Tổng hợp vật liệu composite mof go từ tính ứng dụng trong xử lý chất màu

Microsoft Word 1 Luan van Ths Ho Long Thien Da hoan thanh 44 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3 1 Kết quả tổng hợp và phân tích đặc trưng vật liệu 3 1 1 Graphit oxit (GO) Hình 3 1 Graphit oxit Hình 3 2 Phổ XRD của GO Hình 3 3 Hình ảnh SEM của GO Hình 3 4 Phổ FT IR của GO Về cảm quan, GO tổng hợp được có dạng bột mịn, màu đen đồng nhất như Hình 3 1 Quan sát bằng mắt thường, phân bố các hạt tinh thể GO tương đối đồng đều Từ kết quả phân tích phổ XRD như Hình 3 2, GO tổng hợp có đỉnh nhiễu xạ mạnh tại.

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả tổng hợp và phân tích đặc trưng vật liệu

3.1.1 Graphit oxit (GO)

Hình 3.1 Graphit oxit Hình 3.2 Phổ XRD của GO

Hình 3.3 Hình ảnh SEM của GO Hình 3.4 Phổ FT-IR của GO

Về cảm quan, GO tổng hợp được có dạng bột mịn, màu đen đồng nhất như Hình 3.1 Quan sát bằng mắt thường, phân bố các hạt tinh thể GO tương đối đồng đều Từ kết quả phân tích phổ XRD như Hình 3.2, GO tổng hợp có đỉnh nhiễu xạ mạnh tại góc 2 = 10,1 tương đồng với nghiên cứu đã công bố [29-32], tuy nhiên nền phổ còn cao

do nguyên nhân vật liệu graphit ban đầu còn có chứa các tạp chất phát huỳnh quang,

100 200 300 400 500 600 700 800

50 60 70 80 90 100

Wavenumber (1/cm)

GO

còn tồn tại một số vật chất vô định hình trong quá trình tổng hợp Từ kết quả phân tích SEM Hình 3.3, hình ảnh GO tạo thành từ những mảng vảy lớn, mỏng, lượn sóng

và có nhiều nếp nhăn xếp chồng lên nhau, so sánh với kết quả từ nghiên cứu trước đây [29], cho thấy hình thái bề mặt là tương đồng với nhau Phổ FT-IR của GO, Hình 3.4, có các vùng hấp thu đặc trưng tương tự các tài liệu [29,31-32] chứng tỏ trên bề mặt có chứa nhiều nhóm chức chứa oxy Vùng hấp thu tại 3390 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dài trong nhóm O-H Đỉnh tại 1735 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết O-H và C = O trong các nhóm carbonyl và carboxylic; tại 1059 cm-1 và 1385 cm-

1 đặc trưng cho C – O trong các nhóm carboxylic và hydroxyl Cực đại tại 1387 cm-1

cũng được ghi nhận phù hợp với dao động biến dạng liên kết O-H trong nhóm C-OH [29,31] Ngoài ra còn ghi nhận đỉnh hấp thu tại 1230 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dài của liên kết C-O trong nhóm epoxy Từ các kết quả trên, cho thấy vật liệu tổng hợp được là Graphit oxit

3.1.2 Nano Fe3O4

Về cảm quan như Hình 3.5, nano Fe3O4 tổng hợp được có dạng bột màu nâu đen, rất mịn, phân bố đồng đều Đối với phổ nhiễu xạ XRD của nano Fe3O4 trên Hình 3.6, đỉnh nhiễu xạ tại các góc 2 là 39,8, 35.6, 44.8, 49.5, 53.8, 57.4 cho thấy tinh thể tổng hợp có cấu trúc lập phương tâm diện, đồng thời tương ứng với góc 2 đặc trưng với các nghiên cứu đối với vật liệu từ tính [33-35] Hình thái của các vật liệu phân tích bằng phương pháp SEM như Hình 3.7 cho thấy Fe3O4 có dạng các hạt hình cầu đồng nhất, kích thước khoảng từ 20 – 30 nm, đối chiếu với các nghiên cứu đã thực hiện, hình thái tương đồng với nhau [36-37] Kết quả phổ FT-IR như Hình 3.8, đối với sắt

từ không có hấp thu ở bước sóng lớn hơn 600 cm-1, có hấp thu mạnh ở bước sóng khoảng 590 cm-1 xác nhận pha từ tính Các phổ của pha maghemite (γ-Fe2O3) không thấy xuất hiện ở khoảng bước sóng 740-620 cm-1, điều này có nghĩa là Fe3O4 đã được tổng hợp thành công với hiệu suất cao [38-39] Qua các kết quả phân tích trên và đối chiếu với các nghiên cứu trước đó, vật liệu nano Fe3O4 tổng hợp được như mong đợi của đề tài

