Giáo trình Hóa Học Đại Cương

Giao trinh Hoa hoc Môi trư�ng HH 5 Chương I NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC Mục đích chương Khảo sát một quá trình (phản ứng) hóa học về mặt năng lượng và trả lời câu hỏi quá trình (phản ứng hóa học) cho trước có xảy ra hay không và xảy ra đến mức độ nào? Để đạt được mục đích này, sinh viên cần được trang bị những kiến thức cơ sở của Nhiệt động lực học áp dụng vào hóa học (còn được gọi tắt là Nhiệt động hóa học) Nhiệt động lực học là một ngành khoa học nghiên cứu về các quy luật c.

Chương I NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

Mục đích chương:

"Khảo sát một quá trình (phản ứng) hóa học về mặt năng lượng và trả lời câu hỏi:

quá trình (phản ứng hóa học) cho trước có xảy ra hay không và xảy ra đến mức độ nào?"

Để đạt được mục đích này, sinh viên cần được trang bị những kiến thức cơ sở của "Nhiệt động lực học" áp dụng vào hóa học (còn được gọi tắt là: Nhiệt động hóa học)

Nhiệt động lực học là một ngành khoa học nghiên cứu về các quy luật chuyển hóa năng lượng và

sự phụ thuộc của hiệu ứng năng lượng vào điều kiện tiến hành của quá trình, từ đó, xem xét chiều hướng và giới hạn của sự chuyển hóa năng lượng trong các điều kiện xác định

Cơ sở của Nhiệt động lực học chủ yếu dựa vào 2 nguyên lý cơ bản, đó là nguyên lý I và nguyên

lý II (ngoài ra, còn có nguyên lý III1) và nguyên lý "không"2)) Các nguyên lý này được coi như những tiên đề, chúng là các kết quả được đúc rút ra từ việc nghiên cứu các hiện tượng tự nhiên mà không chứng minh được bằng lý luận Tuy nhiên, mọi hệ quả suy ra một cách logic từ chúng hoàn toàn phù hợp với lý thuyết và thực tế

Ứng dụng của Nhiệt động học trong hóa học, trong nhiều trường hợp, có thể dự đoán được phản ứng có xảy ra hay không cũng như giới hạn của phản ứng mà không cần tiến hành thí nghiệm Ngược lại, nếu qua tính toán nhiệt động học, mà thấy rằng phản ứng hóa học không thể xảy ra trong điều kiện

đã cho thì sẽ không phải tiến hành làm thí nghiệm, vì có làm thì chắc chắn sẽ không xảy ra phản ứng Trong chương này, các nguyên lý I và II cũng như sự kết hợp của chúng để ứng dụng trong hóa học sẽ được lần lượt đề cập tới

1.1 NGUYÊN LÝ CƠ SỞ CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC ỨNG DỤNG TRONG HÓA HỌC 1.1.1 Một số khái niệm cơ bản

1.1.1.1 Nguyên tử, phân tử, đơn chất, hợp chất

Nguyên tử: là hạt cơ bản nhỏ nhất, trung hòa về điện của vật chất, giữ nguyên tính chất của

nguyên tố hóa học; được cấu tạo từ 1 hạt nhân (mang điện tích dương) và lớp vỏ electron (mang điện tích âm)

Hạt nhân nguyên tử là dạng gắn kết hỗn hợp giữa các proton mang điện tích dương (mỗi một proton có điện tích quy ước là 1+) và các nơtron (không mang điện)

Lớp vỏ electron chứa các electron (mỗi một electron có điện tích quy ước là 1–)

1) Xem chú thích về nguyên lý III tại trang 23

2) Nguyên lý "không" hay nguyên lý cân bằng nhiệt động: Nếu hai vật (hệ) cùng ở trạng thái cân bằng nhiệt động với một vật (hệ) thứ ba, thì cả ba vật (hệ) cùng ở trạng thái cân bằng nhiệt động với nhau Cân bằng nhiệt động bao hàm: cân bằng nhiệt, cân bằng cơ học và cân bằng hóa học Tuy nhiên, yếu tố được đề cập nhiều đến ở đây là cân bằng nhiệt, do vậy

nguyên lý "không" thường được biết đến với phát biểu: Nếu hai vật cùng ở trạng thái cân bằng nhiệt với một vật thứ ba

thì cả ba vật ở cùng một nhiệt độ

6 * HH

Do nguyên tử trung hòa về điện, nên trong 1 nguyên tử: tổng số proton bằng tổng số electron

Do đó, khi nguyên tử mất đi 1 hoặc nhiều electron, nó sẽ trở thành ion dương; Còn khi nguyên tử nhận thêm 1 hoặc nhiều electron, nó sẽ trở thành ion âm

Nguyên tử được phân loại theo số proton và nơtron trong hạt nhân của nó tạo nên nguyên tố hóa học và đồng vị Số proton trong hạt nhân nguyên tử xác định lên nguyên tố hóa học Còn số nơtron trong hạt nhân nguyên tử xác định đồng vị của nguyên tố đó

Ví dụ: Nguyên tố hóa học Hidro là tập hợp của các nguyên tử có chứa 1 proton trong hạt nhân nguyên tử Đồng vị phổ biến nhất của hidro là proti, ký hiệu là H, trong hạt nhân chỉ có 1 proton và không có neutron Ngoài ra hydro còn có một đồng vị bền là deuteri, ký hiệu là D, với hạt nhân chứa một proton và một nơtron và một đồng vị phóng xạ là triti, ký hiệu là T, với hai nơtron trong hạt nhân

