Tổng hợp vật liệu quang xúc tác RGO znbi2o4 và đánh giá khả năng xử lý thuốc diệt cỏ có chứa hoạt chất 2 4d p1

BỘ CÔNG THƯƠNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG Tên đề tài TỔNG HỢP VẬT LIỆU RGO ZnBi2O4 VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU XỬ LÝ HOẠT CHẤT 2,4 D Mã số đề tài 194 HH03 Chủ nhiệm đề tài NGUYỄN HOÀI NAM Đơn vị thực hiện KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC 2 PHẦN I THÔNG TIN CHUNG I Thông tin tổng quát 1 1 Tên đề tài Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnBi2O4 xử lý hoạt chất 2,4 D 1 2 Mã số 1.

BỘ CÔNG THƯƠNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC

KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG

Tên đề tài:

TỔNG HỢP VẬT LIỆU RGO-ZnBi2O4 VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU XỬ LÝ HOẠT CHẤT 2,4-D

Mã số đề tài: 194.HH03 Chủ nhiệm đề tài: NGUYỄN HOÀI NAM Đơn vị thực hiện: KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

2

PHẦN I THÔNG TIN CHUNG

I Thông tin tổng quát

1.1 Tên đề tài:

Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnBi2O4 xử lý hoạt chất 2,4-D

1.2 Mã số: 194.HH03

1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực hiện đề tài:

TT Họ và tên Đơn vị công tác Vai trò thực hiện đề tài

1 Th.S Nguyễn Thị Mai Thơ Khoa Công nghệ Hoá học Cố vấn đề tài

2 Nguyễn Hoài Nam Khoa Công nghệ Hoá học Chủ nhiệm đề tài

1.4 Đơn vị chủ trì:

1.5 Thời gian thực hiện:

1.5.1 Theo hợp đồng: Từ tháng 04 năm 2017 đến tháng 03 năm 2018

1.5.2 Gia hạn (nếu có): Không

1.5.3 Thực hiện thực tế: Từ tháng 04 năm 2017 đến tháng 08 năm 2019

1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): Không

1.7 Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài: 5 triệu đồng

II Kết quả nghiên cứu

1 Đặt vấn đề:

Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp và nông nghiệp Tuy nhiên,

đi đôi với sự phát triển không ngừng nghỉ đó là vấn đề ô nhiễm môi trường để lại Các hoạt động sản xuất gây ô nhiễm không khí, đất, nước…Và vấn đề ô nhiễm nước đang là vấn đề đáng báo động bởi tốc độ lây lan cực nhanh bởi thuốc trừ sâu, diệt cỏ, nước thải của nhuộm, các chất hữu

cơ độc hại, ion kim loại nặng… Mà trong đó, ta cần đáng chú ý đến vấn nạn ô nhiễm do thuốc diệt cỏ gây nên với thành phần chính là hoạt chất 2,4 – Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) Các chất ô nhiễm tích tụ gây nguy hiểm đến hệ sinh thái cũng như ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ con người

Điều đáng quân tâm là hiện nay có khá ít các đề tài nghiên cứu về khả năng xử lý ô nhiễm

do thuốc diệt cỏ gây nên Có rất nhiều biện pháp xử lý vấn đề ô nhiễm nguồn nước như lắng lọc,

3

kết tủa- đông tụ, trao đổi ion, hấp phụ,…Đặc biệt phương pháp hấp phụ đang được các nhà khoa học quan tâm Hấp phụ là một trong những biện pháp hiệu quả nhất trong xử lý nước So sánh với các phương pháp xử lý nước khác nó cung cấp một lợi thế như dễ thực hiện, an toàn, ổn định, hiệu quả cao, chi phí thấp và có khả năng tái sinh Trong những năm qua, việc sử dụng vật liệu carbon và vật liệu trên cơ sở vật liệu carbon đang được sử dụng rộng rãi để làm vật liệu hấp phụ do chúng có bề mặt riêng lớn, ổn định và bền hóa học, bền nhiệt Vật liệu dễ biến tính làm tăng dung lượng hấp phụ, tăng hiệu quả xử lý các chất thải độc hại

