TỎNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁU TRÚC, TÍNH CHÁT, ỨNG DỤNG CỦA HỢP CHÁT ĐÔNG (1) FLUORO-7,7,8,8- TETRACYANOQUINODIMETHANE (CuTCNQE)

Tính cấp thiết của đề tài Điện hóa hữu cơ là một phương pháp nghiên cứu về tính chất điện hóa của các hợp chất hữu cơ và được sử dụng để tổng hợp những hợp chất có tính dẫn điện... Do c

FLUORO-7,7,8,8-(CuTCNQF)

UẬ V H

HÓA HỌ

- ăm 2018

MỤC LỤC

MỞ ẦU 1

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Đối tượng nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Nội dung nghiên cứu 4

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 4

7 Bố cục luận văn 4

HƯƠ G 1 TỔNG QUAN 5

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ HỢP CHẤT TCNQ VÀ CÁC DẪN XUẤT TCNQFn (n = 0, 1, 2, 4) 5

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tên gọi của các hợp chất 5

1.1.2 Tính chất điện hóa 7

1.2 TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ 9

1.2.1 Các loại điện cực làm việc dùng trong phương pháp điện hóa 9

1.2.2 Phương pháp Von – Ampe tuần hoàn (Cyclic Voltammetry) 11

1.2.3 Phương pháp Von-Ampe sóng vuông (SWV) 15

1.2.4 Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP) 16

1.2.5 Phương pháp Von-Ampe hòa tan (SV) 18

1.2.6 Phương pháp quét thế tuyến tính (LSV) 19

1.2.7 Phương pháp đo dòng (Chrono amperometry) 20

1.3 TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT TỪ TCNQ VÀ DẪN XUẤT TCNQFn VỚI CÁC ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Mn+ 20

1.3.1 Phương pháp hóa học 20

1.3.2 Phương pháp điện hóa 21

1.4 TỔNG QUAN VỀ CÁC HỢP CHẤT CuTCNQFn 22

1.5 ỨNG DỤNG CỦA CÁC HỢP CHẤT ĐƯỢC TẠO THÀNH TỪ TCNQ VÀ CÁC DẪN XUẤT TCNQFn 24

HƯƠ G 2 Á HƯƠ G HÁ GHIÊ ỨU THỰC NGHIỆM 25

2.1 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 25

2.1.1 Dụng cụ 25

2.1.2 Thiết bị 25

2.1.3 Hóa chất 25

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HỢP CHẤT CuTCNQF 26

2.2.1 Phương pháp hoá học 26

2.2.2 Phương pháp điện hoá và các yếu tố ảnh hưởng 27

2.3 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA HỢP CHẤT CuTCNQF 31

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 31

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 33

2.4 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT, ỨNG DỤNG CỦA HỢP CHẤT CuTCNQF 34

2.4.1 Xác định độ tan của CuTCNQF trong dung môi CH3CN 34

2.4.2 Đo độ dẫn điện của CuTCNQF 35

2.4.3 Thử khả năng xúc tác của CuTCNQF đối với phản ứng oxi hoá khử của cặp Fe(CN)63-/4- bằng phương pháp UV-Vis 35

HƯƠ G 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 TỔNG HỢP CuTCNQF VÀ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG 38

3.1.1 Tổng hợp CuTCNQF bằng phương pháp hoá học 38

3.1.2 Tổng hợp CuTCNQF bằng phương phương pháp điện hoá 40

3.2 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA SẢN PHẨM 49

3.2.1 Các phổ đặc trưng của CuTCNQF 49

3.2.2 Phổ UV-Vis của dung dịch khi hòa tan CuTCNQF vào CH3CN 52

3.3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA CuTCNQF 53

3.3.1 Độ tan của sản phẩm 53

3.3.2 Tính dẫn điện 53

3.3.3 Tính chất xúc tác của sản phẩm 54

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 QUYẾ Ị H GIAO Ề TÀI LUẬ V (bản sao)

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

TCNQ 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane

TCNQF Fluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane

TCNQF2 2,5-difluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane TCNQF4 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane CuTCNQF Đồng (I) fluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane UV-VIS Quang phổ hấp thụ phân tử

XRD Phổ nhiễu xạ tia X

IR Phổ hồng ngoại

BDD Điện cực boron-kim cương

GC Điện cực than cacbon

SAM Điện cực nền

SCE Điện cực calomel

ITO Điện cực indium tin oxide

CNT Cacbon dạng ống nano (Carbon nanotube)

CV Pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry ) DPP Phương pháp cực phổ xung vi phân

SWV Phương pháp Von-Ampe sóng vuông

SV Phương pháp Von-Ampe hòa tan

LSV Phương pháp quét thế tuyến tính

DMF Dung môi dimethylformamide

THF Dung môi tetrahudrofuran

DANH MỤC CÁC BẢNG

Số

1.1 Nhóm không gian tinh thể của TCNQFn (n = 0, 1, 2, 4) 5 1.2 Các góc liên kết đại diện trong cấu trúc tinh thể của TCNQFn 6

3.1 Giá trị khối lượng CuTCNQF tương ứng với nồng độ TCNQF 38 3.2 Giá trị khối lượng CuTCNQF tương ứng với thời gian phản ứng 39 3.3 Giá trị quét thế thu được của TCNQF trong CH3CN 44 3.4 Giá trị quét thế thu được của [Cu(CH3CN)4]+ trong CH3CN 44

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, Ồ THỊ

Số

1 Quá trình khử TCNQ thành TCNQ- và TCNQ2- 2

1.1 Độ dài liên kết đại diện trong cấu trúc tinh thể của TCNQFn 6 1.2 Các tương tác giữa các phân tử có ưu thế trong cấu trúc tinh

thể của TCNQFn (n = 0, 1, 2, 4) D là khoảng cách giữa hai

lớp lân cận

7

1.3 Sự hình thành hợp chất chuyển điện tích TTF.TCNQ 8 1.4 Đồ thị quét thế vòng Cyclic Voltammetry 11 1.5 Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong phương pháp CV 12

