Phản ứng polymer hóa mạch anion Phản ứng trùng hợp anion là một phản ứng dây chuyền, trong những điều kiện thích hợp, diễn ra mà không có sự kết thúc chuỗi và các phản ứng chuyển chuỗi;
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ -
-BÀI TẬP BÁO CÁO GIỮA KÌ HỌC PHẦN HÓA HỌC & HÓA LÝ POLYMER CN199
TÌM HIỂU VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG POLYMER HÓA MẠCH ANION
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: SINH VIÊN THỰC HIỆN:
PGS.TS Văn Phạm Đan Thủy Cao Minh Quân; MSSV: B1809062
Ngành: CN Kỹ thuật hóa học-Khóa 44
Tháng 4/2022
Trang 2MỤC LỤC
MỤC LỤC 2
PHẦN 1: LÍ THUYẾT 3
1.1 Phản ứng polymer hóa mạch anion 3
1.2 Giai đoạn khơi màu 4
1.3 Giai đoạn phát triển mạch 5
1.4 Giai đoạn ngắt mạch 5
PHẦN 2: BÀI BÁO KHOA HỌC 6
2.1 Bài nghiên cứu 1 6
2.1.1 Giới thiệu 6
2.1.2 Anionic Polymerization of Vinylpyridines 7
2.2 Bài nghiên cứu 2 8
2.2.1 Giai đoạn khơi mào 8
2.2.2 Giai đoạn phát triển mạch 9
2.2.3 Giai đoạn ngắt mạch 10
TÀI LIỆU THAM KHẢO 11
Trang 3PHẦN 1: LÍ THUYẾT
1.1 Phản ứng polymer hóa mạch anion
Phản ứng trùng hợp anion là một phản ứng dây chuyền, trong những điều kiện thích hợp, diễn ra mà không có sự kết thúc chuỗi và các phản ứng chuyển chuỗi; do
đó, nó được gọi là “sự trùng hợp sống” [1–4] Thuật ngữ trùng hợp sống được sử dụng
để mô tả các hệ thống trong đó các đầu vào hoạt động vẫn ở cuối mỗi chuỗi sau khi trùng hợp hoàn toàn Nếu monome bổ sung được thêm vào các polyme sống này, nó sẽ thêm vào các chuỗi polyme hiện có và làm tăng mức độ olyme hóa của chúng [5, 6] Phản ứng trùng hợp anion có 2 điểm đặc biệt mà các phản ứng trùng hợp khác không có đó là:
- Bằng phương pháp trùng hợp anion có thể cho phép tổng hợp các polyme có cấu trúc điều hoà lập thể cao
- Trong điều kiện phản ứng cụ thể, quá trình trùng hợp anion có thể xảy ra mà không
có phản ứng ngắt mạch, kết thúc phản ứng ta thu được các "mạch polyme sống", nghĩa là vẫn còn các trung tâm hoạt động Lúc này nếu thêm vào hệ phản ứng monome thứ hai thì phản ứng trùng hợp sẽ tiếp tục với monome đó Bằng cách này có thể tổng hợp được các copolyme khối
Monomer có thể tham gia phản ứng polymer hóa mạch anion bao gồm các monomer vinyl và các nhóm mang điện tích âm
Các monomer vinyl có thể tham gia phản ứng polymer hóa mạch anion bao gồm: styrene, dien, methacrylate, vinyl pyridine, aldehyde, epoxide, episulfide, siloxane vòng, lactone
Hình 1.1: Monomer styrene và methacrylate
Các polymer phân cực như: acrylonitrile, cyanoacrylate, propylene oxide, vinyl ketone, acrolein, vinyl sulfoxide, vinyl xilane và isocyanate cũng có thể tham gia phản ứng polymer hóa mạch anion
Hình 1.2: Monomer acrylonitrile và ethyl cyanoacrylate
Trung tâm hoạt động: gốc cacbanion
Trang 4Phản ứng diễn ra qua ba giai đoạn:
- Giai đoạn khơi mào
- Giai đoạn phát triển mạch
- Giai đoạn tắt (ngắt) mạch
1.2 Giai đoạn khơi màu