2 Phương pháp nghiên cứu

ZnBi2O4 là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm hẹp (~2,2 eV) và hấp thụ ánh sáng nhìn thấy lên đến 564 nm Dựa trên những tính chất ưu việt BiZn2O4 chúng tôi đề xuất chế tạo các chất xúc tác quang bán dẫn bằng cách kết hợp giữa Graphen oxit dạng khử với ZnBi2O4, nhằm nâng cao hiệu suất xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy

Đây là định hướng nghiên cứu mới ứng dụng xử lý hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy trong môi trường trước tình trạng thiếu hụt năng lượng nghiêm trọng như hiện nay và giúp cho ngành hóa học ngày càng phát triển với những vật liệu nano được áp dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày

3 Tổng kết về kết quả nghiên cứu:

Đã tổng hợp thành công RGO từ graphite bằng phương pháp Hummers cải tiến

Đã tổng hợp thành công LDHs ZnBi2O4 và hệ vật liệu ZnBi2O4-xRGO (x: 1%; 2%; 3%) theo phương pháp đồng kết tủa

Xây dựng phương trình động học bậc 1 của quá trình phân huỷ 2,4-D của vật liệu

Khả năng phân huỷ 2,4-D: RGO < 3%RGO < ZnBi2O4 < 1%RGO < 2%RGO

Khảo sát các điều kiện xúc tác tối ưu của vật liệu 2%RGO

4 Đánh giá các kết quả đã đạt được và kết luận

Kết quả đạt được là thành công đối với tôi, đề tài này có ý nghĩa thực tiễn trong lĩnh vực

xử lý chất ô nhiễm hữu cơ, cụ thể là 2,4-D

Trong quá trình thực hiện đề tài còn một số hạn chế về điều kiện sử dụng thiết bị để làm thực nghiệm cũng như thời gian thực hiện không được liên tục Nghiên cứu sâu hơn để thay đổi

tỉ lệ RGO cho vào hệ LDHs

5 Tóm tắt kết quả

4

Tiếng Việt

Đã tổng hợp thành công RGO từ graphite bằng phương pháp Hummers cải tiến

Đã tổng hợp thành công LDHs ZnBi2O4 và hệ vật liệu ZnBi2O4-xRGO (x: 1%; 2%; 3%) theo phương pháp đồng kết tủa

Xây dựng phương trình động học bậc 1 của quá trình phân huỷ 2,4-D của vật liệu

Khả năng phân huỷ 2,4-D: RGO < 3%RGO < ZnBi2O4 < 1%RGO < 2%RGO

Điều kiện xúc tác tối ưu của vật liệu 2%RGO:

- Khối lượng xúc tác của vật liệu 2%RGO: 0,01 g/100 mL;

- Môi trường pH của 2,4-D tốt nhất: 2,5;

- Nồng độ 2,4-D: 30 mg/L;

- Vật liệu 2%RGO có khả năng tái sử dụng cao

Tiếng Anh

Successfully synthesized RGO from graphite by using Hummers method

Successfully synthesized LDHs ZnBi2O4 and ZnBi2O4-xRGO material systems (x: 1%; 2%; 3%) by the co-precipitation method

Formulating the first order equation of the 2,4-D decomposition of materials

Decomposition ability 2,4-D: RGO <3% RGO <ZnBi2O4 <1% RGO <2% RGO

Optimum catalytic conditions of 2% RGO materials:

- Catalyst volume of 2% RGO material: 0.01 g / 100 mL;

- The best pH environment of 2,4-D: 2,5;

- 2,4-D concentration: 30 mg / L;

- 2% RGO material is highly reusable

III Sản phẩm đề tài, công bố và kết quả đào tạo

3.1 Kết quả nghiên cứu

Sản phẩm dạng I:

1 Vật liệu 5 Tổng hợp được các vật liệu ZnBi2O4; RGO;

ZnBi2O4/xRGO (x: 1%,2%,3%)

