Các hiệu ứng trong hóa hữu cơ và khái niệm về acid base

Các hiệu ứng trong hóa hữu cơ và khái niệm về acid base Các hiệu ứng trong hóa hữu cơ và khái niệm về acid base I Các hiệu ứng Sự phân cực Xét nhóm Do ĐAĐO > ĐAĐC nên oxi có khuynh hướng hút đôi điện tử về phía mình Trong liên kết cộng hóa trị, đôi điện tử liên kết không được phân chia đối xứng, nguyên tử có ĐAĐ lớn hơn sẽ kéo đôi điện tử về phía nó 1 cdx 1 Hiệu ứng cảm ứng I (Inductive effect) do sự phân cực hay sự chuyển dịch mật độ điện tử trong các liên kết  Điện tử được phân phối không đều.

Các hiệu ứng trong hóa hữu cơ

và khái niệm về acid-base

I Các hiệu ứng:

Sự phân cực:

Xét nhóm

Do ĐAĐO > ĐAĐC nên oxi có khuynh hướng hút đôi điện tử về phía mình

Trong liên kết cộng hóa trị, đôi điện tử liên kết không được phân chia đối xứng, nguyên tử có ĐAĐ lớn hơn sẽ kéo đôi điện tử

về phía nó

C O

C O

δ+ δ−

C O

δ+ δ−

H

H2N-NH2

C OH

C O

NH 2 -NH 2

1 Hiệu ứng cảm ứng: I (Inductive effect)

-do sự phân cực hay sự chuyển dịch mật độ điện tử trong các liên kết σ

Điện tử được phân phối không đều, nguyên tử có ĐAĐ lớn hơn sẽ hút e về phía mình, đây chính là hiệu ứng I Hiệu ứng càng quan trọng khi sự khác biệt về ĐAĐ càng lớn

Để phân loại các nhóm nguyên tử cảm ứng, người ta quy ước nguyên tử H liên kết với C trong C-H có I=0

- nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng hút e (C X) mạnh hơn H thì có hiệu ứng -I, ngược lại là +I

* Hiệu ứng cảm ứng +I:

- Các nhóm alkyl:

H < CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C Gốc càng dài, càng phân nhánh thì hiệu ứng +I càng lớn

- Nhóm mang điện tích âm:

C- > N- > O-; O- < S- < Se

-* Hiệu ứng cảm ứng –I:

- Những nguyên tố có ĐAĐ lớn hơn C

F > O > N > C (I tăng từ trái sang phải trong chu kỳ)

F > Cl > Br > I (I giảm từ trên xuống dưới trong nhóm)

O > S

- Nhóm mang điện tích dương:

O+ > N+ > S+ ; O+R2 > N+R2

O+R2 > OR ; S+ > Se+

- Nhóm hydrocarbon chưa no:

C≡C > C6H6 > C=C > C-C

Csp > Csp2 > Csp3 C≡N > C=N > C-N; C=O > C=N C≡N > C≡C

NO2, SO3H

Nói chung, ĐAĐ càng tăng thì –I càng lớn

* Đặc tính:

- Hiệu ứng I có tính thường trực (trạng thái tĩnh)

- Hiệu ứng I truyền trên dây nối σ (trên mạch C) và sức mạnh giảm dần

Tóm lại hiệu ứng I xảy ra trên nối σ và sinh ra do sự khác biệt về ĐAĐ

* Ứng dụng:

a Độ mạnh của acid:

Ka: hằng số phân ly

Ka càng lớn, pKa càng nhỏ thì tính acid càng mạnh

Ka = [RCOO

- ] [ H+] [RCOOH]

pKa = - lgKa

R C O

O H

Tính acid càng mạnh khi đôi e liên kết giữa O và

H càng bị kéo lệch về phía O, H+ dễ tách ra, tính acid tăng

Do đó các nhóm –I sẽ làm tăng tính acid

ClCH2COOH > HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH

a Độ mạnh của base:

NH

R R'

N H

H

CH 3

H

CH 3

H

CH 3 N-metylamin N,N-dimetylamin

H 2 N NH 2 H 2 N OH hydrazin hydroxylamin

- Mật độ e trên N càng nhiều thì tính base càng mạnh.