Hình 3.5 Nano Fe3O4 Hình 3.6 Phổ XRD của Fe3O4

Hình 3.7 Hình ảnh SEM của Nano

Fe3O4

Hình 3.8 Phổ FT-IR của Nano Fe3O4

3.1.3 H2BDC tái sinh từ nhựa PET

Phổ nhiễu xạ tia X

Phổ nhiễu xạ XRD của H2BDC tái sinh từ chai nhựa PET được thể hiện như Hình 3.9, đỉnh nhiễu xạ đặc trưng và cường độ nhiễu xạ so sánh với phổ XRD chuẩn (ICDD 00-022-1941) tại các góc 2 là 15,1; 25,1; 28,0; 29,8; 29,8; 31,8; 32,6; 33,1; 35,0; 36,8; 39,8; 41,1 cho thấy phổ XRD của H2BDC tái sinh tương đồng với phổ chuẩn

150 200 250 300 350

50 60 70 80 90 100

Wavenumber (1/cm)

Fe3O4

Hình 3.9 Phổ XRD của H2BDC Phổ hồng ngoại

Hình 3.10 Phổ FT-IR của H2BDC tái sinh Dựa trên phổ FT-IR thu được Hình 3.10, hấp thu mạnh ở bước sóng 1683–1668 cm-

1 là dao động của nhóm C=O của H2BDC, peak hấp thu ở bước sóng 1510 cm-1 là dao

động của nối đôi C trong vòng thơm benzen, peak hấp thu ở khoảng bước sóng 881 – 684 cm-1 là dao động của liên kết O-C=O [7] Thêm vào đó, so sánh với phổ chuẩn hoá chất H2BDC 98% từ nhà sản xuất Sigma Aldrich [40], Hình 3.11, các đỉnh hấp thu tương đồng về bước sóng và cường độ

Hình 3.11 Phổ chuẩn FT-IR của H2BDC 98% - Nhà sản xuất: Sigma Aldrich

Từ các kết quả phân tích cấu trúc trên, cho thấy đã tái sinh thành công H2BDC từ nhựa PET H2BDC tái sinh sẽ được sử dụng để tổng hợp các vật liệu composite MOF-5 - GO từ tính

3.1.4 Phân tích cấu trúc Composite MOF-5 – GO từ tính

Phổ nhiễu xạ tia X

Phổ XRD của composite với các tỉ lệ được khảo sát đều có các peak đặc trưng của MOF-5 [31, 41-43] (Hình 3.12) Tuy nhiên các peak này có cường độ giảm dần với việc tăng hàm lượng GO trong mẫu Đồng thời cũng có sự giản rộng đối với hầu hết các đỉnh và dịch chuyển nhẹ ở vị trí một số peak đặc trưng của MOF-5 Kết quả ghi nhận bởi các tác giả cho thấy mức độ ảnh hưởng của GO đến phổ XRD của vật liệu MOF-5 trong composite phụ thuộc vào hàm lượng của nó Với hàm lượng GO thấp (< 7%), các peak đặc trưng của MOF-5 không bị ảnh hưởng [44], trong khi với các tỉ

lệ GO từ 10 đến 20%, một số peak trong composite gần như bị tách ra và điều này càng rõ hơn khi tăng hàm lượng GO trong composite [45] Cũng theo xu hướng đó nên với hàm lượng GO được khảo sát trong bài tương đối lớn (ứng với tỉ lệ GO:MOF-

5 là 1:5; 2:5; 3:5), việc giản rộng peak và dịch chuyển nhẹ vị trí của một số peak cũng

là điều có thể dự đoán Đồng thời, đỉnh tại góc 2 = 24,6 cũng là peak đặc trưng đối với MOF-5 [43-45] có cường độ tăng mạnh sau khi kết hợp GO và oxit sắt từ Điều này được giải thích do sự biến dạng đối xứng hình khối của MOF-5 và sự biến dạng càng lớn khi hàm lượng GO càng tăng Góc nhiễu xạ của GO tại góc 2 =10,1 [32,46] cũng là một nguyên nhân làm cho peak tại vị trí này của vật liệu composite bị giản rộng và bị lệch nhẹ so với MOF-5 Sự có mặt của Fe3O4 thể hiện rõ bởi các peak đặc trưng của oxit sắt từ ở các góc 2 khoảng 30; 35 và 45 Như vậy, kết quả phân tích XRD cho thấy các mẫu composite khảo sát được tạo thành từ các hợp phần GO, MOF-5 và Fe3O4 Tuy nhiên, mẫu thứ nhất cho các peak có cường độ mạnh, tín hiệu các hợp phần rõ nhất và bị hút mạnh bởi nam châm (Hình 3.14), nên chọn mẫu này

để thực hiện các thí nghiệm sau Để đơn giản, trong nội dung còn lại, vật liệu này được ký hiệu là MOF-5 – GO từ tính

