyết điểm là có mộtphần than chưa tham gia hoàn toàn vào các phản ứng khí hóa đã bị thải đi

Quá trình khí hóa liên hợp khắc phục được nhược điểm của cả hai quá trình khíhóa Song khó khăn lớn nhất của phương pháp liên hợp này là nếu vận tốc gió đưa

từ dưới lên quá lớn chúng sẽ có khả năng thừa oxy, thoát lên trên gây cháy các sảnphẩm khí CO, H2 Nếu vận tốc gió quá bé, lượng cacbon còn lại trong tro xỉ lại tănglên Nên cần phải có tính toán vận tốc gió cho thích hợp

b.1.4) Ưu nhược điểm của các quá trình khí hóa tầng cố định

 Ưu điểm

- Nhờ sắp xếp các vùng phản ứng trong lò, vùng nọ kế tiếp vùng kia, nên nhiệt

Vùng bán cốc 2 Vùng cháy 3 Vùng khử 4 Vùng khử 5 Vùng cháy 6 Vùng xỉ 7

Vùng sấy 1 biomass

Khí vào Khí vào

Khí ra (cửa II)

nhau (về độ ẩm và độ tro) mà không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng khí tổng hợp.biomass đi từ vùng sấy qua vùng bán cốc nên hơi ẩm và chất bốc đã thoát hết, dovậy khi đến vùng khử và vùng cháy biomass vẫn giữ được nhiệt độ cần thiết chocác phản ứng khử và phản ứng cháy, vì thế chất lượng khí sản phẩm ở đây vẫn tốt.

- Chính vì vậy phương pháp này cho phép khí hóa được tất cả các loại củi gỗ, (có độ ẩm đến 30%) và than, từ than non đến than già, kể cả loại đá dầu có hàmlượng tro cao (đến khoảng 50% tro)

-Phương pháp khí hóa tầng cố định kiểu thuận cho phép sản xuất khí tổng hợp cóchứa nhiều hydrocacbon, vì vậy khí sản phẩm có nhiệt cháy cao, rất có lợi khi dùngvào mục đích làm khí đốt

 Nhược điểm

-Phương pháp không dùng được đối với các loại biomass có kích thước <10mm.Nên cần phải lắp đặt thêm hệ thống cyclon sau lò khí hóa để lọc bụi, đồng thời lắpđặt thêm lò khí hóa kiểu tầng sôi hoặc dòng cuốn để nâng cao hiệu suất chuyển hóađồng thời giảm lượng bụi thải ra ngoài

- Khi thành phần biomass có đường kính <10mm sẽ làm cho quá trình khí hóa bịhạn chế vì không khí khó lưu thông

- Nhiệt độ của khí hóa nằm ở nhiệt độ nhiệt phân nên có ngoài khí hóa còn có cảhiện tượng nhiệt phân nên sẽ sinh tạp chất hydrocacbon C1, C2, C3, C4 là thành phầnnhẹ ( đối với khí hóa tầng cố định dạng thuận)

- Bụi của lò khí hóa tầng cố định có chứa nhiều thành phần cacbon, cần phải tăngcường sử dụng Hay với việc khí hóa biomass có kích thước nhỏ (từ 0-10mm), Vớikích thước này thì lò khí hóa kiểu tầng cố định không thể khí hóa được nó vì: nếu tađưa các dạng char ( từ lò khí hóa tầng cố đinh) hay các nguồn biomass cỡ nhỏ vào thìlàm trở lực của lớp biomass khá lớn Vì vậy nếu khí hóa thì cần phải dùng tốc độ giólớn, nhưng tăng tốc độ gió thì không tránh khỏi hiện tượng các hạt sôi lên Các hạt nhỏbay lơ lững hay bay ra ngoài trước khi khí hóa nên không giữ nguyên chế độ hoạtđông,làm quá trình không hiệu quả Công nghệ cải tiến hơn khắc phục được nhượcđiểm của khí hóa tầng cố định là lò khí hóa dạng tầng sôi hay dòng cuốn

b.2) Khí hóa tầng sôi ( đường kính từ 0-10mm)

b.2.1) Mô tả công nghệ khí hóa tầng sôi

Mô tả quá trình:

Nếu tốc độ gió còn nhỏ thì than trong lò khí hóa còn ở dạng lèn chặt Nhưng nếutăng dần tốc độ gió lên thì than đang ở trạng thái lèn chặt dần dần biến thành trạng

thái chuyển động và khi tốc độ gió đạt tới một giá trị nhất định thì than sẽ ở trạngthái "sôi" (hiện tượng sôi của các hạt rắn trong dòng khí).