1.9 Dạng điện áp phân cực trong phương pháp DPP 16

1.11 Cấu trúc tinh thể của CuTCNQFn tồn tại trong hai hình thái

khác nhau; (a) pha I và (b) pha II được kết tinh bởi Dunbar

et al

22

2.1 Lá Cu ngâm trong dung dịch TCNQF 1 mM trong dung dịch

CH3CN (a) và tinh thể CuTCNQF (b)

26

2.2 Thí nghiệm quét thế vòng tuần hoàn điện cực GC biến tính

với TCNQF trong dung dịch CuSO4 0,1M pha trong dung

2.5 Sơ đồ nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X 38 33 2.6 Máy đo nhiễu xạ tia X Rigaku (Đại học Bách khoa Đà Nẵng) 33

2.7 Thiết bị sử dụng đo phổ hồng ngoại IR Thermo 34

2.9 Dung dịch có CuTCNQ làm xúc tác tại thời điểm bắt đầu t0

(a) và thời điểm kết thúc tcuối (b)

37

3.1 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa nồng độ của dung dịch

TCNQF pha trong dung dịch CH3CN và khối lượng tinh thể

3.3 Giản đồ quét thế vòng tuần hoàn dung dịch CuSO4 0,1M

trong H2O với điện cực làm việc GC đường kính 1,5 mm, tốc

độ quét thế 50 mV/s

40

3.4 Giản đồ quét thế vòng tuần hoàn điện cực GC biến tính với

TCNQF trong dung dịch CuSO4 0,1 M trong khoảng thế mà

Cu2+ không bị khử ( 950 – 150 mV) với điện cực làm việc

GC đường kính 1,5 mm, tốc độ quét thế 50 mV/s ở 3 vòng

đầu tiên (a) và từ vòng 5 về sau (b)

41

3.5 Giản đồ quét thế vòng tuần hoàn điện cực GC biến tính với

TCNQF trong dung dịch CuSO4 0,1 M với điện cực làm việc

GC đường kính 1,5 mm, tốc độ quét thế 50 mV/s

42

3.6 Quét thế vòng tuần hoàn dung dịch TCNQF 1 mM pha trong

dung môi CH3CN (Bu4NPF6 0,1 M) với điện cực làm việc

GC đường kính 1,5 mm và tốc độ quét thế 100 mV/s

43

3.7 Giản đồ quét thế vòng tuần hoàn trong dung dịch CH3CN

(Bu4NPF6 0,1 M ) chứa [Cu(CH3CN)4]+10 mM và (a)

TCNQF 1 mM; (b) 5 mM; (c) 10 mM TCNQF (điện cực

làm việc GC đường kính 1.5 mm tốc độ quét 50 mV/s)

45

3.8 Giản đồ quét thế vòng tuần hoàn trong dung dịch CH3CN

(Bu4NPF6 0,1 M ) chứa [Cu(CH3CN)4]+ 10 mM và TCNQF

3.10 Giản đồ quét thế vòng tuần hoàn thu được trong acetonitrile

(Bu4NPF6 0,1 M ) chứa TCNQF 10 mM và

[Cu(CH3CN)4]+10 mM với điện cực GC đường kính 1,5 mm

khi hệ được giữ ở -118 mV ở các thời gian khác nhau với tốc

3.15 Phổ UV-Vis của dung dịch thu được khi hòa tan TCNQF

trong dung dịch CH3CN và của TCNQF- trong dung dịch

3.17 Phổ UV-Vis mô tả sự thay đổi của độ hấp thụ theo thời gian

của dung dịch chứa 1,0 mM [Fe(CN)6]3- và 0,1 M S2O32- khi

không có xúc tác

55

3.18 Phổ UV-Vis mô tả sự thay đổi của độ hấp thụ theo thời gian

của dung dịch chứa 1,0 mM [Fe(CN)6]3- và 0,1 M 2

2 3

S O  xúc tác bởi Cu (a) và CuTCNQF (b)

55

3.19 Giản đồ biểu diễn mối quan hệ giữa ln (At/A0) so với thời

gian cho CuTCNQ pha I và II, CuTCNQF và CuTCNQF4

(Dữ liệu của CuTCNQ pha I và II và CuTCNQF4 được sao

chép theo sự cho phép của tác giả)

56

3.20 So sánh phổ IR của CuTCNQF trên một lá Cu trước thí

nghiệm xúc tác và sau xúc tác

57

MỞ ẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Điện hóa hữu cơ là một phương pháp nghiên cứu về tính chất điện hóa của các hợp chất hữu cơ và được sử dụng để tổng hợp những hợp chất có tính dẫn điện Việc sử dụng điện hoá vào tổng hợp các hợp chất hữu cơ nhằm mục đích nâng cao hiệu suất phản ứng Ngày nay phương pháp điện hóa hữu cơ được sử dụng khá phổ biến ở nhiều nước để sản xuất các hợp chất có giá trị cao, đáp ứng nhu cầu cho các ngành dược phẩm, mỹ phẩm và công nghiệp hóa chất Do các phản ứng điện hoá dùng tác nhân oxi hoá khử là dòng điện một chiều, nên trong một số trường hợp phương pháp tổng hợp điện hoá các hợp chất hữu cơ có tính ưu việt hơn so với các phương pháp hoá học như tiết kiệm hoá chất, dễ điều khiển và phản ứng xảy ra trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường Sản phẩm tạo ra có độ tinh khiết cao, độ chọn lọc cao, dễ tách; do đó cho phép hạ giá thành và nâng cao hiệu quả kinh tế, kỹ thuật của phản ứng tổng hợp các hợp chất hữu cơ [16], [17], [36]