Hình 3.12 Phổ XRD của composite MOF-5 – GO từ tính

Hình 3.13 Phổ hồng ngoại của composite MOF-5 – GO từ tính

So sánh phổ FT-IR của vật liệu composite với các hợp phần cho thấy sự tương đồng với phổ của MOF-5 (Hình 3.13) Tuy nhiên, có thể nhận thấy một số thay đổi được gây ra bởi sự hiện diện của GO trong composite Cụ thể, một số cực đại hấp thu có peak giản rộng hoặc bị dịch chuyển nhẹ về phía gần với số sóng của peak đặc trưng

GO, như các peak hấp thu đặc trưng cho nhóm C=O, C-O tại 1664, 1388, hay peak rộng tại 1018 cm-1 Điều này có thể giải thích do: 1) xen phủ giữa các peak gần nhau của hai thành phần tạo composite là MOF-5 và GO; 2) việc tạo liên kết giữa GO và MOF-5, cụ thể là thông các oxy trong các nhóm epoxy, cacboxyl và cacboxylic của

GO với cụm oxit kẽm, cũng một phần làm dịch chuyển peak hấp thu của các nhóm chức chứa oxy này về phía số sóng ngắn hơn Ngoài ra, peak đặc trưng cho liên kết C=C có cường độ giảm mạnh và gần như biến mất khi đi vào trong thành phần của composite Kết quả tương tự cũng được ghi nhận bởi [7,8,28]

Hình thái vật liệu

MOF-5 có hình thái dạng lập phương có kích thước từ 2 – 5 m, theo như Hình 3.14 giữa các tiểu phân có nhiều lỗ xốp, phân bố tương đối đồng đều Hình thái của composite từ tính (Hình 3.14) thể hiện MOF-5 liên kết với các tiểu phân GO và Fe3O4

trên bề mặt nhờ liên kết tĩnh điện, về mặt phân bố tương đối đồng nhất giữa các khối liên kết và các lỗ trống trên bề mặt vật liệu

MOF-5 – GO từ tính Hình 3.14 Kết quả phân tích SEM và hình ảnh vật liệu bị hút bởi nam châm

Phân tích nguyên tố (EDX)

Phân tích thành phần nguyên tố EDX, Bảng 3.1 và Hình 3.15 cho thấy các nguyên tố chiếm thành phần về khối lượng (%) cao là Fe (14,56%), Zn (19,61%), C (22,41%),

O (36,67%) Tuy nhiên, trong vật liệu vẫn còn một số nguyên tố ngoại lai không mong muốn trong quá trình tổng hợp, đó là Al (0,66%), Si (3,84%), Cl (1,75%), Cu (0,49%), nguyên nhân có sự xuất hiện các nguyên tố này chủ yếu là tạp chất của vật liệu đầu vào của quá trình tổng hợp, Si và Cu có trong graphit trước khi thực hiện oxit hóa thành GO, các thành phần này chiếm thành phần (%) không đáng kể trong tổng thể vật liệu và không ảnh hưởng đến khả năng của vật liệu composite tổng hợp Nguyên tố Cl là thành phần còn dư trong quá trình làm sạch H2BDC, tuy đã rửa nhiều lần mới ethanol nhưng một số phân tử clo tự do bám chắc vào cấu trúc của H2BDC, qua các quá trình phối trộn vật liệu composite cuối cùng vẫn còn tồn tại Phân tích thành phần nguyên tố EDX giúp xác nhận thêm quá trình tổng hợp vật liệu thành công về thành phần các nguyên tố như mong đợi

Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tố trong composite MOF5 – GO từ tính Nguyên tố Khối lượng (%) Nguyên tử (%)

Hình 3.15 Phổ đồ EDX của composite MOF-5 – GO từ tính

Phân tích phân hủy nhiệt (TGA)

Hình 3.16 Giản đồ TGA của composite MOF5 – GO từ tính

TGA cung cấp thông tin hữu ích cho khả năng chịu nhiệt của vật liệu Kết quả phân tích TGA của composite thể hiện trên Hình 3.16 Đường TG của mẫu composite với

4 giai đoạn giảm khối lượng Giai đoạn 1, tương ứng với sự bay hơi nước hấp phụ trong vật liệu chiếm 3,99% Sự có mặt của GO với bề mặt ưa nước khiến cho khối lượng giảm trong giai đoạn này, đặc biệt ở nhiệt độ khoảng dưới 100oC Giai đoạn 2, ngoài việc loại bỏ nước bị hấp phụ và các phân tử DMF bên trong các mao quản thường đặc trưng cho vật liệu MOF, trong vật liệu composite còn bị phân huỷ các nhóm chức chứa oxy của GO, khối lượng mất đi là 8,8%, điều này cũng được tác giả ghi nhận xung quang nhiệt độ 170oC [4,41,48] Giai đoạn 3, khối lượng giảm do quá trình bay hơi một phần H2BDC, chất này ổn định ở trạng thái rắn đến 322oC, khối lượng mất đi thêm 27,83% [7,44] Giai đoạn cuối cùng là quá trình phân huỷ, đốt cháy phần hữu cơ BDC trong cấu trúc vật liệu chiếm khoảng 27,83% Từ kết quả TGA cho thấy tính chịu nhiệt ở vật liệu composite MOF-5 – GO từ tính

