Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 8: Alcohol - phenol

Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 8: Alcohol - phenol cung cấp cho học viên những kiến thức về danh pháp của alcohol, tổng hợp alcohol, phản ứng của alcohol; danh pháp của phenol, tổng hợp phenol, phản ứng của phenol, oxy hóa phenol;... Mời các bạn cùng tham khảo chi tiết nội dung bài giảng!

CHƯƠNG 8

ALCOHOL- PHENOL

A ALCOHOL

Common name: Alkyl + alcohol

DANH PHÁP

TỔNG HỢP

• Hydrate hóa alkene

• Tổng hợp diol từ alkene

• Từ Grignard reagent

Khử hợp chất carbonyl

Tác nhân khử H 2 (Pd, Pt, Ni )

NaBH 4 /methanol

1 LiAlH 4 /diethyl ether, 2 H 2 O

khử lk đôi >C=C<

• NaBH4 và LiAlH4 cung cấp hydride (H - )

10

LAN (LiAlH 4 ): tác nhân khử mạnh hơn nhiều NaBH 4 , phản ứng mạnh với dung môi có proton  Dung môi có proton phải được đưa vào trong giai đoạn 2 sau khi hoàn tất giai đoạn 1.

Khử acid, ester

Tác nhân khử : 1.LiBH4, diethyl ether, 2.H2O

H , NaBH không khử được acid và dẫn xuất acid

PHẢN ỨNG CỦA ALCOHOL

weak acid Nucleophile

Electrophile

Rượu thể hiện 3 vai trò:

- Acid yếu

- Tác nhân ái nhân (cặp e trên O)

- Tác nhân ái điện tử (C mang một phần điện dương

gắn với O)

Acidity of alcohols, phenols

RH < NH 3 < HC≡CH < C 2 H 5 -OH < H 2 O < C 6 H 5 -OH pKa 50 36 25 16 15.7 10

Phản ứng thế ái nhân của ROH

HO- là base mạnh (nhóm khó đi ra)  khó bị thế bởi tác nhân ái nhân ngoại trừ OH được chuyển thành nhóm có tính base yếu hơn (nhóm dễ đi ra)

SN

2.1 Phản ứng với HX

Nhóm khó đi ra

Nhóm dễ đi ra

 Cơ chế: Rượu bậc 1  SN2

có thể chuyển vị carbocation

2.2 Phản ứng với SOCl 2 (thionyl chloride)

PBr 3 , PI 3 (phosphorus trihalide)

pyridine

pyridine

Cơ chế S N 2  Không xảy ra chuyển vị carbocation

Không hiệu quả với rượu bậc 3

pyridine

S N 2

Pl 3 , PBr 3 , SOCl 2 chuyển –OH thành nhóm dễ đi ra

Nhóm dễ đi ra

S N 2

2.3 Chuyển hóa rượu thành ethers

Chỉ hiệu quả với rượu bậc 1

Với rượu bậc 2, bậc 3, phản ứng tách loại sẽ chiếm ưu thể

ở nhiệt độ cao

Step 1

Step 2

Step 3

2.4 Dehydrate hóa rượu  alkene

Xúc tác acid, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 thường dùng nhất

Sản phẩm chính tuân theo Zaitsev

Sản phẩm tách sau khi chuyển vị

Rượu bậc 2, bậc 3 cơ chế E1  chuyển vị carbocation?

Rượu bậc 1  cơ chế E2 , tuy nhiên, sự chuyển vị vẫn có thể xảy ra do alkene tạo thành trong môi trường acid.

1-alkene chuyển thành 2-alkene do xúc tác acid

Sản phẩm chính

Luôn xem xét khả năng chuyển vị trong phản ứng

tách H 2 O của rượu (b.1, b2, b3) xúc tác acid

3 ROH với vai trò Nucleophile

Phản ứng ester hóa rượu (Fisher esterification)

Hoạt tính :

RCOCl > (RCO) 2 O > RCOOH (thuận nghịch, cần xt acid)

4 Oxi hóa rượu

Các tác nhân oxy hóa thông dụng như KMnO 4 , H 2 CrO 4 ,

PCC (pyridinium chlorochromate) oxy hóa

rượu b.1 thành aldehyde

Rượu bậc 3 không còn H gắn với C-OH nên khó bị

oxy hóa

PCC, PDC không ảnh hưởng lk đôi C=C

Rượu bậc 2

B PHENOL

TỔNG HỢP PHENOL

1 Oxy hóa cumene (công nghiệp)

2 Thủy phân chlorobenzene

3 Phản ứng kiềm chảy:

4 Thủy phân diazonium

PHẢN ỨNG CỦA PHENOL

1 Tính acid của phenol:

H 2 CO 3 > phenol > H 2 O > ROH

2 Tổng hợp arylether:

 Phản ứng Williamson

3 Acyl hóa phenol:

3.1 O-acyl hóa (ester hóa OH phenol)

3.2 C-acyl hóa  Acyl hóa Friedel-Crafts vòng thơm

Không có mặt acid Lewis

O-acyl hóa

Có mặt acid Lewis

 C-acylation

R OH

HX SOCl 2 or

H + ROH

R-OR PBr 3 or PI 3

O

O

O O

R'COR O

R'COR O

R'COR O

HX SOCl 2 or

H + ROH

4 Phản ứng thế ái điện tử vòng phenol:

Dung môi không phân cực  thế 1 lần

OH là nhóm tăng hoạt mạnh S E của phenol xảy ra dễ hơn và ở điều kiện êm dịu hơn so với benzene.

Dung môi phân cực thế nhiều lần

4.1 Halogen hóa

4.2 Nitro hóa, sulpho hóa phenol

Có thể dùng

acid acetic

thay H 2 SO 4

4.3 Alkyl hóa, acyl hóa Friedel-Crafts

5 Oxy hóa phenol