5

Sản phẩm dạng II

1 Phương pháp

Tổng hợp RGO bằng phương pháp Humer cải tiến

Tổng hợp ZnBi2O4/xRGO bằng phương pháp đồng kết tủa

2 Sơ đồ Sơ đồ quy trình tổng hợp các vật liệu

3 Số liệu Điều kiện tối ưu của khả năng xúc tác của ZnBi2O4-xRGO

4 Báo cáo phân tích Phân tích tính chất hóa lý của vật liệu bằng phổ XRD, SEM,

FTIR, UV-Vis

3.2 Kết quả đào tạo

Ghi chú: Kèm bản photo trang bìa chuyên đề nghiên cứu sinh/ luận văn/ khóa luận và

bằng/giấy chứng nhận nghiên cứu sinh/thạc sỹ nếu học viên đã bảo vệ thành công luận án/ luận

văn;( thể hiện tại phần cuối trong báo cáo khoa học)

IV Tình hình sử dụng kinh phí

Kinh phí được duyệt

(triệu đồng)

Kinh phí thực hiện

(triệu đồng)

A Chi phí trực tiếp

6

V Kiến nghị

Đề tài này có ý nghĩa thực tiễn trong lĩnh vực xử lý chất ô nhiễm hữu cơ, cụ thể là 2,4-D Trong quá trình thực hiện đề tài còn một số hạn chế về điều kiện sử dụng thiết bị để làm thực nghiệm cũng như thời gian thực hiện không được liên tục

Sơ đồ: Sơ đồ quy trình tổng hợp các vật liệu

Số liệu: Điều kiện tối ưu của khả năng xúc tác của ZnBi2O4-xRGO

Báo cáo phân tích: Phân tích tính chất hóa lý của vật liệu XRD, SEM, FTIR, UV-Vis

Tp HCM, ngày 22 tháng 06 năm 2020

Chủ nhiệm đề tài

Nguyễn Hoài Nam

Phòng QLKH&HTQT KHOA CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

Trưởng khoa

PGS TS Nguyễn Văn Cường

7

PHẦN II BÁO CÁO CHI TIẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 14

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 16

1.1 Xúc tác quang 16

1.1.1 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể 16

1.1.2 Khả năng xúc tác quang của vật liệu 18

1.2 Giới thiệu về vật liệu carbon 19

1.2.1 Kim cương 20

1.2.2 Graphite 21

1.2.3 Fullerene 21

1.2.4 Ống nano carbon 22

1.2.5 Vật liệu graphene 23

1.3 Vật liệu Graphene và graphene oxide 24

1.3.1 Cấu trúc của Graphene 24

1.3.2 Cấu trúc Graphene oxide 25

1.3.3 Tâm hoạt động của Graphene và Graphene oxide 26

1.3.4 Các phương pháp tổng hợp Graphene oxide 26

1.3.5 Các phương pháp tổng hợp RGO từ GO 28

1.4 Giới thiệu về hydroxide cấu trúc lớp kép 30

1.4.1 Đặc điểm cấu trúc của LDHs 31

1.4.2 Tính chất của LDHs 32

1.4.3 Các phương pháp điều chế LDHs 34

1.4.4 Ứng dụng LDHs 36

1.5 Hoạt chất hữu cơ 2,4 – Dichlorophenoxyacetic acid 37

1.5.1 Tính chất của 2,4-D 37

8

1.5.2 Ứng dụng 38

1.5.3 Các hiệu ứng sức khỏe 39

1.5.4 Chuyển hóa 39

1.6 Các phương pháp phân tích vật liệu 40

1.6.1 Phép đo nhiễu xạ tia XRD 40

1.6.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM 41

1.6.3 Phép đo phổ hồng ngoại FT – IR 41

1.6.4 Phương pháp quang phổ UV – Vis 42

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 44

2.1 Mục tiêu đề tài và nội dung nghiên cứu 44

2.1.1 Mục tiêu đề tài 44

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 44

2.2 Dụng cụ, hoá chất và thiết bị 44

2.2.1 Dụng cụ 44

2.2.2 Hoá chất 45

2.2.3 Thiết bị 45

2.3 Tổng hợp vật liệu ZnBi2O4-xRGO 46

2.3.1 Tổng hợp RGO từ Graphite theo phương pháp Humer cải tiến 46

2.3.2 Tổng hợp xúc tác ZnBi2O4-xRGO theo phương pháp đồng kết tủa 50

2.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác quang ZnBi2O4-xRGO phân hủy 2,4-D 52

