lập một quy trình công nghệ, nêu cách tiến hành để xác định các thông số hóa lý kỹ thuật của dầu mỏ

Để hoàn thành bài tiểu luận này em đã sử dụng một vài tài liệu của các tác giả : 1 Hóa học dầu mỏ & khí tự nhiên Nhà xuất bản Giao Thông Vận Tải - Tác giả: Phan Tử Bằng 2 Giáo trình

Luận văn

Đề tài: Lập một quy trình công nghệ, nêu cách tiến hành để xác định các thông số hóa lý kỹ thuật

của dầu mỏ

Trường Đại Học Hồng Đức

Khoa kỹ thuật công nghệ Môn: Hóa học dầu mỏ & khí tự nhiên

Đề tài: Lập một quy trình công nghệ,

nêu cách tiến hành để xác định các thông

số hóa lý kỹ thuật của dầu mỏ.

GVHD: Phạm Xuân Núi SVTH: Lê Xuân Phúc

Mã SV: 0964040114

Thanh Hóa, ngày 5/8/2012

MỞ ĐẦU

Tại Việt Nam nghành dầu khí là một nghành công nghiệp còn rất non trẻ,

trong đó nghành công nghiệp lọc hóa dầu là nghành mới bắt đầu sản xuất ở Việt

Nam, tất cả mọi công đoạn của chế biến dầu mỏ và khí đều rất là phức tạp và

trải qua nhiều quá trình Đặc biệt việc nghiên cứu nắm vững những quy trình

công nghệ trong công đoạn chế biến dầu khí nhằm khai thác và chế biến có hiệu

quả Việc tiếp cận và thay thế các phương pháp chế biến dầu khí cũ cũng là một

vấn đề đang được quan tâm

Việc nắm vững các công đoạn trong một quá trình chế biến dầu mỏ là

một việc vô cùng khó khăn và phức tạp vì ngoài việc nắm vững cách sử dụng

máy móc còn có phải có sự am hiểu về kiến thức chuyên môn và lòng yêu công

việc của hệ thống các kĩ sư, các chuyên gia trong nhà máy Lọc Hóa Dầu Và

đặc biệt hơn là các sản phẩm của mỗi quá trình phải đạt được các tiêu chuẩn do

các hoạt động sản xuất kinh tế đề ra, mặc dù việc phân tích và phân tích các

thông số của một hệ thống là rất phức tạp và khó khăn Và cũng may mắn một

điều là các nhà máy Lọc Hóa Dầu bây giờ đã sử dụng các công nghệ thiết bị

tiên tiến của thế giới, vì chúng có khả năng điều khiển và chỉnh các thông số

một cách tự động Nhưng không phải vậy mà chúng em lơ là việc học, là một

sinh viên nghành hóa dầu em sẽ cố gắng học để có thể nắm được cơ bản các

quy trình của một phân đoạn chế biến dầu khí

Trong bài tiểu luận này em cũng hi vọng với lượng kiến thức mà em đã

được học ở môn “ Hóa học Dầu mỏ - Khí tự nhiên” và kết hợp với những kiến

thức mà em đã học và đã tham khảo được ở trên mạng, tìm hiểu qua một số tài

liệu Nhưng mà em cũng mạnh dạn trình bày những hiểu biết của mình về “

Quá trình biến nhiệt ” trong công đoạn chế biến dầu khí, và đây cũng được xem

là một trong những công đoạn quan trọng trong nhà máy Lọc Hóa Dầu Và

trong bài tiểu luận này em tin rằng vẫn còn nhiều chỗ sai sót về kiến thức

chuyên môn, em mong thầy chỉ cho em biết và hoàn thiện hơn trong các bài làm

sau để có thể đạt được kết quả cao Em xin chân thành cảm ơn đã nhiệt tình

dậy, truyền đạt kiến thức cho hai lớp bọn em trong thời gian Thầy về giảng dạy

tại Thanh Hóa

Để hoàn thành bài tiểu luận này em đã sử dụng

một vài tài liệu của các tác giả :