Điểm điện tích không pHpzc

Hình 3.17 Đồ thị điểm đẳng điện của vật liệu composite MOF-5-GO từ tính Ngoài ra, việc khảo sát điểm điện tích không cho biết thêm thông tin về dấu của điện tích trên bề mặt vật liệu trong các môi trường pH khác nhau Với kết quả thu được (Hình 3.17), điện tích trên bề mặt vật liệu hấp phụ sẽ thay đổi từ dương đến âm khi tăng pH của môi trường tiếp xúc Điểm cắt trục hoành trên đồ thị tương ứng với pHpzc

= 5,5, tại đó điện tích bề mặt bằng không

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2

3.1.5 Phân tích cấu trúc Composite Fe-MOF-5 - GO từ tính

Phổ nhiễu xạ tia X

Dữ liệu XRD ở Hình 3.18 cho thấy việc thay một phần muối kẽm ban đầu bằng muối sắt gần như không ảnh hưởng đến phổ XRD các vật liệu composite, đặc biệt là các mẫu (1) và (2) Tất cả các vật liệu đều có các peak ở góc nhiễu xạ tương đồng với vật liệu ban đầu, cụ thể ghi nhận các peak đặc trưng tại 2θ là 10,1; 24,9; 30,0; 35,0; 45,0 Các peak nhiễu xạ đều có cường độ mạnh, rõ, không có peak lạ, chứng tỏ các vật liệu đều có cấu trúc tương đồng, độ tinh thể cao Tuy nhiên, trong số 3 mẫu tổng hợp với các tỉ lệ thay thế muối kẽm khác nhau, vật liệu Fe-MOF-5 – GO từ tính (2) với tỉ lệ thay thay thế 15% được chọn là tối ưu vì vẫn giữ được hoàn toàn các peak ban đầu tín hiệu với cường độ mạnh Trong các nội dung sau, để đơn giản, vật liệu này được gọi tên là Fe-MOF-5 – GO từ tính

Hình 3.18 Phổ XRD các vật liệu Composite

MOF-5 - GO từ tínhFe-MOF-5 - GO từ tính (1)

Phân tích FT-IR

Hình 3.19 Phổ FT-IR của các vật liệu Composite Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của Fe-MOF-5 – GO từ tính với các tỉ lệ Fe khác nhau và MOF-5 – GO từ tính như Hình 3.19 Với các vùng hấp thu đặc trưng sau khi thay thế một phần Zn bởi Fe tương đồng với trước khi thay thế ở các bước sóng khoảng 1560, 1330, 1048, 660 cm-1, cho thấy rằng, việc thay thế không làm ảnh hưởng đến các nhóm chức và thành phần cấu trúc của vật liệu Do đó, vật liệu Fe-MOF-5 – GO từ tính đáp ứng được các thông số như mong đợi để tiến hành các thí nghiệm khảo sát khả năng xử lý chất màu bằng phản ứng quang xúc tác

Phân tích nguyên tố (EDX)

Phổ đồ EDX như Hình 3.20 và thành phần nguyên tố như Bảng 3.2 cho thấy sự gia tăng về thành phần (%) của Fe trong vật liệu (tăng 3,86%) và giảm về thành phần (%) của Zn (giảm 3,9%) do sự thay thế để thêm phản ứng xúc tác quang của vật liệu Các thành phần nguyên tố ngoại lai không mong muốn như đã biện luận đối với phổ EDX của MOF-5 - GO từ tính ở trên

Bảng 3.2 Thành phần các nguyên tố trong composite Fe-MOF-5 – GO từ tính

Nguyên tố Khối lượng (%) Nguyên tử (%)

Hình 3.20 Phổ đồ EDX của composite Fe-MOF-5 – GO từ tính

Như vậy, các kết quả phân tích bằng các phương pháp hiện đại đã chứng minh việc thay một phần muối kẽm ban đầu không ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu, hay nói cách khác đã thực hiện thành công việc thế đồng hình một phần Zn trong khung cấu

Hình thái vật liệu

Hình thái của vật liệu qua kết quả chụp SEM như Hình 3.21, cho thấy sự phân bố của các thành phần tổng hợp vật liệu, với sự có mặt thêm của Fe3+, hình thái của vật liệu vẫn tương đồng với MOF-5 - GO từ tính, kích thước hạt khoảng 30 – 50 nm, lớn hơn

so với MOF-5 - GO từ tính, kích thước khoảng 20 – 30 nm do các phân tử Fe3+ liên kết tĩnh điện trên cấu trúc do thế đồng hình một phần Zn trong khung cấu trúc bởi Fe

