NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHIẾT TÁCH TANIN TỪ VỎ MỘT SÓ LOÀI CÂY KEO Ở QUẢNG NAM QUY MÔ 10KG NGUYÊN LIỆU/MẺ

TRƯƠNG THỊ MỸ THẢO NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHIẾT TÁCH TANIN TỪ VỎ MỘT SỐ LOÀI CÂY KEO Ở QUẢNG NAM QUY MÔ 10KG NGUYÊN LIỆU/MẺ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Đà Nẵng - Năm 201

TRƯƠNG THỊ MỸ THẢO

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHIẾT TÁCH TANIN TỪ VỎ MỘT SỐ LOÀI CÂY KEO Ở QUẢNG NAM QUY MÔ 10KG NGUYÊN LIỆU/MẺ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Đà Nẵng - Năm 2015

TRƯƠNG THỊ MỸ THẢO

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHIẾT TÁCH TANIN TỪ VỎ MỘT SỐ LOÀI CÂY KEO Ở QUẢNG NAM QUY MÔ 10KG NGUYÊN LIỆU/MẺ

Chuyên ngành : Hoá hữu cơ

Mã số : 60 44 01 14

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ TỰ HẢI

Đà Nẵng - Năm 2015

Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được

ai công bố trong bất kì công trình nào khác

Tác giả

Trương Thị Mỹ Thảo

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3

6 Cấu trúc luận văn 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 5

1.1 TỔNG QUAN CHI VỀ KEO 5

1.1.1 Keo lá tràm (tràm bông vàng) 7

1.1.2 Keo tai tượng 9

1.1.3 Keo lai 13

1.2 TỔNG QUAN VỀ TANIN 15

1.2.1 Khái niệm 15

1.2.2 Phân loại 16

1.2.3 Tính chất của tanin 19

1.2.4 Ứng dụng 19

1.2.5 Tình hình nghiên cứu và sử dụng tanin hiện nay 21

1.2.6 Những loại thực vật chứa nhiều tanin 23

1.3 CƠ SỞ LÍ THUYẾT CỦA BÀI TOÁN QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM 24

1.3.1 Mở đầu 24

1.3.2 Bài toán quy hoạch thực nghiệm 25

1.4 PHƯƠNG PHÁP CHIẾT TÁCH 26

1.4.1 Khái niệm 26

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách 26

2.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT 34

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ 34

2.1.2 Hóa chất 34

2.2 SƠ ĐỒ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 34

2.3 NGUYÊN LIỆU 36

2.3.1 Thu mua nguyên liệu 36

2.3.2 Xử lí nguyên liệu 36

2.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37

2.4.1 Xác định một số chỉ tiêu hóa lí của nguyên liệu 37

2.4.2 Định tính và định lượng tanin 38

2.4.3 Tách tanin rắn 42

2.4.4 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR) 42

2.4.5 Nghiên cứu chỉ số Stiasny của tanin rắn 44

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHỈ SỐ HÓA LÍ 46

3.1.1 Độ ẩm 46

3.1.2 Hàm lượng tro 46

3.2 NGHIÊN CỨU MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHIẾT TANIN TỪ VỎ CÂY KEO 47

3.2.1 Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu 47

3.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu khô/thể tích dung môi 48

3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian nấu nguyên liệu 50

3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu nguyên liệu 53

3.3 TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH CHIẾT TÁCH TANIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM 55

3.4.1 Định tính 61

3.4.2 Định tính phân biệt tanin nhóm tanin ngưng tụ và nhóm tanin thủy phân 61

3.4.3 Định lượng tanin trong mẫu rắn 62

3.5 TÁCH TANIN RẮN VÀ XÁC ĐỊNH NHÓM CHỨC 62

3.5.1 Tách tanin rắn 62

3.5.2 Phân tích tanin bằng phổ hồng ngoại IR 63

3.6 PHÂN TÍCH, ĐỀ XUẤT THIẾT BỊ CHO QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ VỚI QUY MÔ 10KG NGUYÊN LIỆU/MẺ 64

3.6.1 Cân bằng vật chất 64

3.6.2 Nấu nguyên liệu 65

3.6.3 Lọc bã 69

3.6.4 Cô đặc dịch chiết 71

3.6.5 Bình ngưng và bình ngưng chân không 73

3.6.6 Sơ đồ công nghệ 75

3.7 CHẠY THỬ MẺ 76

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 77

TÀI LIỆU THAM KHẢO 79 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐÈ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)

PHỤ LỤC

bảng

2.1 Tần số dao động của một số nhóm chức hữu cơ 43

3.3 Ảnh hưởng của kích thước đến hiệu suất tách tanin 48 3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ R ; L đến hiêu suất tách tanin 50 3.5 Ảnh hưởng của thời gian đến tanin tách ra 51 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng tanin 54 3.7 Bảng phương án và điều kiện tổ chức thí nghiệm 56 3.8 Ma trận kế hoạch 23cho quá trình chiết tách tanin 56

3.10 Ma trận kế hoạch quá trình chiết tách tanin với biến số hằng 57

3.12 Tần số và loại dao động trong phổ hồng ngoại của tanin 63 3.13 Mức tiêu hao nguyên liệu qua từng công đoạn 64 3.14 Bảng cân bằng vật chất tính cho 10kg nguyên liệu 65

1.13 Axit galic và một số loại polyphenol thuộc nhóm tanin

thủy phân

17

1.14 Một số loại polyphenol thuộc nhóm tanin pyrocatechin 18

2.3 Vỏ keo đã qua xử lí và xay thành bột mịn 36

3.1 Sơ đồ thí nghiệm tìm kích thước nguyên liệu thích hợp 47

3.3 Sơ đồ thí nghiệm tìm tỉ lệ nguyên liệu : dung môi thích

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Trong những năm vừa qua, cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp chế biến gỗ ở Việt Nam thì nhu cầu và thực tế sử dụng gỗ nguyên liệu cũng phát triển một cách mạnh mẽ, để đáp ứng được yêu cầu này thì nguồn nguyên liệu cần được chú trọng, gồm nhiều loài cây lấy gỗ trong đó có loài keo

Chi Keo (danh pháp khoa học Acacia) là một trong những nhóm cây

thân gỗ và thân bụi đa dạng nhất trên trái đất; thuộc phân họ Trinh nữ

(Mimosoideae), và thuộc họ Đậu (Fabaceae) Chi keo có nguồn gốc tại đại

lục cổ Gondwana Hiện nay, người ta biết khoảng 1.300 loài cây keo trên toàn thế giới, trong đó khoảng 950 loài có nguồn gốc ở Australia, và phần còn lại phổ biến trong các khu vực khô của vùng nhiệt đới và ôn đới ấm ở cả hai bán cầu, bao gồm châu Phi, miền nam châu Á và châu Mỹ Tại Việt Nam nói chung và Quảng Nam nói riêng có ba loài keo được dùng phổ biến nhất là keo

lá tràm, keo tai tượng và keo lai

Chi Keo được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau Một số

loài cung cấp các loại gỗ có giá trị; chẳng hạn keo gỗ đen (Acacia melanoxylon) và cây Myall (Acacia homalophylla) ở Australia; Acacia formosa của Cuba; Acacia heterophylla từ đảo Réunion và keo Hawaii (Acacia koa) từ quần đảo Hawaii Tại Việt Nam, các loài keo tai tượng (Acacia mangium), keo lá tràm (Acacia auriculiformis) và keo lai (Acacia hybrid) được trồng để làm nguyên liệu sản xuất giấy

