Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 6: Arene

Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 6: Arene cung cấp cho học viên những kiến thức về benzen và tiêu chí xác định tính thơm, danh pháp của benzene, phản ứng thế ái điện tử SE của benzene, nitro hóa benzene (nitration), sulfo hóa benzene (sulfonation), halogen hóa benzene (halogenation),... Mời các bạn cùng tham khảo chi tiết nội dung bài giảng!

CHƯƠNG 6

ARENE

BENZENE

Hợp chất nào sau đây có tính thơm

1

DANH PHÁP

• Benzene có 1 nhóm thế: tên nhóm thế + benzene

Benzene được xem là nhóm thế (gọi là “phenyl”) khi gắn với nhóm alkyl nhiều hơn 4C.

Một số dẫn xuất thế của benzene có tên riêng được

chấp nhận trong tên hệ thống

• Benzene có 2 nhóm thế

Nếu một nhóm thế khi gắn vòng benzene là hợp chất có tên riêng thì hợp chất

đó sẽ là mạch chính, và nhóm còn lại là nhóm thế gắn của mạch chính đó.

Một số dẫn xuất 2 lần thế của benzene có tên riêng

Benzene thế nhiều lần: đánh số vòng benzene để vị trí các nhóm thế trên vòng là nhỏ nhất.

• Name the following compounds:

3

PHẢN ỨNG THẾ ÁI ĐiỆN TỬ SE CỦA BENZENE

Giai đoạn 1 - tác nhân ái điện tử Y+ tấn công vào vòng benzene tạo carbocation trung gian

Giai đoạn 2- Carbocation mất proton tái tạo lại vòng thơm

1.1 Nitro hóa benzene (nitration )

Xúc tác H2SO4

1.2 Sulfo hóa benzene (sulfonation)

Tác nhân: oleum (dung dịch SO3 trong sulfuric acid) hoặc

H2SO4 đậm đặc

Phản ứng thuận nghịch

Electrophile

1.3 Halogen hóa benzene (halogenation )

Xúc tác: Lewis acids, vd AlCl3, FeCl3, SnCl4 hoặc Fe

I+ được tạo ra khi xử lý I2 với tác nhân oxy hóa như HNO3

Phản ứng halogen hóa mạch nhánh của

alkylbenzen Điều kiện: nhiệt độ hoặc ánh sáng, không có mặt acid Lewis

Cơ chế gốc tự do, dễ xảy ra hơn nhiều so với alkane

Sản phẩm chính: thế H benzylic

vị trí benzylic

1.4 Alkyl hóa Friedel-Crafts (alkylation)

Xúc tác: Lewis acids , vd AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2

Có thể xảy ra chuyển vị carbocation

Alkyl hóa sử dụng alkene, alcohol

Xúc tác : H+ , có thể xảy ra chuyển vị carbocation

Carbocation

Chuyển vị ??

1.5 Acyl hóa Friedel-Crafts (Acylation)

Xúc tác: Lewis acids , vd AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2

Tổng hợp benzaldehyde (Gatterman-Koch synthesis)

Lưu ý: nếu vòng thơm có gắn những nhóm giảm hoạt mạnh, vd. NR3 +, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -COCH3, -COOH, - COOCH3, phản ứng alkyl hóa và acyl hóa Friedel-Crafts không xảy ra.

Aniline và N-alkylaniline cũng không tham gia phản ứng alkyl hóa, acyl hóa Friedel–Crafts

No Friedel Crafts

• Give the products, if any, of each of the following

reactions:

4

Alkyl hóa Benzene thông qua Acyl hóa – Khử

??

Alkyl hóa trực tiếp cho

hiệu suất thấp

• Describe how the following compounds could be

prepared from benzene:

5

2 Phản ứng thế với vòng benzene đã chứa

Z cho điện tử vào

vòng thơm

Y hút điện tử của vòng thơm

Z : nhóm cho điện tử (+C,

+H > +I)

Y : nhóm hút điện tử

(-C > -I)

Chú ý : trường hợp ngoại lệ

Halogen ( F, Cl, Br, I )

nhóm giảm hoạt yếu Nhưng Định hướng Ortho-para

• Arrange the following groups of compounds in order ofdecreasing reactivity toward electrophilic aromaticsubstitution:

a benzene, ethylbenzene, chlorobenzene, nitrobenzene, anisole

b 1-chloro-dinitrobenzene, dinitrophenol,

2,4-dinitrotoluene

c toluene, p-cresol, benzene, p-xylene

d benzene, benzoic acid, phenol, propylbenzene

e nitrotoluene, 2-chloro-4-nitrotoluene, 2,4-dinitrotoluene,

p-chlorotoluene

f bromobenzene, chlorobenzene, fluorobenzene, iodobenzene

6

• Give the product(s) obtained from the reaction of each

of the following compounds with Br2/FeBr3

8

Trường hợp benzene chứa nhiều nhóm thế

Nhóm thế tăng hoạt mạnh nhất sẽ quyết định vị trí tấn công của nhóm tiếp theo vào vòng thơm

NHCH 3 directs here

2 Phản ứng thế ái nhân aryl halide

Aryl halide không phản ứng với tác nhân ái nhân ở điều

3 Oxy hóa alkylbenzen

Tuy nhiên, mạch nhánh alkyl có chứa ít nhất 1 H ở vị trí benzylic dễ bị oxy hóa cắt mạch chuyển thành nhóm COOH

Vòng benzene khá trơ với các tác nhân oxy hóa như KMnO4 , Na2Cr2O7/H+

Không có H

benzylic

• What products would be obtained from the reaction of the

following compounds with Na2Cr2O7 + H+ + D

10

• Give the product(s) of each of the following reactions:

11

• Give the products of the following reactions:

12