Hình 3.21 Hình ảnh phân tích SEM của composite Fe-MOF-5 – GO từ tính (A, B)

và MOF-5 – GO từ tính (C, D) Phân tích phân hủy nhiệt (TGA)

TGA cung cấp thông tin hữu ích cho khả năng chịu nhiệt của vật liệu Kết quả phân tích TGA của composite Fe-MOF-5 – GO từ tính thể hiện trên Hình 3.22 Tương tự như vật liệu MOF-5 – GO từ tính, đường TG của mẫu composite với 4 giai đoạn giảm khối lượng Giai đoạn 1, tương ứng với sự bay hơi nước hấp phụ trong vật liệu chiếm 13,2 % Sự thay thế Zn bằng Fe có khả năng hydrat hoá cao hơn thể hiện ở độ giảm

khối lượng mạnh hơn so với MOF-5- GO từ tính trong giai đoạn này, đặc biệt ở nhiệt

độ xung quanh 100oC Giai đoạn 2, ngoài việc loại bỏ nước bị hấp phụ và các phân

tử DMF bên trong các mao quản thường đặc trưng cho vật liệu MOF, trong vật liệu composite còn bị phân huỷ các nhóm chức chứa oxy của GO, khối lượng mất đi là 7,3%, điều này cũng được các tác giả ghi nhận xung quang nhiệt độ 170oC tương đồng với MOF-5 – GO từ tính đã khảo sát Giai đoạn 3, khối lượng giảm do quá trình bay hơi một phần H2BDC, chất này ổn định ở trạng thái rắn đến 322oC, khối lượng mất đi thêm 7,3% Giai đoạn cuối cùng là quá trình phân huỷ, đốt cháy phần hữu cơ BDC trong cấu trúc vật liệu chiếm khoảng 18,5% Kết quả phân tích phân hủy nhiệt cho thấy so với composite MOF-5 - GO từ tính khi thêm Fe vào làm cho cấu trúc kém bền vững hơn, do liên kết của Fe với cấu trúc vật liệu Nhiệt độ phân hủy mạnh của vật liệu thêm Fe thấp hơn khoảng 40oC so với MOF-5- GO từ tính, tuy nhiên sự suy giảm này là không đáng kể vì nhiệt độ thực tế áp dụng trong thực tế khoảng dưới

100oC Như vậy, vật liệu Fe-MOF-5 – GO từ tính hoàn toàn đáp ứng yêu cầu về nhiệt

độ trong ứng dụng hấp phụ và xúc tác quang được nghiên cứu trong đề tài

Hình 3.22 Đồ thị TGA của composite Fe-MOF-5 – GO từ tính

3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ màu của vật liệu Composite

3.2.1 Kết quả khảo sát khả năng xử lý MB trong điều kiện không chiếu sáng

Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ

Hình 3.23 Biểu đồ dung lượng hấp phụ MB theo thời gian đối với vật liệu: (a)

composite MOF-5 – GO từ tính và (b) MOF-5

Hình 3.24 Đồ thị hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian đối với composite

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian cho thấy quá trình hấp phụ trên vật liệu composite xảy ra nhanh, đạt cân bằng sau 30 phút (Hình 3.23) Đối với cả ba nồng

độ khảo sát, hiệu suất hấp phụ đều đạt trên 70% sau 5 phút tiếp xúc (Hình 3.24) Trong khi đối với vật liệu MOF-5, quá trình hấp phụ diễn ra chậm và cần thời gian gấp đôi để đạt cân bằng (Hình 3.23) Kết quả này cho thấy việc tạo vật liệu tổng hợp làm tăng khả năng tiếp cận với các phần tử chất màu, rút ngắn thời gian hấp phụ Để đảm bảo quá trình hấp phụ dung dịch MB có nồng độ lớn xảy xa hoàn toàn, thời gian tối ưu được lựa chọn là 40 phút

Khảo sát khối lượng vật liệu hấp phụ

Dựa vào biểu đồ khảo sát khối lượng vật liệu composite MOF-5 – GO từ tính (0,5 g; 1,0 g; 2,0 g) và nồng độ MB lần lượt là 10, 25, 50 ppm như Hình 3.25, với thời gian hấp phụ tăng dần từ 0 – 100 phút, cho thấy rằng với lượng vật liệu 1,0 g/L (tương ứng với 0,1 g trong 100 mL) dung lượng hấp phụ q (mg/g) và hiệu suất hấp phụ R (%) tốt nhất, đạt gần 100% Khi thay đổi lượng vật liệu từ 0,5 đến 1,0 g/L, điều này làm tăng diện tích bề mặt và số lượng các tâm hấp phụ có thể tiếp cận nên độ hấp phụ tăng cùng với lượng vật liệu Khi lượng vật liệu lớn hơn 1,0 g/L, tuy hiệu suất xử lý MB vẫn đạt gần 100%, nhưng dung lượng hấp phụ chỉ bằng một nửa so với lượng vật liệu 1,0 g/L, điều này có nghĩa là lượng vật liệu đã dùng thừa so với lượng cần thiết để hấp phụ hết chất màu trong dung dịch Đồng thời, việc sử dụng lượng lớn vật liệu cho quá trình hấp phụ sẽ dẫn đến mật độ hạt trong dung dịch quá lớn làm tăng khả năng