Phân tử: là 1 nhóm của tử 2 nguyên tử trở lên liên kết với nhau bằng các liên kết hóa học, phân

tử trung hòa điện Các liên kết trong phân tử có thể là liên kết ion (nguyên tử này cho hẳn nguyên tử kia (các) electron tạo thành các ion dương và âm rồi các ion hút nhau bằng lực hút tĩnh điện); hoặc là liên kết cộng hóa trị (tạo các cặp electron dùng chung) Liên kết cộng hóa trị có thể là không phân cực (cặp electron liên kết nằm chính giữa 2 nguyên tử) hoặc là phân cực (cặp electron liên kết lệch về 1 nguyên tử nào đó, có độ âm điện lớn hơn)

Ví dụ: phân tử Hidro (H2) là nhóm 2 nguyên tử Hidro liên kết với nhau bằng liên kết H – H (mỗi liên kết được tạo bởi 1 cặp electron dùng chung, đây là liên kết cộng hóa trị không phân cực); phân tử HCl là nhóm gồm 1 nguyên tử Hidro liên kết với 1 nguyên tử Clo bằng liên kết H – Cl (đây là liên kết cộng hóa trị phân cực, cặp electron liên kết lệch về phía nguyên tử Clo); phân tử NaCl là 1 nhóm gồm

1 nguyên tử Natri liên kết với 1 nguyên tử Clo bằng liên kết ion (Natri cho Clo hẳn 1 electron, tạo ra ion Na+ và ion Cl–, hai ion này hút nhau bằng lực hút tĩnh điện tạo nên phân tử NaCl)

Đơn chất: là chất được tạo từ 1 hay nhiều nguyên tử của cùng 1 nguyên tố hóa học Ví dụ: Sắt

(Fe) là đơn chất được tạo từ 1 nguyên tử của nguyên tố sắt; khí Hidro (H2) là đơn chất được tạo từ 2 nguyên tử của nguyên tố hidro

Hợp chất: là 1 chất được cấu tạo bởi các nguyên tử của từ 2 nguyên tố khác nhau trở lên, với tỷ

lệ thành phần và trật tự xác đinh; không thể tách các nguyên tố ra khỏi hợp chất bằng các phương pháp vật lý Ví dụ: nước (H2O) là hợp chất được tạo bởi 2 nguyên tử Hidro kết hợp với 1 nguyên tử Oxi; dùng phương pháp vật lý trong thể tách được H và O ra khỏi H2O

Hỗn hợp chất: là hệ gồm 2 hoặc nhiều chất khác nhau, trộn vào nhau theo kiểu vật lý (không

xảy ra phản ứng giữa các chất) Trong hỗn hợp, mỗi chất vẫn giữ được nguyên vẹn tính chất của nó, có thể tách các chất ra khỏi hỗn hợp Ví dụ: hỗn hợp đường - muối

1.1.1.2 Mol, khối lượng mol, số mol và nồng độ mol/L

Mol: là lượng chất chứa 6,022⋅1023 phần tử chất đó Vậy, mol nguyên tử là lượng chất chứa 6,022⋅1023 nguyên tử; mol phân tử là lượng chất chứa 6,022⋅1023 phân tử

Ví dụ: 1 mol nguyên tử Natri là lượng chất chứa 6,022⋅1023 nguyên tử natri

Khối lượng mol (ký hiệu: M, đơn vị: g/mol): là khối lượng của 1 mol chất, có giá trị chính

bằng nguyên tử khối, phân tử khối

Ví dụ: khối lượng mol nguyên tử của Na là khối lượng của 6,022⋅1023 nguyên tử natri và bằng

23 g/mol; khối lượng mol phân tử của H2O (nước) là khối lượng của 6,022⋅1023 phân tử H2O và bằng

18 g/mol

Khối lượng mol của chất được tính theo công thức hóa học của chất, ví dụ: 1 mol H2O chứa

2 mol H (H có khối lượng mol là 1 g/mol) và 1 mol O (O có khối lượng mol là 16 g/mol), vậy:

2

Số mol chất (ký hiệu n, đơn vị: mol): 1 mol chất có khối lượng là M (g/mol); vậy trong m (g)

chất (cân được) sẽ tương ứng với số mol chất là: n m / M=

(với m: khối lượng chất cân được - đơn vị: g; M: khối lượng mol của chất - đơn vị: g/mol và M tính theo công thức hóa học)

Ví dụ 1.1: 90 g H2O tương ứng với số mol H2O là: 90/18 = 5 mol

Nồng độ mol/lit (ký hiệu C M hoặc C, đơn vị: mol/lit hoặc M:

• Nồng độ mol/lit của dung dịch: là số mol chất tan có trong 1 lít dung dịch

• Nồng độ mol/lit của chất khí: là số mol khí được chứa trong thể tích 1 lít

M

nCV

= (1.1)

n: số mol chất (đơn vị: mol) V: thể tích dung dịch hoặc thể tích chứa khí (đơn vị: lít)

Ví dụ 1.2: trong bình có thể tích 2 lít (V = 2 lít), chứa 4 mol khí H2 (n = 4 mol), thì nồng độ khí

H2 trong bình là: CM = 4/2 = 2 M hoặc 2 mol/lít

1.1.1.3 Hệ nhiệt động và môi trường

Hệ nhiệt động (gọi tắt là "hệ") là phần vật chất (gồm số lớn phân tử, nguyên tử…) được lấy ra

để nghiên cứu (khảo sát) về phương diện trao đổi năng lượng và vật chất Phần còn lại xung quanh (không nghiên cứu) được gọi là môi trường ngoài (đối với hệ)

Phân loại hệ dựa vào sự trao đổi năng lượng và trao đổi chất giữa hệ và môi trường, thành 3 loại

sau:

- Hệ mở (hay hệ hở): là hệ trao đổi cả năng lượng và chất với môi trường

- Hệ đóng (hay hệ kín): là hệ chỉ trao đổi năng lượng mà không trao đổi chất với môi trường

- Hệ cô lập: là hệ không trao đổi cả năng lượng và chất với môi trường

Trạng thái của hệ (trạng thái vĩ mô của hệ, gọi tắt là trạng thái) là tập hợp tất cả các tính chất

vĩ mô của hệ, các tính chất này có thể được xác định một cách trực tiếp hoặc gián tiếp, như: nhiệt độ, thể tích, khối lượng, áp suất, thành phần …

Các đại lượng vật lý xác định tính chất vĩ mô của hệ được gọi là các thông số trạng thái Đó là

các đại lượng: T (nhiệt độ), V (thể tích), m (khối lượng), P (áp suất), n (số mol) hoặc C (nồng độ)

Chú ý: Có những thông số trạng thái có thể cộng được, như: số mol n, khối lượng m, thể tích

8 * HH

V… (đây là những đại lượng tỷ lệ với lượng chất); nghĩa là: cộng đại lượng này của các chất thành phần thì bằng đại lượng này của cả hỗn hợp Nhưng cũng có những thông số trạng thái không thể cộng được, như: nhiệt độ T, nồng độ C, tỷ khối d… (đây là những đại lượng không tỷ lệ với lượng chất)

1.1.1.4 Pha và sự chuyển pha

Pha: là tập hợp những phần đồng thể của hệ, có thành phần, tính chất giống hệt nhau và được

ngăn cách với các phần khác của hệ bởi bề mặt phân chia (ranh giới) Các chất trong tự nhiên chủ yếu tồn tại ở: pha rắn (R), pha lỏng (L) và pha khí (K) hoặc hơi (H)

Sự chuyển pha: là quá trình chuyển vật chất từ pha này sang pha khác, trong quá trình đó, nhiệt

độ của hệ không thay đổi Ví dụ: Quá trình nóng chảy (sự chuyển vật chất từ pha rắn thành pha lỏng) tại nhiệt độ nóng chảy; quá trình bay hơi hay hóa hơi (sự chuyển vật chất từ pha lỏng thành pha khí hoặc hơi) tại nhiệt độ sôi

Chú ý: Khi chất ở trạng thái khí (K) hoặc (H), có thể coi chúng là Khí lý tưởng và áp dụng phương trình trạng thái của khí lý tưởng, như sau:

P V n R T= (1 2)

trong đó:

n: Số mol khí lý tưởng trong bình chứa (đơn vị: mol);

V: Thể tích bình chứa khí (thường dùng đơn vị: lit);

T: Nhiệt độ khí trong bình (đơn vị: K)

P: Áp suất khí tác dụng lên thành bình (thường dùng đơn vị: atm)

R: Hằng số khí lý tưởng

Khi thể tích dùng đơn vị lit; áp suất dùng đơn vị atm, thì hằng số khí lý tưởng có giá trị:

R 0,082 lit atm / mol K.= ⋅ ⋅

Ví dụ 1.3: Tính số mol khí N2, biết rằng: ở 25oC và 1 atm, số mol khí này chiếm một thể tích là 4,89 lit (coi khí N2 là khí lý tưởng)

Giải: Áp dụng phương trình trạng thái của khí lý tưởng: P V n R T,= có:

1 4,89 n 0,082 (25 273) ⋅ = ⋅ ⋅ + n 0,02 mol.=

1.1.1.5 Quá trình nhiệt động

Mỗi một trạng thái của hệ được xác định bởi một tập hợp các tính chất vĩ mô của hệ (đặc trưng bởi các thông số trạng thái), khi một thông số trạng thái nào đó bị (được) thay đổi, thì trạng thái của hệ

cũng bị thay đổi Sự chuyển hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác được gọi là một quá trình, và vì

vậy, gắn liền đến sự thay đổi ít nhất của một thông số trạng thái

Quá trình thuận nghịch là quá trình diễn biến theo cả hai chiều, trong đó, nếu lúc đầu quá trình

diễn ra theo một chiều nào đó (chiều thuận) rồi sau lại diễn ra theo chiều ngược lại để trở về trạng thái ban đầu thì hệ đi qua mọi trạng thái giống như lúc hệ diễn biến theo chiều thuận Quá trình thuận nghịch là quá trình chuyển hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác một các vô cùng chậm sao cho

nhiệt độ và áp suất của hệ luôn cân bằng với môi trường xung quanh và vì vậy không làm thay đổi các thông số của môi trường

Đối với quá trình thuận nghịch, sau khi tiến hành quá trình thuận và quá trình nghịch để đưa hệ

về trạng thái ban đầu thì môi trường xung quanh không bị biến đổi Nghĩa là, quá trình thuận nghịch là quá trình cân bằng, quá trình lý tưởng, trên thực tế không xảy ra hoặc không thể thực hiện được

Quá trình bất thuận nghịch (quá trình không thuận nghịch) là quá trình mà khi tiến hành theo

chiều ngược lại hệ không đi qua đầy đủ các trạng thái trung gian như trong quá trình thuận Đối với quá trình không thuận nghịch thì môi trường xung quanh bị biến đổi Các quá trình xảy ra trong tự nhiên đều là quá trình bất thuận nghịch Nghĩa là: quá trình bất thuận nghịch là quá trình tự xảy ra, tự diễn biến

1.1.1.6 Hàm trạng thái và hàm quá trình

Hàm trạng thái: là một hàm mà giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào giá trị của các thông số trạng

thái, hay nói cách khác, biến thiên của hàm trạng thái khi hệ thực hiện quá trình chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác, chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của quá trình mà không phụ thuộc vào cách thực hiện quá trình đó (không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian)

