Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 5.1: Alkenes

Bài giảng Hóa học hữu cơ - Chương 5.1: Alkenes cung cấp cho học viên những kiến thức về danh pháp alkene, tổng hợp alkene, phản ứng của alkene, syn-hydroxyl hóa alkene, phản ứng mở vòng epoxide, lập thể phản ứng epoxide hóa,... Mời các bạn cùng tham khảo chi tiết nội dung bài giảng!

DANH PHÁP ALKENE

• Mạch chính: mạch dài nhất chứa lk đôi, tên gọi là tên alkanetương ứng, đổi đuôi ane thành ene.

• Đánh số mạch chính để vị trí lk đôi là nhỏ nhất

• Give the systematic name for each of the

following compounds:

1

f)

• Cơ chế E1  có thể xảy ra sự chuyển vị carbocation

Sản phẩm chính

• Give the major product formed when each of the

following alcohols is heated in the presence of H2SO4:

2

2 Tách loại HX từ alkyl halide

Tách loại HX bằng base mạnh hình thành lk đôi

Base thường dùng:

• NaOH, KOH, NaOCH3, NaOC2H5  sản phẩm Zaitsev

– alkene thế nhiều hơn (alkene giữa mạch)

Cơ chế E2

• Base cồng kềnh: CH3)3CONa, (C2H5)3CONa  sản phẩmchính sẽ là alkene đầu mạch nếu việc tấn công của base vào Hgiữa mạch bị cản trở không gian do các nhóm thế bên cạnh

Sản phẩm chính là alkene đầu mạch

3 Hydro hóa alkyne

Xúc tác Lindlar  cis - alkene

Na hoặc Li/ NH3 (lỏng )  trans - alkene

14

The Lindlar catalyst is a finely divided palla-dium metal that has been precipitated onto a calcium carbonate support and then deactivated by treatment with lead acetate and quinoline,

4 Phản ứng Wittig

15

Phản ứng cộng hợp ái điện tử (A E )

Các phản ứng bắt đầu với sự

tấn công của tác nhân ái

điện tử vào 1 trong 2 carbon

của lk p và kết thúc với sự tấn

công của tác nhân ái nhân

vào carbon còn lại

1 Cộng HX (hydrogen halide)

• Phản ứng tuân theo quy tắc Markonikov: Hydro cộng vào Carbon

chứa nhiều hydro hơn

• Có thể xảy ra chuyển vị Carbocation

Chuyển vị Carbocation ??

Carbocation trung gian

• Sự chuyển vị Carbocation

• Không phải mọi carbocation đều chuyển vị

• Carbocation chỉ chuyển vị nếu sự chuyển vị tạo ra carbocation mới bền hơn.

• 3 cơ chế chuyển vị:

• 1,2-hydride shift,

• 1,2-methyl shift,

• Ring-expansion

1,2-hydride shift

Chú ý: khi có sự chuyển vị xảy ra, sản phẩm chính là sản phẩm cộng vào carbocation sau khi chuyển vị

Cơ chế

1,2-methyl shift

Cơ chế

Lập thể phản ứng cộng HX

Hỗn hợp racemix

2 Cộng halogen

• If H2O là dung môi, sản phẩm chính là halohydrin.

Lập thể phản ứng cộng X 2

• Cộng theo kiểu anti  2 halogen cộng về 2 phía

của liên kết đôi (trên và dưới mặt phẳng lk s)

3 Cộng H 2 O xúc tác H +

Cần xúc tác H+, thường dùng H2SO4, H3PO4 loãng.

Có thể xảy ra chuyển vị Carbocation

Sản phẩm tuân theo quy tắc Markonikov

???

Carbocation trung gian

Chuyển vị ??

4 Cộng H2O thông qua Hg(OAc)2

Không xảy ra chuyển vị carbocation

Sản phẩm tuân theo quy tắc Markonikov

2 giai đoạn:

1 Cộng Hg(OAc) 2 – Cộng hợp ái điện tử của mercury acetate Hg(OAc) 2

trong dung môi tetrahydrofuran ( THF ) vào lk đôi

2 Khử thủy ngân với NaBH 4  thay liên kết C-Hg thành C-H

5 Cộng H2O thông qua borane (BH3)

Sản phẩm trái Markonikov

Không xảy ra chuyển vị Carbocation

Lập thể phản ứng cộng H2O thông qua borane

Cộng theo hướng syn  OH và H cộng vào cùng phía của lk đôi

6 Hydro hóa alkene

Cộng theo kiểu syn  2 H cộng vào cùng phía của

lk đôi

7 Epoxide hóa akene  anti-hydroxyl hóa

Peroxy acids (peracid), e.g CH3COO O H, C6H5COO O H oxy

hóa alkene  epoxide

Cơ chế

Cis-alkene  cis-epoxide

Trans-alkene  trans-epoxide

Lập thể phản ứng epoxide hóa

anti-hydroxyl hóa

 2 OH cộng vào

ở 2 phía của lk đôi

Epoxides dễ bị thủy phân mở vòng dưới tác dụng của xúc tác acid  1,2-diol

Phản ứng mở vòng epoxide

Mở vòng xúc tác acid

Tác nhân ái nhân tấn công vào C thế nhiều hơn (bậc cao hơn)

Mở vòng xúc tác Base

Tác nhân ái nhân tấn công

vào C ít thế hơn

• Give the major product of each of the following

reactions:

8

8 Syn-hydroxyl hóa alkene

Syn-hydroxyl hóa  2 nhóm OH cộng vào cùng phía của

lk đôi

Chỉ xảy ra khi KMnO 4 trong môi trường trung tính hoặc kiềm yếu ở nhiệt độ thấp (~0 o C)

9 Oxy hóa bẻ gãy lk đôi bởi KMnO 4

10 Ozone hóa alkene

2 giai đoạn:

1 Cộng O3 hình thành ozonide

2 Work-up: hoàn tất phản ứng - Cắt đứt ozonide

Nếu giai đoạn work-up có mặt tác nhân oxy hóa như H 2 O 2 , sản phẩm

sẽ là ketones / carboxylic acids (aldehyde bị oxy hóa thành acid)

Tác nhân khử

Tác nhân khử

Tác nhân oxy hóa Tác nhân oxy hóa

3.7 Hoàn thành các phản ứng sau đây, xác định tất cả các

đồng phân lập thể (nếu có) của sản phẩm từ phản ứng:

3.8

3.12 Xác định đồng phân hình học của các alkene được

sử dụng để điều chế ra các hợp chất sau đây, cùng vớicác điều kiện thực hiện phản ứng thích hợp:

d)

3.15 Hoàn thành các chuỗi phản ứng sau đây, không tính

các đồng phân lập thể hình thành trong các phản ứng:

3.16 Đề xuất quy trình điều chế các chất sau đây từ các

hợp chất alcohol có bốn nguyên tử carbon hay ít hơn vàcác chất vô cơ tự chọn