Sơ đồ chung cho quá trình điện hoá có thể được mô tả như sau:

7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) là một chất hữu cơ có tính chất điện hoá thú vị và đã được sử dụng để tổng hợp một số hợp chất dẫn điện bằng cả

phương pháp hoá học và phương pháp điện hoá

Trong acetonitrile, TCNQ có thể bị khử lần lượt thành anion TCNQ- và dianion TCNQ2- theo phương trình dưới đây:[2]

TCNQ + e TCNQ- (1) TCNQ- + e TCNQ2- (2)

Các quá trình khử này thuận nghịch về mặt điện hoá và cả mặt hoá học Trong quá trình khử, cấu trúc của TCNQ thay đổi như mô tả ở Hình 1

2-TCNQF là một dẫn xuất của TCNQ (Hình 2), so với TCNQ thì 2-TCNQF có

sự thay đổi về cấu trúc, kết hợp với sự hút điện tử của nguyên tử flo làm cho TCNQF có ái lực electron mạnh hơn TCNQ Sự xuất hiện của nhóm thế Flo có thể dẫn đến những thay đổi về tính chất điện hoá của TCNQF, cũng như những thay đổi

về tính dẫn điện hay khả năng xúc tác của các hợp chất tổng hợp từ nó

Hình 2 Công thức cấu tạo của TCNQF

Các chất dẫn điện hữu cơ được tổng hợp từ TCNQF đã trở thành một hướng nghiên cứu hấp dẫn hiện nay và các hợp chất dẫn điện thường là những hợp chất trao đổi điện tích giữa anion TCNQF- với một cation thích hợp khác như cation kim loại chuyển tiếp Cu+hoặc Ag+

phức chất cơ kim hay các cation hữu cơ

Sự tạo thành các hợp chất trao đổi điện tích có giá trị trong việc ứng dụng vào lĩnh vực điện tử Nhiều hợp chất có tính dẫn điện cao như AgTCNQF, CuTCNQF, đã được ứng dụng làm tụ điện điện phân, công tắc điện tử, vật liệu lưu trữ quang học Một lượng lớn các hợp chất bán dẫn lai hóa thông dụng dựa trên TCNQF đã được phát triển trong những ứng dụng tiêu biểu như bán dẫn, xúc tác, điện Vì vậy việc tổng hợp ra các hợp chất có khả năng dẫn điện từ TCNQF và ứng dụng vào thực tiễn là khá cần thiết và hữu ích [21], [15], [18], [38]

Tuy nhiên các hợp chất mới được tạo thành từ TCNQF là khá nhiều, và trong

đề tài này tôi chỉ chọn và khảo sát hợp chất CuTCNQF Do đó, để tìm hiểu rõ hơn

về các phương pháp tổng hợp và những ứng dụng của hợp chất này nhằm đóng góp một phần thông tin khoa học cho lĩnh vực tổng hợp điện hóa hữu cơ, tôi quyết định

chọn đề tài “ Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, tính chất, ứng dụng của hợp chất

CuTCNQF ”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp hợp chất CuTCNQF bằng phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa

Nghiên cứu cấu trúc, tính chất và ứng dụng của hợp chất CuTCNQF

3 ối tượng nghiên cứu

Hợp chất CuTCNQF

4 hươ pháp hiê cứu

4.1 hươ pháp hiê cứu lí thuyết

Thu thập, tổng hợp các tài liệu, tư liệu, sách báo, internet và các công trình

đã nghiên cứu về hợp chất TCNQF và CuTCNQF

4.2 hươ pháp hiê cứu thực nghiệm

Tổng hợp hợp chất CuTCNQF bằng:

* Phương pháp hóa học

* Phương pháp điện hóa: Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn và quét thế tuyến tính

Nghiên cứu cấu trúc của hợp chất CuTCNQF bằng:

* Phương pháp nhiễu xạ tia X

* Phương pháp phổ hồng ngoại IR

Nghiên cứu tính chất và ứng dụng của hợp chất CuTCNQF

* Phương pháp đo độ tan

* Phương pháp đo độ dẫn điện

* Thử tính chất xúc tác của CuTCNQF trong phản ứng oxi hoá khử của cặp Fe(CN)63-/4- bằng phương pháp phổ hồng ngoại UV-Vis

5 Nội dung nghiên cứu

5.2 Nghiên cứu thực nghiệm

Nghiên cứu quy trình tổng hợp hợp chất CuTCNQF từ TCNQF với Cu+

* Tổng hợp bằng phương pháp hoá học - ảnh hưởng của nồng độ và thời gian

phản ứng

* Tổng hợp bằng phương pháp điện hoá - ảnh hưởng của điện cực làm việc,

khoảng quét thế, tốc độ quét thế và nồng độ của chất phản ứng

Nghiên cứu cấu trúc của hợp chất CuTCNQF

Nghiên cứu tính chất và ứng dụng của hợp chất CuTCNQF: độ tan, tính dẫn điện và khả năng xúc tác

6 Ý hĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Đây là công trình nghiên cứu có tính chất định hướng cho ứng dụng Nó góp phần cung cấp các thông tin có ý nghĩa khoa học về tính chất điện hóa và tổng hợp các hợp chất hữu cơ có tính bán dẫn, cũng như các ứng dụng khác cho khoa học kĩ thuật

7 Bố cục luậ vă

MỞ ĐẦU

Chương 1 TỔNG QUAN

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

TÀI LIỆU THAM KHẢO

HƯƠ G 1 TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ HỢP CHẤT TCNQ VÀ CÁC DẪN XUẤT TCNQF n (n = 0, 1, 2, 4)

1.1.1 ặc điểm cấu tạo và tên gọi của các hợp chất

7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane (TCNQ) là hợp chất hữu cơ với công thức (NC)2CC6H4C(CN)2 Cyanocarbon một dạng para-quinone, là một chất nhận electron