2.4.1 Khảo sát bước sóng tối ưu của hoạt chất 2,4-D 52

2.4.2 Đường chuẩn dung dịch 2,4-D 52

2.4.3 Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu 53

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 58

3.1 Xác định tính chất vật liệu tổng hợp bằng các p/p phân tích hóa lý hiện đại 58

3.1.1 Kết quả XRD 58

9

3.1.2 Kết quả SEM 60

3.1.3 Kết quả FT – IR 61

3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác 63

3.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ ZnBi2O4-xRGO đến khả năng phân hủy 2,4-D 63

3.2.2 Ảnh hưởng của khối lượng 2%RGO đến khả năng phân hủy 2,4-D 67

3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của dung dịch 2,4-D 68

3.2.4 Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy 2,4-D 69

3.2.5 Khả năng tái sử dụng và độ ổn định của vật liệu ZnBi2O4-2%RGO 71

KẾT LUẬN 72

KIẾN NGHỊ 72

TÀI LIỆU THAM KHẢO 73

10

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Tính chất của ống nano carbon 22

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của đơn lớp graphene ở nhiệt độ phòng 24

Bảng 1.3 Tính chất vật lý của 2,4 – Dichlorophenxyacetic acid 37

Bảng 2.1 Dụng cụ 44

Bảng 2.2 Hóa chất 45

Bảng 2.3 Tỉ lệ ZnBi2O4-xRGO 50

Bảng 2.4 Đường chuẩn dung dịch 2,4-D 52

Bảng 2.5 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 56

Bảng 2.6 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 2,4-D 56

Bảng 2.7 Khảo sát ảnh hưởng độ pH của dung dịch 2,4-D 57

Bảng 3.1 Hiệu suất phân hủy 2,4-D sử dụng các vật liệu khác nhau 64

Bảng 3.2 Phương trình động học bậc 1 và hệ số hồi quy của từng vật liệu 64

Bảng 3.3 Hiệu suất phân huỷ 2,4-D dựa vào khối lượng 2%RGO khác nhau 68

11

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn 19

Hình 1.2 Cấu trúc khác nhau của nguyên tử Carbon 20

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể và mạng tinh thể của kim cương 20

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của Graphite 21

Hình 1.5 Mô hình Fullerene 22

Hình 1.6 Ống nano carbon đơn vách và đa vách 23

Hình 1.7 Graphene hiện hữu với mặt lồi lõm của không gian 3 chiều 23

Hình 1.8 Các liên kết của nguyên tử carbon trong mạng graphene 25

Hình 1.9 Cấu trúc Graphene oxide 25

Hình 1.10 Ba phương pháp chính tổng hợp Graphene oxide 27

Hình 1.11 Kết quả tạo GO bằng phương pháp Hummer và Hummer cải tiến 28

Hình 1.12 Sơ đồ chuyển hoá từ graphite thành RGO 28

Hình 1.13 Khoáng sét LDHs tồn tại trong tự nhiên Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O 30

