Tổng hợp vật liệu composite mof go từ tính ứng dụng trong xử lý chất màu Phần 2Luận văn thạc sĩ

Microsoft Word 1 Luan van Ths Ho Long Thien Da hoan thanh 32 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2 1 Thiết bị, dụng cụ, hoá chất 2 1 1 Thiết bị Máy quang phổ tử ngoại khả kiến, Evolution 600, Thermo Fisher Mỹ Cân phân tích Metller Toledo 4 số lẻ, XPE 204 – Nhật Bản Máy khuấy từ Thermolyne Nuova II, Thermolyne Mỹ Máy đo nhiễu xạ tia X, XRD 6100, Shimadzu Nhật Bản Máy FT IR, Cary 630, Agilent – Malaysia Kính hiển vi điện tử quét, HITACHI FE SEM S4800 Nhật Bản Máy phân tích nhiệt TGA, LABSYS EVO SETERAM Pháp Tủ s.

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Thiết bị, dụng cụ, hoá chất

2.1.1 Thiết bị

- Máy quang phổ tử ngoại khả kiến, Evolution 600, Thermo Fisher - Mỹ

- Cân phân tích Metller Toledo 4 số lẻ, XPE 204 – Nhật Bản

- Máy khuấy từ Thermolyne Nuova II, Thermolyne - Mỹ

- Máy đo nhiễu xạ tia X, XRD - 6100, Shimadzu - Nhật Bản

- Máy FT-IR, Cary 630, Agilent – Malaysia

- Kính hiển vi điện tử quét, HITACHI FE-SEM S4800 - Nhật Bản

- Máy phân tích nhiệt TGA, LABSYS EVO SETERAM - Pháp

- Tủ sấy Memmert U40 - Đức

- Máy lắc ngang IKA - Đức

- Máy khuấy đáy trục quay IKA - Đức

- Bể rửa siêu âm Elma S180H – Đức

- Máy đo pH Seven Easy, Mettler Toledo - Thuỵ Sỹ

- Buồng chiếu sáng đèn Xenon cao áp - Việt Nam

2.1.2 Dụng cụ

- Bình tam giác với các thể tích: 25 mL, 50 mL, 100 mL, 250 mL, 500 mL

- Bình định mức với các thể tích: 10 mL, 20 mL, 25 mL, 50 mL, 100 mL, 250 mL,

500 mL, 1000 mL

- Pipet thẳng với các thể tích: 1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL, 20 mL, 25 mL

- Pipet bầu một vạch với các thể tích: 1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL

- Dụng cụ khuấy, muổng thu thập mẫu bằng inox

2.1.3 Hoá chất

- Nhựa PET, từ chai nhựa đã qua sử dụng, sản xuất tại Việt Nam

- FeCl3.6H2O, Nhà sản xuất: Xilong – Trung Quốc, độ tinh khiết 99%

- FeCl2.4H2O, Nhà sản xuất: Xilong – Trung Quốc, độ tinh khiết 99%

- NH3.H2O, Nhà sản xuất: Xilong – Trung Quốc, nồng độ 28%

- Zn(Ac)2.H2O, Nhà sản xuất: Xilong – Trung Quốc, độ tinh khiết 99%

- Dimethylfomamide (DMF), Nhà sản xuất: Merck – Đức, độ tinh khiết 99,5%

- Dichloromethane (DCM), Nhà sản xuất: Merck – Đức, độ tinh khiết 99,5%

- Graphit, sản xuất tại Việt Nam, hàm lượng > 98%

- KMnO4, Nhà sản xuất: Xilong – Trung Quốc, độ tinh khiết 95%

- NaNO3, Nhà sản xuất: Xilong – Trung Quốc, độ tinh khiết 99%

- H2SO4, Nhà sản xuất: Xilong – Trung Quốc, độ tinh khiết 98%

- H2O2, Nhà sản xuất: Xilong – Trung Quốc, độ tinh khiết 99%

- Nước cất 2 lần loại khử ion, sản xuất tại Việt Nam

- NaOH rắn, Nhà sản xuất: Merck – Đức, độ tinh khiết 96%

- Ethanol, Nhà sản xuất: Xilong – Trung Quốc, hàm lượng > 97%

- HCl, Nhà sản xuất: Xilong – Trung Quốc, hàm lượng 36,5%

2.2 Tổng hợp vật liệu

2.2.1 Graphit oxit (GO)

Graphit oxit được tổng hợp theo phương pháp Hummers cải tiến [29] Theo phương pháp này, lấy 60 mL H2SO4 đậm đặc đã được làm lạnh trong bể nước đá, thêm hỗn hợp gồm 1 g graphit và 0,5 g NaNO3, khuấy mạnh Cho từ từ 3 g KMnO4 vào bình phản ứng, giữ nhiệt độ không quá 20ºC Gia nhiệt trong bình cách thủy lên 35ºC rồi siêu âm trong 2 giờ Sau đó, tiếp tục thêm 3 g KMnO4, siêu âm trong 4 giờ ở 35ºC Thêm 400 mL nước cất, để hỗn hợp về nhiệt độ phòng Thêm H2O2 30 % đến khi hỗn hợp có màu vàng Ly tâm thu chất chất rắn, rửa chất rắn nhiều lần bằng dung dịch HCl (1:10) để loại bỏ các ion kim loại và bằng nước để loại bỏ muối còn lại Chất rắn thu được để khô trước khi sử dụng GO tổng hợp được đánh giá bằng phương pháp FT-IR, XRD và SEM

2.2.2 Nano Fe3O4

Hỗn hợp hai muối FeCl3.6H2O và FeCl2.4H2O với tỷ lệ mol 2:1 hòa tan trong 100

mL nước cất, dung dịch được khuấy trên bếp từ ở 80oC trong 30 phút Dùng dung

dịch NaOH nhỏ từ từ cho đến khi pH = 10, để yên trong 30 phút để duy trì phản ứng Khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, thu các hạt kết tủa bằng nam châm, rửa nhiều lần với nước và ethanol đến pH = 6 – 7 Sấy khô sản phẩm trong 8 giờ ở 60oC thu được nano

Fe3O4 Fe3O4 tổng hợp được đánh giá bằng phương pháp FT-IR, XRD và SEM 2.2.3 Tái sinh acid terephtalic từ chai nhựa PET

H2BDC được tái sinh từ chai nhựa PET theo quy trình đã được công bố tại [7] Cụ thể, cắt nhỏ chai nhựa PET đã qua sử dụng với kích thước khoảng 1 mm x 1 mm Cho hỗn hợp gồm NaOH có khối lượng mNaOH, PET có khối lượng mPET (sao cho tỉ lệ nNaOH : nPET = 3 : 1) vào cốc thủy tinh, thêm 80 mL nước, đun trên bếp điện, khuấy đều cho đến khi nhựa dần phân hủy, hỗn hợp chuyển thành chất lỏng màu trắng sữa Thêm 200 mL nước và khuấy đều để tách natri terephthalat khỏi các chất rắn Lọc loại bỏ chất rắn, thu dung dịch Thêm từ từ acid HCl đậm đặc vào dung dịch sau lọc đến khi xuất hiện kết tủa trắng và dung dịch có pH = 2 Lọc tách kết tủa, thu được

H2BDC màu trắng, thêm 500 mL nước vào để rửa kết tủa đến pH = 6 – 7 Kết tủa thu được đem sấy khô ở nhiệt độ 100oC đến khối lượng không đổi, thu được H2BDC

H2BDC tái sinh được kiểm tra bằng phương pháp XRD và FT-IR

2.2.4 Tổng hợp vật liệu MOF-5

Hỗn hợp gồm 4,53 g Zn(CH3COO)2.2H2O và 1,13 g H2BDC hòa tan trong 180 mL dung môi DMF, khuấy đến khi tan hòa toàn Sau đó, cho hỗn hợp vào tủ sấy, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 1000C trong 24 giờ Sau khi được làm nguội đến nhiệt độ phòng, dung môi sử dụng trong quá trình tổng hợp được hút ra, ngâm rửa tinh thể thu được bằng dung môi DMF và DCM Mỗi dung môi được ngâm rửa ba lần, mỗi lần 10 mL

và được ngâm trong 24 giờ Sau mỗi lần ngâm rửa, dung môi được hút ra và thay bằng dung môi khác

2.2.5 Tổng hợp vật liệu composite MOF-5 – GO từ tính

Hỗn hợp gồm muối Zn(CH3COO)2.2H2O và H2BDC với tỉ lệ thích hợp được khuấy đến tan hoàn toàn trong dung môi DMF trong 30 phút Thêm Fe3O4, phân tán bằng máy siêu âm trong 3 giờ Cho GO, tiếp tục đánh siêu âm trong 8 giờ Hỗn hợp phản