Đây là giai đoạn đầu tiên của phản ứng polymer hóa mạch anion Hai cơ chế chính trong giai đoạn này bao gồm quá trình chuyển electron (thông qua các kim loại kiềm) và các anion mạnh
a/ Khơi mào theo cơ chế chuyển electron
Trong trường hợp khơi mào phản ứng polymer hóa thông qua việc sử dụng các anion như natri naphthenate Khi đó, electron sẽ chuyển từ kim loại kiềm sang naphthalene Dung môi phân cực trong phản ứng này đóng vai trò ổn định các gốc tự
do anion cũng như solvat hóa các gốc cation hình thành Các gốc tự do anion sẽ chuyển electron sang monomer [7]
Giai đoạn khơi màu diễn ra quá trình chuyển electron từ kim loại kiềm sang monomer, hình thành gốc tự do anion Quá trình này xảy ra trên bề mặt kim loại b/ Khơi mào bằng các anion mạnh
Các chất khơi mào ái nhân bao gồm các liên kết hóa trị, các amide ion kim loại, alkoxide, hydroxide, cyanide, phosphine, amine và các hợp chất hữu cơ kim loại như các hợp chất alkyllithium Giai đoạn khơi mào bao gồm phản ứng gắn một nucleophile trung hòa (B:) hoặc nucleophile âm (B:-) sang monomer [7]
Hình 1.3 Khơi mào bằng anion mạnh
Nhiều hợp chất cơ kim của các kim loại nhóm I & III của bảng hệ thống tuần hoàn có khả năng khơi mào phản ứng trùng hợp anion Hoạt tính của chúng giảm dần với sự tăng điện tích âm của kim loại, với sự giảm bán kính ion và tăng số điện tử hoá trị của nguyên tử Chất khơi mào phổ biến được thương mại hóa rộng rãi là alkyllithium Chất này được sử dụng trong các phản ứng polymer hóa styrene và dien
Trang 5Hình 1.4 Phản ứng polymer hóa vinyl có sử dụng C 4 H 9 Li 1.3 Giai đoạn phát triển mạch
Phản ứng phát triển mạch xảy ra bằng cách cộng hợp các anion hoạt động vào monome trong hệ phản ứng Tất cả các polymer sẽ tham gia phản ứng trong giai đoạn phát triển mạch trong phản ứng polymer hóa anion Giai đoạn này xảy ra rất nhanh, ở nhiệt độ thấp [7]:
1.4 Giai đoạn ngắt mạch
Phản ứng ngắt mạch xảy ra là do sự chuyển mạch qua dung môi Giai đoạn ngắt mạch diễn ra do sự có mặt của các tạp chất như oxygen, carbon dioxide hoặc nước Do
đó nước hoặc rượu thường được thêm vào hệ phản ứng để ngắt mạch chủ động [7] Ngoài ra, phản ứng polymer hóa mạch anion còn được thực hiện theo quá trình không có ngắt mạch Để thực hiện quá trình trùng hợp anion không có phản ứng ngắt mạch cần phải thoả mãn các điều kiện sau:
- Sử dụng chất khơi màu là hệ chuyển điện tử: Na + Naphtalen trong môi trường tetrahydrofuran (T.H.F)
- Môi trường phải hoàn toàn không có tạp chất
- Phải khuấy trộn thật đều trong suốt quá trình phản ứng
Trang 6PHẦN 2: BÀI BÁO KHOA HỌC
2.1 Bài nghiên cứu 1
2.1.1 Giới thiệu
