Chương 1: HIỆU ỨNG ĐIỆN TỪ NLU HÓA ĐẠI CƯƠNG

HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ CHƯƠNG I ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỮU CƠ Sự tác động tương hỗ giữa các nguyên tử trong phân tử làm thay đổi sự phân cực của phân tử được gọi là hiệu ứng hóa học hay hiệu ứng điện tử Hiệu ứng điện tử Hiệu ứng liên hợp Hiệu ứng siêu liên hợp Hiệu ứng cảm ứng • Định nghĩa Hiệu ứng cảm (I) hiện tượng nguyên tử có độ âm điện cao hút điện tử của nguyên tử có độ âm điện thấp hơn thông qua nối σ CC C X + + +  • Phân loại Qui ước nguyên tử hidro trong liên kết C H.

HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

CHƯƠNG I: ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỮU CƠ

Sự tác động tương hỗ giữa các nguyên tử trong phân tử làm thay đổi sự phân cực của phân tử được gọi là hiệu ứng hóa học hay hiệu ứng điện tử

Hiệu ứng điện tử

Hiệu ứng

Hiệu ứng

cảm ứng

• Định nghĩa: Hiệu ứng cảm (I) : hiện tượng nguyên tử có độ âm điện cao

hút điện tử của nguyên tử có độ âm điện thấp hơn thông qua nối σ

C

+ +

• Phân loại: Qui ước nguyên tử hidro trong liên kết C-H có hiệu ứng cảm ứng I = 0

 Những nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng hút electron

mạnh hơn hidro được coi là có hiệu ứng cảm ứng âm –I

 Những nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy electron

mạnh hơn hidro được coi là có hiệu ứng cảm ứng dương +I

 Trong cùng chu kỳ, -I tăng dần từ trái qua phải

CR3 < -NR 2 < -OR < -F

 Trong cùng phân nhóm, -I giảm dần từ trên xuống dưới

 Điện tích dương càng lớn hay tạp chủng càng có nhiềI tính s, -I càng mạnh

-NH 3 > -NH 2

C CH > CH CH 2

Hiệu ứng cảm ứng âm –I thường gặp ở các nhóm không no, các nhóm mang điện tích dương, các nguyên tử có độ âm điện lớn Nguyên tử, nhóm nguyên tử có độ âm điện càng lớn hiệu ứng –I càng mạnh

-F > -Cl > -Br > -I

Hiệu ứng cảm +I : Những nguyên tử, nhóm nguyên tử có khả năng đẩy

electron mạnh hơn hidro Hiệu ứng cảm ứng dương +I thường gặp ở các

nhóm ankyl và các nhóm mang điện tích âm

 Nhóm ankyl càng dài, càng phân nhánh hiệu ứng +I càng mạnh:

C

H H H

C

CH 3 H

H

C

CH 3 H

CH 3

C

CH 3

CH 3

CH 3

Đặc tính : Hiệu ứng cảm ứng lan truyền dọc theo trục liên kết đơn σ và giảm nhanh khi

kéo dài mạch carbon

Ví dụ: Khi thế 1Hα bằng clo, tính axit tăng 92 lần, thế 1Hβ tăng 6 lần, còn khi thế Hɣ tính axit chỉ tăng 2 lần so với axit không có nhóm thế clo:

CH3CH2CH2COOH CH2ClCH2CH2COOH CH3CHClCH2COOH CH3CH2CHClCOOH

Ka : 1,5.10 -5 3.10 -5 9.10 -5 138.10 -5

Hiệu ứng cộng hưởng C

Định nghĩa: Hiệu ứng cộng hưởng chỉ đặc trưng cho các hệ

liên hợp là các hệ thống có các liên kết đôi luân phiên với các liên kết đơn (liên hợp π, π) hoặc là các hệ thống có nguyên tử còn cặp electron tự do nối với liên kết đôi (liên hợp p, π)

Hiệu ứng liên hợp âm –C :

Nhóm rút điện tử π của nối đôi C=C tiếp cách gây hiệu ứng -C

Ví dụ : C=O, -NO 2 , CN, RCOO - …

O O

O O

O

O

O

O R

O

 Trong 1 chu kỳ, độ âm điện càng lớn, -C càng mạnh (-COR > CNR 2 )

 Điện tích dương trên nguyên tử càng lớn, -C càng mạnh

Hiệu ứng liên hợp dương +C :

Nhóm cho đôi điện tử cô lập của mình về phía nối đôi C=C tiếp cách gây hiệu ứng +C

Ví dụ : -OR, -halogenur…

 Điện tích âm càng lớn, +Ccàng mạnh (-O

> -OR)

 Độ âm điện càng lớn, +C càng kém (-NR 2 > -OR > -F)

 Vân đạo p có mức năng lượng càng cao, +C càng kém (-F>-Cl>-Br>-I)

CHƯƠNG I: ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỮU CƠ

Đặc tính: Hiêu ứng liên hợp lan truyền trong các hệ liên hợp và độ mạnh hầu như không thay đổi khi kéo dài mạch carbon

Chú ý: Một số nhóm có thể gây ra 2 loại hiệu ứng có tác dụng ngược

chiều ( +C, -I ), trong trường hợp này hiệu ứng liên hợp sẽ thắng thế

Do hiệu ứng liên hợp ưu thế hơn nên mật độ electron trong vòng benzen của phenol vẫn cao hơn của benzen

-C, -I +C, -I +C, +I

-NO2, -CN, -CHO,

-COR, -COOH,

-COOR, -CONR2,

-COCl, -C

-NR2, -NH2, OR, OH, -NHCOR, -F, -Cl, -Br, -I

-S-, -O-

= CR

CHƯƠNG I: ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỮU CƠ

Hiệu ứng siêu liên hợp

• Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng gây nên bởi hệ thống các liên kết C-H ở vị trí α

so với liên kết đôi, liên kết ba hay vòng benzen

R C R H

C CR 2

C

R

C

H

H

H H

• Hiệu ứng siêu liên hợp của các gốc ankyl luôn luôn là hiệu ứng đẩy electron Cường độ của nó tỉ lệ thuận với số lượng các liên kết C-H ở vị trí α so với liên kết đôi, liên kết ba hay vòng benzen:

-CH3 > -CH2-CH3 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3

Như vậy các nhóm ankyl bản thân gây 2 loại hiệu ứng có tác dụng cùng chiều ( đều là đẩy electron ), trong trường hợp này hiệu ứng siêu liên hợp sẽ thắng thế:

CH3- CH3-CH2- (CH3)2CH- (CH3)3C-

Hiệuứng cảm ứng dương tăng Hiệu ứng siêu liên hợp giảm

Các yếu tố ảnh hưởng đến lực acid - baz

- Nhóm –I làm tăng tính acid và làm giảm tính baz

H-CH 2 -C-O-H

O

O 2 N-CH 2 -C-O-H

O

pK a = 4,76 pK a = 1,68

- Nhóm –C làm tăng tính acid và làm giảm tính baz

- Trong một chu kỳ từ trái sang phải, tính acid tăng và tính baz giảm

Tính acid tăng : CH 4 < NH 3 < H 2 O < HF Tính baz giảm : CH 3 - < NH 2 - < OH - < F -

- Trong một phân nhóm từ trên xuống dưới, tính acid tăng và tính baz giảm

Tính acid : HF < HCl < HBr < HI