Có thể thể hiện định nghĩa của hàm trạng thái dưới dạng công thức toán học như sau:

Sau đây là một số hàm trạng thái thường gắp

U (nội năng – Internal Energy); H (entanpi – Enthalpy);

S (entropi - Entropy); G (entanpi tự do – Gibbs Free Energy)

Hàm trạng quá trình: là một hàm mà giá trị của hàm phụ thuộc vào giá trị cách tiến hành quá

trình Công (A) và nhiệt (Q) là hai hàm quá trình

1.1.1.7 Nhiệt (Q) và công (A)

Nhiệt (Q) và công (A): là hai hình thức trao đổi năng lượng giữa hệ với môi trường hoặc giữa hệ

với hệ (có thứ nguyên của năng lượng, trong khuôn khổ giáo trình này, thường sử dụng đơn vị là J hoặc cal) Giá trị của công và nhiệt của một quá trình phụ thuộc vào cách thực hiện quá trình, nên nhiệt (Q) và công (A) còn được gọi là hàm quá trình

Nhiệt: (ký hiệu là Q) là dạng truyền năng lượng trực tiếp giữa các phần tử chuyển động hỗn loạn

(có liên quan tới sự thay đổi mức độ chuyển động hỗn loạn của các phần tử, do đó làm thay đổi nội năng của hệ)

Công: (ký hiệu là A) là hình thức trao đổi năng lượng (do tác động tương hỗ giữa các vật thể vĩ

mô), có hướng từ hệ này sang hệ khác, gắn liền với sự chuyển động của hệ

Trong hóa học, công dãn nở (công chống lại áp suất bên ngoài) rất được quan tâm, công này có

A= −P dV A+

thường viết tắt là

2

* 1

A= −P dV A+

(1 3)

với quá trình biến đổi vô cùng nhỏ thì: δ = −A P dV+ δA* (1.3a)

Trong (1.4), đại lượng

tt 2 tt1

P dV

− (hay

2 1PdV

− ) là công dãn nở khi hệ chuyển từ trạng thái I đến trạng thái II và A* là các loại công có ích khác

Quy ước về dấu của công và nhiệt

Khi hệ sinh công: A < 0

Khi hệ nhận công: A > 0

Khi hệ tỏa nhiệt: Q < 0

Khi hệ thu nhiệt: Q > 0

1.1.1.8 Hiệu ứng nhiệt của quá trình (của phản ứng)

Hiệu ứng nhiệt = lượng nhiệt trao đổi

Hiệu ứng nhiệt của một quá trình là lượng nhiệt tỏa ra hay thu vào (lượng nhiệt trao đối) khi

thực hiện quá trình đó

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học là lượng nhiệt tỏa ra hay thu vào (lượng nhiệt trao

đổi) khi thực hiện phản ứng hóa học đó

Khi phản ứng được thực hiện trong điều kiện thể tích không đổi và hệ không sinh bất kỳ một loại

công nào (A* = 0) thì hiệu ứng nhiệt phản ứng được gọi là Nhiệt đẳng tích (ký hiệu QV)

Khi phản ứng được thực hiện trong điều kiện áp suất không đổi và hệ chỉ sinh công dãn nở

(A* = 0) thì hiệu ứng nhiệt phản ứng được gọi là Nhiệt đẳng tích (ký hiệu QV)

1.1.1.9 Điều kiện chuẩn và trạng thái chuẩn

Trong nhiệt động học, điều kiện chuẩn là điều kiện được quy ước khi áp suất bằng 101,325 KPa

(hay 1 atm); tại điều kiện này, không quy ước về giá trị nhiệt độ T (tuy nhiên, do các nghiên cứu

thường được thực hiện trong phòng thí nghiệm có nhiệt độ phòng là 25oC tức T = 298 K, nên trong các

bảng tra cứu thường xuất hiện giá trị được xác định ở nhiệt độ này)

Chú ý: Cần phân biệt điều kiện chuẩn với điều kiện tiêu chuẩn

Điều kiện chuẩn chỉ quy ước giá trị: P = 101,325 KPa = 1 atm, còn không quy định về nhiệt độ;

còn điều kiện tiêu chuẩn lại quy ước cả về áp suất: 101,325 KPa (tức 1 atm) và về nhiệt độ: 273 K

(tức 0oC)

Trạng thái chuẩn của một chất nguyên chất: là trạng thái bền vững nhất của chất đó ở điều kiện

chuẩn (ở 1 atm)

Ví dụ: Trạng thái chuẩn của nước nguyên chất (H2O) là trạng thái lỏng (ký hiệu: H2O(L)); trạng

thái chuẩn của oxi là phân tử oxi ở thể khí (ký hiệu: O2(K)), trạng thái chuẩn của cacbon là cacbon than

chì hay cacbon graphit (ký hiệu: Cgr);…

1.1.1.10 Nội năng của hệ (ký hiệu là U)

Nội năng của hệ: là tổng năng lượng dự trữ bên trong của một hệ, bao gồm:

- Tổng động năng chuyển động (dao động, quay) của tất cả các phần tử trong hệ, loại năng lượng này phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và vào thành phần, bản chất của hệ;

- Tổng thế năng tương tác (hút, đẩy) giữa các phần tử trong hệ, loại năng lượng này phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách giữa các phần tử trong hệ (nghĩa là vào thể tích và áp suất)

- Nội năng có thứ nguyên của năng lượng, thường sử dụng đơn vị là J (hoặc cal)

- "Nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ"3)