1) Hóa học dầu mỏ & khí tự nhiên

Nhà xuất bản Giao Thông Vận Tải - Tác giả: Phan Tử Bằng

2) Giáo trình Công nghệ chế biến khí & các sản phẩm lọc dầu

Nhà xuất bản Hà Nội năm 2004

3) Công nghệ chế biến dầu mỏ

Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật - Tác giả: Lê Văn Hiếu

4) Giáo trình Công nghệ chế biến Dầu & Khí

Nhà xuất bản xây dựng - Tác giả: Phan Tử Bằng

5) Giáo trình Cracking xúc tác

Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà Nội – Tác giả: Gs.Ts Nguyễn Hữu Phú

Mục lục

I Giới thiệu về công nghệ chế biến nhiệt

II Cơ sở lý thuyết của quá trình chế biến nhiệt

1 ) Sự biến đổi của các hợp chất parafin

2 ) Sự biến đổi của các hợp chất olephin

3 ) Sự biến đổi của các hợp chất naphten

4 ) Sự biến đổi của các hợp chất thơm

III Các quá trình công nghệ chế biến nhiệt

1 ) Quá trình cracking nhiệt

2 ) Thông số của quá trình công nghệ

3 ) Sản phẩm của quá trình cracking nhiệt

4 ) Quá trình cốc hóa

I Giới thiệu

Trong công nghiệp chế biến dầu khí các quá trình chế biến thuần túy bởi nhiệt đã được áp dụng từ lâu nhằm chế biến các phân đoạn dầu khác nhau thành

các sản phẩm lỏng (xăng, FO), khí và cốc Các sản phẩm khí có chứa nhiều

olephin rất thích hợp cho công nghệ tổng hợp hóa học và hóa dầu

Dựa vào nguyên liệu, sản phẩm cần thu và điều kiện chình của quá trình ( nhiệt độ, áp suất), người ta chia các quá trình chế biến nhiệt thành các quá trình

cracking nhiệt, vibreking, cốc hóa, cracking hơi

Bảng 1 Các quá trình chế biến nhiệt với các điều kiện công nghệ và sản phẩm của chúng

Quá trình Nguyên liệu Sản phẩm chính Nhiệt độ ( C ) Áp suất kg/cm2 Cracking hơi Etan Axetilen 1000 – 1400 0,2 – 0,5 Cracking hơi Etan Etylen 800 – 850 0,2 – 2 Cracking hơi Propan – Butan Etylen – Propylen 770 – 800 0,2 – 2 Cracking hơi Xăng nhẹ Etylen – Propylen 720 – 770 0,5 – 2 Cracking hơi Gasoil nhẹ Etylen – Propylen 720 – 750 0,5 – 2 Cracking nhiệt Gasoil nhẹ Xăng 469 – 510 20 – 70 Cốc hóa Cặn nặng Cốc 480 – 530 1 – 10 Vibreking Cặn nặng Giảm độ nhớt 440 – 480 20 - 70

Quá trình cracking nhiệt cho phép thêm xăng và xăng là sản phẩm chính của quá trình Trong khi đó thì quá trình cốc hóa thì cốc dầu mỏ là sản phẩm

chính Còn ở quá trình pyrolise thì sản phẩm chính lại là các khí chứa olefin,

diolefin hay axetilen

Các quá trình được tiến hành với các công nghệ khác nhau và nguyên liệu dùng cũng khác nhau Trước khi đi nghiên cứu các quá trình dùng cụ thể,