Tốc độ gió (Wgió) lúc bấy giờ gọi là tốc độ sôi (Wsôi)

Vì vậy khi Wgió = Wsôi thì phương pháp khí hóa gọi là khí hóa tầng sôi

Cách tính tốc độ gió:

Tiếp tục tăng vận tốc gió tới giới hạn nhất định sẽ đạt được trạng thái cân bằng giữalực đẩy của gió và trọng lực của than Tốc độ gió lúc đó được gọi là tốc độ tới hạn,được xác định theo công thức:

4g γT d

Wtới hạn = - m/giây

3 C γkhí

γT : Trọng lượng riêng của biomass

γkhí : Trọng lượng riêng của khí

d : Kích thước hạt

C : Hệ số phụ thuộc vào hình dạng của hạt t và phụ thuộc vào ReNếu Wgió > Wtới hạn thì hạt sẽ bay ra ngoài lò theo khí Vì vậy Wgió không cho phépvượt quá Wtới hạn Như vậy hạt có kích thước d lớn thì Wtới hạn cũng càng lớn nêncàng tốn công để đạt Wgió =Wtớihạn nên người ta thường khí hóa ở kích thước từ 0,5đến 3mm

b.2.2) Ưu điểm của khí hóa tầng sôi

- Nguyên liệu liệu liên tục chuyển vào lò khí hóa

- Nguyên liệu được đảo trộn trong lớp sôi nên quá trình truyền nhiệt rất cao, điều

đó làm cho sự phân bố nhiệt độ đồng đều theo chiều cao lò

- Cấu tạo lò đơn giản, vốn đầu tư thấp

- Khi thổi gió vào lò, các hạt lớn sẽ tập trung ở đáy lò Các hạt nhỏ ở phía trên và

dễ dàng bay ra ngoài lò theo gió Để làm giảm lượng bụi bay theo gió ra ngoàingười ta đưa thêm gió bậc 2 ở khoảng giữa lò để tăng cường quá trình khí hóa.Nhưng gió bậc 1 thổi từ dưới đáy lò lên vẫn là chủ yếu

- Khi khí hóa tầng sôi, nhiên liệu và gió đi cùng một hướng từ dưới đáy lò, như

không có các sản phẩm lỏng, không có các loại hyđrocacbon nên khí ra sạch, dùngcho tổng hợp hóa học rất thuận lợi.

- Vì khí hóa tầng sôi nên các hạt biomass luôn chuyển động và trong lò không córanh giới rõ rệt giữa các vùng phản ứng (như vùng cháy, vùng khử, vùng nhiệtphân trong khí hóa tầng cố định) và nhiệt độ trung bình của lò giảm xuống Vìđặc điểm này nên nhiệt độ của lò trong phương pháp khí hóa tầng sôi chỉ đạt từ 900đến 1000oC

b.2.3) Nhược điểm của khí hóa tầng sôi

- Để nâng cao nhiệt độ lò, có thể dùng thêm oxy và hơi nước vào gió, tuy thế cũngkhông thể nâng nhiệt độ phản ứng cao quá 1150oC, nhiệt độ có thể làm chảy xỉ Do đómột số loại char sẽ không được khí hóa hoàn toàn

- Một số char có tính chảy dẻo, nên ở nhiệt độ cao, chúng chảy ra, bết lại, tạo thànhcục to, nó không những không ở dang sôi mà còn cản trở quá trình khí hóa

- Có một số hạt biomass dưới tác dụng chuyển động xoáy của tác nhân khí đưa vàochưa kịp phản ứng và bị cuốn theo gió ra ngoài lò, làm mất mát cacbon theo tro ở phíatrên đỉnh lò Theo phương pháp này lượng mất cacbon theo khí tổng hợp có thể đến 10