Trong nghiên cứu này, các phương pháp trùng hợp anion của các monome vinyl phân cực [1–4], chẳng hạn như acrylate (meth), N, N-dialkylacrylamides, (meth) acrylonitriles, và vinylpyridines sẽ được tìm hiểu Những monome phân cực này có khả năng rút điện tử các nhóm thế bao gồm các nhóm COOR, CONR2 và CN và các vòng pyridin, và mật độ điện tử của các nhóm vinyl (isopropenyl) của chúng bị giảm đáng kể bởi hiệu ứng thế Điều này có nghĩa là các nhóm vinyl trong monome phân cực là khả điện phân và dễ dàng bị tấn công bởi các nucleophile để bắt đầu quá trình ion hóa polyme Nói cách khác, các monome phân cực này mang các nhóm rút điện tử thể hiện tính polyme hóa anion cao [11]
Hình 2.1 Sự trùng hợp anion của monome vinyl phân cực mang nhóm điện tử
Sự trùng hợp anion của các monome phân cực được đề cập trong bài này sử dụng bazơ hoặc nucleophile tương đối yếu, chẳng hạn như thuốc thử Grignard và enolat anion, (hoàn toàn không có tác dụng với các monome hydrocacbon bao gồm styren và 1,3-butadien) Sự trùng hợp anion sống của các monome vinyl phân cực khác nhau, chẳng hạn như vinylpyridin, acrylat, methacrylat, N, N dialkylacrylamit, N, Ndialkylmethacrylamit, N isopropylacrylamit, α-metylen-N-metylpyrrolidon, N, N dialkylacrylamit, và các polyme có trọng lượng phân tử dự đoán và phân bố trọng lượng phân tử hẹp Các hệ thống khơi mào anion hiệu quả mới được phát triển để ngăn chặn các phản ứng phụ vốn có từ các nhóm thế phân cực trong quá trình trùng hợp của các monome này Các phản ứng trùng hợp anion cụ thể lập thể đã được thực hiện đối với một số monome bao gồm methacrylat và N, Ndialkyl (meth) acrylamit bằng cách chọn hệ thống khơi mào phù hợp Các monome phân cực sở hữu các nhóm rút điện tử cho thấy độ polyme hóa anion cao, và các “polyme sống” tạo thành có độ ưa nucleophin thấp do tác dụng ổn định của các nhóm thế
Trang 72.1.2 Anionic Polymerization of Vinylpyridines
2-vinylpyridin (2VP) và 4-vinylpyridin (4VP) đều có khả năng trùng hợp anion cao hơn so với monome styren và 1,3-đien, bởi vì vòng pyridin thiếu điện tử làm giảm đáng kể mật độ điện tử π của nhóm vinyl của chúng [1–4]
Hình 2.2 Các dẫn xuất của vinylpyridine
Sự trùng hợp anion của 2VP và 4VP đã được nghiên cứu dưới các điều kiện khác nhau [1–4], để điều chế copolyme khối với các comonome khác Lựa chọn dung môi phân cực, chẳng hạn như THF, DMF, và HMPT, rất quan trọng đối với sự trùng hợp anion của vinylpyridin để tạo ra hệ phản ứng đồng thể [8, 9, 10], vì các polyme tạo thành không hòa tan trong hydrocacbon, chẳng hạn như hexan, xyclohexan và benzen
2VP dễ dàng trải qua quá trình trùng hợp anion trong THF ở –78 C với chất khơi mào kích thước lớn ổn định π, chẳng hạn như 1,1-diphenylhexyllithium (DPHLi, sản phẩm của 1,1-diphenylethylene (DPE) và n-BuLi) Một số báo cáo trong hóa học hữu cơ cho thấy rằng nucleophilic bổ sung n-BuLi xảy ra với một phân tử pyridin, vòng pyridin của 2VP dường như trơ với các chất khơi mào anion này và giai đoạn phát triển mạch kết thúc ở nhiệt độ thấp chẳng hạn như –78°C
Hình 2.3 Điều chế DPHLi từ n-BuLi và DPE
