Tài liệu Tinh dầu hương liệu pdf

Lực lượng tham zsia Đề bài do cdc đơn vị nghiên cứu vẻ Hốa học cấc hợp chất thiên nhiên Tinh đầu của các ed quan sau day tham gia: - Trưởng Đại học tổng hợp Hà Nội - Vien Héa học cô

Ha Noi - 1990 KHO LUE

CONG TRIN: NGHICH Guo

as /é 194

l PHAN CHUNG

1.1 Xuất xứ của đề tai

Việt Nam cố nguồn tải nguyên thực vật khá phong phú, trong

đố cố nhiều loại cây cho tỉnh đầu có giá trị Ñhu câu về chất thơm cho các ngành kính tế nói chung vả riêng cho xả phỏng và bột giặt hiện nay rãt lồn Riâng Tống cục Hốa chất hằng năm cần đến hàng trăm bẩn chất thơm để dùng vào việc sản xuất kem giặt, xà phỏng btắm,v.v Các chất thơm nãy đến nay ta văn phải nhập hầu như toản bộ, trong khi ba xuât nguyên liệu tỉnh dầu vối giá rễ hơn nhiều

rong xế hoạch nghiên cứu 1986-1990, Ủy ban khoa học nhà nước đã chú trọng xây dựng một số đề tài nghiên cứu nâng cao hiệu quả sử dụng nguồn bải nguyên thực vật Việt Nam, trong

đố cố nguồn tỉnh dầu Ban Chủ nhiệm chương trình nghiên cửu

cấp nhả nước 14A ( Hốa chất ) và Vụ kÌ thuật Tổng cục Hóa

chất đã dành nột đề tải về Hóa học Tỉnh dau ~ Hương Liệu

cho chương trình nay

1.2: Myc tiêu của đê tải

Xây dựng co sổ khoa học cho việc sử dụng một so tinh dau Việt Nam để điêu chế sản phẩm dùng cho nẽanh hương liệu

1.3 Lực lượng tham zsia

Đề bài do cdc đơn vị nghiên cứu vẻ Hốa học cấc hợp chất

thiên nhiên ( Tinh đầu ) của các ed quan sau day tham gia:

- Trưởng Đại học tổng hợp Hà Nội

- Vien Héa học công nghiệp

- Yiện Khoa học Việt Tam

Người chủ trì đề tải : 3š ñS Phan tông sơn

1.+ Nội dung đã đăng kỉ

1.4.1 Tinh dau sa ( vymbopogon winterianus )

~e2 Điều chế và sử dụng các ancol thởm

- Phân lập và nghiên cứu sử dụng citronellal

1.4.2 Tinh dầu hương nhu trắng ( Ocimun gratissinum )

- Nghién cứu sử dụng phan phi phenol

- Đồng phân héa eugenol thanh isoeugenol

1.4.3 ‘Tinh dau thong

- Qui trinh chuyén hốa thằnh mgt so sản phẩm đơn hương 1.4.4 Chat djnh hương trên cơ sở tỉnh dâu

1.4.5, Để cố sở sổ khoa học cho việc thực hiện các nội dung

nghiên cứu nêu ổ trên ( 1.4.1 - 1.4.4 ), cần tiên hành

nhiều nghiên cứu cơ bản và điều tra cơ bản

1.5 hing noi dung ngaiên cứu chính đã được thực hiện

- Nghiên cứu các qui trình nang cao chat lượng nguyên liệu

( tinh dầu ) đạt tiêu chuẩn xuất khẩu cao

- su dụng các phương pháp hóa học ket hợp với các phương

phap vạt lí hiện đại C phương phấp kết hợp sắc ki khi - pho xhối lượng; các phương phấp phổ khối lượng; tử ngoại ; hồng ngoại ; cộng hưởng tử proton và cộng hưởng tử 12c ) để khảo sắt thành phần hóa học các tỉnh đầu Viet Nam va nghien cứu cấu trúc các thành phan của chúng:

- "Nghiên cứu chuyển hỗa các thành phần cho đến nay chưa được

sử dụng có hiệu quả thành các san phẩm | mới, nhằm đặt có sẻ khoa học cho viec sit dyng tổng hợp nguồn tinh dau

- Nghiên cứu các qui trình điều chế mệt số đơn chat thom

~ Ñ có giá trị từ tính dầu Việt Nam

~ Thử phối hương và Ứng dụng sản phẩm

-3-2 Kit QUA bat SugC

2.1: Wehien cttu nang cao chat lượng nguyen lieu ( tinh dau )