Nguồn phế liệu của nó là một lượng lớn vỏ keo Nhưng hiện nay nguồn phế thải này được người dân trong khu vực thu nhặt về làm chất đốt Việc tận dụng như vậy càng làm cho môi trường không khí bị ô nhiễm nặng nề hơn vì lượng khói sinh ra từ việc đốt nguồn nguyên liệu này

Theo các nghiên cứu thì trong vỏ keo có hàm lượng tanin lớn Vì vậy việc phát triển nghiên cứu chiết tách tanin từ vỏ cây keo và ứng dụng của chúng đã được nhiều nhà khoa học đưa vào thực tiễn cuộc sống Tanin góp phần tích cực ở rất nhiều lĩnh vực như y tế, công nghiệp, nông nghiệp, công nghệ môi trường, công nghiệp thuộc da, công nghệ sinh học… nhờ mỗi đặc tính riêng của nó

Chính vì những đặc điểm trên nên tôi chọn nguồn nguyên liệu vỏ keo ở Quảng Nam để chiết tách tanin với quy mô lớn và đây là lí do tôi chọn đề tài:

“Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chiết tách tanin từ vỏ một số loài cây keo ở Quảng Nam quy mô 10kg nguyên liệu/mẻ”

2 Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu và khảo sát điều kiện tối ưu cho quá trình chiết tách tanin

từ vỏ keo (keo lá tràm, keo lai và keo tai tượng) ở Quảng Nam

- Phân tích, lựa chọn thiết bị cho qúa trình chiết tách tanin từ vỏ keo quy

mô lớn và tính toán đề xuất quy trình tách tanin trong công nghiệp với quy

mô 10kg nguyên liệu/mẻ

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Vỏ của một số loài keo như keo lá tràm, keo lai

và keo tai tượng

- Phạm vi nghiên cứu: Quy trình chiết tách, các yếu tố ảnh hưởng đến

quá trình chiết tách, xác định thành phần định tính và định lượng, cấu trúc của tanin từ vỏ keo

4 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu lý thuyết

- Thu thập, tổng hợp, phân tích các tài liệu, tư liệu trong và ngoài nước

liên quan đến nội dung đề tài

- Nghiên cứu nguồn gốc, trạng thái tồn tại của tanin

- Nghiên cứu các tính chất hoá lý của tanin

- Nghiên cứu quy trình, phương pháp và công nghệ chiết tách các hợp

chất thiên nhiên

- Phương pháp chiết tách tanin và các yếu tố ảnh hưởng trong phòng thí

nghiệm và quy mô công nghiệp

- Trao đổi và thảo luận với giáo viên hướng dẫn

- Đánh giá kết quả, đề xuất kiến nghị

Nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp vật lý: Xác định độ ẩm, hàm lượng tro…

- Phương pháp hóa học: Sử dụng phương pháp chuẩn độ để xác định

hàm lượng tanin tổng có trong dịch chiết

- Phương pháp phân tích công cụ: Phương pháp phân tích phổ hồng

ngoại (IR)

- Phương pháp toán học: Sử dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm

để tối ưu hóa các điều kiện chiết tách Sau đó tính toán thiết bị cho các công đoạn: chưng ninh, lọc, cô đặc…

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa khoa học

- Nghiên cứu kĩ thuật chiết tách tanin từ vỏ keo

- Đề ra một hướng mới trong kĩ thuật chiết tách tanin quy mô công

nghiệp

Ý nghĩa thực tiễn

- Tạo nguồn tanin với số lượng lớn góp phần ý nghĩa trong thực tiễn

- Tận dụng được nguồn phế thải của công nghiệp gỗ nhằm hạn chế ô

nhiễm môi trường, nâng cao hiệu quả của việc trồng rừng keo

6 Cấu trúc luận văn

Luận văn gồm 82 trang trong đó phần mở đầu 4 trang, kết luận kiến nghị 2 trang, tài liệu tham khảo có 4 trang Luận văn có 15 bảng, 40 hình và

đồ thị Nội dung chia thành 3 chương

Chương 1: Tổng quan lí thuyết: 29 trang

Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu: 12 trang

Chương 3: Kết quả và thảo luận: 31 trang

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN LÍ THUYẾT

1.1 TỔNG QUAN CHI VỀ KEO [21], [24]

Chi Keo (danh pháp khoa học Acacia) là một trong những nhóm cây

thân gỗ và thân bụi đa dạng nhất trên trái đất; thuộc phân họ Trinh nữ

(Mimosoideae), và thuộc họ Đậu (Fabaceae) Từ hình dáng khá hấp dẫn trên

các đồng cỏ ở Châu Phi cũng như sự đáng yêu của các cây tán lớn được phủ đầy hoa ở Australia cho đến những cây thân bụi đầy gai nhưng thơm phưng phức ở sa mạc Colorado, thì cây keo thực sự mang lại những hình ảnh khó quên Chi Keo có nguồn gốc tại đại lục cổ Gondwana Hiện nay, người ta biết khoảng 1.300 loài cây keo trên toàn thế giới, trong đó khoảng 950 loài có nguồn gốc ở Australia, và phần còn lại phổ biến trong các khu vực khô của vùng nhiệt đới và ôn đới ấm ở cả hai bán cầu, bao gồm châu Phi, miền nam châu Á và châu Mỹ Loài sinh trưởng xa nhất về phía bắc của chi này là keo

vuốt mèo (Acacia greggii) ở miền nam Utah, Hoa Kỳ; loài sinh trưởng xa nhất về phía nam là keo bạc (Acacia dealbata), keo bờ biển (Acacia longifolia), keo đen (Acacia mearnsii) và keo gỗ đen (Acacia melanoxylon) ở Tasmania, Australia, và Acacia caven tại khu vực đông bắc tỉnh Chubut,

Argentina

Chi Keo được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau Một số

loài cung cấp các loại gỗ có giá trị; chẳng hạn keo gỗ đen (Acacia melanoxylon) và cây Myall (Acacia homalophylla) ở Australia; Acacia formosa của Cuba; Acacia heterophylla từ đảo Réunion và keo Hawaii (Acacia koa) từ quần đảo Hawaii Tại Việt Nam, các loài keo tai tượng (Acacia mangium), keo lá tràm (Acacia auriculiformis) và keo lai (Acacia hybrid) được trồng để làm nguyên liệu sản xuất giấy

Vỏ các loài keo khác nhau rất giàu tanin – chất được sử dụng trong công

nghiệp thuộc da như keo vàng (Acacia pycnantha), keo vỏ đà (Acacia decurrens), keo bạc (Acacia dealbata) và keo đen (Acacia mearnsii) Nên đó

cũng là một mặt hàng xuất khẩu quan trọng

Ngoài ra, một số chất thu được từ các loài keo khác nhau được sử dụng

trong y học (cây Acacia catechu, cây y học Ayurveda…) và trong công nghiệp sản xuất nước hoa (từ cây Acacia farnesiana…)

Hình 1.5 Australian Blackwood

(Acacia melanoxylon)

Hình 1.6 Acacia covenyi (vườn quốc gia Canberra)

Tại Việt Nam nói chung và Quảng Nam nói riêng có ba loài keo được trồng phổ biến nhất là keo lá tràm, keo tai tượng và keo lai

1.1.1 Keo lá tràm (tràm bông vàng) [29]

a Sơ lược về keo lá tràm

Keo lá tràm được phân bố tự nhiên ở miền Bắc Australia, ở Papua New Guinea, và miền đông Indonesia Nó được trồng rải rác ở Maui, và ở những hòn đảo trong quần đảo Hawaiian, nhằm giải quyết vấn đề nghèo nàn thảm thực vật, cũng như sự hiện diện cỏ dại khắp mọi nơi Bên cạnh đó, cây keo lá