Các hệ thống phản ứng được thực hiện bởi các chất khơi mào này trong THF là đồng nhất và hiển thị màu từ đỏ đến cam điển hình do sự hiện diện của của các carbanion lan truyền liên hợp π xuất phát từ 2VP Kết quả P2VP có trọng lượng phân
tử được dự đoán dựa trên tỷ lệ mol giữa monome và chất khơi mào và sự phân bố khối lượng phân tử hẹp (Mw / Mn)
Ngược lại với phương pháp trùng hợp của 2VP, sự trùng hợp anion của 4VP thường bị lan truyền cực nhanh và khả năng hòa tan polyme kém Ngay cả trong THF phân cực ở nhiệt độ thấp –78°C, kết tủa màu đỏ ngay lập tức được hình thành khi thêm 4VP vào các chất khơi mào anion, cho thấy quá trình trùng hợp rất nhanh Điều này gây ra việc kiểm soát trọng lượng phân tử kém của polyme tạo thành và khó khăn trong quá
Trang 8trình đồng trùng hợp tuần tự tiếp theo do hệ không đồng nhất Một quy trình cải tiến cho anion polyme hóa 4VP đã được đề xuất để ngăn chặn sự kết tủa polyme bằng cách
sử dụng dung môi hỗn hợp của pyridine và THF (9/1) [8, 9]
Hình 2.4 Dùng chất khơi màu kích thước lớn cho sự trùng hợp 2VP
2.2 Bài nghiên cứu 2
2.2.1 Giai đoạn khơi mào
a/ Khơi mào bằng chuyển điện tử
Việc sử dụng trực tiếp các kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ như chất khởi đầu cho quá trình trùng hợp anion của 1,3-đien monome như được báo cáo lần đầu tiên vào năm 1910, những quá trình không được kiểm soát, không đồng nhất [12]
Năm 1956, Stavely et al [13] đã trùng hợp isoprene với chất khơi màu là liti tạo
ra cis-1,4 polyisoprene, có cấu trúc và tính chất tương tự như cao su thiên nhiên, ngoài
ra cấu trúc tinh thể vinyl chiếm ưu thế hơn so với các kim loại kiềm khác
Cơ chế của phản ứng trùng hợp anion của styren và 1,3-đien được tạo bởi các kim loại kiềm khơi mào là một quá trình không đồng nhất xảy ra trên bề mặt của kim loại (Mt) bằng cách thuận nghịch chuyển một điện tử sang monome bị hấp phụ (M) như hình vẽ:
Hình 2.5 Cơ chế phản ứng trùng hợp anion sử dụng chất khơi mào kim loại
Trang 9chất cơ kim, phản ứng khởi đầu dị thể này tiếp tục tạo chuỗi hoạt động mới kết thúc trong quá trình các phản ứng lan truyền tiếp theo Do đó, khó kiểm soát trọng lượng phân tử, và sự phân bố trọng lượng hạt theo mol tương đối rộng, mức độ phân nhánh cao
Hình 2.6 Hình thành dimeric và tetrameric dianions bằng cách khử α-metylstyrene
b/ Khơi mào bằng cách bổ sung nucleophilic
Mặc dù sự trùng hợp anion của monome vinyl có thể khơi mào bằng nhiều loại hợp chất cơ kim, nhưng alkyllithium là loại chất khơi mào hữu ích nhất [14, 15] Chúng có thể được điều chế bằng phản ứng của ankyl clorua với kim loại liti
2.2.2 Giai đoạn phát triển mạch
Động học của giai đoạn phát triển mạch rất phức tạp, có thể dự đoán dựa trên phổ Winstein của các cấu trúc carbanionic Phương trình tốc độ [16]:
Trong đó:
Rp là tốc độ lan truyền
[M] là nồng độ của monome
kip là tốc độ phản ứng của monome i
Ci* là nồng độ của monome i
Hình 2.7 Cơ chế phát triển mạch styren đối với liti poly (styryl).