3& nghién ct dude cde qui trinh để thực hiện vả tiết kiệm

để nâng cao chất lượng tỉnh dấu đạt tiểu chuẩn xuất khẩu :

a) sui trinh chung ứng dụng cho các tỉnh dầu chứa chứ yếu các

sổ sẵn xuất kinh doanh ( {f nghiệp tỉnh dầu V‡ện Xhoa học Việt

Mlam, Công ty ngoại thương tnh Thấi bÍnh, xí z;ni$2 ni ý cần sat )

Để đống gốp vào việc nghiên cứu ohương phấp chung cat tinh

dầu rễ cây lương lau, nhền giẩm bổt nhiên liệu sử dụng và thoi gian chưng cất; Lả đống tác giả bằng sáng chế Ô#5 cửa Cy ban khoa học nhà nưốc về " Phương phấp tách tinh đầu tử rễ cây

Hương lau "

2.2 Nzhiên cỨa hóa hoc các tỉnh đầu

Đã xiện toẩỉn các phương phấp nghiên cứu hiện đại, cho phếp

thực hiện việc nghiên cứu hóa học các tinh dau Việt Nam (thang

phan héa hoc cia tinh dau vd cau triic c&c thanh phan ) @ trinh

độ cao

+hực hiện nội sung nảy , đã sử dụng phương phấp kết hợp sắc kf

khí ~ phố khối lượng ( 6GC-ilj ) cùng vối các phương pháp phổ

( GN, HN, KL, sutly va cute ) va c&c phudng phấp hóa hoc

để xhảo sắt hốa học nhiều tỉnh dầu có giá trị hoặc là nguồn nguyễn liệu tương đổi dn định cửa Việt Nam

Dưốổi đây nêu tóm tất các xết quả chủ yếu

Tinh dầu sả Jymbopogon winterianus ( Gramineae ) được trồng 3 Viet Nam

Jay 34 Uynbopogon winterianus d4 được trồng 6 nuée ta tt

nhiều năn nay 2inh dầu sẵn xuất từ cây sả ¬ày cho đến nay vân

là một nặb hằng xuất xhấu, và đồng thời cũng cố thể là một

-4.

nguyên liệu cho chẽ biên Chất lượng tinh dau thay đổi theo nguồn soc, loai cé ham lugng citral cao thudng được coi la

loại cố chất lượng thấp

Sw dyng phương pháp GỠ=.13 chúng tôi đã xác định được Z7 thanh

phần chính của tỉnh dầu sa ( mẫu thương nghiệp thông thưởng ) của Viet Nam Jac thanh phan chinh đắng chú y 1a citronellal 22,25%, citronellol 9,9, geraniol 22,652 và elemol - thanh

phan cé thé dung ham chat dinh hugng - 5,5%.Két quả chỉ tiết

được nêu ở bang 1

Bang 1 Các thảnh phần chính của tỉnh dầu sả Cymbopogon

winterianus Vigt Nam ( phudng phấp GG-ilsF2 )

Bang 1 ( tiép theo )

*) jáo thành phần được sắp xếp theo thứ tự thổi gian lưu

tăng dân trong s&c if inf Diéu kien thực nghiệm : Cot mao

80 m, tam PiG~con;,

70~170PG,

quan dai

nhiệt độ dong khf mang : 1 nl/phit;

Các phố khối lượng được ghi ớ 70 eV

Tinh dau

2ã xác định được 29 thanh phần chính của tỉnh dầu hương nhu

trắng Ocimum gratissimum Việt nam Phan"phi phenol" chiêm khoảng 20% tinh dau,

ocimen va germacren-) ( x bang 2 )

+

thành phần chính của phan nay 14 cis-

Bang < Thanh phan hóa học tỉnh dầu hưởng nhu trắng

€ Ccimum z?atissimum Linn ) Việt Nam ——————_——_-

hương như trắng § Ocimum gratissiaum finn ,Labiatae)

Bang 2 ( tiép theo )

Zr} 30 FID )

khai thác Tinh dau thông ba 14 ( Pinus khasya 2ovle ) chiém

18% so với mủ nhựa vho đến nay chưa cỔ công trình não nghiên cứu kỹ thành phan hóa học của tinh dau nay cua vung Lan đồng, Vier Nam

Ket qua khảo sắt thảnh phantinh dâu thông ba lã Lâm đồng của

chúng tôi được nêu ở bang De Dang chú Ỹ lä các thành phần 4 =piner

rc -%-

(S5¢,0%) va ^ ~ phellancren (<5;+,) sự khac biet noi bạt giữa

Bang 5 - Thành phân hóa học tỉnh đầu thong ba 14

C Pinus :chasya Royle ) Lâm đồng

Cac tinh dau Citrus

#ính đầu thu tử vỏ quả và tử hoa một số loài 0itrus là một

nguồn lợi của nhiều nước Việt Nam cũng cỗ điều kiện thiên nhiên thuạn Lợi để phát triến các loài cam, chanh, quýt, bưởi