- 20%, mất mát theo tro xỉ khoảng 5%

- Các hạt biomass chuyển động mạnh, làm ma sát với thành thiết bị, làm hao mònthiết bị

b.3) Khí hóa kiểu dòng cuốn (kích thước biomass từ 0-2mm)

Biomass (có kích thước từ 0-2mm) được chuyển vào lò nạp nhờ dòng khí nitơ,

từ đó được làm xoáy chuyến vào vòi phun cùng với oxy và hơi nước Tỷ lệ giữaoxy, biomass và hơi nước sao cho nhiệt lò cao hơn nhiệt độ chảy lỏng của tro, từ

1500 - 1600oC Khí hóa trong điều kiện như thế đạt được mức chuyển hóa cacboncao Khí sản phẩm tạo thành có hàm lượng cacbon oxyt (CO) rất cao Biomass khivào lò trước hết tác dụng với oxy để tạo nhiệt độ cao cho các phản ứng khử khác.Lượng hơi nước cho vào là tùy thuộc vào hàm lượng cacbon trong nguyên liệu.Hiện nay phương pháp khí hóa dạng dòng cuốn (bụi) kiểu Koppers - Totzekđược dùng để sản xuất khí tổng hợp amiac Phương pháp khí hóa ở nhiệt độ cao đạthiệu suất nhận khí tổng hợp cao, do khi đó tất cả các chất hữu cơ của than chuyểnhóa thành CO2, CO, H2, H2O Do đó khi làm lạnh khí không cần có công đoạn táchcác chất nhựa, dầu, benzen, phenol Nhờ đó quá trình làm sạch khí nói chung đơngiản

Quá trình khí hóa này tiêu thụ oxy là 0,39 - 0,45 m3/1m3 hỗn hợp CO + H2 Hiệusuất của quá trình khí hóa tính theo tỉ số của nhiệt cháy hỗn hợp khí sản phẩm CO +H2 cho nhiệt cháy của biomass nói chung là cao, nó còn phụ thuộc cả vào thànhphần của biomass ban đầu, nói chung có thể đạt được 75% hiệu suất

Nếu khí hóa ở áp lực cao thì càng tăng được năng suất lò vì năng suất của lò khíhóa tăng lên tỷ lệ với tăng áp suất Do nhiệt độ lò phản ứng cao nên phải làm lạnhtường phía trong của lò để khỏi bị quá nhiệt Thường làm lạnh bằng vỏ áo nước hayống nước xếp cạnh tường lò

- Sản phẩm khí đi ra có cả bụi, nên cần phải sử dụng thiết lọc bụi đặc biệt là sử dụngthiết bị lọc cyclon để lọc hạt bụi tiếp tục khí hóa và cũng hạn chế được lượng bụi thải

ra môi trường

- Xỉ của quá trình khí hóa có thành phần phụ thuộc vào nguồn biomass đưa vào Ví

dụ nếu nó là vỏ trấu thì chứa nhiều SiO2 là nguồn nguyên liệu cho ngành xi măng

- Để tận dụng nguồn nhiệt của khí đi ra khỏi lò khí hóa, nên sử dụng thiết bị trao đổinhiệt để tận thu nhiệt của khí đi ra

- Nhìn chung ta nhận thấy Phương pháp khí hóa dạng dòng cuốn có nhiều ưuđiểm hơn so với khí hóa tầng cố định và tầng sôi

+ Có thể thực hiện khí hóa các nguồn biomass có kích cỡ khác nhau, bằng cáchnghiền vụn biomass thành kích thước từ 0-2mm

+ Sản phẩm khí không chứa sản phẩm phụ như (nhựa, dầu, phenol, axit béo )nên quá trình tinh chế đơn giản thuận lợi cho việc tổng hợp các chất sau này

+ Bụi thu được từ thiết bị lọc bụi Cyclon có thể quay trở lại lò để tiếp tục khí hóa,nhưng lò khí hóa tầng cố định thì không thể đưa trở lại được mà phải lắp thêm lò khíhóa tầng sôi hay lò khí hóa dòng cuốn đi kèm nên tốn chi phí