va chạm và che phủ các tâm hấp phụ của nhau, kết quả làm cản trở quá trình hấp phụ Thời gian cân bằng hấp phụ cũng được đánh giá thêm, thời gian từ 0 -100 phút, thời gian cân bằng hấp phụ là 40 - 60 phút, xác nhận thêm cơ sở chọn thời gian cân bằng hấp phụ như khảo sát trước đó là hợp lý Với Hình 3.26, sự tương quan của dung lượng hấp phụ q, hiệu suất hấp phụ R với lượng vật liệu hấp phụ, đã làm rõ hơn khối lượng vật liệu 1,0g là khối lượng tối ưu cho thí nghiệm này Tóm lại, thông qua các

dữ liệu khảo sát khối lượng vật liệu hấp thụ MB tối ưu được chọn là 1,0 g/L

Hình 3.25 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ

Hình 3.26 Đồ thị mối tương quan giữa dung lượng hấp phụ q (mg/g) và hiệu suất

hấp phụ R (%) với lượng vật liệu hấp phụ Khảo sát ảnh hưởng của pH

Hình 3.27 Khảo sát ảnh hưởng của pH Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đối với sự hấp phụ MB của vật liệu ở 5 mức pH khác nhau là 2, 4, 6, 8 và 10 với 3 nồng độ MB là 10, 25, 50 ppm ở nhiệt độ phòng (25 ±5oC), lượng vật liệu hấp thụ là 0,1 g trong 100 mL (1,0g /L) Sự thay đổi dung lượng hấp phụ q (mg/g) như Hình 3.27, kết quả cho thấy pH gần như không ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Sự thay đổi ghi nhận với pH>6, tuy nhiên độ hấp phụ tăng chỉ khoảng 10% so với các pH trước đó Để thuận tiện trong sử dụng thực tế và thân thiện với môi trường, pH trung tính sẽ được lựa chọn để thực hiện các thí nghiệm sau

10 15 20 25 30 35 40 45 50

Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Kết quả khảo sát tốc độ khuấy với các nồng độ MB lần lượt 10, 25, 50 ppm ở 3 tốc

độ khuấy khác nhau là 200, 250 và 300 rpm như Hình 3.28, cho thấy ở tốc độ khuấy

250 rpm, dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ cao nhất ở cả 3 mức nồng độ thí nghiệm Dung lượng và hiệu suất hấp phụ tăng khi tăng tốc độ khuấy từ 200 đến 250 rpm, nhưng khi thực hiện ở tốc độ 300 rpm, ghi nhận sự suy giảm về dung lượng và hiệu suất hấp phụ Nguyên nhân của sự suy giảm này có thể do làm giảm lực liên kết giữa vật liệu và chất bị hấp phụ, kết quả làm giảm khả năng hấp phụ Do đó, tốc độ khuấy tối ưu cho quá trình hấp phụ MB là 250 rpm

Hình 3.28 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc dộ khuấy đến khả năng hấp phụ Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

Bên cạnh việc khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian cân bằng, khối lượng vật liệu hấp phụ, pH và tốc độ khuấy, các thí nghiệm khảo sát được thực hiện ở nhiệt độ phòng

25 ± 5oC Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ MB của vật liệu cũng cần được đánh giá Kết quả khảo sát ở 3 mức nhiệt độ khác nhau là 30, 50 và 80oC thể hiện trong Hình 3.29 cho thấy ở nhiệt độ 30oC thì dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ tốt hơn tại 50oC và 80oC Xu hướng cho thấy, nhiệt độ càng tăng cao thì khả năng hấp phụ của vật liệu với MB càng giảm Việc lựa chọn khảo sát ở 30oC thay vì 25oC, nhiệt độ phòng vì điều kiện phòng thí nghiệm theo nhiệt độ môi trường ngoài, với khí hậu Việt Nam, nền nhiệt trung bình 30oC, nên khảo sát ở 30oC để gần với nhiệt độ

thực hiện của các thí nghiệm khác trong nghiên cứu này Do đó, nhiệt độ tối ưu cho các thí nghiệm trong nghiên cứu là 30oC