Tuy nhiễn cho đến nay ta thưởng thu cấc tỉnh đầu tử vỏ quả các loãi Ơitrus bằng cách chưng cất lôi cuốn hơi nước , nên

tính dâu chứa chủ yeu các terpenhydrocacbon và có chãt lượng

không cao vhúng böi đã khảo sắt thành phần hóa học tinh dau

vô bưổi Jitrus decumana iiurr của thị trường, sản xuất bằng

phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước vẻ quả bưởi này.Xết quả nêu ở bảng 4

3ảnz + “hảnh phần hóa học tinh dầu vỗ bưới ( „itrus decumana

Bang 4 ( tiếp theo )

Tinh dâu " Gia hoàng đản "

Gần đây nhiều nơi ổ nưốc ta day mạnh việc khai thác tỉnh dau

tử gỗ cây " Giả hoảng đần ", nhằm cố thêm một tinh dầu xuất

khấu và dùng trong nước, vÌ trong tỉnh đau " Giá hoảng đản " cố-cedrol (1) , mgt sesquiterpengncol thưởng được dũng lâm

chất định hương Theo nhiều nhà thực vật học thÌ nguôn góc

thực vật của cây " Giả hoàng đản " còn cân được xem xét kỹ

lương hơn ( 2acrydium pierrei Hickel (?), Dacrydium elawun

Wall, (?), Podocarpaceae )

Kết quả khảo sát một mâu thương nghiệp cho thấy tỉnh dâu có

s4 =cedren (2) (58,22%), @ -cedren (3,96), thujopsen (2,167),

cedrol (23,19%), cedrenol (1,53%) Mgt số mau khác có hẻm

lượng cedrol cao hơn

Kết quả trên cho thấy để cô thế sử dụng một cách kinh b® tỉnh dầu " Giá hoàng đản " ta cần nghiên cứu viẹc chuyen hóa thẳnh

phan ø(=cedren,

thẳnh phần phức tạp nhất, vả thành phản của tỉnh đầu thay doi

rất đáng kể theo nguồn gốc 2€ đánh giá được chất lượng tinh

dâu Hương lau, cañ hiếu biết về thành phần hóa học của tinh dầu ching tôi đã nghiên cứu tinh dâu thu tử rẻ cây Huong lau trồng

ở miền Hải, Thấi BÌnh Các thành phần chủ yếu của tinh dâu lä khusinol (2), zizanol (+) và nộệt xeton có cấu bạo đồng nhất với zizanon (5), các chãt này đều thuộc khung zizaan Khusimol vả

zizanol cũng Là cấc thanh phần ancol chủ yếu của loại tinh dầu

Hương lau"điến hình" ( của Reunion, Eaiti, miền nam Ấn độ, -)«

é.5 Ishiên cu chuyên hóa

thần tin hướng nâng cao hiệu qua su dụng của các tỉnh dau và đặt cc sở Thoa học cho việc sử dung các thẳnh phần cho đến nay van duge coi la " phe lieu ", chúng tôi đã nghiên cứu chuyen nốa nột số thằnh phần của tỉnh dau thành các chât nổi,

- 10 —

và khảo sắt cấu trúc và tỉnh chất của các chãt nảy

2.5,1 đhuyen hốa cis- 6 -ocimen (6)

2a chuyen hoa cis- f 7ocimen, thanh phan hidrocacbon chủ yeu

trong phần " phi phenol " của tinh dau Hương nhu trắng thành

trên 5O hợp chất mối Các chất Š ~ 1& là mộtsõ trong số các

sản phẩm chuyến héa đã nhạn được

phân hóa nảy đã được thực hiện thành công với axit p-nitro-

benzoic 6 nhigt a9 140°C trong thdi gian 5O giò, với sự có

-~ll-mgt của các amit như focamit, dimetylfocamit, axetamit Higu suất chuyến hóa thanh limonen dat cao nhất ( 69,52 ) khi có

2ã nghiên cứu có xết quả một số phần ứng chuyến hỗa œ—=cedren

(2) + thanh phan sesquiterpen chu yen của tỉnh đầu " Gia hoàng đần " ~ thành cấc hợp, chất chứa oxi Thông qua phần ứng Prins