1.1.2 Nguyên lý I và áp dụng của nguyên lý I trong hóa học

1.1.2.1 Nguyên lý I

1.1.2.1.1 Tổng quát

Nguyên lý I của nhiệt động học được phát biểu với nhiều cách khác nhau, tùy vào điều kiện áp dụng của nguyên lý, ví dụ như: Năng lượng của hệ cô lập luôn được bảo toàn4); Không thể chế tạo được động cơ vĩnh cứu loại I (loại động cơ không tiêu tốn năng lượng; Nhiệt lượng cung cấp cho hệ kín bằng tổng biến thiên nội năng của hệ và công do hệ sinh ra…

Thực chất, nguyên lý I là một trường hợp riêng của Định luật bảo toàn và chuyển hóa năng

lượng vận dụng vào các quá trình vĩ mô

Vậy, một cách tổng quát, khi áp dụng định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng: "Năng lượng không tự nhiên sinh ra hay mất đi, mà chỉ chuyển hóa từ dạng này sang dạng khác", cho quá trình vĩ

mô thì có thể phát biểu nguyên lý I như sau: Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác thì

3) Khí lý tưởng được định nghĩa là loại khí không có thành phần, không có bản chất, các phần tử khí không có thể tích riêng và lực tương tác giữa chúng bằng không Nên nội năng của khí lý tưởng chỉ còn lại phần động năng chuyển động của các phần tử khí (phụ thuộc vào nhiệt độ)

4) Xem Trường hợp 1: Nguyên lý I cho hệ cô lập – p.12

HH * 11

1.1.1.10 Nội năng của hệ (ký hiệu là U)

Nội năng của hệ: là tổng năng lượng dự trữ bên trong của một hệ, bao gồm:

- Tổng động năng chuyển động (dao động, quay) của tất cả các phần tử trong hệ, loại năng lượng này phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và vào thành phần, bản chất của hệ;

- Tổng thế năng tương tác (hút, đẩy) giữa các phần tử trong hệ, loại năng lượng này phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách giữa các phần tử trong hệ (nghĩa là vào thể tích và áp suất)

- Nội năng có thứ nguyên của năng lượng, thường sử dụng đơn vị là J (hoặc cal)

- "Nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ"3)

1.1.2 Nguyên lý I và áp dụng của nguyên lý I trong hóa học

1.1.2.1 Nguyên lý I

1.1.2.1.1 Tổng quát

Nguyên lý I của nhiệt động học được phát biểu với nhiều cách khác nhau, tùy vào điều kiện áp dụng của nguyên lý, ví dụ như: Năng lượng của hệ cô lập luôn được bảo toàn4); Không thể chế tạo được động cơ vĩnh cứu loại I (loại động cơ không tiêu tốn năng lượng; Nhiệt lượng cung cấp cho hệ kín bằng tổng biến thiên nội năng của hệ và công do hệ sinh ra…

Thực chất, nguyên lý I là một trường hợp riêng của Định luật bảo toàn và chuyển hóa năng

lượng vận dụng vào các quá trình vĩ mô

Vậy, một cách tổng quát, khi áp dụng định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng: "Năng lượng không tự nhiên sinh ra hay mất đi, mà chỉ chuyển hóa từ dạng này sang dạng khác", cho quá trình vĩ

mô thì có thể phát biểu nguyên lý I như sau: Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác thì

3) Khí lý tưởng được định nghĩa là loại khí không có thành phần, không có bản chất, các phần tử khí không có thể tích riêng và lực tương tác giữa chúng bằng không Nên nội năng của khí lý tưởng chỉ còn lại phần động năng chuyển động của các phần tử khí (phụ thuộc vào nhiệt độ)

4) Xem Trường hợp 1: Nguyên lý I cho hệ cô lập – p.12

biến thiên nội năng của hệ chính bằng tổng năng lượng mà hệ trao đổi với môi trường (dưới dạng công và nhiệt)

Biểu thức:

với quá trình biến đổi lớn: ∆ = + U A Q (1 4)

với quá trình biến đổi vô cùng nhỏ thì: dU= δ + δA Q (1.4a) trong đó:

A: Năng lượng trao đổi dưới dạng công, tính theo (1.3);

Q: Năng lượng trao đổi dưới dạng nhiệt;

∆U: Biến thiên nội năng của hệ;

A :

δ Sự trao đổi công vô cùng nhỏ ⇔ "Nguyên tố" công;

Q:

δ Sự trao đổi nhiệt vô cùng nhỏ ⇔ "Nguyên tố" nhiệt;

dU: Sự biến đổi nội năng vô cùng nhỏ ⇔ Vi phân nội năng

1.1.2.1.2 Trong một số trường hợp đặc biệt

• Trường hợp 1: Xét quá trình xảy ra trong hệ cô lập

Mọi quá trình xảy ra trong hệ cô lập đều có: Q = 0 và A = 0 Thay A 0; = Q 0 = vào (1.4), được: ∆ = ⇔U 0 U2−U1=0 ⇔ U2=U1 (1 5) Theo (1.5), nguyên lý I cho hệ cô lập được phát biểu như sau:

"Nội năng của hệ cô lập luôn được bảo toàn"

• Trường hợp 2: Xét quá trình đẳng tích (quá trình có thể tích không đổi, hay

V = const) và hệ không sinh công bất kỳ nào (A = 0) Trong trường hợp này, hiệu ứng nhiệt của

quá trình được gọi là nhiệt đẳng tích, ký hiệu là Q V

ThayV const; A 0= = vào (1.3), được: ∆ =U QV+AV  QV = ∆U (1 6) Phát biểu (1.6), được nguyên lý I cho quá trình đẳng tích và hệ không sinh công bất kỳ nào:

"Nhiệt đẳng tích bằng biến thiên nội năng của hệ"

• Trường hợp 3: Xét quá trình đẳng áp (quá trình có áp suất không đổi, hay

P = const) và hệ không sinh công bất kỳ nào ngoài công dãn nở (A*= 0)