ứng được sấy ở 100 oC trong 24 giờ Các bước tiếp theo thực hiện tương tự như tổng hợp MOF-5 Lượng tác chất được lấy với các tỉ lệ khác nhau như trong Bảng 2.1 để

từ đó lựa chọn vật liệu tối ưu có từ tính mà vẫn đảm bảo được cấu trúc của vật liệu khung cơ kim ban đầu

Bảng 2.1 Khối lượng các hóa chất cần thiết trong tổng hợp vật liệu

Khối lượng (g)

2.2.6 Tổng hợp vật liệu composite Fe - MOF-5 - GO từ tính

Vật liệu Fe-MOF-5 - GO từ tính được tổng hợp tương tự như trên, nhưng 10, 15 và 20% lượng muối Zn(CH3COO)2.2H2O được thay thế bằng lượng tương ứng của muối FeCl3.6H2O Khối lượng tác chất được lấy với các tỉ lệ khác nhau như trong Bảng 2.2

để từ đó lựa chọn vật liệu tối ưu có từ tính mà vẫn đảm bảo được cấu trúc của vật liệu khung cơ kim ban đầu

Bảng 2.2 Khối lượng các hóa chất cần thiết trong tổng hợp vật liệu

Khối lượng (g)

Zn(CH3COO)2 2H2O

FeCl3 6H2O Fe3O4 H2BDC

2.3 Đánh giá đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại

2.3.1 Đánh giá cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

Để xác định thành phần pha và cấu trúc của vật liệu, các mẫu tổng hợp được phân tích trên máy đo nhiễu xạ Shimadzu 6100 (Nhật Bản) với bức xạ CuKα ở bước sóng

= 1,5417Å; điện áp 40 kV; cường độ dòng điện 30 mA; góc quét từ 10 đến 80°; tốc

độ quét 5,000°/phút

2.3.2 Đánh giá các nhóm chức dao động đặc trưng bằng phổ hồng ngoại

Đánh giá sự hiện diện của các nhóm chức trong vật liệu được đánh giá bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) với số sóng dao động trong khoảng từ 4000 đến 600 cm-1 trên máy FT-IR Cary 630, Agilent (Malaysia)

2.3.3 Đánh giá hình thái bề mặt bẳng phương pháp hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét HITACHI FE-SEM S4800, Hitachi (Nhật Bản) với gia tốc điện áp 3,0-10,0 kV được sử dụng để xác định hình thái và kích thước hạt

2.3.4 Đánh giá phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Thành phần nguyên tố của các vật liệu cũng được đánh giá dựa vào kết quả phân tích trên kính hiển vi điện tử quét HITACHI FE-SEM S4800, Hitachi (Nhật Bản) 2.3.5 Phân tích nhiệt

Vật liệu được phân tích nhiệt trên LabSys Evo TG-DSC 1600, SETARAM (Pháp) với tốc độ gia nhiệt 10°C/phút trong môi trường khí nitơ từ nhiệt độ phòng đến 800°C 2.3.6 Xác định điểm điện tích không pHpzc

Điểm điện tích không (pHpzc) của vật liệu được xác định bằng cách cho 0,1 g vật liệu vào 50 mL dung dịch 0,01 mol/L NaCl đã được điều chỉnh pHBan đầu = 2; 4; 6; 8; 10;

12 bằng dung dịch NaOH 0,1 M hoặc HCl 0,1 M Hỗn hợp được lắc liên tục trong 24h Sau đó đo pHKết thúc của dung dịch Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu số ΔpH = pHBan đầu – pHKết thúc theo pHBan đầu Điểm cắt trục hoành đó là pHpzc [7].Nghiên cứu khả năng xử lý chất màu MB của vật liệu composite

2.4 Đánh giá khả năng hấp phụ chất màu của vật liệu

2.4.1 Phân tích MB bằng phương pháp UV-VIS

Các dung dịch MB được phân tích bằng phương pháp quang phổ hấp thu phân tử UV Vis, thực hiện trên máy UV-Vis, Model: Evolution 600, với các thông số của phương pháp như sau:

- Bước sóng cực đại: 665 nm

- pH: 6

- Khoảng tuyến tính: 0,2 – 10,0 mg/L

- Số lần đo lặp lại: 03 lần

- Phương trình hồi quy tuyến tính: y = 0,1884x + 0,0027; R2 = 0,9993 đối với khoảng nồng độ 0,2 – 10,0 mg/L