TCNQ được điều chế bằng cách ngưng tụ 1,4-cyclohexanedione với malononitrile, tiếp theo là khử hydro hóa sản phẩm dihydol với brôm: [6]

C6H8O2 + 2 CH2(CN)2 → C6H8(C(CN)2)2 + 2 H2O (3)

C6H8(C(CN)2)2 + 2 Br2 → C6H4(C(CN)2)2 + 4 HBr (4)

Phân tử dạng phẳng, với đối xứng D2h [11]

Ngoài TCNQ, các dẫn xuất flo của nó như TCNQF4, TCNQF2, TCNQF cũng

có những tính chất điện hoá thú vị Các nhóm thế flo đã góp phần làm tăng ái lực electron của hợp chất Thực vậy, ái lực electron của TCNQ, TCNQF, TCNQF2 và TCNQF4 lần lượt là 2,88, 2,95, 3,02 và 3,20 eV Điều này có nghĩa là số lượng nhóm thế càng nhiều thì dẫn xuất sẽ càng dễ bị khử

Cấu trúc tinh thể, phân tử và điện tử của TCNQ và các dẫn xuất flouro của

nó đã được nghiên cứu và so sánh với nhau Trong số bốn phân tử này, TCNQF2 có cấu trúc đối xứng cao, đối xứng C2h đơn dòng Nhóm không gian giữa bốn dẫn xuất được liệt kê trong Bảng 1.1 Ngược lại, TCNQF là hợp chất duy nhất trong nhóm không đối xứng làm tăng moment lưỡng cực vĩnh cửu

TCNQ TCNQF TCNQF 2 TCNQF 4 Nhóm không gian C2/c P21/m C2/m Pbca

Một số độ dài liên kết trong phân tử của bốn dẫn xuất nói trên được thể hiện trong Hình 1.1 Độ dài liên kết thay đổi theo từng phân tử Tuy nhiên, tác dụng của nhóm thế flo chỉ có một ảnh hưởng nhỏ đối với các độ dài liên kết trong phân tử này Ngược lại, sự biến thiên của các góc liên kết cụ thể phản ánh rất nhiều sự ảnh hưởng của nhóm thế flo đến cấu trúc phân tử Như có thể thấy từ Bảng 1.2, góc liên kết trái C3-C4-C5 giảm, trong khi góc liên kết C1-C3-C2 và C5-C4-C6 tăng với sự gia tăng mức độ thay thế flo

nguyên tử C vòng thiếu electron Tương tự như tinh thể TCNQ, TCNQF chứa các lớp của các phân tử sắp xếp song song Tuy nhiên, các tương tác giữa các nhóm cyano xen kẽ cũng được tìm thấy trong phân tử TCNQF (Hình 1.2) Sự tương tác giữa các moment lưỡng cực cục bộ trong cấu trúc tinh thể của TCNQF liên quan đến việc sắp xếp xen kẽ của các phân tử bên trong

Hình 1.2 Các tương tác giữa các phân tử có ưu thế trong cấu trúc tinh thể của

1.1.2 Tính chất điện hóa

Hợp chất TCNQ là một trong các chất oxi hóa hữu cơ được nghiên cứu rộng rãi trong nhiều năm gần đây vì chúng có các tính chất điện hóa rất đặc biệt Tính chất điện hóa của TCNQ và các phương pháp tổng hợp các phức hợp chuyển điện tích TCNQ đã được báo cáo từ những năm 1970 với ví dụ nổi tiếng nhất là sự tổng hợp hợp chất trao đổi điện tích hữu cơ (TTF+-TCNQ-) (Hình 1.3) [14], [18], [17], (trong đó TTF = Tetrathiafulvalene) Hợp chất này là hợp chất hữu cơ có tính bán dẫn ở nhiệt độ thấp đầu tiên được tổng hợp Trong vật liệu này, TCNQ hoạt động như một bộ nhận điện tử và TTF là một bộ cho điện tử [4], [23], [26]

Hình 1.3 Sự hình thành hợp chất chuyển điện tích TTF.TCNQ

Trong acetonitrile TCNQ có thể dễ dàng bị khử qua hai nấc bằng phương pháp điện hóa hoặc phương pháp hóa học để tạo thành TCNQ-

và TCNQ2- Hai ion này sau đó có thể bị oxi hoá ở những điện thế thích hợp để tạo thành lần lượt TCNQ- và TCNQ0 Các quá trình TCNQ/TCNQ- và TCNQ-/TCNQ2- này là thuận nghịch về mặt điện hoá và cả hoá học:

TCNQ + e TCNQ- (1) TCNQ- + e TCNQ2- (2) TCNQ lần lượt có ái lực điện tử 1 và 2 là 2.88 eV và 0.32 eV Các giá trị này cho thấy việc khử TCNQ có thể dễ dàng thực hiện được ở một điều kiện thế điện cực thích hợp Trong quá trình khử, cấu trúc của TCNQ thay đổi như mô tả ở Hình 1

Các dẫn xuất flo của TCNQ cũng đang được nghiên cứu rộng rãi, cụ thể như TCNQF4 Với ái lực electron lớn hơn là 3,2 eV, các hợp chất của TCNQF4- và TCNQF42- bền hơn trong không khí, tạo điều kiện cho việc tổng hợp các hợp chất này trong môi trường không khí bình thường mà không cần đòi hỏi những yêu cầu khắt khe về việc phải loại bỏ O2 trong môi trường tiến hành thực nghiệm, đặc biệt

là đối với các hợp chất TCNQF42- Trước đây, các hợp chất TCNQ

có thể được tổng hợp nhưng lại dễ dàng bị phân huỷ trong không khí tạo ra DCTC Tuy nhiên, các hợp chất TCNQF42- có thể được tổng hợp dễ dàng hơn với độ bền của hợp chất cao hơn