Trong trường hợp này, hiệu ứng nhiệt của quá trình gọi là nhiệt đẳng áp, ký hiệu là Q P KhiP const; A= *=0 thì (1.3) trở thành:

"Nhiệt đẳng áp bằng biến thiên entanpi của hệ"

Chú ý:

- Entanpi ở nhiệt độ T được ký hiệu: H ; T

- Entanpi ở điều kiện chuẩn (P = 1 atm) và ở nhiệt độ T được ký hiệu: o

T

H ;

- Biến thiên entanpi ở nhiệt độ T được ký hiệu: ∆H T

- Biến thiên entanpi của phản ứng ở nhiệt độ T được ký hiệu: ∆Hpu, T

- Biến thiên entanpi của phản ứng ở nhiệt độ T và P = 1 atm, được ký hiệu: o

pu , T

∆

1.1.2.2 Áp dụng nguyên lý I vào hóa học

Có thể đơn giản thấy rằng, khi hệ chuyển từ trạng thái I sang trạng thái II, trong điều kiện đẳng tích (khi hệ không sinh công bất kỳ nào) hoặc trong điều kiện đẳng áp (hệ chỉ sinh công dãn nở) ở nhiệt độ T xác định, hiệu ứng nhiệt của quá trình là QV hoặc QP bằng biến thiên của hàm trạng thái (U hoặc H)

Nghĩa là, giá trị của hiệu ứng nhiệt trong các quá trình thỏa mãn điều kiện nói trên chỉ phụ thuộc vào trạng thái I (trạng thái đầu) và trạng thái II (trạng thái cuối) mà không còn phụ thuộc vào tính chất của quá trình là thuận nghịch hay bất thuận nghịch

Áp dụng vào hóa học, có thể tính được hiệu ứng nhiệt của một quá trình hóa học, một phản ứng hóa học, trong điều kiện đẳng tích hoặc đẳng áp Để đơn giản, tài liệu này chủ yếu đề cập đến quá trình đẳng áp

1.1.2.2.1 Quan hệ giữa QV (∆U pư, T ) và QP (∆H pư, T ) của một phản ứng hóa học ở nhiệt độ xác định

Giả sử, ở nhiệt độ T xác định có phản ứng hóa học xảy ra giữa các khí lý tưởng sau:

aA (K) + bB (K) → eE (K) + dD (K)

Nếu phản ứng được thực hiện trong điều kiện đẳng tích (V = const) và không sinh công bất kỳ nào; thì hiệu ứng nhiệt của phản ứng sẽ là nhiệt đẳng tích QV và như vừa chứng minh: QV = ∆Upu, T Còn, nếu phản ứng được thực hiện trong điều kiện đẳng áp (P = const) và không sinh công nào khác ngoài công dãn nở; thì hiệu ứng nhiệt của phản ứng là nhiệt đẳng áp QP, tương tự, có

P pu, T

Q = ∆H Dựa vào mối quan hệ giữa QV và QP (hay quan hệ giữa ∆Upu, T và ∆Hpu, T), có thể tính được hiệu ứng nhiệt của phản ứng trong điều kiện đẳng áp khi biết hiệu ứng nhiệt của phản ứng trong điều kiện đẳng tích và ngược lại

Thật vậy, từ (1.7) có:

- Do QV và QP (hay ∆Upu, T và ∆Hpu, T) thường được sử dụng với đơn vị J, nên hằng số khí

lý tưởng R trong trường hợp này có giá trị là 8,314 J/mol⋅K

- Nếu trong phản ứng có chất rắn, chất lỏng thì hệ số tỷ lượng của chúng trong phương trình phản ứng không có mặt trong biểu thức tính ∆n

Nếu trong phản ứng không có chất khí hoặc có nhưng ∆ =n 0 thì ∆Vpu ≈0 và lúc đó:

Định luật Hess: là cách phát biểu tổng quát của biểu thức (1.6) và (1.7) khi áp dụng vào hóa

học Chính vì vậy mà sau này, định luật Hess còn được gọi là hệ quả của nguyên lý I

(1.6) cho thấy: khi phản ứng được thực hiện trong điều kiện đẳng tích, ở nhiệt độ T thì hiệu ứng nhiệt của phản ứng là ∆Upu, T

Năm 1840, ông G H Hess (1802 – 1850) – nhà hóa học, bác sĩ người Nga, gốc Thụy Sĩ) đã phát

biểu định luật, sau này mang tên ông với nội dung: "Hiệu ứng nhiệt của phản ứng, chỉ phụ thuộc vào

trạng thái đầu (trạng thái của các chất tham gia phản ứng) và trạng thái cuối (trạng trái của các chất

sản phẩm phản ứng) mà không ph ụ thuộc vào các giai đoạn trung gian" Định luật này còn được đặt

tên là định luật của tổng nhiệt không đổi

Ví dụ minh họa định luật Hess: Ở nhiệt độ T xác định, khi P = const, xét sơ đồ phản ứng sau:

Áp dụng định luật Hess cho sơ đồ trên thu được mối quan hệ:

"Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận

bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch nhưng trái dấu"

Biểu thức: ∆Hpu thuan, T = −∆Hpu nghich, T (1 10) Chứng minh:

Ở nhiệt độ xác định, khi P = const, quá trình chuyển hệ từ trạng thái

I đến trạng thái II bằng con đường a (quá trình thuận) có hiệu ứng nhiệt là ∆Hpu thuan, T Quá trình chuyển hệ từ trạng thái II về trạng thái I theo con đường b (quá trình nghịch) có hiệu ứng nhiệt là

pu nghich, TH

Theo định luật Hess thì:

pu thuan, T pu nghich, T pu thuan, T pu nghich, T

∆ + ∆ = ⇔ ∆ = −∆ (đpcm)