Hình 1.8 Keo tai tượng (Acacia mangium)

Hình 1.7 Keo lá tràm

(Acacia auriculiformis)

Hình 1.9 Keo lai (Acacia hybrid)

tràm còn được trồng rộng rãi ở nhiều nơi trên thế giới như là cây lâm nghiệp với các mục đích khác nhau và mức độ phân bố của nó không ngừng gia tăng theo thời gian, điển hình là các quốc gia ở vùng nhiệt đới Trong thập kỉ 1960 – 1970, loài này nhập vào Việt Nam với tên tiếng Việt là keo lưỡi liềm, sau này người ta sử dụng rộng rãi tên gọi keo lá tràm hay tràm bông vàng

b Phân loại keo lá tràm

Một số tên thường dùng: Earpod wattle, Papuan wattle, auri, earleaf acacia,…

Tên Latin: Acacia auriculiformis

c Đặc điểm sinh học của keo lá tràm

Là loài cây đa mục đích, cao 25 – 30 m, đường kính 60 – 80 cm Thân hình tròn, thẳng Vỏ thân màu xám đen, nứt dọc, nhỏ, sâu 2 – 3 mm Thịt vỏ dày 7 – 9 mm, màu trắng xám Loài cây này phân nhành thấp và có tán rộng, cành non hơi dẹt, nhẵn, màu xanh lục

Lá đơn nguyên, mọc cách Lá cây là lá giả, do lá thật bị tiêu giảm, bộ phận quang hợp là lá giả, được biến thái từ cuống cấp một, quan sát kỹ có thể thấy dấu vết của tuyến hình chậu còn ở cuối lá giả có hình dạng cong lưỡi

liềm, màu xanh lục, nhẵn bóng, kích thước lá giả rộng từ 3 4 cm, dài từ 6

-13 cm, trên lá giả có khoảng 6 - 8 gân hình cung dạng song song, ở cuối lá có

1 tuyến hình chậu

Hoa lưỡng tính tự dạng bông đuôi sóc, mọc cụm hình bông ở kẽ lá, tràng hoa màu vàng

Quả dạng đậu xoắn, hạt đen, có rốn hạt khá dài màu vàng như màu tràng hoa

d Tình trạng phân bố trên thế giới và Việt Nam

Trên thế giới, keo lá tràm chủ yếu phân bố tự nhiên ở Australia và trồng phổ biến ở Đông Nam Á, ở một số đảo ở khu vực Thái Bình Dương như Quần đảo Samoa Manu, Quần đảo Bắc Mariana, Quần đảo Hawaii… Ấn Độ Dương

như Quần đảo Palau, Quần đảo Xô-lô-mông… Khu vực giáp Thái Bình

Dương như Úc Malaysia, Indonesia,Trung quốc…

Ở nước ta, keo lá tràm được trồng nhiều ở các tỉnh (từ Đà Nẵng, Quảng Nam, Gia Lai, Kon Tum cho tới Kiên Giang) Phân tán hoặc tập trung ở các vùng: Bắc Trung Bộ, Nam Trung Bộ, Tây Nguyên, Đông Nam Bộ và Tây Nam Bộ

Cây mọc nhanh, chịu hạn, ưa sáng, mọc được trên nhiều loại đất: Đất cát pha ven biển, đất bazan vàng đỏ, đất bồi tụ, đất phù sa cổ

e Hướng sử dụng

Gỗ trung bình, thẳng màu vàng, có vân không rõ, dùng đóng đồ gia dụng, làm nhà, đóng hòm, làm thùng xe, làm nguyên liệu giấy, củi

Là loại cây được trồng để cải tạo đất rừng và vườn rừng

1.1.2 Keo tai tượng [25]

Tên khác: Keo lá to, Keo mỡ

Tên khoa học: Acacia mangium

Họ thực vật: Trinh nữ (Mimosaceae)

a Sơ lược về keo tai tượng

Keo tai tượng mọc tự nhiên ở Đông Bắc Australia tại các vùng Queensland, Jarđin – Claudie River, Ayton – Nam Ingham Ngoài ra còn thấy xuất hiện ở phía Đông của Indonexia và phía Tây Papua Niu Ghinê

Keo tai tượng thường mọc thành các quần thụ lớn không liên tục dọc theo bờ biển, gần những khu rừng ngập mặn, cũng gặp mọc xen lẫn đồng cỏ ở ven sông thuộc vùng nhiệt đới ẩm có 4 đến 6 tháng mùa khô Là loài cây ưa sáng mạnh và cũng đã được nhập trồng thành công ở nhiều nước như Trung Quốc, Malaysia, Philippin, Thái Lan, Lào,… sinh trưởng mạnh nhất ở nơi có

độ cao dưới 300m so với mực nước biển

Vào đầu những năm 80 của thế kỷ trước được sự tài trợ của một số tổ chức quốc tế, cùng với một số loài keo vùng thấp khác, keo tai tượng đã được đưa vào gây trồng khảo nghiệm ở một số vùng sinh thái chính của nước ta Ngày nay, bên cạnh việc nguồn giống ngày càng được cải thiện về chất lượng một phần thì diện tích trồng keo tai tượng cũng được mở rộng ở hầu hết các tỉnh trong cả nước với khoảng 200000 ha.[27]

b Đặc điểm sinh học

Cây gỗ trung bình, chiều cao biến động từ 7 đến 30 m, đường kính từ 25

– 35 cm, đôi khi trên 50 cm Thân thẳng, vỏ có màu nâu xám đến nâu, xù xì,

có vết nứt dọc Tán lá xanh quanh năm, hình trứng hoặc hình tháp, thường phân cành cao Cây mầm giai đoạn vài tháng tuổi có lá kép lông chim 2 lần, cuống lá thường dẹt gọi là lá thật, các lá ra sau là lá đơn, mọc cách, gọi là lá giả, phiến lá hình trứng hoặc trái xoan dài, đầu có mũi lồi tù Lá giả có 4 gân dọc song song nổi rõ và cũng là loại lá trưởng thành tồn tại đến hết đời của cây

Hoa tự hình bông dài gần bằng lá, mọc lẻ hoặc tập trung 2 - 4 hoa tự ở nách lá Hoa đều lưỡng tính có màu trắng nhạt hoặc màu kem, cây 18 - 24 tháng tuổi đã có thể ra hoa nhưng ra hoa nhiều nhất vào tuổi 4 - 5, mùa hoa chính thường vào tháng 6 - 7

Quả đậu, dẹt, mỏng, khi già khô vỏ quả cong xoắn lại Hạt hình trái xoan hơi dẹt, màu đen và bóng, vỏ dày, cứng, có dính giải màu đỏ vàng, khi chín

và khô vỏ nứt hạt rơi ra mang theo giải đó hấp dẫn kiến và chim giúp phát tán

tuổi 20 trở đi tốc độ sinh trưởng chậm dần Keo tai tượng ra hoa vào tháng 9 -

10, quả chín tháng 2 - 3 năm sau Cây 2 tuổi có thể ra hoa và kết quả Keo tai

tượng có khả năng tái sinh hạt và chồi tốt Keo tai tượng thích hợp khí hậu

nhiệt đới ẩm, nhiệt độ bình quân 29 - 300C Chỉ chịu được sương giá nhẹ,

lượng mưa 1000 - 4500mm/năm và không có mùa khô kéo dài Keo tai tượng

sinh trưởng trên đất bồi tụ, dốc tụ sâu, ẩm độ tốt, trên đất xói mòn mỏng lớp

Hình 1.12 Keo tai tượng

đất khô hạn nghèo dinh dưỡng, độ chua pH 4 - 5 vẫn sống, song sinh trưởng

kém.[26]

