Nghiên cứu tính thơm, phản thơm của một số hợp chất hữu cơ vòng bốn, năm và sáu cạnh

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu tính thơm, không thơm, phản thơm của các hợp chất hữu cơ cơ bản dựa trên các chỉ số về cấu trúc, năng lượng và từ tính của các phân tử... Tổng

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Hợp chất “thơm” đóng vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp như công nghiệp polime, dược phẩm, phẩm nhuộm, [30] Lịch sử nghiên cứu các hợp chất thơm bắt đầu từ năm 1825, khi M Faraday phân lập được hiđrocacbon thơm điển hình là benzen [18] Việc tìm kiếm cấu tạo phù hợp giải thích những tính chất đặc biệt của benzen và một số dẫn xuất của nó được Kekulé đưa ra lần đầu năm

1865 [12] Thời gian đầu, chỉ có benzen và một số dẫn xuất của benzen được coi là thơm, điều này làm hạn chế khái niệm tính thơm Song, với những thành tựu của lí thuyết và thực nghiệm, về sau tính thơm được mở rộng cho nhiều loại hợp chất khác nhau, bao gồm cả các hợp chất có cấu trúc 3 chiều, các cluster vô cơ kim loại,… [19], [12], [42], [46]

Tính thơm là một trong những khái niệm cơ bản và quan trọng nhất của hóa học hữu cơ hiện đại [19], [32] Tuy nhiên, khái niệm này còn tương đối mơ hồ và chưa có một định nghĩa chính xác do không thể quan sát cũng như đo đạc trực tiếp được Những đặc trưng và tiêu chuẩn quan trọng của hợp chất thơm đã được chú ý

từ lâu, đó là độ bền cao, dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng, thỏa mãn quy tắc (4n+2) electron π của Hückel,…[3], [6], [7], [9], [51] Tuy vậy, bản thân những tiêu chuẩn này lại có nhiều ngoại lệ và trong nhiều trường hợp không tương quan tốt với nhau, nên gây nhiều khó khăn cho công tác nghiên cứu, học tập và thống kê các hợp chất hóa học có tính thơm Vì vậy rất cần thiết phải có tiêu chuẩn và thống nhất quan điểm về khái niệm tính thơm Những thập kỉ gần đây, với sự phát triển mạnh mẽ của các công cụ thực nghiệm và tính toán lí thuyết, các nhà khoa học đã quan tâm nhiều hơn đến phương diện từ tính của các phân tử và ion Những đặc trưng về từ tính được xác định, những quan điểm định nghĩa tính thơm dựa trên từ tính cũng được phát triển mạnh mẽ, đã tạo nên một bước tiến mới trong nỗ lực tìm kiếm một định nghĩa hoàn chỉnh cho khái niệm tính thơm Về kĩ thuật thực nghiệm, phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân trở thành một công cụ

mạnh để xác định cấu trúc nói chung và khảo sát tính thơm nói riêng Về lí thuyết,

chỉ số “độ dịch chuyển hóa học độc lập với hạt nhân”, gọi là NICS

(Nucleus-Independent Chemical Shifts), được Schleyer và cộng sự đề nghị là một phương pháp đơn giản, hiệu quả và ngày càng được sử dụng rộng rãi để đánh giá tính thơm [5]

Đề thi tuyển sinh Cao đẳng năm 2010 [1] đề cập đến tính thơm của hợp chất benzylamin và đã gây ra nhiều tranh cãi Do chưa có cơ sở kết luận chính xác nên

Bộ Giáo dục và Đào tạo đã yêu cầu không chấm câu hỏi và đáp án của câu này Điều đó chứng tỏ tuy trên thế giới tính thơm là một hướng nghiên cứu rất được quan tâm nhưng ở Việt Nam vấn đề này dường như vẫn còn bỏ ngỏ, chưa có những nghiên cứu bài bản Do đó, yêu cầu đặt ra là phải đánh giá tính thơm của các hợp chất một cách có hệ thống nhằm tạo cơ sở dữ liệu và bằng chứng cho việc học tập, nghiên cứu khoa học và chính xác hóa khái niệm tính thơm Vì những lẽ trên chúng

tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tính thơm, phản thơm của một số hợp chất hữu cơ vòng

bốn, năm và sáu cạnh” Hướng nghiên cứu của đề tài vừa có ý nghĩa khoa học, vừa

có ý nghĩa thực tiễn giáo dục cao

2 Mục tiêu nghiên cứu

Thực hiện đề tài nhằm mục tiêu khảo sát biểu hiện và bản chất tính thơm, không thơm và phản thơm của một số hợp chất hữu cơ vòng bốn, năm và sáu cạnh tiêu biểu Xem xét đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến tính thơm, ngưỡng đặc trưng thể hiện tính chất thơm của các hợp chất hữu cơ So sánh mức độ thơm, phản thơm của các hợp chất có tính thơm, phản thơm; so sánh biểu hiện tính thơm giữa các hợp chất hữu cơ giúp chính xác hóa khái niệm, hệ thống hóa vấn đề tính thơm, liên kết hóa học,… góp phần thiết thực cho việc giảng dạy, học tập và nghiên cứu các vấn

đề liên quan đến hợp chất thơm, không thơm và phản thơm

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu tính thơm, không thơm, phản thơm của các hợp chất hữu cơ cơ bản dựa trên các chỉ số về cấu trúc, năng lượng và từ tính của các phân tử Hệ được

chọn để nghiên cứu đó là các phần tử cổ điển như [C4H3X]2+, C4H3X, [C5H4X]+, [C5H4X]-, C5H5X và C6H5X (X = H, F, Cl, Br, CH3, CN, NH2, OH)

4 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phần mềm Gaussview 5.0 để mô phỏng cấu trúc các phần tử trong

hệ khảo sát Sử dụng phần mềm Gaussian 03, phần mềm Gaussian 09, với các phương pháp tính MP2, B3LYP và bộ hàm cơ sở 6-311++G(d,p) để tối ưu hoá cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị để xác định cấu trúc cực tiểu năng lượng trên bề mặt thế năng của từng phần tử,… Xác định năng lượng ổn định hệ thơm ASE theo

các phương pháp giả định khác nhau Sử dụng phần mềm AIM 2000 để xác định

các điểm tới hạn liên kết (BCP), chèn các nguyên tử thăm dò từ tính vào các vị trí thích hợp để xác định các chỉ số NICS

5 Bố cục của đề tài

Phần chính của luận văn gồm Mở đầu và ba chương

Phần Mở đầu nêu lí do chọn đề tài, mục đích nghiên cứu, đối tượng và phạm

vi nghiên cứu, phương pháp nghiên cứu, cấu trúc của luận văn, tổng quan tài liệu nghiên cứu

Chương 1 Tổng quan về cơ sở lí thuyết Hóa học lượng tử: Giới thiệu vắn tắn

về phương trình Schrodinger, sự gần đúng Born-Oppenheimer, nguyên lý phản đối xứng, nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, mô hình hạt độc lập, hàm sóng của hệ nhiều electron, bộ cơ sở; giới thiệu cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử: phương pháp Hartree-Fock, phương pháp Roothaan, sự tính bán kinh nghiệm, phương pháp nhiễu loạn và thuyết phiếm hàm mật độ; giới thiệu về spin hạt nhân và phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, điều kiện cộng hưởng, độ chuyển dịch hóa học và các yếu tố ảnh hưởng

Chương 2 Tổng quan về tính thơm và hệ chất nghiên cứu: Giới thiệu về tính thơm, tầm quan trọng của tính thơm, các quan điểm định nghĩa tính thơm, biểu hiện

và đặc trưng quan trọng của tính thơm về nhiều mặt Giới thiệu và chỉ ra cách thực

hiện các phân tích đánh giá dựa vào các tiêu chuẩn quan trọng hay dùng; giới thiệu

hệ chất nghiên cứu, đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả và bàn luận: Nêu và phân tích những kết quả đề tài đã đạt được

6 Tổng quan tài liệu nghiên cứu

Kể từ khi Michael Faraday phát hiện ra benzen vào năm 1852 [18], lịch sử nghiên cứu các hợp chất thơm và vận dụng khái niệm tính thơm bắt đầu Các nhà hóa học cảm thấy rất tiện lợi với khái niệm này song cũng hết sức vất vả với nguồn gốc và bản chất khó nắm bắt của khái niệm Do vậy trong lịch sử, đã có nhiều công trình nghiên cứu về đặc tính thơm của hợp chất, có thể kể ra đây một số tiêu biểu

như “Nonbenzenoid Aromatics” của J P Snyder, “Aromaticity” của P J Garrat [14a] và “Chemical Creativity” của J Berson [11] Năm 1994, V I Minkin cùng với M N Glukhovtsev và B Y Simkin xuất bản cuốn “Aromaticity and

Antiaromaticity - Electronic and Structural Aspects” [32] vào thời kì đang phát triển

của các phương pháp tính ab initio và phiếm hàm mật độ đã tạo điều kiện thúc đẩy

sự tiến triển mạnh vấn đề nghiên cứu thuật ngữ này Có rất nhiều chủ đề xoay quanh tính thơm nhưng với 18 mục tổng quan tập hợp trong sách này đã giúp thúc đẩy tình hình nghiên cứu tính thơm sang một thế kỉ mới đầy hứa hẹn Năm 2010, Pratim