chúng ta để cập tới vấn đề chung nhất, đó là cơ sở lý thuyết của các phản ứng

xảy ra khi chế biến nhiệt với nguyên liệu là hydrocacbon

II Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking nhiệt

Quá trình chuyển hóa hóa học các hydrocacbon của một phân đoạn đầu

dưới tác dụng của nhiệt là một quá trình hết sức phức tạp Phức tạp trong sự tạo

thành các cấu tử trong phân đoạn Vì thế trong quá trình xảy ra nhiều phản ứng

mà chúng khó cá thể kiểm soát nổi Do vậy trong các công trình nghiên cứu, đã

tiến hành nghiên cứu sự biến đổi của từng loại hydrocacbon riêng lẻ rồi từ các

kết quả nhận được, cho phép phán đoán, kết luận các ảnh hưởng đặc trưng nhất

của các thông số công nghệ tới các phản ứng của các hydrocacbon

1 Sự biến đổi của các hydrocacbon parafin

Các hydrocacbon parafin là loại no, trong phân tử chỉ có 2 loại liên kết đó là

liên kết C-C, và C-H Liên kết C-C thì kém bền hơn liên kết C-h, nên dưới tác

dụng của nhiệt ở nhiệt độ cao sẽ xảy ra sự phân hủy, đứt mạch liên kết C-C

trước Khi đó hình thành các hydrocacbon có trọng lượng phân tử nhỏ hơn Ví

dụ :

C n H2n 2 C m H2mC q H2q 2

Nếu phân tử parafin mới tạo thành có mạch đủ dài, thì nó lại bị phân hủy

tiếp Chỉ khi các phân tử trong hydrocacbon nhỏ hơn 4, lúc này parafin khá bền

và khó bị đứt liên kết C-C nên khi đó có thể xảy ra sự đứt liên kết C-H tạo

thành hydro Ví dụ :

C q H2q2 C q H2q H2

Ví dụ như đứt liên kết C-C phụ thuộc vào nhiều điều kiện tiến hành quá

trình như : nhiệt độ, áp suất, thời gian lưu của hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ đó

Ở nhiệt độ càng cao và áp suất càng thấp, vị trí đứt mạch có xác suất lớn hơn ở

hai đầu mạch Do vậy ở điều kiện này thường cho sản phẩm khí nhiều hơn Như

vậy muốn cho sản phẩm chứa nhiều olefin, ta phải chọn nhiệt độ cao và áp suất

thấp Nhưng ở nhiệt độ vửa phải 450-530 0C và áp suất cao thì vị trí đứt mạch

lại có xác suất lớn hơn ở giữa mạch Do vậy ở điều kiện này sẽ tạo điều kiện

thuận lợi để tăng hiệu suất sản phẩm lỏng, giảm bớt hiệu suất sản phẩm khí Đó

là cơ sở quyết định điều kiện công nghệ khác nhau giữa cracking nhiệt và

pyrolise và nó xảy ra theo cơ chế dây chuyền do Rice đề xướng Theo thuyết

này, cơ chế phân hủy của các hydrocacbon parafin xảy ra theo các giai đoạn

sau:

a Tạo gốc tự do

Do liên kết C-C kém bền , ở nhiệt độ cao thì nó bị tách và tạo ra gốc tự

hay C2H5 là có khả năng tồn tại trong thời gian ngắn trước khi chúng va

chạm vào nhau và gây nên phản ứng hóa học, còn các gốc lớn hơn là các gốc rất

không bền, chúng lập tức phân hủy ra tạo thành các gốc nhỏ và đồng thời tạo

olefin Ví dụ :

C5H1 1 C4H8 CH3

→C5H1 0H

Trong khoảng thời gian nhất định ( khoảng phần nghìn giây) nồng độ các

gốc tự do tăng lên rất nhanh

b Các phản ứng của gốc tự do trong giai đoạn phát triển chuỗi

Gốc tự do phản ứng với nguyên liệu ban đầu và tạo thành gốc mới:

RHH H2R

R1HR RHR1

Do độ bền của gốc tự do bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 mà sự giải thích nguyên tử