Thật vậy, một số vật liệu dựa trên TCNQF42- đã được tổng hợp bằng điện hóa trong không khí [33], trong khi các vật liệu của TCNQ cần phải được tổng hợp dưới môi trường trơ [12] Độ bền của các hợp chất flo này cung cấp thêm phương pháp

khả thi để khám phá các vật liệu dianionic mới

So với TCNQF4 thì TCNQF mặc dù chỉ có một nguyên tử Flo trong phân tử nhưng ái lực electron vẫn tăng lên so với TCNQ do sự hiện diện của nguyên tử flo hút điện tử trên vòng, cũng như tăng tính ổn định của anion, đặc biệt là dianion Do

đó, ta cũng có thể tổng hợp được các hợp chất bền từ TCNQF tương tự như TCNQF4 Sự xuất hiện của nhóm thế Flo có thể dẫn đến những thay đổi về tính chất điện hoá của TCNQF, cũng như những thay đổi về tính dẫn điện hay khả năng xúc tác của các hợp chất tổng hợp từ nó Việc tăng cường sự ổn định của TCNQF so với TCNQ sẽ giúp cho việc tổng hợp các hợp chất của nó trở nên dễ dàng hơn trong điều kiện thực nghiệm bình thường Cũng như các hợp chất bán dẫn của TCNQ với các cation kim loại hoặc hữu cơ đã được công bố, việc nghiên cứu và tổng hợp các hợp chất của TCNQF sẽ được tiến hành với hy vọng thu được những hợp chất có tính ưu việt hơn các hợp chất của TCNQ

Tóm lại bản thân TCNQ và các hợp chất được tạo thành từ TCNQ và các dẫn xuất của nó có ứng dụng rất rộng rãi và sẽ là hướng nghiên cứu của tương lai

1.2 TỔNG QUAN VỀ Á HƯƠ G HÁ IỆN HÓA NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ

1.2.1 Các loại điện cực làm việc dù tro phươ pháp điện hóa

a Điện cực vàng

Điện cực vàng có đặc điểm trơ về mặt hóa học, có khoảng thế làm việc điện hóa rộng Khi thực hiện các phép phân tích Von – Ampe các điện cực này cho đường nền thấp do có độ dẫn điện tốt Điện cực vàng còn có thể hoạt động như một chất xúc tác cho một số phản ứng hóa học và phản ứng điện hóa Một ưu điểm khác của các điện cực loại này là dễ gia công để chế tạo thành các dạng điện cực khác

nhau, và có thể tái tạo lại dễ dàng [9]

Các loại điện cực vàng thường dùng là:

- Điện cực vàng đĩa

- Vi điện cực vàng

- Điện cực vàng in lưới

Các loại điện cực cacbon thường dùng là:

- Cacbon thủy tinh

- Cacbon bột nhão

- Sợi cacbon

- Cacbon dạng ống nano (carbon nanotube- CNT)

- Graphen và graphen oxit

c Điện cực boron-kim cương

Điện cực boron-kim cương (BDD) là điện cực trơ về hóa học cũng như điện hóa Thêm vào đó, dòng đường nền thấp và khoảng thế làm việc rộng cũng làm cho

điện cực BDD có khả năng ứng dụng vào phân tích các kim loại nặng [5]

và Von – Ampe hòa tan hấp phụ Nhược điểm của điện cực màng Bi là bị hạn chế

sử dụng ở vùng anot do chúng có khoảng thế hoạt động điện hóa từ - 1,4 V- 0,2

V [3] Vì vậy, điện cực này thường được sử dụng để phân tích Cd(II), Pb(II) và

Zn(II) [42], [39], [41]

e Điện cực được biến tính bằng đơn lớp tự sắp xếp các hợp chất hữu cơ

Bên cạnh các vật liệu truyền thống, hiện nay vật liệu đơn lớp tự sắp xếp các hợp chất hữu cơ trên các điện cực nền (SAM) đã được và đang được nghiên cứu để ứng dụng trong phân tích kim loại nặng nhờ những ưu điểm như: độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp Một số hợp chất hữu cơ thường được sử dụng để biến tính

bề mặt điện cực nền tạo SAM là các chất có mạch dạng chuỗi, một đầu chứa các

nhóm chức – OH, –NH2 hoặc –COOH…[43]

1.2.2 hươ pháp Vo – Ampe tuần hoàn (Cyclic Voltammetry)

a Giới thiệu về phương pháp

Cyclic Voltammetry (CV) là phương pháp điện hóa thực hiện phép đo dòng diện sinh ra trong một pin điện hóa trong điều kiện điện áp vượt quá giới hạn theo phương trình Nernst [16]

CV được thực hiện bằng cách tuần hoàn điện thế của một điện cực làm việc

và đo kết quả dòng điện [17]

b Ứng dụng của phương pháp

Phương pháp quét thế tuần hoàn Von-Ampe (Cyclic Voltammetry) được dùng để xác định hệ số khuếch tán D và xem xét sự biến thiên thuận nghịch (khả năng có thể oxi hóa và khử) của vật liệu nghiên cứu, điện thế ở đây biến thiên tuyến tính theo thời gian [16], [17]

Hình 1.4 Đồ thị quét thế vòng Cyclic Voltammetry

Biến thiên điện thế theo thời gian có thể xác định theo các công thức sau:

E = Ed – v. Khi 0 <  < 

E = Ed – v.v () Khi  >

Trong đó:

v - Tốc độ quét thế 0,000 (V/s) – 1000 (V/s),  - Thời điểm đổi chiều quét thế (s)

 - Thời gian (s), Ed - Điện thế ban đầu (V)