Kumar Chattaraj đã cho xuất bản cuốn “Aromaticity and Metal Clusters” [53] tổng

kết những thành tựu quan trọng nhất của việc ứng dụng khái niệm tính thơm vào khảo sát cấu trúc và tính chất của các cấu trúc đám kim loại và cơ kim, đánh dấu một bước phát triển mới của các nghiên cứu về tính thơm Đến thời điểm này người

ta có thể khảo sát một cách chi tiết và đáng tin cậy tính thơm của những hệ lớn và

có cấu trúc phức tạp hơn

Năm 1934, Hückel dựa trên mô hình của lí thuyết MO đã đưa ra những tiêu chuẩn đầu tiên cho một hợp chất thơm [17] Quy tắc 4n +2 electron π liên hợp và cấu trúc đồng phẳng của hệ là tiêu chuẩn được sử dụng Tuy nhiên, không lâu sau, các nhà khoa học nhận thấy đây là những quy tắc quá cứng nhắc, rất nhiều hợp chất

có biểu hiện thơm nhưng không thỏa mãn quy tắc Hückel [19], [30], [31], [38], [45] Đó là những hợp chất thơm, không những bao gồm electron π mà còn electron

σ, δ hay thậm chí là ω, những hợp chất vòng không phẳng hay thậm chí là các cấu trúc vòng cầu 3 chiều, các trạng thái chuyển tiếp, các sản phẩm trung gian trong các phản ứng, các hợp chất chứa dị tố,… [9], [12], [19], [36], [51], [63]

Những năm gần đây, tính thơm và các vấn đề có liên quan được đặc biệt quan tâm khi mà có đến hơn 300000 công trình đã được công bố chỉ trong một thời gian ngắn 1981 – 2005 [19] Khả năng tham gia phản ứng, cấu trúc, năng lượng và

từ tính là những đặc trưng và là tiêu chuẩn thường thấy ở các hợp chất thơm [16], [17], [19], [23], [45], [58], Katrizky và Krygowski nhận thấy rằng tính thơm có biểu hiện khá rõ nét thông qua các yếu tố cấu trúc, hai ông đã chỉ ra HOMA là chỉ

số cấu trúc tương đối toàn vẹn dùng để đánh giá các hệ thơm vòng 6 cạnh [37], [38] Tuy nhiên, nhiều công trình cho thấy các chỉ số về cấu trúc chưa thật sự tốt [31] Các yếu tố về năng lượng và từ tính được đặc biệt chú ý trong những thập kỉ gần đây RE hay ASE, Ʌ hay NICS là những chỉ số cực kì quan trọng trong quan niệm hiện đại về tính thơm [16], [18], [19], [47], [55] Những ảnh hưởng của nhóm thế đến tính thơm cũng là chủ đề đang nhận được quan tâm trong các tài liệu [60], [41] Trong nước, những nghiên cứu có hệ thống về tính thơm hầu như chưa thấy xuất hiện, đa số được đề cập rải rác trong một số giáo trình hóa hữu cơ một cách sơ lược như là một thuộc tính có sẵn của một số hợp chất [2], [3], [4], [5], [6], [7] Bản chất và biểu hiện tính thơm của các chất thường chỉ được nhắc đến một cách ngắn gọn qua quy tắc Hückel Những nghiên cứu thiên về ảnh hưởng của các yếu tố bên

ngoài đến tính thơm lại càng hiếm gặp hơn nữa

Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1 Phương trình Schrödinger [3], [6], [7]

Ba định luật Newton ra đời đã đánh dấu một bước ngoặc lớn cho sự phát triển của vật lý học cổ điển Tuy nhiên, các định luật này lại không áp dụng một cách nghiêm ngặt cho các hệ vật lý vi mô (hệ lượng tử) Trong cơ học lượng tử, sự biến đổi trạng thái của hệ lượng tử theo thời gian được xác định bởi phương trình Schrödinger tổng quát có dạng:

ˆH

Ĥ Ψ=E Ψ E: năng lượng của hệ

Tại trạng thái dừng |Ψ(x,t)|2= |Ψ(x)|2, theo tiên đề 1 của cơ học lượng tử (về hàm sóng), xác suất tìm thấy hạt không phụ thuộc thời gian

Như đã nói ở trên, Ĥ là toán tử Hamilton hay còn gọi là toán tử năng lượng toàn phần của hệ Đối với hệ N electron và M hạt nhân, toán tử Hamilton được xác định thông qua biểu thức:

Uen : là các tương tác hút tĩnh điện giữa N electron và M hạt nhân

Uee : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N electron

Unn : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân

ZA , ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng;

rpq: khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q; rpA : khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A; RAB: khoảng cách giữa hạt nhân A và B

Ψ: hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử Ψ là hàm xác định, đơn trị, khả vi, liên tục, nói chung phức và phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá

E: năng lượng toàn phần của hệ lượng tử

Giải phương trình Schrödinger sẽ thu được nghiệm là hàm sóng Ψ và năng lượng E, từ đó ta xác định được tất cả các thông tin về hệ lượng tử Tuy nhiên, trên thực tế, người ta chỉ có thể giải chính xác đối với hệ 1 electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro) Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tương tác giữa các electron với nhau Thành phần toán tử Hamilton đối với tương tác giữa hai electron với nhau không thể xác định một cách tường minh nên không thể giải chính xác phương trình Schrödinger cho bài toán hệ nhiều electron Vì vậy phương trình Schrödinger trong các trường hợp này chỉ có thể giải gần đúng bằng các mô hình gần đúng khác nhau

1.2 Sự gần đúng Born-Oppenheimer Mô hình các hạt độc lập [3], [6], [7]

Sự gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần đúng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrödinger Cơ sở của sự gần đúng này dựa trên mối tương quan giữa khối lượng electron với khối lượng hạt nhân

Theo đó, rõ ràng electron chuyển động với vận tốc rất lớn so với hạt nhân Một cách tương đối, có thể coi hạt nhân là đứng yên so với electron, sự phân bố của electron không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân

Mô hình các hạt độc lập có tác dụng đơn giản hóa bài toán hệ nhiều electron dựa trên cơ sở không xét đến tương tác giữa các hạt Sự gần đúng này coi trong nguyên tử nhiều electron, mỗi electron độc lập với các electron khác trong một trường trung bình có đối xứng cầu của hạt nhân và các electron còn lại (gọi là trường xuyên tâm hiệu dụng của hạt nhân) Áp dụng vào bài toán nguyên tử nhiều electron, người ta chuyển bài toán hệ N electron thành N bài toán một electron và giải tương tự bài toán nguyên tử hiđro

Về mặt năng lượng 1

n i i

tử n, l, ml được phát hiện trước đây chưa mô tả đầy đủ trạng thái electron Năm

1928, Dirac giải phương trình Schrödinger theo thuyết tương đối của Einstein đối

với nguyên tử hiđro và làm xuất hiện số lượng tử spin (ms = 1

2

 ) Việc bổ sung hàm spin vào phần không gian của hàm sóng là cần thiết Tuy nhiên, toán tử Hamilton không có yếu tố spin, nên việc bổ sung yếu tố spin vào hàm sóng không mang lại ý nghĩa Một điều kiện đối với hàm sóng được đưa vào để giải quyết vấn đề này: một

hàm sóng nhiều electron phải là phản đối xứng với sự trao đổi (hoán đổi) tọa độ x

của bất kì 2 electron:

Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = -Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn) Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli Như vậy,

hàm sóng mô tả trạng thái của electron không chỉ thỏa mãn phương trình

Schrödinger mà còn phải phản đối xứng

Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrödinger không giải được chính

xác vì thế năng tương tác giữa 2 electron không thể xác định chính xác do không thể

xác định vị trí của 2 electron trong không gian Như vậy, các hạt trong một hệ đồng

nhất là không thể phân biệt được Điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý phản

đối xứng đã nêu, bởi vì sự không phân biệt các hạt cùng loại nghĩa là mật độ xác

suất tìm thấy hạt không phụ thuộc vào sự hoán đổi vị trí của 2 electron bất kì trong

hệ

|Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn)|2= |Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn)|2Suy ra: Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = -Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn) (hàm phản

đối xứng)

Hoặc Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn) (hàm đối

xứng)

Thực nghiệm cho thấy, đối với hệ nhiều electron, hàm sóng toàn phần (ASO)

mô tả trạng thái của hệ phải là hàm phản đối xứng

1.4 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Theo nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ là

hàm sóng phản đối xứng Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần của hệ có

số chẵn electron và vỏ electron kín được viết dưới dạng định thức Slater:

Với 1/ N! là thừa số chuẩn hóa, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 hàng sẽ làm thay đổi dấu của định thức Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng 1 obitan thì tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng 0 Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một obitan-spin (nguyên lý loại trừ Pauli) Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng sự chuyển động của hai electron với spin song song tương quan nhau Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song chưa được xét đến Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

1.5 Cấu hình và trạng thái spin electron

Cấu hình electron xác định sự phân bố các electron trong hệ lượng tử và có

thể phân loại như sau:

 Cấu hình vỏ đóng (closed shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2n electron chiếm n obitan, không có electron độc thân