c Tình trạng phân bố

Keo tai tượng phân bố tự nhiên ở Đông Bắc Úc, Papua Newghine, Đông Indonexia, ở độ cao dưới 100 m so với mực nước biển, thường mọc ven sông, vùng đồng cỏ, rừng ngập mặn, rừng tràm Ở Việt Nam, hiện nay đang

mở rộng trồng ở hầu hết các tỉnh đồng bằng cũng như trung du đến độ cao

400 – 500 m so với mực nước biển, trên nhiều loại đất khác nhau: đồi bị xói mòn, chua, nghèo, xấu, khô hạn… nó vẫn sinh trưởng bình thường và ra hoa kết quả

d Giá trị kinh tế

Gỗ keo tai tượng có nhiều tác dụng, gỗ có giác, lõi phân biệt, tỷ trọng

từ 0,56 - 0,60 kg/m3; gỗ có sợi dài 1,0 - 1,2mm có thể làm nguyên liệu giấy,

bao bì, củi đun Keo tai tượng là cây mọc nhanh tán rậm, thường xanh, rễ phát triển mạnh, dùng làm cây che phủ đất, cải tạo và bảo vệ ở vùng đất trống đồi núi trọc, nó cũng làm cây lục hóa, trồng trong công viên, đường phố, lá có thể làm thức ăn gia súc cho dê, hươu…

e Hướng sử dụng

Cũng giống như keo lá tràm, keo tai tượng là cây đa tác dụng, dùng làm

gỗ giấy, gỗ dăm, gỗ xẻ, đóng đồ mộc cao cấp, làm ván ghép thanh, bao bì,…

Gỗ có nhiệt lượng khá cao 4800 kcal/kg do đó cũng có thể dùng để đốt than, làm củi đun rất tốt

Là loài cây mọc nhanh, tán lá dày, thường xanh nên còn được trồng làm cây bóng mát ở công viên, đường phố Hoa có thể dùng để nuôi ong, vỏ chứa tanin dùng cho công nghệ thuộc da, lá cây có thể làm thức ăn cho gia súc

Rễ có nhiều nốt sần có khả năng cố định đạm rất tốt, nên keo tai tượng nói riêng và các loài keo nói chung, ngoài việc sử dụng để trồng rừng sản

xuất, rừng phòng hộ, còn được trồng ở những nơi có đất khô cằn, bị thoái hoá

để tận dụng khả năng cải tạo đất của chúng

Rừng keo tai tượng trồng 10 tuổi ở nơi đất trung bình có thể cho 12 đến

15 m3/ha/năm, nơi đất tốt với xuất xứ phù hợp và trồng thâm canh có thể cho

18 đến 20 m3/ha/năm, thậm chí đạt 25 m3/ha/năm Tăng trưởng bình quân ở

giai đoạn 10 - 13 tuổi đạt tới 24m3/ha/năm, ở Nam Phi rừng trồng bằng cây con từ hạt đạt 21,9 m3/ha/năm và từ các dòng vô tính đạt 30 m3/ha/năm

Nếu kết hợp kinh doanh gỗ xẻ sau 15 - 18 năm khai thác gỗ dùng để

đóng đồ mộc cao cấp nhất là cho xuất khẩu thì càng có giá trị cao, cũng vì vậy

mà những năm gần đây nhiều nơi đã rất chú trọng trồng keo tai tượng nhất là

ở các tỉnh phía Bắc như Tuyên Quang, Yên Bái, Phú Thọ, Quảng Ninh,…

Cây gỗ nhỡ, cao tới 25 – 30 m, đường kính tới 30 – 40 cm, cao và to hơn

keo tai tượng và keo lá tràm, các đặc tính khác có dạng trung gian giữa 2 loài

bố mẹ Thân thẳng, cành nhánh nhỏ, tỉa cành khá, tán dày và rậm

Từ khi hạt nẩy mầm tới hơn 1 tháng hình thái lá cũng biến đổi theo 3 giai đoạn lá mầm, lá thật và lá giả Lá giả mọc cách tồn tại mãi Chiều rộng lá hẹp hơn chiều rộng lá keo tai tượng nhưng lớn hơn chiều rộng lá keo lá tràm

Hoa tự bông 5 - 6 hoa/1 hoa tự vàng nhạt mọc từng đôi ở nách lá Quả

đậu dẹt, khi non thẳng khi già cuộn hình xoắn ốc Mùa hoa từ tháng 3 đếntháng 4, quả chín từ tháng 7 đến tháng 8 Vỏ quả cứng, khi chín màu xám và

nứt Mỗi quả có 5 - 7 hạt màu nâu đen, bóng Một kg hạt có 45.000 - 50.000

hạt

b Đặc điểm sinh thái

Keo lai tự nhiên được phát hiện lần đầu vào năm 1972 trong số các cây keo tai tượng trồng ven đường ở Sabah – Malaysia Ở Thái Lan đầu tiên cũng

tìm thấy keo lai được trồng thành đám ở Muak-Lek, Salaburi

Ở nước ta giống keo lai ở Ba Vì có nguồn gốc cây mẹ là keo tai tượng

xuất xứ Pain-tree bang Queensland – Australia Cây bố là keo lá tràm xuất xứ

Darwin bang Northern Territory – Australia Ở Đông Nam Bộ hạt giống lấy

từ cây mẹ keo tai tượng xuất xứ Mossman và cây bố keo lá tràm cũng ở Australia nhưng không rõ xuất xứ Về cơ bản các giống keo lai đã phát hiện ở nước ta đều có cây mẹ cùng vùng sinh thái giống nhau: Vĩ độ 12o20’ - 16o20’ Bắc, kinh độ 132o16’ - 145o,30’ Đông, lượng mưa 800 - 1900mm

Keo lai có sức sinh trưởng nhanh hơn rõ rệt so với loài keo bố mẹ Với

một số dòng keo lai đã chọn lọc trồng thâm canh 3 tuổi đạt trung bình 8,6 - 9,8 m về chiều cao; 9,8 - 11,4 cm về đường kính; 19,4 - 27,2 m3/ha/năm về

lượng sinh trưởng và 50 - 77m3/ha về sản lượng gỗ Rừng keo lai 7 - 8 tuổi đạt 150 - 200m3 gỗ/ha; có thể nhiều hơn 1,5 - 2 lần rừng keo tai tượng và keo

lá tràm

Keo lai có nhiều hạt và khả năng tái sinh tự nhiên bằng hạt rất mạnh

Rừng trồng 8 - 10 tuổi sau khi khai thác trắng, đốt thực bì và cành nhánh, hạt

nẩy mầm và tự tái sinh hàng vạn cây trên 1 ha Tuy nhiên không trồng rừng keo lai bằng cây con từ hạt mà phải bằng cây hom

c Khai thác và sử dụng

Keo lai là một trong các loài cây chủ lực cung cấp gỗ nguyên liệu

giấy Tỷ trọng gỗ 0,542 kg/m3; hàm lượng xenlulozơ 45,36%; tổng các chất sản xuất bột giấy 95,2%; hiệu suất bột giấy 52,8%; độ nhớt của bột 36,6; độ chịu gấp, chịu đập cao hơn hoặc trung gian của 2 loài keo bố mẹ Ngoài ra

keo lai còn dùng làm gỗ dán, ván dán cao cấp, gỗ xẻ dùng trong xây dựng và xuất khẩu