Hình 3.29 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ

3.2.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Các thí nghiệm hấp phụ MB trên MOF-5, Composite MOF-5 – GO từ tính và Composite Fe-MOF-5 – GO từ tính được thực hiện bằng cách lấy 0,1 g vật liệu cho vào 100 mL dung dịch chất màu có nồng độ xác định Hỗn hợp được lắc liên tục trên máy lắc trong 40 phút Sau đó, lắng vật liệu trên nam châm và xác định nồng độ dung dịch MB còn lại bằng cách đo quang trên máy quang phổ UV-VIS ở bước sóng 665

nm Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất màu thực hiện ở môi trường trung tính cho thấy hiệu quả xử lý rõ rệt của 2 vật liệu composite so với MOF-5 (Hình 3.30) Với các nồng độ dưới 100 mg/L, hiệu suất xử lý chất màu của 2 vật liệu composite đạt trên 97% Sau đó, việc tiếp tục tăng nồng độ làm giảm dần hiệu suất

xử lý chất màu MB và chỉ còn hơn 40% khi C0 = 1000 mg/L Điều này có thể giải thích rằng khi nồng độ ban đầu càng cao, với cùng khối lượng vật liệu ban đầu, hầu hết các tâm hấp phụ bị chiếm bởi cation MB, kết quả làm giảm hiệu suất xử lý (Hình 3.31) Kết quả tương tự cũng được ghi nhận bởi một số tác giả khi nghiên cứu ứng dụng của composite giữa vật liệu khung cơ kim và GO trong xử lý chất màu [49-51] Việc thế Fe trong cấu trúc khung cơ kim làm thay đổi một phần bản chất tâm hấp phụ, nên có làm tăng nhẹ độ hấp phụ MB, nhưng không quá rõ rệt Điều này thể hiện

rõ qua dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và độ hấp phụ chất màu (Hình 3.32) Do đó

để tiếp tục xử lý kết quả đẳng nhiệt hấp phụ chúng tôi chỉ thực hiện đối với vật liệu MOF-5 – GO từ tính

Hình 3.30 Đồ thị độ hấp phụ q (mg/g) của các vật liệu

Hình 3.31 Đồ thị hiệu suất hấp phụ R (%) của các vật liệu

Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ MB trên vật liệu composite MOF-5 – GO từ tính được mô tả bằng bốn mô hình, gồm Freundlich, Langmui, Temkin và Dubinin-Radushkevich [32,46,52-53], phương trình của chúng lần lượt là:

Hình 3.32Đường đẳng nhiệt hấp phụ MB trên compositeBảng 3.3 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ MB trên MOF-5 – GO từ tính

Freundlich

KF, (mg.g-1)(L.mg-1)1/n 18,854

0 100 200 300 400

Kết quả thực nghiệm Freundlich

Langmuir Temkin Dubinin-Radushkevich

tính chất dị thể, hoàn toàn phù hợp với một vật liệu lai Composite MOF-5 – GO từ tính kết hợp giữa vật liệu khung cơ kim từ nguồn nguyên liệu tái chế nhưng có khả năng hấp phụ thấp, với GO có bề mặt lớn gắn từ tính giúp cho vật liệu không những

dễ thu hồi sau mỗi lần sử dụng mà còn cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ Cụ thể,

độ hấp phụ cực đại của vật liệu composite MOF-5 – GO từ tính và MOF-5 được tổng hợp theo quy trình này lần lượt đạt 400 mg/g và 12 mg/g

Để khẳng định tính hiệu quả trong ứng dụng xử lý chất màu, có thể so sánh với kết quả nghiên cứu của một số tác giả như Bảng 3.4 Khả năng hấp phụ của vật liệu nghiên cứu tuy không thể so sánh với GO nguyên chất [27] hay GO/MIL-100(Fe) [49], nhưng cao hơn rất nhiều có với một số vật liệu có sử dụng GO làm chất nền như CS/Fe3O4/GO, HKUST-1/GO, magnetic chitosan/GO, hay Fe3O4/CoBTC@GO,

[28]

(a) (b) Hình 3.33 Đồ thị nghiên cứu động học hấp phụ MB trên vật liệu theo các mô hình

khác nhau Bảng 3.5 Các thông số động học hấp phụ MB trên MOF-5 – GO từ tính và MOF-5

Mô hình

MOF-5 – GO từ tính MOF-5

10 mg/L

25 mg/L

50 mg/L

5 mg/L

10 mg/L

20 mg/L

5 mg/L 10 mg/L 20 mg/L Kết quả thực nghiệm Động học khả kiến bậc 1

Động học khả kiến bậc 2 Elovich

Bangham

Thời gian (phút)

3.2.4 Cơ chế hấp phụ

Vật liệu tổng hợp MOF-5 - GO từ tính với cấu trúc xếp chồng của các lớp GO kết hợp các tinh thể MOF và hạt oxit sắt từ nên bề mặt có tính chất dị thể chứa các nhóm chức tương tự một số vật liệu [41,44,53,56], đảm bảo có thể tạo liên kết với chất màu thông qua ba tương tác: tương tác tĩnh điện, xếp chồng π - π và tương tác kị nước Trong đó tương tác tĩnh điện phụ thuộc nhiều vào môi trường pH thực hiện hấp phụ

vì nó quyết định trạng thái ion của chất bị hấp phụ, ảnh hưởng đến điện tích bề mặt chất hấp phụ do quá trình proton hóa hoặc khử proton hóa các nhóm chức trên bề mặt Tương tác xếp chồng π - π và kị nước có thể xảy ra ở mọi giá trị pH