 Cấu hình vỏ mở (open shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số electron α lớn hơn số electron β hoặc ngược lại

 Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm không gian được sử dụng chung 2 hàm spin α và β nếu 2 electron ghép đôi Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt

 Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α và β thuộc 2 hàm không gian khác nhau, nghĩa là tất cả các electron đều được xử lý ở các obitan không gian riêng biệt

1.6 Bộ hàm cơ sở

Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc mô tả electron trong hệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại

1.6.1 Obitan kiểu Slater và Gaussian

Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần đúng sử dụng các MO-LCAO:

Ψi = 



n

1 ν

i

νiΦ

C (1.5)

Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở Tập hợp các hàm Φi được gọi là

bộ cơ sở Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ)

Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, người ta thu được các dạng AO khác nhau:

AO dạng Slater (STO: Slater type orbital): ΦSTO = CS.e- η r R A

AO dạng Gaussian (GTO: Gaussian type orbital): ΦGTO = CG

2 A

electron ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân vì 0

dr

dΦ

A

R r

GTO





nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt được tại hạt nhân, và khi r → ∞ thì

ΦGTO giảm quá nhanh Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thể làm theo 2 cách:

- Tổ hợp tuyến tính một hàm STO với n hàm GTO thu được các hàm

STO-nG

VD: bộ hàm STO-3G, STO-4G,…

- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu (Primitive Gaussian Function) thu được hàm Gauss rút gọn, kí hiệu là CGF (Contracted Gaussian Functions):

ΦCGF = 

k

i

GTO i

iΨ

a (1.6)

Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho ΦCGF giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn

1.6.2 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis set): gồm các AO thuộc vỏ trong và vỏ hoá trị VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz

Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị

Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số hàm cơ

sở cho mỗi AO hoá trị, làm thay đổi kích thước của obitan

VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px , 2py , 2pz , 2px’ , 2py’ , 2pz’

Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các obitan

Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan có không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron

ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tương tác yếu,…

1.6.3 Phân loại bộ hàm cơ sở

Khai triển các cách tổ hợp ở (1.6) thu được nhiều bộ cơ sở rút gọn khác nhau Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ cơ sở thường được sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với kết quả tương đối tốt

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6 Thực tế n >3, kết

quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất

và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa

chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sử dụng

tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc

“++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử

H Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và

**)

VD: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi Trong đó 6 hàm CGF dùng cho phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ hợp lại để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2px , 2py , 2pz), 1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’ , 2px’ , 2py’ , 2pz’)

6-311G là bộ cơ sở hoá trị tách ba

6-31G(d) hay 6-31G*: thêm các hàm d vào các nguyên tử nặng

6-311G(3df,2pd): thêm 3 hàm d và 1 hàm f vào nguyên tử nặng và 2 hàm p,

1 hàm d vào nguyên tử hiđro

6-31+G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng

6-311++G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng và hiđro

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta) Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và

chúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hóa trị

Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉ cho phương pháp DFT Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượng tương quan

Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu

chung là pc-n Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có mômen góc cao

1.7 Cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử

1.7.1 Phương pháp Hartree-Fock

Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến sự gần đúng chính xác hơn Sự gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng n hệ một electron, trong đó sự đẩy của 2 electron được xử lý trung bình hóa Phương trình HF thu được không tuyến tính và phải giải bằng phương pháp lặp Thủ tục giải phương trình HF được gọi là phương pháp trường tự hợp SCF (Self-Consistent Field) khái quát như sau: giải phương trình Schrödinger đối với bài toán gần đúng bậc 0 thu được hàm sóng thế hệ thứ nhất (I i ) Từ i I tính được năng lượng (E i I) và thế năng (U i I) Giải phương trình Schrödinger với U  Ui I thu được hàm sóng thế hệ thứ 2 (i II ) Cứ lặp lại

như thế cho đến khi

1 1

1.7.2 Phương pháp nhiễu loạn

Phương pháp nhiễu loạn bắt nguồn từ bài toán thiên văn, tính quỹ đạo của các hành tinh Trong hóa học lượng tử, phương pháp nhiễu loạn là phương pháp tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết sau khi đã bỏ qua các thành phần nhỏ trong

toán tử Hamilton để giải thích chính xác các bài toán Bài toán gần đúng bậc n là bài toán có xét đến sự tương tác đồng thời giữa (n+1) electron trong hệ Theo đó, bậc bài toán càng cao, kết quả càng chính xác nhưng đồng thời tính phức tạp của bài toán cáng lớn Trong thực tế, người ta thường dừng lại ở bài toán gần đúng bậc 2 Hiện nay, phương pháp tính rất mạnh có dùng lý thuyết nhiễu loạn là MP2 Vai trò của phương pháp nhằm nâng cao độ chính xác khi giải các hệ lượng tử phức tạp, đặc biệt đối với những hệ năng lượng tương quan electron có ảnh hưởng và đóng góp lớn đến năng lượng tổng

1.8 Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT)

1.8.1 Các định lý Hohenberg-Kohn

Định lý 1: Mật độ electron ρ    r

xác định thế ngoài Vext  r 

, hàm sóng Ψ   r 

cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

→ Năng lượng là phiếm hàm của mật độ:

] ≥ Eo (Eo là năng lượng ở trạng thái cơ bản)

→ Phiếm hàm năng lượng E[ρ    r

] có cực tiểu Eo tại

  r dρ

d

 E[ρ    r

] = 0 ρ    r

thoả mãn phương trình (1.16) xác định năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản

1.8.2 Các phương trình Kohn-Sham

Ý tưởng của phương pháp này là thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron Ưu điểm của phương pháp là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi, tương quan năng lượng electron Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:

] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ

Số hạng thứ 3 biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần ρ r , ρ r 1  2

Số hạng cuối biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần, ta thu được phương trình Kohn-Sham:

 

XC 12

o 2 M

1

I 2

r4ππ

rρr

4ππ

Z2

εi là năng lượng obitan Kohn-Sham

VXC là thế tương quan trao đổi  

δρ

ρδE

2

i r Ψ r

(1.21) Khi đó, dựa vào định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất ta có thể xác định được năng lượng cũng như các thông tin khác của hệ lượng tử

Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi Có nhiều phương pháp DFT như: BLYP,

B3LYP, BHandHLYP, BP86,… Trong đó phương pháp B3LYP được dùng rộng rãi

1.9 Spin hạt nhân và cộng hưởng từ hạt nhân [18]

1.9.1 Spin hạt nhân

Hạt nhân nguyên tử gồm các proton và các nơtron Số lượng tử spin của proton cũng như của nơtron đều bằng ½ Tùy thuộc vào việc các spin của những hạt nucleon đó có cặp đôi hay không mà hạt nhân của nguyên tử có thể được đặc trưng bằng một số lượng tử spin hạt nhân I bằng không hoặc khác không Nếu spin của tất

cả các nucleon đều cặp đôi thì số lượng tử spin hạt nhân bằng không (I = 0) Nếu ở hạt nhân có một spin không cặp đôi thì I = 1/2, nếu có nhiều spin không cặp đôi thì

I ≥ 1

1.9.2 Điều kiện cộng hưởng

Những hạt nhân “không có spin” (I = 0) thì không gây ra momen từ (µ = 0) tức là không có từ tính Người ta nói hạt nhân đó không hoạt động từ và không có cộng hưởng từ hạt nhân Những hạt nhân có I ≠ 0 gây ra một momen từ µ ≠ 0 Hạt nhân loại đó hoạt động từ và có cộng hưởng từ hạt nhân

Khi đặt hạt nhân có I ≠ 0 (tức µ ≠ 0) vào trong một từ trường Ho thì vectơ momen từ hạt nhân được định hướng trong trường Ho theo số lượng tử momen góc của spin hạt nhân mI Số lượng tử momen góc của spin hạt nhân sẽ nhận một trong 2I+1 giá trị, đó là một trong các số I, I-1,…, -I+1, -I Ví dụ khi I = 1/2 thì mI có hai giá trị là +1/2 và -1/2, khi I = 1 thì mI có ba giá trị là 1, 0 và -1 Điều đó có nghĩa là vectơ momen từ hạt nhân trong trường Ho sẽ có các cách định hướng như mô tả trong hình 1.1a, b Sự định hướng này tương ứng với việc tạo thành các mức năng lượng hạt nhân, như mô tả ở hình 1.1c, d

Có từ trường

Vắng từ trường

Có từ trường

Hiệu số giữa 2 mức năng lượng hạt nhân được tính bởi biểu thức:

hH o

E 2





 (1.1)

γ : tỉ số từ hồi chuyển, đặc trưng cho mỗi loại hạt nhân

Ho: cường độ từ trường h: hằng số Planck

Biểu thức (1.1) cho thấy ∆E phụ thuộc vào bản chất hạt nhân và vào cường

độ của từ trường áp đặt cho hạt nhân Vì ∆E = hν, suy ra:

o

H 2



 

 (1.2) Tính tốn cho thấy nếu cường độ từ trường Ho vào khoảng từ 10 đến 100 kilogauss (kG) thì khoảng cách năng lượng ∆E tương ứng với bức xạ cĩ tần số từ 50 đến 500 MHz tức trong vùng tần số của sĩng radio (sĩng vơ tuyến)