2.4.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

Việc xử lý chất màu trong điều kiện không chiếu sáng chủ yếu nhờ khả năng hấp phụ của vật liệu Các khảo sát được thực hiện bằng cách lấy chính xác khối lượng vật liệu cho vào 100 mL dung dịch chất màu có nồng độ xác định Chỉnh pH nếu cần Hỗn hợp được lắc liên tục trên máy lắc trong thời gian xác định Sau đó, lắng vật liệu bằng nam châm và xác định nồng độ dung dịch MB còn lại bằng cách đo quang trên máy quang phổ UV-Vis ở bước sóng 665 nm Độ hấp phụ q (mg/g) và hiệu suất xử lý chất màu R (%) được tính theo công thức:

𝑞 =(𝐶 − 𝐶 ) 𝑉

𝑚

(2-1)

𝑅 (%) =𝐶 − 𝐶

(2-2)

Trong đó: C0 và Ce là nồng độ MB ban đầu và ở thời điểm t, mg/L; V là thể tích của dung dịch chất màu, L; m là khối lượng vật liệu, g

Thực hiện các khảo sát với 3 nồng độ 10, 25, 50 mg/L Từ kết quả thu được, vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ và hiệu suất xử lý theo yếu tố khảo

sát, từ đó lựa chọn thông số tối ưu của quá trình hấp phụ Điều kiện đã được tối ưu sẽ được sử dụng trong các khảo sát tiếp theo Các yếu tố khảo sát và điều kiện khảo sát khả năng xử lý MB ở điều kiện không chiếu sáng như sau:

Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ

Các điều kiện thí nghiệm như sau:

- Khối lượng vật liệu: 0,1 g

- Tốc độ khuấy: 250 vòng/ phút

- Nhiệt độ: Nhiệt độ phòng (25  5oC)

- Môi trường pH: Không điều chỉnh (pH ~ 6)

- Thời gian khảo sát: 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 80, 100 phút

Khảo sát khối lượng vật liệu hấp phụ

Các điều kiện thí nghiệm như sau:

- Khối lượng vật liệu: 0,05 g; 0,1 g; 0,2 g

- Tốc độ khuấy: 250 vòng/ phút

- Nhiệt độ: Nhiệt độ phòng (25  5oC)

- Môi trường pH: Không điều chỉnh (pH ~ 6)

- Thời gian khảo sát: 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 80, 100 phút

Khảo sảt ảnh hưởng của pH

Các điều kiện thí nghiệm như sau:

- Khối lượng vật liệu: Khối lượng tối ưu

- Tốc độ khuấy: 250 vòng/phút

- Nhiệt độ: Nhiệt độ phòng (25 5oC)

- Môi trường pH: 2; 4; 6 (không điều chỉnh); 8; 10

- Thời gian: Thời gian tối ưu

Khảo sát tốc độ khuấy

Các điều kiện thí nghiệm như sau:

- Khối lượng vật liệu: Khối lượng tối ưu

- Nhiệt độ: Nhiệt độ phòng (25 5oC)

- pH: pH tối ưu

- Tốc độ khuấy khảo sát: 200, 250, 300 vòng/ phút

- Thời gian: Thời gian tối ưu

Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

Các điều kiện thí nghiệm như sau:

- Khối lượng vật liệu: Khối lượng tối ưu

- pH: pH tối ưu

- Tốc độ khuấy: Tốc độ tối ưu

- Nhiệt độ khảo sát: 25, 50, 80 ( 3oC)

- Thời gian khảo sát: 0, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 80, 100 phút

2.4.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Cho hấp phụ chất màu lần lượt từ các dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao trên một lượng vật liệu trong cùng điều kiện đã được tối ưu Sau khi đạt cân bằng hấp phụ, để lắng vật liệu bằng nam châm Bỏ bã rắn, xác định nồng độ dung dịch chất màu còn lại trong dung dịch, tính dung lượng hấp phụ (q, mg/g) Tăng dần nồng độ chất màu cho đến khi thu được đường đẳng nhiệt hoàn chỉnh Vẽ đường đẳng nhiệt hấp phụ q theo nồng độ cân bằng và R theo nồng độ dung dịch ban đầu

Đường đẳng nhiệt hấp phụ được thực hiện đối với cả 2 vật liệu MOF-5 – GO từ tính

và Fe-MOF-5 – GO từ tính, đồng thời kết quả được so sánh với vật liệu MOF-5 đã được nghiên cứu trước đó