I0p là cường độ dòng điện cực đại của píc oxi hóa

I p K là cường độ dòng điện cực đại của píc khử

Dòng cực đại:

ip, K = -2,69.105.n3/2.Do1/2.Co.v1/2

Trong đó : n – Số điện tử trao đổi

Do – Hệ số khuyếch tán cm2/s

Co – Nồng độ ban đầu của chất oxi hóa, mol/l

Ớ điều kiện chuẩn 2980K, trị tuyệt đối của hiệu điện thế giữa píc khử thứ

nhất và píc khử thứ 2 bằng 59

n (mV) đây là một hằng số, do đó nó không phụ thuộc vào tốc độ quét thế và khi đó trị tuyệt đối của tỉ lệ giữa cường độ dòng điện cực đại của píc khử và píc oxi hóa bằng 1

Nếu là hệ thuận nghịch ta luôn luôn có p.0

p K

I1

I  nghĩa là khi đó hệ trở nên bất thuận nghịch

Dòng điện cực đại:

C A P n

Với: A – Diện tích điện cực, cm2

C0 – Nồng độ chất oxi hóa trong dung dịch, mol/dm3

c Nguyên lý làm việc

Phương pháp đo này cho phép đặt lên điện cực nghiên cứu một điện thế nhất định được quét theo hướng để quan sát dòng tương ứng Khi ta quét thế từ (+) sang (-) thì xảy ra quá trình khử và ngược lại khi quét thế từ (-) sang (+) thì quá trình oxi hóa xảy ra Do quá trình oxi hóa khử xảy ra nghĩa là có sự chuyển electron giữa các chất, do đó sinh ra dòng điện [16], [17]

Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực phải được phục hồi trước khi

đo, dung dịch không có sự khuấy trộn và sự chuyển khối được thực hiện theo sự khuếch tán

Đường cong phân cực là đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ giữa mật độ dòng I và thế E

Đường cong phân cực vòng phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi, chất điện

ly nền và bản chất điện cực

d Thiết bị

Cấu tạo thiết bị gồm 3 các điện cực nhúng trong một dung dịch điện phân:

 Điện cực làm việc (Working electrode)

 Điệc cực so sánh (Reference electrode)

 Điện cực phụ trợ (Auxiliary electrode)

Hình 1.6 Hệ 3 điện cực

Hình 1.7 Thiết bị BAS Epsilon

Hình 1.8 BAS C3 Cell Stand

e Ưu và nhược điểm của phương pháp

 Ưu điểm:

 Sử dụng rất rộng rãi để kiểm tra đặc tính khử oxy hóa ban đầu của một phân

tử (các thế oxi hóa khử, và sự ổn định của các trạng thái oxy hóa khác)

 Độ nhạy cao, phân tích đơn giản

 Độ chính xác cao, khả năng lặp lại, chi phí vừa phải

 Kỹ thuật phân tích không quá phức tạp

 hược điểm:

 Cần có dòng điện nền để nạp trong suốt quá trình Điều này hạn chế giới hạn phát hiện khoảng 10-5

M

1.2.3 hươ pháp Vo -Ampe sóng vuông (SWV)

Ngay từ những năm cuối thập kỉ 50, Barker đã đề ra phương pháp cực phổ sóng vuông Theo phương pháp này điện cực giọt Hg được phân cực bởi một điện

áp một chiều biến thiên đều theo thời gian có cộng thêm một điện áp xoay chiều dạng vuông góc (vì thế có tên gọi là cực phổ sóng vuông) có tần số khoảng 20hz và biên độ có thể thay đổi từ 1 đến 50 mV Mặc dù điện cực được phân cực thường xuyên bằng điện áp xoay chiều cộng thêm vào điện áp một chiều, nhưng nhờ một thiết bị đồng bộ người ta chỉ ghi cường độ dòng điện vào khoảng thời gian hẹp gần cuối mỗi giọt (thí dụ 2s sau khi tạo thành giọt) trong một khoảng thời gian rất ngắn

100 – 200 s ứng với nửa cuối chu kỳ (nửa dương) Trong điều kiện đó dòng tụ điện

thực tế bằng không, và dòng điện ghi được có dạng một cực đại Bằng phương pháp này ta có thể đạt được độ nhạy 10-7M và độ chọn lọc khoảng 10000, nhưng nhược điểm chủ yếu của phương pháp này là độ nhạy giảm khi tăng tính không thuận nghịch của các quá trình điện cực Ở nước ta có một thời kì khá phổ biến các mày

OH – 104 hoạt động theo nguyên tắc trên [1]

1.2.4 hươ pháp cực phổ xung vi phân (DPP)

Hình 1.9 Dạng điện áp phân cực trong phương pháp DPP

Trong phương pháp DPP điện cực được phân cực bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với một tốc độ chậm (lúc mới phát minh 1 – 2 mV/s), nhưng vào cuối mỗi chu kì giọt (giọt rơi cưỡng bức nhờ một bộ gõ) trên khung điện

áp biến đổi thay đổi trong khoảng 10 -100 mV và độ dài xung từ 40 -100 ms (tùy theo tiêu chuẩn mỗi nước) Cường độ dòng cực phổ được ghi hai lần, lần một tại thời điểm , thường là trong 17 ms trước khi nạp xung, tạị lúc này có thể xem là dòng Faraday và dòng tụ điện như trong phương pháp cổ điển Và lần 2 tại thời điểm , thường là 17 ms trước khi ngắt xung, lúc này ghi dòng cực phổ dưới tác dụng của xung, hai giá trị này được gửi vào bộ so sánh và kết quả ra bộ ghi là hiệu

số của 2 giá trị đó Dạng đường cực phổ có dạng một cực đại

Những tính toán lý thuyết cho ta hệ quả của sự phụ thuộc dòng cực đại vào các thông số của các quá trình đo cực phổ

Bề rộng xung 57ms 17ms

17ms

∆E Biên độ xung

Chu kì giọt

2 m

2 2

)P1(

P.t

DE.C.S.RT

FnI

D

   