1.1.2.2.4 Hệ quả 2 của định luật Hess

Nội dung:

"Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng sinh nhiệt của các chất sản phẩm phản ứng

trừ đi tổng sinh nhiệt của các chất tham gia phản ứng"

Biểu thức: ∆Hpu, T=∆Hs, sp, T−∆Hs, tg, T (1 11)

trong đó:

s, X, TH

∆ : Sinh nhiệt (nhiệt sinh) đẳng áp của chất X (nguyên chất)

ở nhiệt độ T (thường dùng đơn vị: J/mol hoặc cal/mol);

Chú ý: Sinh nhiệt của một chất nguyên chất (còn gọi là nhiệt sinh hoặc nhiệt tạo thành) là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất ứng với trạng thái tự do bền nhất trong những điều kiện đã cho về áp suất và nhiệt độ

Thông thường, phản ứng xảy ra ở áp suất 1 atm và nhiệt độ phòng 25oC (tức 298 K), nên trong tài liệu tra cứu, thường gặp nhiệt sinh chuẩn ở 298 K ký hiệu là o

s, 298H

∆ Các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn như: H2(K); O2(K); N2(K); C(gr)… có sinh nhiệt chuẩn bằng 0

Chứng minh: Ở nhiệt độ xác định, khi P = const, xét phản ứng sau:

Theo định luật Hess, thì:

pu (1), T pu, T pu(2), T pu, T pu (2), T pu (1), T

Theo định nghĩa về sinh nhiệt thì:

pu(1), T s, AB, T s, CD, T pu(2), T s, AC, T s, BD, T

Al2O3(R) ở cùng điều kiện là –1669,79 kJ/mol

Giải: Ở 25oC (tức 298 K) và 1 atm, phản ứng tỏa lượng nhiệt là 846,065 kJ, nghĩa là: o

1.1.2.2.5 Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ - Định luật Kirchhoff:

• Nhiệt dung mol:

Khái niệm: Nhiệt dung mol (ký hiệu: C, đơn vị thường dùng J/mol⋅K hoặc cal/mol⋅K) là lượng

nhiệt cần thiết cần phải tiêu tốn để nâng nhiệt độ của một mol chất lên 1độ (oC hoặc K) và trong suốt

Nội dung: Tồn tại một hàm trạng thái, gọi là hàm entropi (ký hiệu là S) có biến đổi nhỏ là dS

(dS là một vi phân toàn phần đúng), khi đó:

• Nếu quá trình biến đổi từ trạng thái I sang trạng thái II là thuận nghịch, thì: Qtn

dST

∆ =

• Nếu quá trình biến đổi từ trạng thái I sang trạng thái II là thuận nghịch, thì: Qbtn

dST

2

2 1 1

HH * 21

1.1.3.1.2 Đối với hệ cô lập

Hệ cô lập là hệ không có sự trao đổi năng lượng và trao đổi chất với môi trường, do đó, mọi quá trình xảy ra trong hệ cô lập đều có: Q = 0 Thay Q = 0 vào biểu thức (1.15) và (1.16), thu được:

và không đổi với quá trình thuận nghịch (quá trình cân bằng)" Nguyên lý này còn được gọi là nguyên

lý tăng entropi (chỉ áp dụng cho hệ cô lập)

1.1.3.2 Áp dụng nguyên lý II vào hóa học

Nguyên lý II được áp dụng vào hóa học để tính biến thiên entropi của một quá trình (một phản ứng), với một nguyên tắc chung: "Entropi là hàm trạng thái, biến thiên entropi chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu (trạng thái I) và trạng thái cuối (trạng thái II) mà không phụ thuộc vào cách thực hiện quá trình" Do đó, để tính biến thiên entropi của một quá trình nào đó, thì chỉ cần tính biến thiên entropi

của một quá trình thuận nghịch có cùng trạng thái đầu và trạng thái cuối với quá trình đang xét

1.1.3.2.1 Biến thiên entropi của quá trình dãn nở đẳng nhiệt của n mol khí lý tưởng

• Xét 1 mol khí lý tưởng dãn nở trong điều kiện T = const, từ thể tích ban đầu là V1 đến thể tích sau

Theo nguyên lý I, với quá trình biến đổi thuận nghịch, có: δQtn + δAtn =dU;

Như đã biết, nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, nên khi

T = const thì nội năng của hệ khí lý tưởng là không đổi ⇔ dU = 0

Ngoài ra, quá trình dãn nở thuận nghịch chỉ sinh công dãn nở, còn *

tn

δ = ; nên: 2

1

1 1

VdV

Trong biểu thức (1.18), hằng số khí lý tưởng R có giá trị bằng 8,314 J/mol⋅K

Ví dụ 1.11: Tính biến thiên entropi của quá trình trộn nA mol khí A với nB mol khí B (trộn bằng

cách thông hai bình khí với nhau bằng ống nối có thể tích không đáng kể) Biết rằng nhiệt độ và áp suất của hai khí khí lúc ban đầu bằng nhau (coi các khí là lí tưởng)

Giải: Có sự tăng entropi là do khi trộn lẫn, mỗi khí đã sử sự một cách độc lập như không có khí

kia và chiếm toàn bộ thể tích bình chứa làm cho độ hỗn loạn của chuyển động phân tử tăng lên (trộn 2

khí mà không có phản ứng hóa học xảy ra)