Giả sử hạt nhân có spin bằng ½ (ví dụ 1H, 19F, 13C…) được đặt trong một từ trường Ho thì các hạt nhân đó sẽ theo hai cách định hướng tức là sẽ phân bố ở hai mức năng lượng với hiệu số năng lượng tính bởi công thức 1.2 thì các hạt nhân ở mức năng lượng thấp sẽ hấp thụ năng lượng của sóng vô tuyến để chuyển lên mức cao Người ta nói lúc đó đã xảy ra cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance, viết tắt là NMR) Quá trình các hạt nhân ở mức năng lượng cao giải phóng phần năng lượng hấp thụ được để trở về mức năng lượng thấp gọi là quá trình hồi phục

1.9.3 Độ dịch chuyển hóa học

a) Định nghĩa

Xét cộng hưởng từ proton (1H NMR) của pinacolon CH3COC(CH3)3 với chất chuẩn là (CH3)4Si (Tetrametylsilan = TMS) (hình 2) Ba proton của nhóm metyl xeton là tương đương nhau nhưng khác với 9 proton của nhóm tert-butyl (đồng thời cũng khác với 12 proton của TMS) Trên hình 2 ta thấy theo chiều tăng của cường

độ từ trường, các proton của nhóm metyl xeton (Ha) cho tín hiệu cộng hưởng trước, tiếp theo đến các proton của nhóm tert-butyl (Hb) và cuối cùng là các proton của chất chuẩn (HTMS) Như thế các nhóm proton đó cộng hưởng ở các trường mạnh yếu khác nhau Nếu dùng tần số để đặc trưng cho cường độ từ trường thì các proton Ha,

Hb và HTMS lần lượt cộng hưởng ở các tần số νa, νb và νTMS tương ứng

Các đại lượng νa, νb và νTMS và do đó hiệu số ∆ν giữa chúng không những phụ thuộc vào cấu tạo hóa học mà còn phụ thuộc vào tần số làm việc của máy (νo)

do đó không dùng để đặc trưng cho các loại proton được Thế nhưng tỉ số ∆ν/νo lại không phụ thuộc vào máy phổ mà chỉ phụ thuộc vào “cấu tạo hóa học của các proton” Ở hình 2 trục nằm ngang phía trên biểu diễn giá trị ∆ν (độ dịch chuyển tần

số so với νTMS) đối với máy phổ làm việc ở tần số 60 MHz

Hình 1.2 Phổ NMR của pinacolon với chất chuẩn là TMS

Người ta định nghĩa độ chuyển dịch hóa học (kí hiệu là δ) như sau:

νTMS là tần số cộng hưởng của các proton ở TMS

νx là tần số cộng hưởng của proton ở cấu tạo đang xét;

νo là tần số làm việc của máy phổ;

ppm (part per million): phần triệu

Ở hình 2 độ chuyển dịch hóa học được biểu diễn trên trục nằm ngang phía dưới, còn cường độ từ trường thì tăng theo chiều từ trái sang phải

Theo cách định nghĩa trên, proton nào cộng hưởng ở trường yếu hơn sẽ có độ chuyển dịch hóa học lớn hơn (hình 2)

Trên đây đã xét độ chuyển dịch hóa học của proton Đối với các hạt nhân khác độ chuyển dịch hóa học được định nghĩa một cách tổng quát như sau:

νchuẩn và νx là tần số cộng hưởng của hạt nhân dùng làm chất chuẩn và của hạt nhân nghiên cứu Tùy theo loại hạt nhân mà người ta chọn các chất chuẩn khác nhau Đối với cộng hưởng từ hạt nhân 13C (viết tắt là 13C NMR) người ta chọn 13C trong TMS làm chuẩn Trong cộng hưởng từ hạt nhân 19F (19F NMR) người ta dùng chất chuẩn

là CCl3F…Để cho gọn độ chuyển dịch hóa học sẽ được viết tắt là cdhh

b) Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hóa học

b1/ Các yếu tố nội phân tử

Hai yếu tố nội phân tử ảnh hưởng lớn đến độ chuyển dịch hóa học là ảnh hưởng của các electron bao quanh hạt nhân (sự chắn tại chỗ) và ảnh hưởng của các electron ở các nguyên tử bên cạnh (sự chắn từ xa)

 Sự chắn tại chỗ

Xét trường hợp proton, trong phân tử, proton ít nhiều đều được bao quanh bởi electron Dưới tác dụng của từ trường Ho electron sẽ chuyển động thành một dòng điện vòng quanh proton (hình 3) Dòng điện vòng này phát sinh một từ trường cảm ứng mà đường sức của nó được vẽ bằng các đường nét đứt ở hình 3 Ở vùng gần hạt nhân, từ trường cảm ứng này ngược chiều với từ trường Ho, nó chống lại từ trường sinh ra nó và làm cho từ trường hiệu dụng Hhd quanh proton giảm đi so với

Ho (Hhd < Ho) Như thế electron đã “che chắn” cho proton Người ta gọi đó là sự chắn màn electron tại chỗ hay nói gọn là sự chắn tại chỗ Vì sự chắn tại chỗ làm giảm cường độ từ trường tác động với hạt nhân, do đó nếu hạt nhân càng được chắn màn nhiều thì để cho nó đi vào cộng hưởng cần phải tăng cường độ từ trường Nói một cách khác hạt nhân càng được chắn màn nhiều thì tín hiệu của nó càng dịch chuyển về phía trường mạnh

Hình 1.3 Từ trường cảm ứng của dòng điện vòng

 Ảnh hưởng của độ âm điện

Sự chắn tại chỗ phụ thuộc trước hết vào mật độ electron xung quanh hạt nhân đang xét do đó nó liên quan trực tiếp đến độ âm điện của các nguyên tử hoặc nhóm

nguyên tử đính với hạt nhân đó Silic có độ âm điện nhỏ hơn cacbon Vì vậy các proton trong TMS, (CH3)4Si, được chắn màn nhiều hơn và tín hiệu cộng hưởng của chúng dịch chuyển về phía trường mạnh hơn so với các proton của đa số các hợp chất hữu cơ khác Chính vì thế mà người ta chọn TMS làm chất chuẩn để xác định

độ chuyển dịch hóa học trong 1H NMR với dụng ý để cho độ chuyển dịch hóa học

của proton trong các hợp chất hữu cơ thông thường đều là những số dương (δ > 0)

Sự chắn màn electron không những phụ thuộc vào mật độ electron mà còn phụ thuộc vào hình dạng và kích thước của các đám mây electron Cho nên trong khi độ chuyển dịch hóa học của các proton thường biến đổi từ 0 đến hơn 12 ppm thì

độ chuyển dịch hóa học của 13C lại biến đổi đến 240 ppm, còn độ chuyển dịch hóa học của 19F thì trải ra trong một khoảng rộng hơn nữa (hình 1.4)

Sự chắn màn gây ra bởi các electron bao quanh proton (sự chắn tại chỗ) như

đã xét ở trên là một yếu tố đóng góp vào độ chuyển dịch hóa học nhưng không phải

là yếu tố chính và duy nhất Ta hãy xem độ chuyển dịch hóa học của proton ở một

số hợp chất trên hình 1.5

ppm

CF3COOH RCH=O C6H6 CH2Cl2 H2O H2C=CH2 C2H2 C6H12 TMS

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Trường yếu Trường mạnh

Hình 1.5 Độ chuyển dịch hóa học của proton ở một vài hợp chất

Hình 1.5 cho thấy trật tự về độ chuyển dịch hóa học không phải lúc nào cũng tương ứng với trật tự về độ âm điện Chẳng hạn, proton của benzen cho tín hiệu ở trường yếu hơn proton của etilen và proton của axetilen mặc dù độ âm điện của Csp2nhỏ hơn của Csp Thêm nữa tín hiệu của proton ở benzen thể hiện ở trường yếu hơn

so với proton ở CH2Cl2 và ở H2O mặc dù độ âm điện xung quanh proton ở các hợp

chất này không tương ứng với sự thay đổi về độ chuyển dịch hóa học như thế

Những nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở bên cạnh proton, đặc biệt là những nhóm không no, nhóm vòng thơm hoặc các nguyên tử có chứa cặp electron không liên kết có thể là nguồn gốc của những dòng điện vòng mạnh hơn và tạo ra xung quanh proton các từ trường có hiệu suất lớn hơn từ trường của các electron hóa trị của chính proton đó Chính vì thế những nhóm nguyên tử bên cạnh proton cũng có tác dụng “che chắn” đối với proton, đó là sự chắn từ xa Sự chắn từ xa còn được gọi

là sự chắn bất đẳng hướng bởi vì ở hướng này thì bị chắn còn ở hướng kia thì lại bị

mạnh thì tín hiệu của proton càng chuyển về phía trường yếu

 Sự trao đổi proton

Proton liên kết với các dị tố như O, N,… không những có khả năng tạo liên kết hiđro mà còn có khả năng trao đổi proton với các tiểu phân xung quanh Sự trao

đổi proton cũng thể hiện rõ trên phổ NMR

Ví dụ: Khi đo phổ 1H NMR của NH3 trong dung dịch nước, người ta không tách biệt được tín hiệu của proton NH và proton OH mà chỉ nhận được một tín hiệu

chung do trao đổi giữa chúng Nếu sự trao đổi xảy ra nhanh thì độ chuyển dịch hóa học có tín hiệu chung sẽ là trung bình theo số mol proton của mỗi dạng:

δchung = nNH.δNH3 + nOH.δH2O

Ở đây: nNH = 3[NH3]/(3[NH3] + 2[H2O]) ; nOH = 2[H2O]/( 3[NH3] + 2[H2O])

Lưu ý: Sự trao đổi proton luôn làm cho tín hiệu của proton bị rộng, tù và mất

đi cấu tạo tinh tế

 Ảnh hưởng của dung môi

Khi chuyển từ dung môi CCl4 sang CDCl3, độ chuyển dịch hóa học của proton liên kết với cacbon chỉ thay đổi không đáng kể (± 0,1 ppm) Còn khi chuyển sang dung môi phân cực hơn như CD3OD, CD3COCD3,… thì độ chuyển dịch hóa học thay đổi khoảng ± 0,3 ppm Chuyển từ CCl4 hoặc CDCl3 sang benzen độ chuyển dịch hóa học thay đổi trong khoảng rộng hơn nhiều (±1 ppm) Sở dĩ như vậy

vì hệ electron π của benzen gây ra sự chắn bất đẳng hướng rất mạnh, nó có thể làm cho proton của chất tan hoặc bị chắn hoặc bị phản chắn so với khi ở trong các dung môi khác Các dung môi chứa proton dùng trong NMR đều đã được đơteri hóa Tuy nhiên những proton còn sót lại (chưa bị đơteri hóa hết) thường vẫn cho tín hiệu trên phổ

 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Vị trí tín hiệu cộng hưởng của các proton liên kết với các proton thường rất ít

bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ Độ chuyển dịch hóa học của các proton các nhóm OH,

NH, SH lại phụ thuộc nhiều vào sự thay đổi nhiệt độ Nhiệt độ tăng làm đứt các liên kết hiđro do đó làm cho tín hiệu của các proton các nhóm đó chuyển dịch về phía trường mạnh Nhiệt độ ảnh hưởng tới tốc độ quay của các nhóm nguyên tử trong phân tử do đó ảnh hưởng tới tốc độ chuyển đổi giữa các cấu dạng Nếu tốc độ chuyển đổi giữa các cấu dạng là nhỏ, thời gian sống của mỗi cấu dạng đủ lớn thì máy phổ có thể ghi lại được tín hiệu cộng hưởng riêng biệt của mỗi cấu dạng Khi tốc độ quay lớn, đời sống của mỗi cấu dạng rất ngắn, ta chỉ thu được một tín hiệu chung đã được trung bình hóa của chúng

Chương 2 - TỔNG QUAN VỀ TÍNH THƠM VÀ HỆ CHẤT

NGHIÊN CỨU 2.1 Tính thơm

2.1.1 Tầm quan trọng của khái niệm tính thơm

Thuật ngữ “tính thơm” ra đời khá sớm và nhanh chóng trở thành khái niệm then chốt của hóa học, và là một trong những khái niệm cơ bản và quan trọng nhất của Hóa học hữu cơ hiện đại Điều này có thể được định lượng với hơn 300.000 nghiên cứu về tính chất thơm và các vấn đề liên quan được công bố trong các tài liệu khoa học từ năm 1981 đến 2005 [19] Mặc dù hầu hết các nghiên cứu lí thuyết thuần túy về tính thơm chỉ xét trạng thái cơ bản và tinh khiết của nó, song những ứng dụng thường xuyên và quan trọng nhất của khái niệm tính thơm/đặc trưng thơm lại liên quan mật thiết đến những tính chất hóa học của các hợp chất với các phản ứng hóa học cụ thể [32], [9] Trong cuốn “Advanced Organic Chemistry” của March [47] và nhiều sách khác, tính thơm hay được sử dụng để giải thích tính bất thường về khả năng phản ứng hóa học, sự bền vững về mặt năng lượng, đặc trưng phổ học phân tử,… của rất nhiều loại hợp chất khác nhau, đặc biệt là của aren hay các benzenoit Thật vậy, sẽ là rất thiếu sót nếu trong giảng dạy, học tập cũng như nghiên cứu hóa học mà không có sự lưu ý nào đến tính chất khác biệt giữa các hợp chất thơm với không thơm hay phản thơm Bất kì ai học Hóa học hữu cơ một cách nghiêm túc cũng có thể nhận ra mức độ thường trực và những thuận lợi khi sử dụng khái niệm này Điều này cũng có nghĩa là đối với cộng đồng hóa học nói chung, khái niệm này là không thể bỏ qua

Đối với Hóa học các hợp chất dị vòng hay đa vòng ngưng tụ khái niệm tính thơm thậm chí còn quan trọng hơn nữa [30], [36] Trong hóa học dị vòng, tính thơm đóng vai trò cơ bản cả về phương diện định tính lẫn định lượng Thật vậy, với ứng dụng quan trọng của hóa học dị vòng trong hầu hết các mặt của cuộc sống xã hội, khái niệm tính thơm đòi hỏi phải được định lượng một cách rõ ràng Nhu cầu này thu hút sự chú ý của các nhà lí thuyết và thực nghiệm ứng dụng nhằm đem lại

những lợi ích cho cuộc sống con người Hầu hết các tài liệu khảo sát về hợp chất dị vòng, từ những cuốn sách sơ lược nhất [30] đến những chuyên khảo nâng cao nhất [36], đều nhấn mạnh vào khái niệm tính thơm

Hơn thế nữa, gần đây cùng với sự phát triển của lí thuyết và thực nghiệm, các nhà nghiên cứu còn phát hiện những biểu hiện của tính thơm trong các hợp chất

cơ kim mà cốt lõi là các cấu trúc vòng vô cơ kim loại được ổn định bởi các phối tử hữu cơ, hay trong cấu trúc của các cluster 0 chiều, 2 chiều, 3 chiều tinh khiết [12] Điều này chưa từng được nghĩ đến theo quan niệm trước đây Bên cạnh đặc tính thơm π (do các electron p), càng ngày người ta càng ngỡ ngàng hơn với những đặc tính thơm  (electron s, p), thơm δ (electron d) hay thậm chí các nhà khoa học hiện đang nỗ lực hiện thực hóa giấc mơ thơm  (gây ra bởi các electron f) [51] Xu hướng này hứa hẹn những ứng dụng vô cùng hấp dẫn trong hóa học cơ kim như xúc tác hiệu năng cao, vật liệu siêu dẫn, bán dẫn, sensor cảm biến từ,… hay xa hơn là mang lại những hiểu biết mới mẻ góp phần xây dựng một lí thuyết thống nhất về

liên kết hóa học nói chung và tính thơm nói riêng

2.1.2 Khái niệm

Như đã đề cập ở các phần trên, do những biểu hiện đa dạng của tính thơm nên vẫn chưa có một tiêu chuẩn nào được chấp nhận là chung nhất để đánh giá tính thơm của một phân tử Chính vì vậy, cho đến nay các nhà khoa học trên thế giới vẫn chưa đi đến một thống nhất cho khái niệm tính thơm Một trong những định nghĩa

cổ điển về tính thơm được chấp nhận của M Volpin là “Hợp chất thơm là những hợp chất vòng chưa no mà tất cả các nguyên tử của vòng tham gia tạo thành một hệ liên hợp thống nhất, trong đó có các electron π của hệ tạo nên một vòng electron kín” [4] Tiếp sau đó, khái niệm tính thơm được Schleyer xác định “Phân tử gọi là

có tính thơm khi chúng có tính chất nghịch từ đặc biệt Phân tử thơm gây nên sự không định vị của các electron trong hệ vòng kín dẫn đến một số hệ quả như sự cân bằng về độ dài liên kết, độ chuyển dịch hóa học bất thường và hiện tượng chắn từ trường bất đẳng hướng rất mạnh, cùng với các đặc trưng hóa lý khác, chúng phản

ảnh độ bền vững về mặt năng lượng của hệ Ngược lại, các phân tử thể hiện hiệu ứng thuận từ gọi là phản thơm” [55]

Gần đây, sau nhiều nghiên cứu có hệ thống, Schleyer và cộng sự đã bước đầu đưa ra khái niệm tính thơm một cách tương đối đầy đủ “Tính thơm là một hệ quả của sự không định vị các electron trong vòng kín 2 chiều lẫn 3 chiều Điều này dẫn đến sự giảm đáng kể năng lượng, đem lại nhiều tính chất hóa học và vật lý khác thường bao gồm xu hướng tiến đến sự cân bằng về độ dài liên kết, khả năng tham gia các phản ứng đặc biệt và những đặc trưng quang phổ Từ khi tính thơm được gắn với việc tạo ra một dòng điện vòng cảm ứng thì các đặc trưng từ tính đóng vai trò đặc biệt quan trọng để nhận diện và đánh giá tính thơm” [19]

2.2 Các tiêu chuẩn đánh giá tính thơm

(i) Bản chất điện tử 4n+2 electron π liên

hợp trong vòng kín

Không có hệ liên hợp vòng

4n electron π liên hợp vòng kín

(ii) Năng lượng

Khoảng năng lượng

Paratropic (dịch về phía trường mạnh)