2.4.4 Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu hấp phụ

Vật liệu MOF-5 – GO từ tính cho vào 100 mL dung dịch MB, tạo điều kiện hấp phụ tối đa Sau đó dùng nam châm tách lấy vật liệu, dung dịch thu được đem đo quang để xác định nồng độ MB bị hấp phụ Vật liệu thu hồi được giải hấp bằng dung dịch HCl 0,1 M, H2Ohoặc NaOH 0,1 M với điều kiện khuấy liên tục ở 60oC trong 12 giờ Sau

đó tách lấy vật liệu, dung dịch thu được đem đi đo quang để xác định nồng độ MB

tiếp tục sử dụng lần 2 với các điều kiện tương tự như lần 1 Làm tương tự với lần 3 Hiệu suất giải hấp D (%) được tính theo công thức (2-3) sau đây, với Ca và Cd nồng

độ MB bị hấp phụ và giải hấp, mg/L:

𝐷 (%) =𝐶

2.5 Khảo sát khả năng xử lý chất màu MB của vật liệu Fe-MOF-5 – GO từ tính trong điều kiện có chiếu sáng

2.5.1 Khảo sát tối ưu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xúc tác quang hóa Feton của vật liệu Fe-MOF-5 – GO từ tính

Các thí nghiệm khảo sát quang xúc tác Fenton xử lý chất màu MB được thực hiện như sau:

Lấy chính xác khối lượng vật liệu cho vào 100 mL dung dịch chất màu có nồng độ xác định, điều chỉnh pH (nếu cần) Hỗn hợp được tạo điều kiện hấp phụ tối ưu trong bóng tối Sau đó, lắng vật liệu bằng nam châm và xác định nồng độ dung dịch MB còn lại bằng cách đo quang trên máy quang ở bước sóng 665 nm Từ đó tính hiệu suất hấp phụ R (%) của vật liệu Dung dịch sau khi đo quang lại được cho vào hỗn hợp để thực hiện bước tiếp theo

Thêm H2O2, khuấy liên tục bằng máy khuấy chân vịt với điều kiện chiếu sáng bằng đèn Xenon 500W Khoảng cách giữa nguồn sáng và cốc chứa hỗn hợp phản ứng được

cố định là 40-50 cm Thí nghiệm được bố trí trong một tủ kín Sau thời gian nhất định, hỗn hợp được lấy ra, lắng vật liệu bằng nam châm, dung dịch sẽ được phân tích bằng cách đo độ hấp thu quang ở bước sóng 665 nm để xác định nồng độ MB còn lại

Từ đó tính hiệu suất xử lý chất màu R (%) của vật liệu Một số dung dịch sau xử lý còn được phân tích để xác định hàm lượng Fe bằng phương pháp quang phổ UV-Vis với thuốc thử 1,10 – Phenanthroline và phân tích Zn bằng phương pháp AAS để đánh giá độ bền của vật liệu Một số yếu tố và điều kiện khảo sát thực hiện như sau:

Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng

Các điều kiện thí nghiệm như sau:

- Khối lượng vật liệu: 0,1 g (trong 100 mL)

- Môi trường pH: ~ 6 (không điều chỉnh)

- Thể tích H2O2: 0,5 mL

- Nhiệt độ khảo sát: nhiệt độ phòng (không điều chỉnh)

- Thời gian khảo sát: 0, 15, 30, 50, 60 phút

Khảo sát ảnh hưởng của lượng H2O2

Các điều kiện thí nghiệm như sau:

- Khối lượng vật liệu: 0,1 g (trong 100 mL)

- Môi trường pH: : ~ 6 (không điều chỉnh)

- Thể tích H2O2: 0,5 mL; 1,0 mL; 1,5 mL

- Nhiệt độ: Nhiệt độ phòng (25 5oC)

- Thời gian khảo sát: Thời gian tối ưu

Khảo sát khối lượng vật liệu

Các điều kiện thí nghiệm như sau:

- Khối lượng vật liệu: 0,05; 0,1 g; 0,15g (trong 100 mL)

- Môi trường pH: ~ 6 (không điều chỉnh)

- Thể tích H2O2: Thể tích tối ưu

- Nhiệt độ: Nhiệt độ phòng (25 5oC)

- Thời gian khảo sát: Thời gian tối ưu

Khảo sát ảnh hưởng của pH

- Các điều kiện thí nghiệm như sau:

- Khối lượng vật liệu: Khối lượng vật liệu tối ưu

- Môi trường pH: 2; 4; 6; 8

- Thể tích H2O2: Thể tích tối ưu

- Nhiệt độ khảo sát: Nhiệt độ phòng (không điều chỉnh)

- Thời gian khảo sát: 0, 5, 10, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60 phút