2 2

2

P P P

P P

Dạng đường DPP các tạp chất trong NaCl tinh khiết

Hình 1.10 điện Dòng trong phương pháp DPP

Từ phương trình (**) ta thấy rằng nếu ∆E càng lớn thì ∆imax càng lớn Tuy nhiên trong thực tế khi tăng biên độ thì đồng thời tăng bán chiều rộng và làm giảm

độ phân giải của phương pháp Trong trường hợp biên độ điện áp nhỏ bán chiều rộng W1/2 = 3,52.RT/nF hay 90,4/m mV ở 250C Khi tăng ∆E thì W1/2 → ∆E Trong thực tế thường dùng giá trị dung hòa ∆E từ 10 đến 100mV để có được ∆imax và W1/2thỏa đáng Ngòai ra thế đỉnh cực đại của đường cực phổ có thể biểu diễn bởi phương trình: 1/2

2

r p

E

E E  điều đó có nghĩa trong quá trình khử thế đỉnh chuyển

về phía dương khi tăng biên độ xung [1]

1.2.5 hươ pháp Vo -Ampe hòa tan (SV)

Để tiến hành phân tích bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan người ta dùng bộ thiết bị gồm một máy cực phổ tự ghi và một bình điện phân gồm hệ 3 cực: cực làm việc là cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc cực rắn đĩa, cực so sánh có thế không đổi thường là cực calomen hoặc cực bạc clorua có bề mặt lớn và cực phù trợ Pt Nắp bình điện phân còn một lỗ để dẫn một luồng khí trơ ( N2, Ar v.v…) vào dung dịch phân tích để loại ôxi hòa tan trong dung dịch

Khi điện phân làm giàu chọn thế điện phân thích hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân (thường chọn thế ứng với dòng giới hạn khuếch tán của chất phân tích và thế chỉ có một số tối thiểu các chất bị khử hoặc ôxi hóa trên cực) Dung dịch được khuấy suốt trong quá trình điện phân Nếu dùng cực rắn đĩa quay thì cho cực quay với tốc độ không đổi (từ 1000 đến 4000 vòng phút để đảm bảo chuyển động của chất lỏng là sự chảy từng chứ không phải là chuyển động xoáy) Nếu dùng cực rắn tĩnh hoặc cực giọt thủy ngân tĩnh thì dùng máy khuấy từ và cũng giữ tốc độ khuấy không đổi trong suốt quá trình điện phân Thời gian điện phân được chọn tùy thuộc vào nồng độ của chất cần xác định trong dung dịch phân tích

và kích thước của cực làm việc (thí dụ, khi dùng cực đĩa quay bằng than thủy tinh

có đường kính nằm trong khoảng 3 – 5 mm, khi điện phân để khử catot nhiều ion kim loại ở thế ứng với dòng giới hạn khuếch tán của chúng, khi nồng độ nằm trong khoảng 10-7

– 5.10-7M, chỉ cần điện phân làm giàu trong khoảng 15 – 10 phút

Sau khi điện phân thường ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay cực Nếu dùng cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc cực màng Hg điều chế tại chỗ trên bề mặt cực đĩa thì cần có thời gian nghỉ tức là để yên hệ thống trong một khoảng thời gian ngắn (từ 30 – 60 giây) để lượng kim loại phân bố đều trong hỗn hống trên toàn cực

Sau đó tiến hành hòa tan kết tủa làm giàu trên cực bằng cách phân cực ngược cực làm việc và ghi đường Von – Ampe hòa tan Nếu điện phân là quá trình khử catot ở thế không đổi Eđp thì khi hòa tan cho thế quét với tốc độ không đổi và đủ lớn (20 – 50 mV sec) từ giá trị Eđp về phía các giá trị dương hơn Như vậy, trong trường hợp này quá trình hòa tan là quá trình anot và phương pháp phân tích được gọi là Von – Ampe hòa tan anot (anodic stripping vontammetry) Trường hợp ngược lại, nếu điện phân là quá trình oxi hóa anot chất phân tích để kết tủa nó lên bề mặt cực, thì quá trình phân cực hòa tan là quá trình catot và sự xác định có tên gọi là Von – Ampe hòa tan catot

Trên đường Von – Ampe hòa tan xuất hiện pic của chất cần xác định Cũng gần tương tự như sóng cực phổ dòng một chiều (cực phổ cổ điển) hoặc các đường cực phổ sóng vuông, cực phổ xung, trong phương pháp Von – Ampe hòa tan thế ứng với cực đại của pic Ecđ và chiều cao của pic (dòng hòa tan cực đại) Icđ tuy phụ thuộc vào nhiều yếu tố rất phức tạp, nhưng trong các điều kiện tối ưu và giữ không đổi một số yếu tố, thì Ecđ đặc trưng cho bản chất chất phân tích và Icđ tỉ lệ thuận với nồng độ của nó trong dung dịch Điều đó, vì vậy là cơ sở cho phép phân tích định tính và định lượng như ở các phương pháp phân tích cực phổ

Ưu điểm nổi bật của phương pháp Von – Ampe hòa tan: phương pháp có độ nhạy cao, cho phép xác định được đồng thời 6 ion kim loại trong một dung dịch trong thời gian rất ngắn, dùng các chất hòa tan thông thường [1

1.2.6 hươ pháp quét thế tuyến tính (LSV)

Trong phương pháp này điện thế được biến thiên tuyến tính theo thời gian Thường người ta ghi dòng như hàm số của điện thế Vì điện thế biến thiên tuyến tính nên cách ghi trên cũng tương đương với ghi dòng theo thời gian Quá trình oxi hóa khử sẽ thể hiện bằng các píc điện hóa trên đồ thị [1]

1.2.7 hươ pháp đo dò ( hro o amperometry)