Khi trộn hai khí ở nhiệt độ và áp suất ban đầu của mỗi khí bằng nhau Mỗi khí sẽ tự dãn nở từ thể tích ban đầu (VA và VB) đến thể tích chung bằng tổng hai thể tích ban đầu của mỗi khí (VA + VB) Hàm entropi là hàm trạng thái nên có tính chất cộng tính, vì vậy biến thiên entropi của sự trộn lẫn (ký hiệu:∆S)bằng tổng biến thiên entropi của mỗi khí (ký hiệu ∆SA và ∆SB)dãn nở đẳng nhiệt:

∆ = ∆ + ∆

Do các khí được coi là khí lý tưởng, nên khi áp dụng công thức (1.18) đối với mỗi khí và có chú

ý đến số mol tương ứng, thu được:

1.1.3.2.2 Biến thiên entropi của một phản ứng hóa học

Ở nhiệt độ T xác định, biến thiên entropi của phản ứng, ký hiệu: ∆Spu, T tính theo quy tắc sau:

1.1.3.2.3 Biến thiên entropi theo nhiệt độ

• Xét quá trình chuyển nhiệt độ của 1 mol chất từ T1 đến T2 (T2 > T1); Quá trình chuyển chất có biến thiên entropi là ∆S; kết hợp (1.12) và (1.15), thu được:

2

1

T tn T

1.2.1 Chiều và giới hạn của quá trình xảy ra trong hệ cô lập

Từ nguyên lý tăng entropi (chỉ áp dụng cho hệ cô lập):

"Entropi của hệ cô lập không bao giờ giảm, nó luôn tăng với quá trình biến đổi bất thuận

nghịch (quá trình tự diễn biến, quá trình tự xảy ra) và không đổi với quá trình thuận nghịch (quá

trình cân bằng)", nghĩa là: những quá trình tự diễn ra đều làm entropi của hệ tăng và khi entropi đạt tới cực đại (Smax = const) thì quá trình đạt đến trạng thái cân bằng (dSmax = 0)

Từ đó, có thể kết luận rằng, trong hệ cô lập:

- Quá trình tự xảy ra (tự diễn biễn) khi và chỉ khi entropi của hệ tăng ⇔ dS 0> hay ∆ >S 0hay S2 > S 1

- Quá trình đạt cân bằng khi và chỉ khi entropi của hệ tăng đến cực đại và không tăng được nữa ⇔ dS 02

Ví dụ 1.11: Tính biến thiên entropi của phản ứng ở 25oC và 1 atm:

1.1.3.2.3 Biến thiên entropi theo nhiệt độ

• Xét quá trình chuyển nhiệt độ của 1 mol chất từ T1 đến T2 (T2 > T1); Quá trình chuyển chất có biến thiên entropi là ∆S; kết hợp (1.12) và (1.15), thu được:

2

1

T tn T

1.2.1 Chiều và giới hạn của quá trình xảy ra trong hệ cô lập

Từ nguyên lý tăng entropi (chỉ áp dụng cho hệ cô lập):

"Entropi của hệ cô lập không bao giờ giảm, nó luôn tăng với quá trình biến đổi bất thuận

nghịch (quá trình tự diễn biến, quá trình tự xảy ra) và không đổi với quá trình thuận nghịch (quá

trình cân bằng)", nghĩa là: những quá trình tự diễn ra đều làm entropi của hệ tăng và khi entropi đạt tới cực đại (Smax = const) thì quá trình đạt đến trạng thái cân bằng (dSmax = 0)

Từ đó, có thể kết luận rằng, trong hệ cô lập:

- Quá trình tự xảy ra (tự diễn biễn) khi và chỉ khi entropi của hệ tăng ⇔ dS 0> hay ∆ >S 0hay S2 > S 1

- Quá trình đạt cân bằng khi và chỉ khi entropi của hệ tăng đến cực đại và không tăng được nữa ⇔ dS 02

24 * HH

1.2.2 Chiều và giới hạn của quá trình xảy ra trong hệ kín và hệ mở khi P, T = const

Đối với hệ kín (hệ có sự trao đổi năng lượng với môi trường) và hệ mở (hệ vừa có sự trao đổi năng lượng, vừa có sự trao đổi chất với môi trường), ngoài lượng nhiệt trao đổi (Q) còn có công (A, bao gồm công dãn nở và các loại công hữu ích khác) Có thể thấy rằng, trong những phần đã xét ở trên, các loại công hữu ích khác đều bị bỏ qua Vậy, trong các quá trình xảy ra trong hệ kín và hệ mở, thì công hữu ích được tính như thế nào?

1.2.2.1 Quá trình xảy ra trong hệ kín

1.2.2.1.1 Biểu thức định nghĩa hàm thế đẳng áp - đẳng nhiệt (ký hiệu: G)

Xét một quá trình biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ xảy ra trong hệ kín

mà hệ sinh ra được khi thực hiện một biến đổi thuận nghịch có chung trạng thái đầu và trạng thái cuối với quá trình đang xét Dưới đây là các trường hợp cụ thể:

• Trường hợp 1: Với quá trình đẳng tích và đẳng entropi (V = const và S = const), tích phân phương trình (1.22), thu được:

2

*

tn 2 1 1

A =dU U= −U = ∆U

(1 23)

U: nội năng của hệ, là một hàm thế nhiệt động, còn có tên là: thế đẳng tích – đẳng entropi

• Trường hợp 2: Với quá trình đẳng áp và đẳng entropi (P = const và S = const), tích phân phương trình (1.22): * 2 2 ( ) ( )

H: entanpi của hệ, là một hàm thế nhiệt động, còn có tên là: thế đẳng áp – đẳng entropi

• Trường hợp 3: Với quá trình đẳng tích và đẳng nhiệt (V = const và T = const), tích phân phương trình (1.22): * 2 2 ( ) ( )

1 1

A =dU−T dS= U −U −T S −S Thu được: * ( ) ( )