(v) Khả năng phản ứng

Cấu tạo hóa học Tương tự benzen Tương tự

xiclohexađien

Tương tự 1,3-đien Khuynh hướng bảo

xiclobuta-toàn cấu trúc Thế electrophin Cộng electrophin Cộng

(vi) Đặc trưng phổ

phân tử

Bảng 2.1 Một số đặc trưng phân biệt hợp chất thơm, không thơm, phản thơm

Mặc dù tính thơm được sử dụng rất thường xuyên trong các tài liệu khoa học hiện hành nhưng vẫn chưa được định nghĩa một cách chính xác và đo đạc một cách trực tiếp Theo quan niệm cổ điển, hợp chất thơm là những hợp chất vòng phẳng,

“dễ thế, khó cộng, bền với tác nhân oxi hóa” và có số electron π liên hợp kín trong

hệ thống vòng là 4n + 2 (n  Z) [17] Ngược lại, hệ thống vòng với 4n electron π liên hợp kín là phản thơm Để góp phần làm rõ khái niệm tính thơm các nhà khoa học trên thế giới đã đưa ra nhiều tiêu chuẩn khác nhau để đánh giá tính thơm Một

số tiêu chuẩn điển hình được tập hợp trong bảng 2.1 [9]

2.2.1 Khả năng phản ứng hóa học

Khả năng phản ứng hóa học là một tiêu chuẩn để đánh giá tính thơm Thông thường, các hợp chất thơm được đặc trưng bởi khả năng “dễ thế, khó cộng, bền với tác nhân oxi hóa” Về lý thuyết, các hợp chất thơm thường dễ tham gia các phản ứng thế electrophin (gọi là phản ứng thế vào nhân thơm) theo cơ chế SEAr dễ dàng hơn so với thực hiện phản ứng cộng, vốn là đặc trưng của các hợp chất mà trong phân tử có liên kết π định vị (C=C) Nói cách khác, các phân tử thơm có xu hướng tham gia phản ứng mà vẫn giữ được cấu trúc electron π đối xứng cao và bền vững ban đầu

Trong thực tế, khi nghiên cứu phản ứng hiđro hóa các hợp chất vòng, người

ta thu được nhiệt hiđro hóa của xiclohexen là 118 kJ.mol-1, xiclohexa-1,3-đien là

231 kJ.mol-1, nghĩa là gấp 2 lần Vậy thì với xiclohexatrien phải có nhiệt hiđro hóa gấp 3 lần xiclohexen, nghĩa là khoảng 358 kJ.mol-1, song khi hiđro hóa benzen chỉ tỏa ra 208 kJ.mol-1, ít hơn 150 kJ.mol-1 Điều đó chứng tỏ benzen khó tham gia phản ứng cộng hiđro hơn xiclohexatrien, hay nói cách khác là hệ liên hợp π trong benzen bền và khó bị phá vỡ hơn [2] Một dẫn chứng khác, khi thực hiện phản ứng clo hóa benzen - phân tử có tính thơm tiêu biểu, dưới tác dụng của xúc tác axit Lewis (AlCl3, FeCl3) phản ứng thế vào nhân thơm diễn ra khá thuận lợi Trong khi đó, để thực hiện phản ứng cộng clo vào các liên kết đôi trong phân tử benzen cần những điều kiện khó khăn hơn nhiều Hoặc, trong khi toluen và các hiđrocacbon thơm khác tham gia phản ứng oxi hóa với các chất oxi hóa mạnh trong điều kiện đun nhẹ

(phản ứng chỉ xảy ra ở nhánh) còn benzen thì gần như trơ với tác nhân oxi hóa [2] Tóm lại, khả năng dễ tham gia phản ứng thế, khó cộng, bền với tác nhân oxi hóa được giải thích do xu hướng giữ lại cấu trúc electron π ban đầu chỉ nói lên một cách định tính về tính thơm, chỉ giải thích được phần bền vững về mặt nhiệt động của phân tử ở trạng thái cơ bản còn các yếu tố về động học, năng lượng của các hệ phức trung gian và trạng thái chuyển tiếp vẫn chưa được giải quyết Vì thế, khả năng phản ứng rất khó trở thành tiêu chuẩn duy nhất để đánh giá tính thơm

2.2.2 Cấu trúc

Cấu trúc là một tiêu chuẩn quan trọng để đánh giá tính thơm Tuy nhiên, sự cân bằng về độ dài liên kết không thể là đặc trưng duy nhất cho tính thơm vì một số

hệ thống có đặc tính trên không mang tính thơm Chẳng hạn borazine có 6 electron

π, thỏa mãn quy tắc Hückel và có độ dài liên kết bằng nhau nhưng lại không có tính thơm [31] Về cấu trúc, tính thơm được đánh giá dựa vào các chỉ số hình học phân

tử Để tiêu chí hình học được áp dụng một cách hợp lý cần có một hình học phân tử đáng tin cậy Cấu trúc hình học phụ thuộc đáng kể vào mức lý thuyết và bộ hàm cơ

sở sử dụng trong các tính toán lý thuyết Vì thế khi các dữ liệu được tối ưu ở một mức lý thuyết cao thì mức độ tin cậy sẽ trở nên cao hơn Tuy nhiên, cũng chính điều

đó đã làm cho bản thân các chỉ số hình học chưa được khách quan

Hiện nay, cấu trúc của một chất thường được được đánh giá bằng “mô hình dao động điều hòa của tính thơm” gọi là HOMA [37] (Harmonic Oscillator Model

of Aromaticity) Chỉ số HOMA được đề nghị theo công thức:

n

2 opt i

2.2.3 Năng lượng

Năng lượng cộng hưởng tăng cường RE (Enhanced Resonance Energy) và năng lượng ổn định hệ thơm ASE (Aromatic Stabilization Energy) từ lâu đã được coi là nền tảng của tính thơm [16], [58] Tuy nhiên, việc đánh giá rõ ràng năng lượng cộng hưởng và năng lượng ổn định hệ thơm đối với ngay cả những hệ thống đơn giản cũng là công việc rất phức tạp Ngày nay, với những cải thiện trong kĩ thuật thực nghiệm và tính toán lí thuyết, chỉ số năng lượng ổn định hệ thơm ASE trở thành một tiêu chuẩn không thể thiếu được Một hệ càng được ổn định bởi năng lượng ổn định hệ thơm thì càng thơm Có ba phương pháp thường được sử dụng để ước đoán năng lượng ổn định hệ thơm trong phân tử, đó là các phản ứng

“isodesmic”, “homodesmotic” và đồng phân hóa ISE (Isomerization Stability Energy) Việc sử dụng phương pháp nào tùy thuộc vào hệ cần khảo sát và giữa những phương pháp thì sự sai lệch thường không đáng kể Tuy nhiên, thực tế cho thấy, việc sử dụng các phản ứng “homodesmotic” được ưa chuộng hơn cả vì tính chất đơn giản, dễ hình dung và độ chính xác cao của nó

2.2.4 Từ tính

Trong lịch sử, “độ nhạy nghịch từ bất đẳng hướng”, “độ đậm cảm từ”, độ dịch chuyển hóa học trong các phương pháp phổ 1H NMR hay Li+ NMR là các tiêu chí quan trọng và thường xuyên được sử dụng để đánh giá tính thơm [4], [8], [22], [23], [17] Chỉ số “độ nhạy nghịch từ bất đẳng hướng” được định nghĩa là sự khác nhau giữa thành phần cảm từ ngoài mặt phẳng so với các thành phần cảm từ trong mặt phẳng của phân tử đang xét, được tính bằng công thức: Δχ = χzz – (χxx + χyy)/2, với χxx , χyy , χzz là các thành phần cảm từ chính theo các trục tọa độ (coi xy là mặt phẳng phân tử) Chỉ số “độ đậm cảm từ” được định nghĩa bằng công thức Ʌ = χm -

χa, với χm là giá trị cảm từ của hệ vòng liên hợp, χa là giá trị cảm từ của hệ vòng có nối đôi cố định Giá trị Ʌ dương lớn chứng tỏ hợp chất có tính thơm, xấp xỉ hoặc bằng không là hợp chất không thơm và âm nhiều là phản thơm

Ngày nay, phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân đã trở thành một công cụ rất mạnh để xác định cấu trúc nói chung và khảo sát tính thơm nói riêng [8] Giữa những chỉ số thực nghiệm đã và đang được nghiên cứu như độ dịch chuyển hóa học trong phổ 1H NMR hay Li+ NMR, chỉ số “độ dịch chuyển hóa học độc lập với hạt

nhân”, NICS, được Schleyer và cộng sự đề nghị là một phương pháp đơn giản, hiệu

quả và được sử dụng ngày càng rộng rãi để đánh giá tính thơm Chỉ số này được định nghĩa là giá trị âm của hằng số chắn tuyệt đối tại một điểm bất kì lân cận phân

tử đang xét NICS càng âm chứng tỏ sự chắn bất đẳng hướng xảy ra càng mạnh và hợp chất càng thơm Ngược lại NICS càng dương là hợp chất phản thơm Giá trị NICS cách vòng 1,0 Å thường được sử dụng để so sánh tính thơm vì nó phản ánh tốt cho hệ các electron π Tuy vậy, NICS cũng có những hạn chế nhỏ như phụ thuộc vào số lượng electron π của hệ liên hợp hay kích thước vòng, chịu ảnh hưởng tổng hòa của nhiều loại electron σ và electron π, Mặc dù vậy NICS vẫn là phương pháp kinh tế, đơn giản và hiệu quả nên hiện nay công cụ này được sử dụng rất phổ biến