Keo lai mọc nhanh, cành lá phát triển mạnh, xanh quanh năm, sau khi

trồng 1 - 2 năm rừng đã khép tán, cải thiện được tiểu khí hậu, đất đai nơi

trồng, che chắn hạn chế dòng chảy, trả lại một lượng cành khô lá rụng cho

đất Cây con 3 tháng tuổi có 40 - 80 nốt sần cộng sinh, chứa hàng triệu vi khuẩn cố định đạm nhiều gấp 3 - 12 lần so với keo tai tượng và keo lá tràm Trong 1 gam đất dưới rừng keo lai 5 tuổi có lượng vi sinh vật gấp 5 - 17 lần

các loài keo bố mẹ và gấp 96 lần ở nơi đất trống

Với mục đích trồng rừng cung cấp gỗ nguyên liệu giấy, ván dăm áp dụng khai thác chính là chặt trắng và tiếp tục trồng lại rừng mới bằng cây hom, mô

Năng suất rừng đạt 20 - 25m3/ha/năm hoặc hơn, tương đương với sản lượng

khai thác được 150 - 200m3 gỗ cho 1 ha rừng với chu kỳ 7 - 8 năm

Với mục đích trồng rừng kinh doanh gỗ nhỏ kết hợp gỗ xẻ, đến tuổi 4 - 5

tỉa những cây sâu bệnh, sinh trưởng kém, hình thân xấu với cường độ 40% số

cây, giữ lại 700 - 800 cây/ha nuôi dưỡng, đến tuổi 10 - 12 khai thác trắng

1.2 TỔNG QUAN VỀ TANIN

1.2.1 Khái niệm [4]

Từ “tanin” được dùng đầu tiên năm 1976 để chỉ những chất có mặt trong dịch chiết thực vật có khả năng kết hợp với protein của da sống động vật làm cho da biến thành da thuộc không thối và bền Do đó, tanin được định nghĩa

là những hợp chất polyphenol có trong thực vật, có vị chát được phát hiện với

“thí nghiệm thuộc da” và được định lượng dựa vào mức độ hấp phụ trên bột

da sống chuẩn.[20]

Tanin là một nhóm các hợp chất hóa học được phân bố rộng trong tự nhiên, chúng được tìm thấy trong nhiều loại thực vật Phân tử của chúng là một khối được cấu thành bởi hai hay nhiều đơn phân tử phenol Các tanin là

nguyên nhân gây ra màu sắc của nhiều loại hoa như cây phi yến thảo, hoa vân anh, hoa hồng, cây dạ yên thảo và tất cả các loại trái cây có quả chín đỏ Một

số khác là các hợp chất phức tạp hiện diện trong vỏ cây, rễ và lá của cây được

sử dụng trong ngành thuộc da Còn những loại đơn giản hơn thì có mặt trong trái cây tươi, rau quả tươi, hành và trà, rất có lợi cho sức khỏe.[17]

Phân tử lượng tanin phần lớn nằm trong khoảng 500 – 5.000 đvC

Khi đun chảy tanin trong môi trường kiềm thường thu được những chất sau:

OH

COOH

OHOHOH

OHOHOHCOOH

OH

OHOH

Pyrocatechin Axit pyrocatechic Pyrogallol Axit galic Pholoro glucin

a Tanin thủy phân hay còn gọi là tanin pyrogalic (galotanin)

Tanin pyrogalic là những este của gluxit, thường là glucozơ với một hay nhiều axit trihidroxibenzencacboxylic

Khi thủy phân bằng axit hoặc bằng enzym tanase thì giải phóng ra phần đường thường là glucozơ, đôi khi gặp đường đặc biệt, như đường hamamelozơ… Phần không phải đường là các axit, axit hay gặp là axit galic Các axit galic nối với nhau theo dây nối depsid để tạo thành các axit digalic, trigalic Ngoài axit galic người ta còn gặp các axit khác như axit ellagic, axit luteolic, dạng mở 2 vòng lacton của axit ellagic, axit chebulic

Đặc điểm chính của loại tanin này:

- Khi cất khô ở 180 – 2000C thì thu được pyrogalol là chủ yếu

- Cho kết tủa bông với chì axetat 10%

- Cho kết tủa màu xanh đen với muối sắt (III)

- Thường dễ tan trong nước

Cấu trúc một số loại tanin thuộc nhóm galotanin được trình bày ở hình 1.13

OH OH

Axit galic

OH OH

HO G

O

Galoyl este

O OH

O

O G

G

G G

O G

OH OH

Hình 1.13 Axit galic và một số loại tanin thuộc nhóm tanin thủy phân

O O

O O

O

O O

O O

OH OH HO

OH OH HO

OH HO

HO

OH

HO HO

OH

β-1,2,3,4,6-pentagaloyl-O-D-glucozơ

β-1,2,2,3,6-pentagaloyl-O-D-glucozơ

b Tanin ngưng tụ hay còn gọi là tanin pyrocatechin [24]

Tanin nhóm này được tạo thành do sự ngưng tụ từ các đơn vị flavan-3-ol hoặc flavan-3,4-diol Dưới tác dụng của axit hoặc enzym thì không bị thủy

phân mà tạo thành chất đỏ tanin hay phlobaphen Phlobaphen ít tan trong nước, là sản phẩm của sự trùng hợp kèm theo oxi hóa, do đó tanin ngưng tụ còn được gọi là phlobatanin

Đặc điểm của loại tanin này là:

- Khi cất khô cho pyrocatechin là chủ yếu

- Cho kết tủa màu xanh đậm với muối sắt (III)

- Cho kết tủa bông với nước brom

- Khó tan trong nước hơn pyrogalic

Cấu trúc một số loại tanin thuộc nhóm tanin pyrocatechin được trình bày

1.2.3 Tính chất của tanin [6]

Tanin có vị chát, làm săn da, tan được trong nước, kiềm loãng và các dung môi hữu cơ như rượu metylic, rượu etylic, glixerin Không tan trong benzen, ete, dầu hỏa, clorofom, sunfua cacbon, tetraclorua cacbon.[10]

Thí nghiệm thuộc da của tanin: lấy một miếng da sống chế sẵn ngâm vào dung dịch HCl 2% rồi rửa sạch với nước cất, sau đó thả vào dung dịch tanin trong vòng 5 phút Rửa lại với nước cất rồi nhúng vào dung dịch Fe2(SO4)3

1%, miếng da sẽ chuyển sang màu nâu hoặc màu đen

Kết tủa với gelatin: dung dịch tanin 0,5 – 1% khi thêm vào dung dịch gelatin 1% có chứa 10% NaCl sẽ có kết tủa

Kết tủa với ancaloit: tanin tạo kết tủa với các ancaloit hoặc một số dẫn xuất hữu cơ chứa nitơ khác như hexametylendiamin, dibazol…

Kết tủa với muối kim loại: tanin cho kết tủa với các muối kim loại nặng như chì, thủy ngân, kẽm, sắt…

Phản ứng Stiasny (phân biệt hai loại tanin): lấy 50ml dung dịch tanin, thêm 10ml focmol và 5ml HCl đun nóng trong vòng 10 phút, tanin thủy phân không kết tủa, còn tanin ngưng tụ sẽ cho kết tủa đỏ gạch Nếu trong dung dịch

có cả 2 loại tanin thì sau khi lọc kết tủa, cho vào dịch lọc CH3COONa rồi thêm muối sắt (III), nếu có mặt tanin thủy phân thì sẽ có kết tủa xanh đen Tanin bị oxi hóa hoàn toàn dưới tác dụng của KMnO4 hoặc K2Cr2O7 Tính chất này dùng để định lượng tanin nhóm tanin với chất chỉ thị là indigocacmin.[12]

Tanin là một hợp chất có khá nhiều ứng dụng trong điều trị:

Do có tính tạo kết tủa với protein, khi tiếp xúc với niêm mạc, tổ chức da

bị tổn thương hay vết loét,… tanin sẽ tạo một màng mỏng, làm máu đông lại, ngừng chảy nên ứng dụng làm thuốc đông máu và thuốc săn da

Tanin có tính kháng khuẩn, kháng virut, được dùng trong điều trị các bệnh viêm ruột, tiêu chảy mà búp ổi, búp sim, và vỏ quả măng cụt là những dược liệu tiêu biểu đã được dân gian sử dụng

Tanin dùng làm thuốc chữa bỏng, làm tiêu độc vì tanin có thể kết hợp với các độc tố do vi khuẩn tiết ra, cũng như các chất độc khác như muối bạc, thủy ngân, chì, sắt, kẽm… tanin làm kết tủa các ancaloit và các kim loại nặng,

do đó làm giảm sự hấp thu của những chất này trong ruột, vì vậy tanin được ứng dụng để giải độc trong những trường hợp ngộ độc ancaloit và kim loại nặng Cũng vì lý do này, không nên uống thuốc cùng với nước trà

c Ứng dụng trong công nghiệp thuộc da

Tanin có ứng dụng quan trọng trong công nghệ thuộc da, làm cho da biến thành da thuộc không thối, bền, làm chất cầm màu trong nhuộm vải bông

Da động vật thường có chứa nhiều protein, nếu không qua xử lý thì các protein này rất dễ bị thay đổi Thuốc thuộc da có thể có nguồn gốc thực vật, khoáng vật và dầu béo Polyphenol nhóm tanin là một chất thuộc da được sử dụng từ lâu Giai đoạn đầu tiên là xử lý ban đầu: ngâm tẩm, lạng mỡ, nhổ lông, rửa da, ngâm axit hoặc kalinitrat, làm cho da sạch mỡ, sạch lông, hết vi khuẩn, trở nên mềm và sạch sẽ Các chất keo trong da vốn là các protein dạng sợi sẽ duỗi ra và nở to ra Giai đoạn tiếp theo là quá trình thuộc da: tùy theo yêu cầu mà chọn các thuốc thuộc da khác nhau để gây biến đổi cho các protein dạng sợi, giữ cho da mềm, bền, không bị thối, nhớt Cuối cùng là bước nhuộm màu, sấy khô, mài phẳng, vò mềm, đánh bóng

d Tạo phức với ion kim loại

Các hợp chất tanin có khả năng tạo phức với các ion kim loại Sự tạo phức đòi hỏi trong phân tử có các nhóm thế thích hợp và dung dịch có pH dưới giá trị pKa của nhóm –OH phenol Các nhóm phenol đa có ái lực lớn với một số kim loại có từ tính thường gặp như sắt Sự giống nhau giữa các nhóm

thế ortho-dihidroxi và các nhóm thế trong tanin thủy phân được và tanin

không thủy phân được cho thấy rằng tanin cũng có ái lực lớn với nhiều kim loại

Các phức chất giữa ion kim loại và tanin thường có màu Do đó, dựa vào màu sắc riêng của mỗi loại phức chất, có thể xác định vị trí sắp xếp của các nhóm tanin Tuy nhiên, phương pháp này chưa được thử nghiệm để chính thức sử dụng

Người ta cho rằng các ion kim loại đã tạo phức với tanin hầu như không

có sẵn hoạt tính sinh học Một ví dụ là khi sử dụng một lượng lớn chè và các loại thực phẩm giàu tanin khác thì xuất hiện các chứng bệnh thiếu chất, như bệnh thiếu máu chẳng hạn Trong nhiều hệ sinh thái, sự phân hủy chậm các loại lá chứa nhiều tanin nhóm tanin trong đất được cho là nguyên nhân góp phần làm giảm hoạt tính sinh học có sẵn của các ion kim loại trong môi trường đất

Sự tạo phức với các ion kim loại có thể làm thay đổi khả năng oxi hóa – khử của kim loại, hay là giảm khả năng tham gia phản ứng oxi hóa – khử của chúng

1.2.5 Tình hình nghiên cứu và sử dụng tanin hiện nay

a Trên thế giới

Các sản phẩm Tanin riche, Tanin riche Extra, Quer Tanin được sản xuất với sản lượng lớn ở các nước Châu Âu để tăng hương, vị cho rượu và bảo

quản rượu nho Giá trị của các hợp chất tanin chiết xuất từ thực vật liên tục được nghiên cứu

Gần đây, khi nghiên cứu về dược tính của chè xanh, các nhà khoa học đã tin rằng các chất chống oxi hóa giữ vai trò chủ đạo Chất chống oxi hóa trong chè là tanin có hiệu lực gấp 100 lần vitamin C, gấp 25 lần vitamin E (theo kết

quả nghiên cứu của Bác sĩ Weisburger)

Tanin chiết xuất từ vỏ và hạt lựu có tác dụng làm da mịn màng

Những nghiên cứu gần đây về các vấn đề ứng dụng khác của tanin được các nhà khoa học quan tâm:

- Chất kết dính sinh học liên kết gỗ từ tanin [27]

Nhà máy tanin DITECO ở Chile hiện đang sản xuất tanin từ vỏ cây thông Các nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng các giải pháp tanin có thể được sử dụng như chất chống ăn mòn kim loại với chi phí ít hơn nhiều, khối lượng lớn vỏ thông bị thải loại từ quy trình khai thác gỗ thông (vỏ chứa 15% tanin) có thể được sử dụng để sản xuất tanin thương mại Một loạt các sản phẩm sản xuất từ tanin đã được phát triển và cấp bằng sáng chế tại Chile và Brazil, bao gồm:

 Sản phẩm chống ăn mòn mồi - được bán dưới tên thương hiệu Nox

- Primer, sản phẩm này xử lý gỉ bề mặt thép trước khi sơn Một

polymer trong thành phần của Nox - Primer tạo ra một lớp bảo vệ

mà trên thực tế có thể gấp đôi tuổi thọ của sơn truyền thống

 Keo dán gỗ - chiết xuất tanin được thêm vào chất kết dính sử dụng

để dán gỗ trong sản xuất vật liệu đóng tàu

 Chất ức chế ăn mòn - tanin là dầu khoáng addedto để bảo vệ thép

cán nguội khỏi ăn mòn trong quá trình vận chuyển và lưu trữ

b Ở Việt Nam

Với những ứng dụng rộng rãi của tanin, nhiều nhà khoa học thuộc các trường Đại học, các trung tâm nghiên cứu của nước ta bắt đầu đi sâu nghiên cứu chiết tách tanin cũng như ứng dụng của chúng một cách cụ thể Về chiết tách tanin có nhiều công trình công nghệ, điển hình có:

Nhóm tác giả Lê Tự Hải, Phạm Thị Thùy Trang, Dương Ngọc Cầm, Trần Văn Thắm với công trình “Nghiên cứu chiết tách, xác định thành phần hóa học của hợp chất tanin từ lá chè xanh và khảo sát tính chất ức chế ăn mòn kim loại của nó” thuộc tạp chí khoa học và công nghệ, Đại học Đà Nẵng – Số 1(36).2010

Đại học Đà Nẵng cũng có nhiều công trình nghiên cứu được công bố như Trần Thị Ngọc Anh với luận văn tốt nghiệp thạc sĩ năm 2012: Nghiên cứu tổng hợp keo tanin của vỏ keo tai tượng với formaldehyde và ứng dụng tạo tấm MDF với bột gỗ…