Hình 1.14 Cấu trúc của LDHs 31

Hình 1.15 Công thức phân tử và ứng dụng làm thuốc diệt cỏ của 2,4-D 38

Hình 1.16 Sự chuyển hoá của 2,4-D trong môi trường 40

Hình 2.1 Hỗn hợp trước và sau khi cho dung dịch H2O2 30% 47

Hình 2.2 Kết quả mẫu GO 47

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp GO 48

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp RGO 49

Hình 2.5 Hệ thống tổng hợp RGO và sản phẩm 49

Hình 2.6 Quy trình tổng hợp vật liệu ZnBi2O4-xRGO 50

Hình 2.7 Quy trình tổng hợp ZnBi2O4-xRGO 51

Hình 2.8 Sản phẩm thu được: a) ZnBi2O4; b) 1%RGO; c) 2%RGO; d) 3%RGO 51

Hình 2.9 Bước sóng cực đại của 2,4-D 52

12

Hình 2.10 Đường chuẩn của 2,4-D 53

Hình 2.11 Bình phản ứng xúc tác quang 53

Hình 2.12 Đèn Halogen Osram 12 V – 150 W 54

Hình 3.1 Kết quả phổ XRD của Graphite và RGO 58

Hình 3.2 Kết quả phổ XRD của ZnBi2O4; RGO; ZnBi2O4-xRGO 59

Hình 3.3 Ảnh SEM RGO 60

Hình 3.4 Ảnh SEM (a) ZnBi2O4; (b) 1%RGO, (c) 2%RGO; (d) 3%RGO 60

Hình 3.5 Phổ FT-IR của Graphite 61

Hình 3.6 Phổ FT-IR của GO và RGO 61

Hình 3.7 Phổ FT-IR của (a) ZnBi2O4; (b) 1%RGO; (c) 2%RGO; (d) 3%RGO 62

Hình 3.8 Khảo sát vật liệu tối ưu 63

Hình 3.9 Hiệu suất phân hủy 2,4-D sử dụng các vật liệu khác nhau 64

Hình 3.10 Phương trình động học bậc 1 về yếu tố khảo sát vật liệu tối ưu 65

Hình 3.11 Khảo sát sự ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 67

Hình 3.12 Phương trình động học bậc 1 về sự ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 67 Hình 3.13 Khảo sát sự ảnh hưởng nồng độ ban đầu của dung dịch 2,4-D 68

Hình 3.14 Phương trình động học bậc 1 về sự ảnh hưởng nồng độ ban đầu 2,4-D 69 Hình 3.15 Khảo sát sự ảnh hưởng của độ pH dung dịch 2,4-D 70

Hình 3.16 Phương trình động học bậc 1 về yếu tố ảnh hưởng của độ pH 70

Hình 3.17 Khả năng tái sử dụng và độ ổn định của vật liệu ZnBi2O4-2%RGO 71

ZnBi2O4 – 2%RGO 2% RGO

ZnBi2O4 – 3%RGO 3% RGO

TP.HCM Thành phố Hồ Chí Minh

SEM Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

UV – Vis Ultraviolet–Visible (Tử ngoại – khả kiến)

XRD X–ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

FT – IR Fourier - Transform Infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại)

SC Semiconductor – Chất bán dẫn JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards

14

LỜI MỞ ĐẦU

I Đặt vấn đề

Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp và nông nghiệp Tuy nhiên,

đi đôi với sự phát triển không ngừng nghỉ đó là vấn đề ô nhiễm môi trường để lại Các hoạt động sản xuất gây ô nhiễm không khí, đất, nước…Và vấn đề ô nhiễm nước đang là vấn đề đáng báo động bởi tốc độ lây lan cực nhanh bởi thuốc trừ sâu, diệt cỏ, nước thải của nhuộm, các chất hữu

cơ độc hại, ion kim loại nặng…

Mà trong đó ta cần đáng chú ý đến vấn nạn ô nhiễm do thuốc diệt cỏ gây nên với thành phần chính là hoạt chất 2,4 – Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) Các chất ô nhiễm tích tụ gây nguy hiểm đến hệ sinh thái cũng như ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ con người Điều đáng quân tâm là hiện nay có khá ít các đề tài nghiên cứu về khả năng xử lý ô nhiễm do thuốc diệt cỏ gây nên