để đánh giá tính thơm

2.3 Hệ nghiên cứu

2.3.1 Đối tượng nghiên cứu

Nghiên cứu lý thuyết về tính thơm của các phần tử hữu cơ như [C4H3X]2+,

C4H3X, [C5H4X]+, [C5H4X]-, C5H5X, C6H5X (X = H, F, Cl, Br, CH3, CN, NH2, OH) dựa vào các chỉ số về cấu trúc, năng lượng và từ tính của các phân tử

2.3.2 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu lý thuyết về tính thơm của các hợp chất khảo sát bằng phần mềm tính toán hóa học lượng tử Gaussian 03 và Gaussian 09, với phương pháp B3LYP

và MP2 [25] Phương pháp được chọn có độ tin cậy khá cao, và xử lý tương quan electron khá tốt Bộ cơ sở ảnh hưởng mạnh đến độ dài liên kết, góc liên kết, thuộc tính electron, phổ dao động, năng lượng tương tác,… Vì vậy, việc chọn đúng bộ

cơ sở rất quan trọng trong việc sử dụng các tiêu chuẩn đánh giá tính thơm Trong

nghiên cứu này chúng tôi chọn bộ hàm cơ sở bao hàm cả yếu tố phân cực và yếu tố

khuếch tán 6-311++G(d,p), nên số liệu thu được có độ tin cậy cao

Về cấu trúc, có thể đánh giá tính thơm dựa trên chỉ số HOMA như công thức (*) được đề cập ở trên Chúng tôi chỉ sử dụng chỉ số HOMA để đánh giá tính thơm cho các phân tử thuộc hệ vòng 5 cạnh và 6 cạnh Hệ vòng 4 cạnh không đáp ứng được yêu cầu của mô hình dao động điều hòa theo HOMA vì sức căng vòng quá lớn

Về năng lượng, năng lượng ổn định hệ thơm ASE của các hợp chất hữu cơ được ước lượng dựa trên các phản ứng “isodesmic”, “homodesmotic” hay phương pháp đồng phân hóa ISE [37], [58] tại B3LYP/6-311++G(d,p) với hình học đã tối

ưu tại MP2/6-311++G(d,p) cho phân tử vòng 4 cạnh và tại B3LYP/6-311++G(d,p) cho phân tử vòng 5 và 6 cạnh ASE của các hệ vòng bốn, năm và sáu cạnh được đánh giá bởi hệ thống các phản ứng homodesmotic tham khảo và tự đề nghị Ngoài

ra, khoảng năng lượng HOMO-LUMO (HOMO-LUMO gap, ΔEHL) được lấy ở mức tối ưu hình học tương ứng

Về từ tính, chúng tôi chọn NICSiso (giá trị chắn đẳng hướng) và các chỉ số thành phần của nó như NICSzz (thành phần chắn hóa học ngoài mặt phẳng, xy là mặt phẳng phân tử) và NICSxy (thành phần chắn hỗn hợp trung bình hóa tại mặt phẳng phân tử) để khảo sát tính thơm của hệ Các giá trị này được định nghĩa bởi NICSiso = -(χxx + χyy + χzz)/3 , và NICSzz = -χzz và NICSxy = -(χxx + χyy)/2 với χii là các thành phần chính của tenxơ cảm từ dọc theo các trục tọa độ quy ước gắn với hình học phân tử Các giá trị NICS được tính tại GIAO-B3LYP/6-311++G(d,p) với hình học

đã được tối ưu tại MP2/6-311++G(d,p) đối với các hợp chất vòng 4 cạnh và B3LYP/6-311++G(d,p) đối với các hợp chất vòng 5 và 6 cạnh

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Hệ các hợp chất hữu cơ vòng 4 cạnh

3.1.1 Tính thơm của xiclobutađien và đication xiclobutađienyl

Thực hiện tối ưu hóa hình học cho xiclobutađien C4H4 (Cb), đication

xiclobutađienyl C4H42+ (Cb 2+) tại mức lí thuyết cao MP2/6-311++G(d,p) chúng tôi thu được các cấu trúc cực tiểu trên bề mặt thế năng như trong hình 3.1

Hình 3.1 Cấu trúc bền của Cb và Cb 2+

Các chỉ số đánh giá tính thơm của Cb và Cb 2+ bao gồm sự thay đổi độ dài liên kết CC cực đại Δr = rCCmax – rCCmin (Å), năng lượng ổn định hệ thơm (ASE, kcal.mol-1), khoảng năng lượng HOMO-LUMO (ΔEHL, eV) và NICS (ppm) được liệt kê trong bảng 3.1 Vì các hệ vòng nhỏ (bốn cạnh) có sức căng vòng lớn nên chúng tôi không sử dụng chỉ số cấu trúc HOMA để đánh giá tính thơm của các hệ này [38]

Bảng 3.1 Các chỉ số đánh giá tính thơm của Cb 2+ và Cb

Δr ΔEHL ASE NICS(0)iso NICS(1)zz

D2d) nhưng với 2 electron π liên hợp trên HOMO (hình 3.2) Cb 2+ thỏa mãn quy tắc 4n + 2 electron π (n = 0) của Hückel do đó được dự đoán có tính thơm

Khác với Cb 2+, phân tử Cb (thuộc nhóm điểm đối xứng D 2h) có hai liên kết

CC dài 1,349 Å luân phiên với hai liên kết CC khác dài 1,572 Å (Δr = 0,223 Å), sự thay đổi lớn trong cấu trúc như vậy là dấu hiệu cho thấy tính thơm của hệ vòng này

rất yếu Thật vậy, phân tử Cb tuy có cấu trúc phẳng nhưng với 4 electron π liên hợp

tại HOMO và HOMO-2 (hình 3.2) phân tử này từ lâu đã được coi là hợp chất phản

thơm khá điển hình [9]

Về mặt năng lượng, chúng tôi sử dụng giá trị năng lượng ổn định hệ thơm (ASE) để đánh giá năng lượng bền hóa của hệ do cộng hưởng ASE thường được ước đoán bằng các phản ứng “isodesmic” hay “homodesmotic” [64] Ý tưởng cơ bản của các kiểu phản ứng lí thuyết này là thiết kế một phản ứng mà ở đó hệ liên hợp khép kín sẽ chuyển thành một hệ hở không liên hợp tương ứng Vấn đề khó nhất đối với một phản ứng “homodesmotic” là phải hiệu chỉnh phù hợp để năng lượng kèm theo phản ứng chỉ là năng lượng do tính thơm (hoặc phản thơm) của hệ gây nên Đối với một kiểu phản ứng “homodesmotic” nhất định, chúng tôi coi ASE

= ∑Ecác chất sản phẩm - ∑Ecác chất phản ứng + ΔEr, với ΔEr là trị số năng lượng hiệu chỉnh cần thiết Giá trị dương của ASE cho thấy hợp chất vòng đang xét có năng lượng

thấp hơn, bền vững hơn hệ hở không liên hợp tương ứng, nghĩa là hợp chất có tính thơm và ngược lại Các hệ không thơm thường có giá trị ASE xấp xỉ 0 hoặc có thể âm/dương một ít phụ thuộc vào sai số của phản ứng thiết kế và mức lí thuyết sử dụng

Với Cb, chúng tôi sử dụng phản ứng (1) được đề nghị bởi N Koga [61]:

+

(1)

+ CH2-CH2

+ CH3 CH3 ++ 2 CH3 CH2

Còn với Cb 2+ chúng tôi sử dụng phản ứng tương tự (2) sau:

cạnh chúng tôi hiệu chỉnh sức căng vòng cho Cb và gốc tự do xiclobutan-1,3-điyl

dựa theo các phản ứng sau [61]:

+ CH4 + CH4 + CH4

(3)

(4) (5)Năng lượng đi kèm với các phản ứng (3), (4), (5) dùng để ước đoán sức căng vòng lần lượt của gốc xiclobuta-1,3-điyl, của xiclobutan và xiclobuten Kết quả tính

(4) (5)

toán cho thấy, năng lượng căng vòng của gốc xiclobuta-1,3-điyl khoảng 27,9 kcal.mol-1, xiclobutan khoảng 25,1 kcal.mol-1 và xiclobuten khoảng 29,8 kcal.mol-1

Năng lượng căng vòng của Cb- một cách gần đúng - được coi bằng tổng sức căng vòng của xiclobutan và hai lần hiệu mức năng lượng căng vòng của xiclobuten với

xiclobutan Từ đó suy ra mức năng lượng căng vòng của Cb là 34,5 kcal.mol-1, lớn hơn gốc xiclobutan-1,3-điyl khoảng 6,6 kcal.mol-1 Ngoài ra, chúng tôi còn xác định khoảng năng lượng giữa các obitan phân tử HOMO và LUMO (ΔEHL) để đánh giá

độ bền động học của từng phân tử ở trạng thái cơ bản [18]