Hiện nay tiềm năng khai thác tanin rất lớn nhưng việc nghiên cứu và hiệu quả sử dụng vẫn chưa cao Trong thời gian gần đây, một số nhà khoa học

đã bước đầu nghiên cứu và thử tác dụng chống oxi hóa của tanin từ lá chè Ngoài việc làm thuốc chữa bệnh và các chất phụ gia có giá trị cao trong công nghiệp thực phẩm, tanin cũng cần được nghiên cứu để sử dụng có hiệu quả hơn trong công nghiệp thuộc da và chống ăn mòn kim loại

1.2.6 Những loại thực vật chứa nhiều tanin

Tanin phân bố rộng rãi trong thiên nhiên

Các loài keo (acacia) khác nhau có hàm lượng tanin khác nhau Loài có hàm lượng tanin lớn nhất là keo đen (acacia mearsi) có tới 40 – 43% tanin, loài acacia cepebricta có hàm lượng tanin từ 15 – 20% Cây sồi chứa khoảng từ 7 đến 10% tanin Bạch đàn: vỏ bạch đàn vùng Biển Đen chứa khoảng 10 – 12% Cây chè cũng có hàm lượng tanin khá lớn: lá chè chứa khoảng 20% tanin Nhìn chung, tanin có nhiều trong thực vật 2 lá mầm như: Loài thông (Rubiaceae), sến (Sapotaceae), cỏ roi ngựa (Verbennaceae), họ cúc, hoa mõm chó (Scrophulariaceae), trúc đào (Apocynaceae), hoa môi (Labiatea), khoai lang (Convolvulaceae), thầu dầu (Ecephorbiaceae), đậu (Leguminoseae), trôm (Sterculiaceae), đào lộn hột (Anacardiaceae), chùm ớt (Bignoniaceae) và oro (Acanthaceae), dẻ (Fagaceae), thông Caribe (pinus caribaea)

Đặc biệt, có một số tanin được tạo thành do thực vật bị một bệnh lý nào

đó, như vị thuốc Ngũ bội tử là những túi được hình thành do nhộng của con sâu ngũ bội tử gây ra trên cành và cuống lá của cây Muối (Rhus semialata, thuộc họ Anacardiaceae) Hàm lượng tanin trong dược liệu thường khá cao,

chiếm từ 6 - 35%, đặc biệt trong Ngũ bội tử có thể lên đến 50 - 70% Ở trong cây, tanin tham gia vào quá trình trao đổi chất và oxi - hoá khử, đồng thời nhờ

có nhiều nhóm phenol nên tanin có tính kháng khuẩn, bảo vệ cây trước những tác nhân gây bệnh từ bên ngoài

1.3 CƠ SỞ LÍ THUYẾT CỦA BÀI TOÁN QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM

1.3.1 Mở đầu

Bản chất của quá trình chiết tách tanin từ vỏ một số loài keo với dung môi nước chịu ảnh hưởng của các yếu tố: kích thước nguyên liệu, tỉ lệ rắn : lỏng, nhiệt độ, thời gian Hiệu quả chiết tách tanin sẽ tốt nhất nếu như giá trị của các thông số ảnh hưởng là tối ưu Đối với một quá trình hóa học, việc tìm

ra những giá trị tối ưu đối với các thông số ảnh hưởng không chỉ có ý nghĩa

khoa học mà còn có ý nghĩa thực tiễn vô cùng to lớn Nó giúp xây dựng, hoàn thiện hệ thống quy trình công nghệ, ứng dụng các quá trình hóa học vào sản xuất và đời sống

Trong khoa học và kĩ thuật có nhiều phương pháp để xác định các giá trị tối ưu đối với một quá trình hóa học nhất định

Các phương pháp kế hoạch hóa thực nghiệm cho phép dẫn tới tối thiểu hóa số thực nghiệm cần thiết, đồng thời tìm được giá trị tối ưu của hàm cần tìm

1.3.2 Bài toán quy hoạch thực nghiệm

Đối với một quá trình hóa học có thể có k yếu tố ảnh hưởng Nếu các thực nghiệm tiến hành ở hai mức ứng với hai giá trị của các yếu tố thì việc tổ chức thực nghiệm theo kế hoạch này gọi là kế hoạch thực nghiệm toàn phần hay kế hoạch 2k Mức của yếu tố là giới hạn của vùng được nghiên cứu theo các thông số công nghệ đã cho

Hàm cần tìm với quá trình chiết tách tanin từ vỏ một số loài keo là hiệu suất tanin được tách ra Hàm lượng tanin thu được càng lớn thì càng tốt Hàm lượng tanin phụ thuộc vào các yếu tố:

Bước 1: Tiến hành thực nghiệm, thu các kết quả giá trị năng suất

Bước 2: Đổi sang hệ tọa độ không thứ nguyên Lập bảng kế hoạch hóa thực nghiệm

Bước 3: Tính các hệ số của phương trình hồi quy:

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách

a Kích thước của nguyên liệu

Vật liệu rắn có kích thước càng nhỏ thì khả năng chiết càng lớn do diện tích tiếp xúc giữa chúng và dung môi tăng lên tạo điều kiện cho quá trình chiết dễ dàng hơn Phương pháp nghiền nhỏ hay băm nhỏ là phương pháp thường áp dụng, tuy nhiên nếu kích thước vật liệu quá nhỏ cũng gây trở ngại cho quá trình chiết vì nó có thể làm tắc các ống mao dẫn và làm phức tạp cho các quá trình xử lý tiếp theo

Ngoài ra cấu trúc bên trong hay thành phần hóa học, tính chất của vật liệu cũng ảnh hưởng đến quá trình chiết tách, nếu độ ẩm cao thì nước có thể tác dụng với thành phần protein và các chất háo nước khác có thể ngăn cản sự

di chuyển của dung môi thấm sâu vào nguyên liệu làm chậm quá trình khuếch tán Hay đối với vật non, mềm thì dung môi thấm vào dễ dàng nên khi xay chỉ cần xay thô không cần xay mịn để tránh chiết nhiều tạp chất vào dịch chiết

b Nhiệt độ

Theo công thức tính hệ số khuếch tán của Einstein, khi nhiệt độ tăng thì

hệ số khuếch tán cũng tăng, do đó theo định luật Fick, lượng chất khuếch tán cũng tăng lên Hơn nữa, khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt của dung môi giảm, do

đó sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chiết xuất Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng sẽ gây bất lợi cho quá trình chiết xuất trong một số trường hợp sau:

* Đối với những hợp chất kém bền ở nhiệt độ cao: nhiệt độ tăng cao sẽ

gây phá huỷ một số hoạt chất như vitamin, glycosid, alcaloid

* Đối với tạp: khi nhiệt độ tăng, không chỉ độ tan của hoạt chất tăng mà

độ tan của tạp cũng đồng thời tăng theo, dịch chiết sẽ bị lẫn nhiều tạp Nhất là

đối với một số tạp như gôm, chất nhầy khi nhiệt độ tăng sẽ bị trương nở;

tinh bột bị hồ hoá, độ nhớt của dịch chiết sẽ bị tăng, gây khó khăn cho quá trình chiết xuất, tinh chế

* Đối với dung môi dễ bay hơi có nhiệt độ sôi thấp: khi tăng nhiệt độ thì

dung môi dễ bị hao hụt, khi đó thiết bị phải kín và phải có bộ phận hồi lưu dung môi

* Đối với một số chất đặc biệt có quá trình hoà tan toả nhiệt: khi nhiệt độ

tăng, độ tan của chúng lại bị giảm Do đó để tăng độ tan thì cần phải làm giảm nhiệt độ