Phương pháp đo dòng là một phương pháp của phân tích điện hóa, trong đó tín hiệu phân tích nhận được ở đầu ra là dòng hiện thời Dòng hiện thời này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ nhất định của chất cần phân tích Trong quá trình hoạt động các phản ứng oxi hóa khử sẽ xảy ra trên bề mặt điện cực, các điện tử di chuyển từ dung dịch tới điện cực làm việc ngược lại Hướng di chuyển của các điên

tử phụ thuộc vào bản chất của chất cần phân tích và được kiểm soát bởi thế áp đặt vào hệ Phương pháp đo dòng được thực hiện trên hệ điện hóa được thiết lập gồm hai hay ba điện cực Hệ ba điện cực gồm: điện cực phụ trợ thường là điện cực trơ như Au hay Pt, điện cực so sánh có thể cố định thường là điện cực Ag/AgCl hay SCE và điện cực làm việc Điện thế được đặt giữa hai điện cực làm việc và điện cực

so sánh, người ta sẽ đo dòng chạy qua bình điện hóa Khi điện thế đạt đến một giá trị nào đó (thường là điện thế oxi hóa), thì hiện tượng oxi hóa xuất hiện và các electron được sinh ra Dòng điện thu được sẽ tỉ lệ với độ tập trung của các phân tử

a Phương pháp nhiệt dung môi

Phương pháp nhiệt dung môi là kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng cách kết tinh trong dung môi ở nhiệt độ và áp suất hơi cao Phương pháp này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể Sau đó dung môi trong hỗn hợp phản ứng sẽ được làm bay hơi bằng cách tăng nhiệt độ (làm tăng áp suất trong bình phản ứng) Sau khi làm lạnh, hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện

Dung môi thường dùng là: DMF, H2O, THF, Ethanol, hay hỗn hợp các dung môi, nhiệt độ thích hợp để tổng hợp là từ 70 -150oC và thời gian thích hợp là từ 6 giờ đến 6 ngày

b Tổng hợp từ LiTCNQF n

TCNQFn được chuyển về dưới dạng TCNQFn- bằng cách đun sôi dung dịch

chứa 0,1 mol TCNQFn (920,4 g) trong 2000 mL acetonitrile sau đó thêm vào dung

dịch 0,3 mol (40g) LiI trong 100 mL acetonitrile Tinh thể màu đỏ tía sẽ hình

thành và được lọc, tách ra từ dung dịch màu nâu đậm Sau đó được để ở nhiệt độ

phòng trong 4 giờ Chất rắn màu đỏ tía được thu bằng cách rửa trên phễu lọc với

acetonitrile cho tới khi có màu xanh Chất rắn này sau đó tiếp tục được rửa vài lần

Chất rắn MTCNQFn cũng được tổng hợp hóa học bằng cách hồi lưu

TCNQFn và MI ở tỷ lệ 1: 1,5 trong acetonitrile trong 3 giờ theo phương trình (7)

Chất rắn thu được đem lọc, rửa sạch nhiều lần với dung dịch CH3CN và làm khô

trong chân không

3MI + 2TCNQFn 2MTCNQFn(s) + MI3 (7)

1.3.2 hươ pháp điện hóa

Các thí nghiệm điện hóa được thực hiện ở nhiệt độ phòng (22 ± 200C) bằng

cách sử dụng hệ máy điện hóa Thông thường hệ ba điện cực tiêu chuẩn, bao gồm

điện cực Cacbon được sử dụng làm điện cực làm việc, điện cực so sánh Ag/Ag+

(RE) và điện cực phụ trợ dây bạch kim đường kính 1,0 mm, được sử dụng trong các

thí nghiệm đó Điện cực làm việc được đánh bóng với bột Al2O3 0,3 µm sử dụng vải

đánh bóng, sau đó rửa sạch nhiều lần với nước cất và làm sạch trong bể siêu âm

khoảng 30 giây trước khi sử dụng để đảm bảo bề mặt điện cực mới

Với điện cực làm việc là điện cực lưới Pt: để tổng hợp điện hóa, trước hết

dung dịch chứa TCNQFn được điện phân ở thế E cho đến khi dòng điện còn 1% so

với dòng điện ban đầu để thu được dung dịch TCNQFn- Dung dịch chứa các cation được trộn với dung dịch TCNQFn-

nói trên ở tỉ lệ nhất định Chất rắn sẽ được hình thành ngay sau khi hai dung dịch được trộn lẫn Hỗn hợp phản ứng tiếp tục được khuấy trong vòng 10 phút nữa trước khi kết tủa được lọc, rửa bằng dung môi thích hợp và làm khô trong chân không

Với điện cực làm việc là ITO: thay vì sử dụng điện cực cacbon, các hợp chất MTCNQFn có thể được kết tinh trên điện cực ITO bằng cách điện phân ở thế thích hợp trong một khoảng thời gian phù hợp Kết tủa xuất hiện trên điện cực ITO đã được rửa sạch bằng acetonitrile, sau đó là acetone và được bảo quản trong chân không

1.4 TỔNG QUAN VỀ CÁC HỢP CHẤT CuTCNQF n

(a) pha I và (b) pha II được kết tinh bởi Dunbar et al [15]

CuTCNQ được kết tinh thành công bằng phương pháp tổng hợp hóa học từ LiTCNQ và [Cu(MeCN)4]+ bởi Dunbar et al trong năm 1999 [15] Trong báo cáo này, CuTCNQ tồn tại như hai pha khác nhau với sự khác biệt về độ dẫn điện đáng

kể Thuộc tính này là do sự khác biệt về sự sắp xếp của các phần tử TCNQ- trong cấu trúc tinh thể, giúp tăng cường chuyển động của các electron Mặc dù cả hai đều

là polymer, các phần tử TCNQ- lân cận trong pha I được xoay 900 đối với nhau và tạo thành các cột vòng thơm với tương tác pi-pi Trong khi đó, các phần tử TCNQ-