H ở nguyên liệu sẽ ưu tiên trước là các izo-parafin, sau đó mới đến các

n-parafin

Các gốc lớn rất rễ phân hủy thành các gốc nhỏ và do vậy tạo ra hướng

phản ứng mới Chính vì vậy mà người ta gọi là phản ứng dây chuyền nhánh

Các gốc tự do có khả năng phản ứng lớn hơn nhiều lần khả năng phản

ứng trực tiếp của hydrocacbon nguyên Năng lượng hoạt hóa của các phản ứng

giữa cac gốc tự do chỉ từ 10 đến 20 kcal/kmol Nghĩa là nhỏ hơn nhiều lần năng

lượng năng lượng hoạt hóa phân hủy trực tiếp Các số liệu trong bảng 2 cho ta

thấy điều này Chính vì thế mà sản phẩm cuối là hỗn hợp sản phẩm của các

phản ứng của các gốc tự do với nhau và với nguyên liệu

Bảng 2: Cơ chế phân hủy nhiệt C2H6 theo Rice

Phản ứng Năng lượng E ( kcal/mol)

C2 5 2 4 40

2 5 2 6

2H C H H C

H    

7

6 2 5

2H C H C

H    0

c Giai đoạn dừng phản ứng

Khi tốc độ tạo thành bằng tốc độ mất đi của các gốc tự do, phản ứng

chuỗi coi như kết thúc Sự mất đi của các gốc tự do có thể do các gốc va chạm

với nhau, phản ứng với nhau tạo thành phân tử trung hòa:

RH H

R   

2 1 2

2C H C H

4

3 CH CH

H   

2

2 Sự biến đổi của các hợp chất olefin

Trong dầu thô ban đầu, hàm lượng olefin không đáng kể, nhưng dưới tác

dụng của nhiệt độ cao, các hợp chất olefin sẽ được tạo thành Chúng có khả

năng phản ứng cao hơn so với parafin Hydrocacbon parafin biến đổi đa dạng

hơn và cũng phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện tiến hành phản ứng( nhiệt độ, áp

suất) Ở nhiệt độ thấp và áp suất cao, các hydrocacbon olefin có trọng lượng

phân tử thấp sẽ rễ bị trùng hợp Phản ứng trùng hợp càng mạnh nếu áp suất

càng cao Nhưng nếu tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng lại giảm xuống, nhường

chỗ cho phản ứng phân hủy Và nếu như thời gian lưu trong vùng phản ứng

càng lâu thì sự phân hủy càng xảy ra mãnh liệt Cơ chế phân hủy olefin cũng

giống như cơ chế phân hủy parafin, nhưng phản ứng thuận lợi là đứt mạch liên

kết C-C ở vị trí β so với nối đôi

Ngoài phản ứng trùng hợp, phân hủy, các olefin còn tham gia phản ứng

ngưng tụ, ankyl hóa với các hydrocacbon thơm tạo ra các hợp chất cao phân tử,

và cuối cùng tạo thành nhựa và cốc

4 Sự biến đổi hydrocacbon naphtalen

RH naphtlen có độ bền nhiệt cao hơn so với parafin có cùng số phân tử

cacbon trong mạch Các đặc trưng biến đổi các hydrocacbon naphtlen ở nhiệt

độ cao thường xảy ra các phản ứng ưu tiên theo thứ tự sau:

- Khử nhánh ankyl

- Khử hydro tạo olefin vòng và sau đó tiếp tục tạo hydrocacbon thơm

- Phân hủy vỏng đối với các naphtlen đa vòng thành naphtlen đơn vòng

- Khử naphtlen đa vòng thành các naphtlen đơn vòng

- Khử naphtlen đơn vòng thành parafin, olefin, hay các diolefin

Như vậy rõ ràng là các naphtlen khi tham gia phản ứng phân hủy nhiệt,

sản phẩm tạo thành có đặc trưng no hơn so với parafin, và có xu hướng tạo

thành các phân tử có trọng lượng phân tử trung bình, nghĩa là cho phép tạo

thành nhiều sản phẩm lỏng hốn với nguyên liệu là parafin

4 Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm

Ở nhiệt độ cao, sự biến đổi của các hydrocacbon thơm xảy ra theo quy

luật sau:

- Khử nhánh ankyl

- Các gốc thơm ngưng tụ với nhau, khử hydro tạo thành gốc mới có

phân tử lượng lớn hơn, và mang nhiều vòng thơm hơn, cuối cùng phát triển

thành hợp chất cao phân tử hay còn gọi là cacboit hay là cốc Như vậy dầu mỏ

khác với cacbon nguyên tố là chúng ở hệ vòng thơm có độ ngưng tụ cao Cốc

tạo ra thường lắng đọng và bám vào thành ống hay thiết bị trao đổi nhiệt, làm

giảm tốc độ truyền nhiệt cũng như tốc độ truyền của bơm, tăng chi phí vận

hành Nếu như quá trình của chúng ta không nhằm mục địch sản suất cốc thì sự

có mắt của hydrocacbon vòng hoàn toàn không có lợi cho quá trình sản xuất

3 Các quá trình công nghệ chế biến nhiệt

Trong công nghệ Lọc hóa dầu người ta thường sư dụng các quá trình

cracking nhiệt, cốc hóa, vibreking còn gọi là quá trình pyrolise ( quá trình

cracking hơi) được áp dụng trong công nghệ hóa dầu nhằm sản xuất olefin

a Quá trình cracking nhiệt

Cracking nhiệt, vibreing, cốc hóa là các quá trình biến đổi nguyên liệu

dầu mỏ dưới tác dụng của nhiệt độ cao, thành các sản phẩm rắn, lỏng, khí

Thành phần về số lượng cũng như chất lượng của sản phẩm cuối được quyết

định bởi các thông số công nghệ của quá trình như: nhiệt độ, áp suất, thời gian

phản ứng Quá trình biến đổi nguyên liệu là một quá trình rất phức tạp, trong đó

xảy ra hàng loạt các phản ứng vừa nối tiếp vừa song song Trong quá trình chế

biến nhiệt khử cấu trúc, có hai vấn đề quan trọng cần giải quyết đó là:

- Ngăn ngừa sự tạo thành cốc trong phản ứng hay các thiết bị trao đổi

nhiệt

- Đảm bào hiệu quả sử dụng các trang thiết bị sử dụng trong dây

chuyền

Muốn vậy, các nghiên cứu đã tập trung nghiên cứu động học và cơ chế

phản ứng của quá trình Đồng thời trong các nghiên cứu cũng như các thiết kế

của quá trình người ta phải sử dụng các nguyên liệu là các cấu tử giả tương

đương hoặc về thành phần hóa học là về thành phần công nghệ cố thể hạn chế

bớt sự phức tạp do thành phần của nguyền liệu dầu Khi đó hình thành 2 nhóm

lý thuyết và nhóm hóa học

Theo quan điểm của nhóm công nghệ, các cấu tử dùng trong tính toán

thiết kế là các hợp chất: khí, phân đoạn xăng, cặn cracking và cốc Phương pháp

nhóm công nghệ sử dụng sơ đồ sau dể miêu tả quá trình cracking nhiệt:

G B

Tốc độ các giai đoạn của quá trình được biểu dienx bằng sơ đồ sau ( với

giả thiết tất cả các giai đoạn là đơn phân tử ) :

]) [

( ) (

y z x a k dt

z x

(

1 a x z y k

A – là số mol của nguyên liệu ban đầu A

x,y,z – là số mol của A đã biến đổi thành xăng, cặn cracking, cốc tương

2 1

t k k

e e k k k

k a

e t k k

k a

[ (k k1)t

e a z y

x     

Thời gian phản ứng tới khi đạt hiệu suất xăng cực đại là:

2 1

2 1

max

ln ) ln(

k k k

k k

k t

Do phương pháp được dùng để miêu tả quá trình cracking nhiệt là

phương pháp thành phần nhóm hóa học Khác với phương pháp nhóm công

nghệ, phương pháp thành phần nhóm hóa học đòi hỏi một số lượng lớn các

phép phân tích về thành phần hóa học của nguyên liệu và nó được áp dụng khi

nghiên cứu sâu về quá trình cracking nhiệt Kết quả nhận được từ phương pháp

này rất thuận lợi khi miêu tả quá trình cracking cặn dầu

a.1 Các thông số công nghệ của quá trình

a.1.1 Nhiệt độ

Những thông số công nghệ quan trọng nhất ảnh hưởng đến quá trình

cracking nhiệt là nhiệt độ, áp xuất, và thời gian phản ứng Khi tăng nhiệt độ, tốc

độ cracking tăng lên theo quy luật hàm mũ Trong khoảng nhiệt độ chọn trước

sự thay đổi các thông số về nhiệt độ và thời gian phản ứng có tác dụng tương hỗ

lẫn nhau Để giữ cho độ sâu biến đổi là như nhau, khi tăng nhiệt độ cần thiết

phải giảm nhiệt độ phản ứng Đại lượng nhiệt độ là thông số rất quan trọng Khi

tăng tốc độ nhiệt độ lên, tốc độ phân hủy tăng lên và ngược lại tốc độ phân hủy

tăng lên và ngược lại khi giảm nhiệt độ thì tốc độ trùng hợp lại tăng lên Giảm

nhiệt độ cracking sẽ làm giảm nhiệt độ của các phản ứng đa tụ Như vậy, để

tăng hiệu suất của các sản phẩm phân hủy( khí, lỏng) và giảm hiệu suất các sản

phẩm đa tụ (cặn, nhựa, cốc) cần thiết phải sử dụng nhiệt độ phản ứng cao, ứng

vời thời gian phản ứng thích hợp Đó là nhiệm vụ chính của quá trình cracking

nhiệt, còn đối với quá trình cốc hóa, ở đây sản phẩm chính là cốc, thì có hiệu

suất tốt chỉ khi nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng vừa phải

a.1.2 Áp suất

Áp suất xác định trạng thái pha của hệ cũng như chiều hướng và tốc độ

của phản ứng Áp suất khi cracking khi phân đoạn gasoil nhẹ cần phải đảm bảo

trạng thái lỏng của tác nhân phản ứng bởi vì trạng thái lỏng tạo điều kiện tốt

cho quá trình trao đổi nhiệt, không xảy ra sự quá nhiệt cục bộ, sự tạo cốc là cực

tiểu, sự tạo xăng là cực đại Nếu cracking cặn nặng cần phải giữ cho hỗn hợp ở

trạng thái pha hơi – lỏng Nhiệt độ càng cao, áp suất càng thấp thì pha khí sẽ

càng nhiều tốc độ dòng trong thiết bị phản ứng sẽ càng lớn và cho phép sư lắng

đọng cốc trong các ống xoắn của lò Nhưng trong những quá trình vibreking,

ảnh hưởng của áp suất không lớn, tăng áp suất chỉ có tác dụng làm tăng một

chút ít năng suất của thiết bị Áp suất cao thường làm tăng nồng độ của các tác

nhân tham gia phản ứng trong pha hơi, điều kiện đó sẽ có tạo điều kiện cho các

phản ứng kết hợp như phản ứng polyme hóa, ankyl hóa, và hydro hóa

a.1.3 Nguyên liệu

Nguyên liệu của cracking nhiệt chủ yếu là phân đoạn mazut của chưng

cất trực tiếp, phân đoạn gasoil nặng của quá trình cracking xúc tác hay cặn của

quá trình làm sạch Chất lượng của cặn là thông số rất quan trọng xác định chất