Ví dụ: mô hình của hệ thống sản xuất nhiên liệu bằng phương pháp khí hóa của MSU (Mid Sweden University)

Hình 2 Mô hình của hệ thống sản xuất nhiên liệu bằng phương pháp khí hóa 1.2 2 Phương pháp nhiệt phân

a) khái quát chung về phương pháp nhiệt phân biomass

Có 2 loại phương pháp nhiệt phân hay sử dụng cho biomass Tuy nhiên nhiệt phân thông thường sinh ra ít sản phẩm lỏng hơn nên ít dùng hơn so với nhiệt phân nhanh, vì vậy nhiệt phân thông thường không được tìm hiểu ở đây

 Nhiệt phân nhanh

Cơ chế của phản ứng cracking xúc tác:

Cơ chế phản ứng cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni Các tâm họat tính là ion cácboni được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axít của xúc tác

Tâm axít xúc tác có 2 lọai: tâm Bronsted (H+) và tâm Lewis (L)

Tâm Bronsted là khi tham gia phản ứng có khả năng cho proton hoạt động (H+) còn tâm Lewis thì thiếu electron nên có xu hướng nhận thêm điện tử

Phản ứng cracking xúc tác sản ra theo các giai đọan sau:

- Giai đọan 1: tạo ion cacboni:

Ví dụ: trong trường hợp đối với các hydrocacbon mạch thẳng (ankan):

+CnH2n+1 + H2CnH2n+2 +H+ => +CnH2n+3

+CmH2m+1+ Cn-mH2n-2m+2CnH2n+2 + L(H+) => +CnH2n+1 + LH

Trường hợp phân hủy izo-propyl-benzen: Trên tâm axít kiểu xúc tác Lewis:

Trên tâm axít kiểu xúc tác Bronsted:

- Giai đọan 2: Các phản ứng của ion cacboni tạo các sản phẩm:

Khi các ion cacboni được tao ra sẽ lập tức tham gia vào các phản ứng biến đổi khác như:

Phản ứng đồng phân hóa:

Phản ứng cắt mạch theo quy tắc ß (cắt mạch ở vị trí ß so với cácbon mang điện tích)

Các ion tiếp tục tham gia các phản ứng đồng phân hóa, cắt mạch tiếp,alkyl hóa hay ngưng tụ Biến đổi các ion cacboni tiếp diễn cho đến khi có cấu trúc bền vững nhất.

Độ bền của các ion cacboni có thể xắp xếp theo thứ tự:

Ion cácboni bậc 3> Ion cácboni bậc 2 >Ion cácboni bậc 1

Độ bền của cacboni sẽ quyết định sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng.Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của các ion cacboni, đặc biệt là phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro

- Giai đọan 3: giai đọan dừng phản ứng

Khi các ion cacboni kết hợp với nhau, nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành phân tử trung hòa và chúng chính là cấu tử của sản phẩm cracking xúctác

Sự đứt mạch xảy ra ở vị trí ß so với cacbon mang điện tích , để tạo thành một chất trung hòa và một ion cacboni mới có số cacbon nhỏ hơn

Nhiệt phân nhanh sinh khối là một quá trình đòi hỏi nhiệt độ gần 500oC Được gianhiệt nhanh chóng và thời gian cứ trú ngắn <2s Làm lạnh nhanh tầng sôi Nhiệt phânnhanh cho ra 60-70% dầu sinh học, 15-25% char và 10-20% khí không ngưng tụ Cóbốn tính năng cần thiết cho nhiệt phân nhanh:

+ Gia nhiệt nhanh, sinh khối phải được nghiền mịn

+ Kiểm soát phản ứng nhiệt phân nhanh ở 425-500oC

+ Thời gian lưu ngắn (<2s)

+ Hơi nhiệt phân và các sol khí phải được làm lạnh nhanh tránh trường hợp chúngkết hợp lại với nhau

b) Xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân:

Nguyên tắc lựa chọn xúc tác là phải có tính axit theo Bronsted để có tâm protonhoạt động, bẽ gãy liên kết cacbon

b.1) Xúc tác truyền thống zeolite:

- Cấu trúc của zeolite cân bằng bởi cation kim loại (axit lewis) hoặc protonhydroxyl

Hình 3 Mô hình zeolite

Khi tiến hành xử lý nhiệt ở khoảng nhiệt độ 400 – 500oC thì xuất hiện các tâm axít Lewis theo sơ đồ sau:

Hình 4 Mô hình hoạt hóa xúc tác zeolite

Cấu trúc Các loại Zeolite thường được sử dụng:

Hình 5 Hình dạng zeolite ZSM5, mordenite, Y

+ ZSM-5, 3-D 10 ring 5.2 x 5.7Å and 5.3 x 5.6Å Intersection cavity: 9Å

+ Mordenite, 2-D 12 ring 7.0 x 6.5Å and short 8-ring channels 3Å

+ Y, 3-D 12 ring 7.4 x 7.4Å and 11.8Å supercages

Đánh giá việc sử dụng xúc tác zeolite so với không sử dụng xúc tác

+ Hạ nhiệt độ phản ứng

+ Làm tăng thành phần nước

+ Thay đổi thành phần bio-oil

+ Cốc lắng lại trên zeolite làm giảm hoạt tính xúc tác

+Có thể loại bỏ một lượng Oxi nhờ zeolite

Hình 6 Thành phần của bio-oil khi sử dụng các chất xúc tác zeolite khác nhau

(số liệu trích từ bài báo của trung tâm công nghệ môi trường lowa state university 401 Marston Hall Ames)[3]

b.2) các loại xúc tác khác:

Ngoài xúc tác zeolite còn có xúc tác MCM-41, CaO, đặc biệt mới đây còn có xuấthiện xúc tác mới là ZrO2 & TiO2 có nhiều ưu điểm hơn so với xúc tác Zeolite, nhưngvẫn còn đang ở thử nghiệm chứ chưa đưa vào sản xuất

Xúc tác MCM-41: diện tích bề mặt 1005,33m2/g, kích thước lỗ mao quản 3,6nm.Với tỉ lệ Si/Al=48

Xúc tác CaO: diện tích bề mặt 10,45 m2/g, kích thước lỗ mao quản là 24,61nm sửdụng xúc tác CaO ở 400-500oC làm cho axit chuyển hóa thành (RCOO)2Ca, xeton,hydroccacbon

CaO+ 2RCOOH = CaCO3(RCOO)2Ca =CO2 + RCORRCOOH +CaO=CaCO3 + RHXúc tác được nghiền nhỏ, rãi đều trên rây phân tử, sấy khô ở 120oC trong 2h để loạinước

Biểu đồ so sánh kết quả của sử dụng xúc tác MCM-41, xúc tác CaO và không sửdụng xúc tác (sử dụng thiết bị phân tích sắc kí):

Hình 7 Biểu đồ so sánh kết quả của quá trình nhiệt phân sử dụng CaO,

c) Các sản phẩm của quá trình nhiệt phân

Sản phẩm khí gồm các khí không bị ngưng tụ như: CO, CO2, H2, CH4 và cáchydrocacbon C1, C2, C3, C4 Các khí này được dùng để sấy nguyên liệu sinh khối(biomass) hoặc sử dụng trong động cơ chạy khí, dùng làm khí đốt, dùng cho cácquá trình tổng hợp

Sản phẩm rắn (than) có thể sử dụng làm than hoạt tính hoặc được dùng để cấpnhiệt cho việc sấy sinh khối và tăng nhiệt độ cho lò phản ứng nhiệt phân hayquay đưa vào lò khí hóa

Sản phẩm lỏng (bio-oil) là hỗn hợp của hàng trăm hợp chất hữu cơ Bio-oilgồm hai pha: Pha nước và pha hữu cơ Pha nước có chứa các các hợp chất hữu cơ

có khối lượng phân tử thấp như axit axetic, metanol, axeton… chiếm từ 40 - 50%

về khối lượng Pha hữu cơ có chứa các hợp chất chứa oxy như các rượu no,các hợp chất cacbonyl, axit, phenol, crezol, benzenđiol, các hydrocacbon thơm(như benzen, toluen, inden và các dẫn xuất của chúng) và các hợp chất thơm đavòng (như naphtalen, fluoren, phenanthren, furan và các dẫn xuất của chúng) Sựphân bố của các hợp chất này phụ thuộc vào thành phần của nguyên liệu và điềukiện nhiệt phân