Từ những phân tích trên ta thấy tuỳ từng trường hợp cụ thể mà cần lựa chọn nhiệt độ sao cho phù hợp

c Thời gian chiết xuất

Khi bắt đầu chiết, các chất có phân tử lượng nhỏ sẽ được hoà tan và khuếch tán vào dung môi trước, sau đó mới đến các chất có phân tử lượng lớn Do đó, nếu thời gian chiết ngắn sẽ không chiết được hết hoạt chất trong nguyên liệu; nhưng nếu thời gian chiết dài quá, dịch chiết sẽ bị lẫn nhiều tạp, gây bất lợi cho quá trình tinh chế và bảo quản Tóm lại, cần phải lựa chọn thời

gian chiết xuất sao cho phù hợp với thành phần nguyên liệu, dung môi, phương pháp chiết xuất

d Tỉ lệ nguyên liệu : dung môi

Thực chất quá trình chiết tách là quá trình khuếch tán, nên đòi hỏi có sự chênh lệch nồng độ giữa pha lỏng dung môi với pha chứa chất trích ly

Khi nồng độ các chất hòa tan trong dung môi thấp thì lượng chất chiết từ nguyên liệu tăng, thời gian chiết giảm Vì vậy để đảm bảo quá trình chiết tốt người ta thường thực hiện tăng tỷ lệ dung môi so với nguyên liệu

e Khuấy trộn

Khi dung môi tiếp xúc với nguyên liệu, dung môi sẽ thấm vào nguyên liệu, hoà tan chất tan, chất tan sẽ khuếch tán từ nguyên liệu vào dung môi qua màng tế bào Sau một thời gian khuếch tán, nồng độ chất tan trong tế bào giảm dần, nồng độ chất tan trong lớp dung môi tăng dần, chênh lệch nồng độ giữa trong và ngoài tế bào giảm dần, tốc độ quá trình khuếch tán cũng giảm dần, đến một lúc nào đó sẽ xảy ra quá trình cân bằng động giữa hai pha Như vậy, nếu không có khuấy trộn, quá trình khuếch tán sẽ xảy ra rất chậm Theo định luật Fick, chênh lệch nồng độ giữa hai pha là động lực của quá trình khuếch tán

Do đó muốn tăng cường quá trình khuếch tán, cần phải tạo ra chênh lệch nồng độ bằng cách di chuyển lớp dịch chiết ở phía sát màng tế bào ra phía xa hơn và di chuyển lớp dung môi ở phía xa đến sát màng tế bào Điều này được thực hiện bằng cách khuấy trộn Như vậy bằng cách khuấy trộn, người ta đã tăng cường được tốc độ khuếch tán

Tuỳ từng trường hợp cụ thể mà người ta chọn cấu tạo cánh khuấy và tốc

độ khuấy sao cho phù hợp

- Nếu nguyên liệu là hoa lá mỏng manh, chỉ cần chọn tốc độ khuấy nhỏ,

không nên khuấy mạnh để tránh cho nguyên liệu khỏi bị dập nát gẫy vụn,

tránh đưa nhiều tạp vào dịch chiết

- Nếu nguyên liệu cứng chắc như hạt, rễ, thân, gỗ cần phải chọn loại

cánh khuấy khoẻ, tốc độ khuấy mạnh

1.4.3 Phương pháp chiết tách thường dùng [5]

a Phương pháp ngâm

Phương pháp ngâm là phương pháp đơn giản nhất và đã có từ thời cổ xưa Sau khi chuẩn bị nguyên liệu, người ta đổ dung môi cho ngập nguyên liệu trong bình chiết tách, sau một thời gian ngâm nhất định, rút lấy dịch chiết

và rửa nguyên liệu bằng một lượng dung môi thích hợp Để tăng cường hiệu quả chiết tách, có thể tiến hành khuấy trộn bằng cánh khuấy hoặc rút dịch chiết ở dưới rồi lại đổ lên trên

Có nhiều cách ngâm: Có thể ngâm tĩnh hoặc ngâm động, ngâm nóng hoặc ngâm lạnh, ngâm một lần hoặc nhiều lần

Ưu điểm: Đây là phương pháp đơn giản nhất, dễ thực hiện, thiết bị đơn

giản, rẻ tiền

Nhược điểm: Nhược điểm chung của phương pháp chiết tách gián đoạn:

năng suất thấp, thao tác thủ công Nếu chỉ chiết một lần thì không chiết kiệt được hoạt chất trong nguyên liệu Nếu chiết nhiều lần thì dịch chiết loãng, tốn dung môi, tốn thời gian chiết

b Phương pháp ngấm kiệt

Sau khi chuẩn bị nguyên liệu, ngâm nguyên liệu vào dung môi trong bình ngấm kiệt Sau một khoảng thời gian xác định, rút nhỏ giọt dịch chiết ở phía dưới, đồng thời bổ sung thêm dung môi ở phía trên bằng cách cho dung môi chảy rất chậm và liên tục qua lớp nguyên liệu nằm yên (không được khuấy trộn) Lớp dung môi trong bình chiết thường được để ngập bề mặt

nguyên liệu khoảng 3 - 4 cm

- Ngấm kiệt đơn giản: Là phương pháp ngấm kiệt luôn sử dụng dung môi

mới để chiết đến kiệt hoạt chất trong nguyên liệu

- Ngấm kiệt phân đoạn: Là phương pháp ngấm kiệt có sử dụng dịch chiết

loãng để chiết mẻ mới hoặc để chiết các mẻ có mức độ chiết kiệt khác nhau

Ưu điểm: Nguyên liệu được chiết kiệt, tiết kiệm được dung môi

Nhược điểm: Có nhược điểm chung của phương pháp chiết tách gián

đoạn: năng suất thấp, lao động thủ công Cách tiến hành phức tạp hơn so với phương pháp ngâm Tốn dung môi

c Phương pháp chiết ngược dòng

Phương pháp này có sử dụng một hệ thống thiết bị gồm nhiều bình chiết

khác nhau, có thể mắc thành một dãy từ 4 - 16 bình chiết nối tiếp nhau Ở

đây, quá trình coi như là ngược chiều tương đối vì thực tế nguyên liệu không chuyển động

Lúc đầu, nguyên liệu và dung môi được nạp vào trong tất cả các thiết bị, nguyên liệu được ngâm vào dung môi trong một khoảng thời gian xác định Lúc này nguyên liệu và dung môi đều không chuyển động Sau đó dịch chiết được chuyển tuần tự từ thiết bị này sang thiết bị khác Hệ thống tổ hợp kín các bình chiết này cho phép đóng ngắt một cách có chu kỳ một trong những thiết bị ra khỏi hệ thống tuần hoàn, cho phép tháo bã nguyên liệu ở bình đã được chiết kiệt rồi nạp nguyên liệu mới Sau đó, thiết bị này lại được đưa vào

hệ thống tuần hoàn và dịch chiết đậm đặc nhất được dẫn qua nó mà dịch chiết này vừa đi qua tất cả các thiết bị còn lại Tiếp theo, lại đóng ngắt một thiết bị

kế tiếp mà trước đó dung môi mới vừa được dẫn qua Số thiết bị càng nhiều thì quá trình xảy ra càng gần với quá trình liên tục Ở đây, bã nguyên liệu trước khi ra khỏi hệ thống thiết bị sẽ được tiếp xúc với dung môi mới nên nguyên liệu sẽ được chiết kiệt Dịch chiết trước khi ra khỏi hệ thống sẽ được tiếp xúc với nguyên liệu mới nên dịch chiết thu được sẽ đậm đặc nhất Như vậy có thể nói quá trình xảy ra theo nguyên tắc: “dung môi mới tiếp xúc với