- Các nhĩm +I sẽ làm tăng tính base của amin

2 Hiệu ứng liên hợp:

2.1 Hệ thống liên hợp:

- hệ thống các liên kết bội (đơi đa) luân phiên với các liên kết đơn (π-σ-π)

- các nguyên tử cĩ cặp e liên kết trực tiếp với nguyên tử cĩ liên kết bội (p- π)

phân tử liên hợp

H 2 C CH CH CH 2 H 2 C CH C N

N

H 2 C CH Cl

OH

Liê n hợp π−π Liê n hợp p−π

Đặc điểm của hệ thống liên hợp:

-Các nguyên tử luôn nằm trong 1 mặt phẳng

- Trục các orbital p đều song song với nhau và thẳng góc với mặp phẳng liên kết

- Phân tử liên hợp có năng lượng thấp hơn phân tử không liên hợp tương ứng

2.2 Hiệu ứng liên hợp: C (Conjugative effect)

- là hiệu ứng sinh ra do sự phân cực của liên kết π được lan truyền trong hệ thống liên hợp

Cũng như I, hiệu ứng C là dương (+C) nếu nhóm thế cho

e và (-C) nếu nhóm thế hút e về phía mình

* Hiệu ứng +C:

- Nguyên tử có cặp e:

- +C càng mạnh khi nguyên tử cùng chu kỳ có điện tích hạt nhân càng nhỏ (+C giảm từ trái sang phải)

C > N > O > F; F > Cl > Br > I ; O > S > Se ; N > P

- +C giảm khi tăng bán kính nguyên tử trong nhóm (+C giảm

từ trên xuống dưới)

- Nguyên tử mang điện tích âm:

O- > OH, O- > OR > O+R2, NH2 > OR > F;

OH- > CH3COO

-* Hiệu ứng –C:

- Những nhóm chưa no chứa những nguyên tố có ĐAĐ lớn: C=O, NO2, SO3H, …

- -C càng mạnh nếu nguyên tử có ĐAĐ càng lớn và lớn nhất nếu nguyên tử mang điện tích dương

C=O > C=N > C=C ; C=O+ > C=O, C=N+ > C=N

- Một số nhóm chức:

ΝO2 > C≡ Ν > C≡ CR

C O Cl

C O H

C O

CH 3

C O OR

C O OH

C O

NH 2

C O O

* Đặc điểm của hiệu ứng C:

- Hiệu ứng C không giảm theo mạch C

- Hiệu ứng liên hợp làm thay đổi trung tâm phản ứng.

- Ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp chỉ xảy ra ở

hệ thống phẳng.

C

O

CH CH

NH 2

C

O

CH CH

NH 2

* Ứng dụng:

Cũng như hiệu ứng I, hiệu ứng C cũng dùng

để giải thích tính acid và base.

- So sánh độ mạnh của acid:

- So sánh độ mạnh của base:

3 Hiệu ứng siêu liên hợp: H (hyperconjugative effect)

- là liên hợp σ-π giữa các orbital σ của nhóm alkyl và orbital π

của nối đôi, ba và nhân thơm

Hiệu ứng H chỉ có tính hình thức, chứ không cô lập được H+ trong môi trường

C

H H H

CH CH 2

C

H H H

H

CH CH 2 H

C

H H

H

H

H

H

H

H H

Ví duï:

* Đặc tính:

- Hiệu ứng H làm thay đổi hướng cộng hợp vào nối đôi.

- Hiệu ứng H làm ảnh hưởng đến tính linh động của liên kết C-H trong gốc alkyl.

C

H H H

CH CH CH 2 CH 3 + HBr H 3 C CHBr CH 2 CH 2 CH 3

+

C

H H H

H

C

H H