Trong các sản phẩm rắn-lỏng-khí thì sản phẩm lỏng được quan tâm hơn cả vìCác sản phẩm này đều có nhiều ứng dụng trong thực tế

d) Ưu nhược điểm của phương pháp nhiệt phân

Ưu điểm: sản phẩm thu được cả 3 dạng khí, lỏng và rắn Hơn nữa, cũng như khíhóa, quá trình nhiệt phân có khả năng bẻ gãy liên kết hóa học của cả xenlulo,hemixenlulo và lignin, do đó làm tăng hiệu quả sử dụng biomass Hơn nữa, sảnphẩm lỏng của quá trình nhiệt phân có nhiều ứng dụng quan trọng

Nhược điểm: Nguồn Biomass có chứa thành phần oxi nên chắc chắn khi nhiệt phân

sẽ sinh ra sản phẩm có chưa oxi Đây là nhược điểm chung của các bio-oil sinh ra từnhiệt phân biomass vì các hợp chất chứa oxy sẽ làm cho dầu không bền về mặt hóahọc, gây ăn mòn máy móc, động cơ đồng thời làm giảm nhiệt trị của dầu Vấn đề trởngại ở đây là rất khó tạo ra một môi trường hoàn toàn không có oxy Thông thường,một lượng nhỏ oxy hóa vẫn diễn ra và có thể tạo ra một số sản phẩm phụ không mongmuốn Vì vậy cần phải nâng cấp sản phẩm đó lên, chứ không thể dùng nó trực tiếp chođộng cơ được Ngoài ra, công nghệ này đòi hỏi một nguồn thu nhiệt lượng cao và do

đó vẫn còn rất tốn kém

e)Ví dụ phản ứng nhiệt phân rơm rạ

e.1) Thành phần hóa học của rơm rạ:

Thành phần hóa học của rơm rạ

Hình 8 Sơ đồ thiết bị nhiệt phân rơm rạ thử nghiệm sử dụng khí mang Nitơ

1.bình ni tơ 2 Cột rây phân tử 3 Lò phản ứng

4 ống phản ứng 5 Can nhiệt 6 Thiết bị điều chỉnh nhiệt độ

7 bình hứng sản phẩm 8 Thiết bị làm lạnh

(Trích nguồn nhiệt phân rơm rạ- Đặng Tuyết Phương)[1]

Rơm rạ được nhiệt phân trên hệ thiết bị tĩnh, làm việc gián đoạn Sơ đồ của hệnhiệt phân sử dụng khí mang là nitơ được thể hiện trên Hình (8) Sau mỗi thí nghiệm,sản phẩm rắn và lỏng được cân Khối lượng sản phẩm khí được tính bằng hiệu củakhối lượng mẫu ban đầu trừ đi tổng khối lượng sản phẩm lỏng và rắn Sảnphẩm lỏng được chiết tách bằng dung môi diclometan và nước để phân tách riêngpha nước và pha hữu cơ Rơm, rạ có kích thước trong khoảng từ 0,04 - 0,85mm đượccho vào ống phản ứng (4) trước mỗi phản ứng Trước khi nhiệt phân 15 phút, thổi khíN2 để đuổi hết không khí trong lò phản ứng Lò phản ứng (3) được điều chỉnh nhiệt độbởi thiết bị điều chỉnh nhiệt độ (6) Sản phẩm khí sinh ra được làm lạnh ở thiết bịlàm lạnh (8) sẽ ngưng tụ lại thành sản phẩm lỏng trong các bình hứng sản phẩm(7)

e.3) kết quả của quá trình nhiệt phân

Như đã biết, nhiệt phân rơm rạ thực chất là quá trình bẻ gãy mạch cacbonbằng nhiệt (cracking nhiệt) của hợp chất hữu cơ Như vậy, dựa vào số liệu phântích nhiệt của rơm rạ (Hình 9 ) có thể xác định được khoảng nhiệt độ cũng như