Trong giai đoạn này tốc độ phát triển mạch phụ thuộc chủ yếu vào loại dung môi (dung môi phân cực hay không phân cực)
Trang 102.2.3 Giai đoạn ngắt mạch
Quá trình phát triển mạch được phân loại dựa trên thời gian diễn ra phản ứng Các hợp chất polyme hữu cơ thể hiện tính ổn định tốt trong dung dịch hydrocacbon ở nhiệt độ môi trường xung quanh và trong thời gian ngắn ở nhiệt độ cao
Để ngắt mạch phản ứng chúng ta phải làm mất đi lithi hydrua (loại bỏ β-hydrua) để tạo thành liên kết đôi ở đầu chuỗi như được minh họa trong phương trình sau cho PSLi [14]:
Hình 2.8 Cơ chế ngắt mạch phản ứng
PSLi thể hiện sự ổn định tốt trong suốt thời gian polyme hóa và nhiều ngày sau, ở nhiệt độ thường trong môi trường hydrocacbon Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao, người ta quan sát thấy sự hấp thụ tia cực tím ban đầu ở 334 nm giảm và sự hấp thụ mới được quan sát ở bước sóng 450 nm, của 1,3-diphenylallyllithium như thể hiện trong phương trình sau [17]:
Hình 2.9 Quá trình ngắt mạch của 1,3-diphenylallyllithium
Trang 11TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Quirk RP, Hsieh H, 1996 Anionic polymerization – principles and practical application Marcel Dekker, Inc, New York
[2] Szwarc M, 1956 “Living” polymers Nature
[3] Szwarc M, Levy M, Milkovich R, 1956 Polymerization initiated by electron
transfer to monomer A new method of formation of block polymers J Am Chem Soc [4] Szwarc M, 1968 Carbanions, living polymers, and electron transfer processes Interscience, New York
[5] Quirk RP, Lee B, 1992 Experimental criteria for living polymerizations Polym Int 27:359– 367
[6] Penczek S, Kubisa P, 1989 Kroschwitz JI (ed) Encyclopedia of polymer science and engineering, Supplemental volume Wiley-Interscience, New York, p380
[7] Văn Phạm Đan Thủy, Nguyễn Minh Trí Giáo trình hóa học và hóa lý polymer NXB Đại học Cần Thơ, 2020, p69-72
[8] Creutz S, Teyssie´ P, Je´roˆme R, 1997 Living anionic homopolymerization and block copolymerization of 4-vinylpyridine at “elevated” temperature and its characterization by size exclusion chromatography Macromolecules 30:1–5
[9] Creutz S, Teyssie´ P, Je´roˆme R, 1997 Anionic block copolymerization of 4-vinylpyridine and tert-butyl methacrylate at “elevated” temperatures: influence of various additives on the molecular parameters Macromolecules 30:5596–5601
[10] Varshney SK, Zhong XF, Eisenberg A, 1993 Anionic homopolymerization and block copolymerization of 4-vinylpyridine and its investigation by high-temperature size-exclusion chromatography in N-methyl-2-pyrrolidinone Macromolecules 26:701– 706 [11] Nikos Hadjichristidis, Akira Hirao Anionic Polymerization Principles, Practice, Strength, Consequences and Applications Tokyo Institute of Technology, Tokyo, Japan [12] Mathews, F E.; Strange, E H, 1910 British Patent 24790
[13] Stavely, F W, 1956 Ind Eng Chem.778
[14] Hsieh, H L.; Quirk, R P Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, NY, 1996
[15] Wakefield, B J The Chemistry of Organolithium Compounds; Pergamon Press: New York, NY, 1974
[16] Penczek, S.; Moad, G Pure Appl Chem 2008, 80, 2163–2193
[17] Glasse, M D Prog Polym Sci 1983, 9, 133
11