Các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt hợp phần GO như epoxy và hydroxyl có ái lực mạnh với các phần tử tích điện dương do tương tác tĩnh điện [54] Các nhóm carboxyl trên bề mặt MOF-5 và GO dễ bị khử proton, làm tăng cường khả năng hấp phụ theo

cơ chế tương tác tĩnh điện khi pH > pHzpc Tương tác xếp chồng π - π hình thành do

sự xen phủ đám mây electron giữa các vòng benzen của MB và vật liệu Ngoài ra còn

có liên kết hydro giữa nhóm –N(CH3)2 của MB với nhóm hydroxyl và OH trong nhóm cacboxylic của vật liệu

MB với giá trị pKa = 3,8, MB tồn tại chủ yếu ở dạng cation khi pH > 3,8, trong khi vật liệu với pHzpc = 5,5 (Hình 3.17) nên bề mặt sẽ tích điện âm khi pH > 5,5 Điều này có nghĩa là với pH < 3,8 tương tác giữa chất màu và vật liệu chủ yếu là tương tác hydro và xếp chồng π – π, khi 3,8 < pH < 5,5 xuất hiện thêm tương tác tĩnh điện giữa các cation MB với các nhóm epoxy và hydroxyl trên vật liệu và khi pH > 5,5 tương tác tĩnh điện được tăng cường nhờ sự xuất hiện các nhóm cacboxylic trên MOF-5 đã

bị khử proton Như vậy cùng với chiều tăng pH, loại tương tác giữa MB và vật liệu càng đa dạng hơn, điều này có thể giải thích độ hấp phụ tăng dần theo pH (Hình 3.27) Tuy nhiên ảnh hưởng của môi trường pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu không đáng kể, cụ thể ở pH>6, độ hấp phụ tăng khoảng 10% so với các pH trước đó Do đó, tương tác đóng vai trò chủ đạo trong quá trình hấp phụ MB trên MOF-5- GO từ tính

là tương tác xếp chồng π - π và liên kết hydro Kết quả tương tự cũng được ghi nhận

bởi một số tác giả khi nghiên cứu hấp phụ MB trên GO, cacbon hoạt tính [53], malachite green trên PMMA/GO-Fe3O4 và PMMA/GO [46] và MB trên GO [57] 3.2.5 Tái sử dụng vật liệu composite trong điều kiện hấp phụ

Kết quả đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu trong điều kiện hấp phụ được thực hiện với dung dịch chất màu có nồng độ 100 mg/L trên MOF-5 – GO từ tính Kết quả thu được trình bày trong Hình 3.34 cho thấy hiệu quả xử lý vẫn đạt khá cao sau ba lần sử dụng (khoảng 75 %) đối với tất cả các dung môi rửa giải Hiệu suất giảm dần sau mỗi lần sử dụng có thể do việc thu hồi vật liệu không hoàn toàn bằng nam châm khi kích thước hạt nhỏ, phân tán tốt trong dung dịch và sự tắc nghẽn các tâm hấp phụ của vật liệu do quá trình giải hấp không hoàn toàn

Hình 3.34 Khả năng tái sử dụng vật liệu

405060708090100

3.3 Nghiên cứu khả năng xúc tác quang hóa Fenton của vật liệu Composite Fe-MOF-5 – GO từ tính

3.3.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác

Thời gian chiếu sáng

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng được thể hiện như Hình 3.37 (a) Sau 30 phút tiếp xúc trong bóng tối, hiệu suất xử lý đối với 3 nồng độ 100, 200,

300 ppm lần lượt là 45, 60 và 80% Tiếp tục thêm H2O2, thực hiện trong điều kiện chiếu sáng, hiệu suất xử lý MB tăng dần và cực đại ở thời gian 50 phút (Hình 3.35) Hiệu suất xử lý R (%) ở cả ba nồng độ khảo sát tăng dần khi tăng thời gian chiếu sáng

và đạt cực đại khoảng 95% ở 50 phút Sau 50 phút, hiệu suất duy trì ở mức cực đại cho thấy khả năng xúc tác quang tối đa của vật liệu Vì vậy, thông số tối ưu về thời gian chiếu sáng của phản ứng xúc tác quang hoá Fenton là 50 phút

Hình 3.35 Đồ thị hiệu suất xử lý R (%) với xúc tác quang hoá Fenton của vật liệu

Fe-MOF-5 – GO từ tính Thể tích H2O2

Kết quả hiệu suất xử lý của vật liệu với các thể tích H2O2 thêm vào lần lượt là 0,5; 1,0; 1,5 mL như Hình 3.36 Nhận thấy rằng, khi nồng độ H2O2 (0,5 mL) trong điều

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0

20 40 60 80 100