Có rất nhiều biện pháp xử lý vấn đề ô nhiễm nguồn nước như lắng lọc, kết tủa- đông tụ, trao đổi ion, hấp phụ,…Đặc biệt phương pháp hấp phụ đang được các nhà khoa học quan tâm Hấp phụ là một trong những biện pháp hiệu quả nhất trong xử lý nước So sánh với các phương pháp xử lý nước khác nó cung cấp một lợi thế như dễ thực hiện, an toàn, ổn định, hiệu quả cao, chi phí thấp và có khả năng tái sinh

Trong những năm qua, việc sử dụng vật liệu carbon và vật liệu trên cơ sở vật liệu carbon đang được sử dụng rộng rãi để làm vật liệu hấp phụ do chúng có bề mặt riêng lớn, ổn định và bền hóa học, bền nhiệt Vật liệu dễ biến tính làm tăng dung lượng hấp phụ, tăng hiệu quả xử lý các chất thải độc hại

II Mục tiêu đề tài

Dựa trên các cơ sở nghiên cứu trong và ngoài nước và vấn đề môi trường hiện nay ngày càng trầm trọng Chính vì thế, đề tài này nghiên cứu về việc tổng hợp và khảo sát khả năng quang xúc tác của hệ vật liệu Graphene oxide dạng khử trên cơ sở vật liệu Hydroxyd lớp đôi (LDHs) nhằm để xử lý hoạt chất hữu cơ 2,4-D chiếm hàm lượng chủ yếu có trong thuốc diệt cỏ

III Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của đề tài:

Hoạt chất 2,4 – Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D)

15

Hệ vật liệu xúc tác quang: RGO; ZnBi2O4; ZnBi2O4-1%RGO; ZnBi2O4-2%RGO; ZnBi2O43%RGO

-Phạm vi nghiên cứu:

Hệ vật liệu: RGO; ZnBi2O4; ZnBi2O4-1%RGO; ZnBi2O4-2%RGO; ZnBi2O4-3%RGO xử

lý chất ô nhiễm hữu cơ 2,4-D trong phòng thí nghiệm

IV Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu

Phương pháp thực nghiệm

Tổng hợp hệ vật liệu

Khảo sát khả năng xử lý 2,4-D của vật liệu RGO; ZnBi2O4; ZnBi2O4-1%RGO; ZnBi2O42%RGO; ZnBi2O4-3%RGO

Tính chất đặc biệt của quang xúc tác là khả năng phân huỷ trong điều kiện nhiệt độ bình thường các chất ô nhiễm hữu cơ ngay cả những chất không thể loại bỏ bằng phương pháp truyền thống (như các phương pháp sinh học, hoá lý, vật lý) gọi chung là các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững

Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng

1.1.1 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau [1; 2]:

- Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt

xúc tác;

- Giai đoạn 2: Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác;

- Giai đoạn 3: Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng

thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron;

- Giai đoạn 4: Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa

sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp;

- Giai đoạn 5: Nhả hấp phụ các sản phẩm;

- Giai đoạn 6: Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

17

Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hóa khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hóa, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng

Sự xúc tác quang dị thể xảy ra khi một chất xúc tác quang được chiếu xạ bằng một photon ánh sáng có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm của chất xúc tác quang đó Khi điều này xảy ra electron được đẩy mạnh từ vùng hóa trị sang vùng dẫn tạo nên một lỗ trống ở vùng hóa trị Khi đó electron sẽ phản ứng với oxi, còn lỗ trống sẽ phản ứng với nước tạo OH- linh động với H+ Khi nồng độ OH- linh động cao làm nước tự phân ly vào tạo nhiều OH- hơn Và OH- là tác nhân của các chất màu hữu cơ

H O OH + HPhân tử oxi đóng vai trò như một chất nhận trong phản ứng chuyển electron:

2

-2

e + O O Những anion siêu oxide sau đó có thể tham gia vào phản ứng sau:

• +

•

2 2

H O + hv2OHCuối cùng, gốc OHoxi hóa các chất gây ô nhiễm hữu cơ đã hấp phụ (RXad) trên bề mặt cảu những hạt nano xúc tác quang:

1.1.2 Khả năng xúc tác quang của vật liệu

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

- Có hoạt tính quang hóa

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy

Quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS…

Khi được chiếu sáng có năng lượng photon thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) Các electron được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hóa trị Các phân tử chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt xúc tác gồm hai loại [3]:

- Các phân tử có khả năng nhận electron

- Các phân tử có khả năng cho electron

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn Khi đó, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron để thực hiện phản ứng oxy hóa:

19

Hình 1.1 Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn

Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống:

 

+

e + h  SC + ETrong đó:

- SC: Tâm bán dẫn trung hòa;

- E: Năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ hoặc nhiệt

1.2 Giới thiệu về vật liệu carbon

Carbon là nguyên tố ở vị trí thứ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học Trong tự nhiên, carbon tồn tại các đồng vị C12, C13 và C14, trong đó đồng vị C12 chiếm số lượng chủ yếu (khoảng 99%) Là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ Phi kim này còn có thuộc tính hóa học đáng chú ý

là có khả năng tự liên kết với nó và liên kết với một loạt các nguyên tố khác, tạo ra gần 10 triệu hợp chất đã biết Trong một nguyên tử carbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau

Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D); hai chiều (2D); một chiều (1D) và không chiều (0D)

Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu carbon là: Kim cương; graphite; graphene; ống nano carbon và fullerens [3]

 0,1544 nm Cấu trúc tinh thể kim cương dạng này là cấu trúc lập phương tâm mặt, với hằng

số mạng a = 3,567 Å Ngoài ra còn có kim cương có cấu trúc tinh thể lục giác hay được gọi với tên khác là kim cương sáu phương (Lonsdaleite), chỉ được tìm thấy ở một số thiên thạch chứa carbon rơi xuống trái đất, độ dài liên kết C – C  0,152 mm [4]

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể và mạng tinh thể của kim cương

Với cấu trúc bền vững, kim cương có những tính chất vật lí hoàn hảo, nó có độ cứng rất cao (độ cứng Mohs là 10), độ bền nhiệt (to

nc cao khoảng 4500 K trong chân không) và độ tán sắc cực tốt

Vì thế, chúng có rất nhiều ứng dụng trong cả công nghiệp và ngành kim hoàn

21

1.2.2 Graphite

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của Graphite

Graphite cũng là một dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều Có khả năng dẫn điện tử tốt vì trong cấu trúc graphite, mỗi nguyên tử carbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử carbon khác hình thành nên mạng phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử carbon trong mạng còn dư 1 electron Các electron còn lại này có thể chuyển động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện của graphite

Các nguyên tử carbon trong graphite liên kết với nhau bằng hai liên kết đơn σ và một liên kết đôi (π) Khoảng cách gần nhất của hai nguyên tử carbon là 0,142 nm Các đơn lớp graphite liên kết với nhau bằng lực Van der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều Khoảng cách giữa các lớp graphite vào khoảng 0,334 nm

Do đặc điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong graphite nên các lớp graphite dễ trượt lên nhau, ngược lại do liên kết giữa các nguyên tử carbon trong cùng một đơn lớp rất mạnh nên mặt graphite rất bền vững về mặt cơ học Do vậy nó thường được dùng trong công nghiệp với vai trò là chất bôi trơn dạng rắn, chổi than, Cũng vì đặc điểm này nên graphite thường dễ vỡ, dễ tách lớp [4]

1.2.3 Fullerene

Fullerene (C60) là một dạng thù hình của carbon với cấu trúc tinh thể 0 chiều (0D), thường

có dạng hình cầu (còn được gọi là buckyball) Cấu trúc của fullerene được xem như tạo thành từ việc quấn lại của một lớp đơn trong cấu trúc của graphite (được gọi là graphene trong các phần trình bày sau) và khi quấn lại như vậy thì một số liên kết sp2trong graphite sẽ biến đổi thành liên kết sp3trong kim cương, điều này làm cho các nguyên tử trong fullerene trở nên ổn định hơn