Các trị số năng lượng ASE và ΔEHL trong bảng 3.1 nói lên biểu hiện tính

thơm của Cb2+ và phản thơm ở Cb Thật vậy, ΔEHL của Cb 2+ lớn gần gấp đôi của

Cb (15,38 eV so với 8,72 eV) nên ở trạng thái cơ bản đication Cb 2+ bền hơn nhiều

so với Cb, phù hợp với đặc trưng của hai phân tử này trong thực tế [28] ASE của

Cb 2+ khá lớn (20,1 kcal.mol-1) trong khi giá trị này ở Cb khá âm (-37,7 kcal.mol-1, giá trị thực nghiệm là -48±11 kcal.mol-1 [9]), chứng tỏ hệ vòng Cb 2+ bền hơn Cb

nhiều Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các dự đoán cấu trúc và quy tắc Hückel

về tính thơm của Cb 2+ , phản thơm của Cb đã nêu

Về phương diện từ tính, chúng tôi tiến hành tính toán chỉ số NICSiso và các chỉ số NICS thành phần của nó như thành phần tại mặt phẳng phân tử NICSxy (đặc trưng cho yếu tố cảm từ tại mặt phẳng phân tử của tenxơ cảm từ χxx và χyy, với xy là mặt phẳng phân tử), thành phần ngoài (vuông góc với) mặt phẳng phân tử NICSzz(đặc trưng cho tenxơ cảm từ ngoài mặt phẳng χzz) Kết quả tính toán các chỉ số NICS nói trên được liệt kê trong bảng 3.1 và minh họa trên các đồ thị hình 3.3

Đồ thị hình 3.3 cho thấy Cb 2+ có tất cả các giá trị NICS khá âm, chứng tỏ sự chắn nghịch từ bất đẳng hướng do dòng điện vòng “diatropic” xảy ra mạnh, đặc biệt

là NICSzz, điều này hoàn toàn phù hợp với đặc trưng của các phân tử vòng thơm [8]

Trong vùng 0 – 0,8 Å, các giá trị NICS của Cb 2+ giảm mạnh và âm hơn cả của

benzen (phân tích bên dưới) Tuy nhiên, điều này không có nghĩa là phân tử Cb 2+

“thơm” hơn benzen Hiện tượng này được giải thích bởi chu vi vòng nhỏ của phân

tử Cb 2+, mật độ electron σ và π tập trung gần nhau và gần khu vực chèn các nguyên

tử “thăm dò” từ tính Bq nên sự chắn từ trường ngoài tại điểm đang xét xảy ra mạnh [46], sự chắn kiểu này không liên quan đến tính thơm của phân tử Trong khoảng 0,8 – 4 Å, các giá trị NICS tăng nhanh và tiến dần về 0, đặc biệt là thành phần NICSxy (tiệm cận về 0 chỉ mới ở khoảng cách chừng 2,0 Å), chứng tỏ sự đóng góp của yếu tố nghịch từ vào tất cả các thành phần NICS giảm nhanh và thuận từ tăng nhanh theo khoảng cách Sự chắn do dòng điện vòng “diatropic” của phân tử gây ra ngày càng giảm khi càng xa mặt phẳng vòng Điều này phù hợp với sự giảm dần ảnh hưởng của electron σ và π trong các phân tử vòng bốn cạnh khi đi xa dần mặt

phẳng phân tử Đặc trưng về từ tính của Cb 2+ thể hiện ở chỗ đồ thị biểu diễn cả ba thành phần NICS theo khoảng cách đều có cực tiểu tại khoảng 0,6 - 0,8 Å và cả hai thành phần cảm từ trong và ngoài mặt phẳng của NICS đều đóng góp quyết định đến giá trị NICSiso

Cb là hai thành phần NICSiso và NICSzz đều tiệm cận về 0 tại khoảng cách chừng 3

Å Điều này có nghĩa là ảnh hưởng của yếu tố nghịch từ đến dòng điện vòng

“paratropic” ở phân tử này tỏ ra tăng nhanh hơn so với ảnh hưởng của yếu tố thuận

từ đến dòng điện vòng “diatropic” trong trường hợp của Cb 2+

3.1.2 Tính thơm của các dẫn xuất của Cb và Cb 2+

Để khảo sát ảnh hưởng của các nhóm thế đến tính thơm của các hợp chất hữu

cơ chứa vòng Cb 2+ chúng tôi đã thay thế một nguyên tử H trong Cb 2+ bởi một trong các nhóm thế X mang bản chất electron khác nhau là NH2, OH, CH3, F, Cl, Br, CN

Các dạng cấu trúc bền nhất trên bề mặt thế năng của Cb 2+ và CbX 2+ được cho trong hình 3.4 Các hằng số nhóm thế quan trọng cho biết bản chất electron của các nhóm thế được tập hợp ở bảng 3.2 Kết quả tính toán các chỉ số quan trọng về cấu trúc,

năng lượng và từ tính của các phân tử này được liệt kê trong bảng 3.3

Hình 3.4 Các cấu trúc bền của Cb 2+ và các dẫn xuất CbX 2+

Số liệu bảng 3.3 cho thấy, đối với hệ CbX 2+, tất cả các chỉ số đều cho phép

dự đoán tính thơm của chúng giảm so với của Cb 2+, ngoại trừ ASE Thật vậy, ở các dẫn xuất thế đã có sự mất cân bằng về độ dài liên kết (r > 0), giảm khoảng năng lượng HOMO-LUMO (ΔEHL giảm) và tăng các chỉ số NICSiso và NICSzz (ít âm hơn

của Cb 2+) Tuy nhiên, ASE của hầu hết các dẫn xuất đều tăng mạnh so với của

Bảng 3.3 Các chỉ số đánh giá tính thơm của Cb 2+ và CbX 2+

r ΔEHL ASE NICS(0)iso NICS(1)zz

Về mặt năng lượng, Cb 2+ có giá trị ΔEHL lớn hơn so với các dẫn xuất nên ở

trạng thái cơ bản Cb 2+ bền hơn về mặt động học, như vậy sự thế đã làm giảm độ bền động học của vòng so với ban đầu Thật vậy có mối liên hệ kinh nghiệm giữa

độ bền động học và nhiệt động học với đặc trưng tính thơm phân tử, cụ thể là phân

tử có tính thơm mạnh sẽ gắn với độ bền lớn về mặt động học và nhiệt động học

Hầu hết các chỉ số trong bảng 3.3 cho thấy, các dẫn xuất thế của Cb 2+ có độ bền động học biến đổi phù hợp với trật tự của tính thơm và do đó có thể được quyết định bởi tính thơm Trị số ASE, như đã nhận xét ở trên, hầu hết biến đổi theo xu hướng ngược với các chỉ số về cấu trúc, từ tính và năng lượng khác Giá trị ASE của các dẫn xuất thế có tính chất đẩy hoặc hút electron (trừ F và CN) đều lớn hơn

nhiều so với của Cb 2+, trong đó các nhóm thế đẩy electron làm ASE biến đổi trong một khoảng rộng hơn Như vậy, các nhóm thế đẩy electron đã làm ổn định vòng

Cb 2+ nhờ làm giải tỏa điện tích dương của hệ; các nhóm thế đẩy electron mạnh làm giải tỏa mạnh và vì thế làm ASE tăng mạnh hơn Bên cạnh đó, hai trong số bốn nhóm thế vừa có hiệu ứng hút và đẩy electron (hiệu ứng –I và +C) là Br và Cl cũng làm tăng ASE Kết quả này có thể do hiệu ứng +C của chúng vượt trội hơn –I khi các nhóm thế này tham gia tương tác với hệ vòng có mật độ điện tích dương lớn

như Cb 2+, dẫn đến làm bền hệ Đáng chú ý, mức độ tăng ASE trong các trường hợp

nêu trên là khá lớn (gấp của Cb 2+ khoảng 1,5 đến 4,2 lần!), dường như không được hợp lí với những ảnh hưởng của nhóm thế đến tính thơm Như vậy, độ bền nhiệt động học của phân tử trong trường hợp này có thể không do tính thơm quyết định

Do đó, ngoài những nguyên nhân đã nêu, chúng tôi nghĩ rằng các phản ứng homodesmotic đã dùng chưa có được sự cân bằng tốt nhất để ước đoán chính xác

ASE của hệ vòng có chu vi nhỏ và mật độ điện tích dương lớn như của Cb 2+ và vì vậy cần được cải thiện tốt hơn trong tương lai

Trong trường hợp nhóm thế là F và CN, ASE của các dẫn xuất nhỏ hơn của

Cb 2+ , trị số ASE của CbF 2+ khoảng 9,2 kcal.mol-1, riêng ASE của CbCN 2+ chỉ khoảng 2,1 kcal.mol-1 – giá trị được coi gần như không có tính thơm theo tiêu chuẩn năng lượng [16] Xu hướng thay đổi ASE ở hai dẫn xuất thế này phù hợp với nhận định chung cùng với các chỉ số khác và được giải thích nhờ vào tính chất hút electron mạnh của bản thân nhóm thế Các nhóm thế F với hiệu ứng –I rất mạnh, nhóm CN với –C mạnh và –I đã không giúp giải tỏa mà còn làm mất ổn định cấu

trúc điện tử của hợp phần mang điện tích dương lớn như Cb 2+ Trong đa số trường

hợp, ASE cho biết tính thơm của các dẫn xuất thế tăng so với của Cb 2+, tuy nhiên