đã ghuyến % -cedren về thành 9~axmtoxinetyl-cedren-8 (29) Thực hiện phân ứng Kondakow với x ~cedren, chúng tôi đã thu được 2¬axetylcedren-9 (5O) Jác sản phẩm nảy đều Là cấc sesqui-

terpenoid cố điểm sôi cao và có tắc dụng nâng cao được độ bám mủi của hương phẩm

Nhầm triển khai các Ứng dụng thực te, đã nghiên cứu qui trinh

điều chế nột số đơn chat thơm cổ giá trị tử tỉnh đầu Việt Nam Các qui trình nảy được nghiên cứu với mổ 5 lít, và đã được ứng dụng vảo điều chế những lượng chất nas chất lượng của cắc sẵn phẩm đạt tiêu chuãn thương phẩm quốc tế

4.3.1, Ổn định qui trình phản lập hôn hợp ancol hương hồng

~ 13 ~

"— a

( gereniol-cisroneliol } sở tỉnh lầu sã .Qt đặc điển sa c: `" ?

dau sa € loại tốc 7 winterianus ) sủa 7M là Shường 2: dinterianus 3

lượng citral <h4 cao 24 non hgp ancol thu được cố +

— Loại citronellal ra chổi tỉnh dầu bằng phương phấp cộng

hợp bisunfit, loại tiên lần thứ hai, cuỗi củng thu hỗn hợp

ancol sả vối hẳn lượng andehit xhoảng 1ú;

~ Loại citronellal bằng phương pháp cộng hợp bisunfit, sau đố tiên hành borat hóa, thu hôn hgp ancol sa ( ham lượng

andehit:"0,§ —~ 1⁄2 3;

- Chưng cất chân “hông thu citronellal, roi borat héa

Phuong phap nay cho hon hợp ancol sả với hiệu suất cao, sẵn phẩm Šồn vất andehit Sau khi tiên hãnh tỉnh luyện; ta thu hon hợp ancol hương hồng đạt các chỉ tiều thương cham quốc

te

-4.2 Diéu che aydroxycitronellal tu citronellal Ham lượng

citronellal trong tinh dau sả chiếm tối trên 30% Nhu vay, ben cạnh tinh dau bạch đản chanh ( Sucalyptus citriodora

Hook., lyrtaceae ), tinh dau sa C winterianus la not nguồn đáng kế cung cấp citronellal vitronellal có thế ding để tạo hương cho loại xa phòng thơm rẻ tiên Vì vay nhằm sử dụng

tong hợp tỉnh dau sa , đe bài đã tiến hành nghiên cứu điều chế hydroxycitronellal 14 mgt chất thơm cố gia tri.tt ci-

ydroxy_tronellal (21)

vitronellal (22) lả một sẵn phẩm tống hợp hóa học thuần túy, châu nảy không có 9ronz thảnh phần các vinh dầu thiên nhiên

~uy vậy mùi của ay<roxwc6tronellal tian khiết slong một cách

dc diet mii của hoa lan chuong ( lil 7 of the valley ) cúa

chau Au và có naiÊu nết mồi nce cle v4 ÿ -;.a Xhi phôi với sáo đơn hương hắc, hydroxycitronallal truyần cho hình thdn

mE 26¢ xìi họa dễ chịu :hỗng thế đạt được bằng cách nào ‘cnc

~ 14 ~

được ohép dùng cho thực phãm

+ịch sử bổng hợp hydroxyocitronellal bất đầu từ trước Đại chiến lần thứ nhất, song phát minh này được giữ rất rín VỀ sau bẩn chất hóa học cũng như qui trinh điều chế hidroxycitronellal

được nghiên cứu lại nhiều lần vả được nêu lên trong nhiều

công trỉnh xhoa học vả bằng sắng chế, tuy nhiên cấc hãng lỗn

van si bí mật qui trình sắn xuất công nghệ của minh

tydroxycitronellal chú yếu được điều chế từ citronellal, cấc

phương phấp điều chế đều giống nhau ở chỗ đi qua ba giai đoạn: bảo vệ nhốm anđehit, hydrat hồa, giải phống lai nhém andehit vhúng khắc nhau ở phương phấp bao vệ nhốm anđehit : hoặc thông

qua sự cộng hợp bisunfit, hoặc thôn: qua sy tao mot enamin Thắng hạn con đường thôgg qua sự cộng hợp bisunfit xấy ra

theo sơ đồ sau:

xui trnh qua enanin đã được thực hiện với Lorpholin Hiệu

suất tong the dat Sược la äC;› tính theo citronel lal Phuong phap có ưu điểm 1a ốn định và cho hiệu suat cao, sản pha

SÓ độ tỉnh chiết cao (9/0; theo sắc xi khí )› tuy nhiên cỏn

thoảng lan mii zrk+r#x tác nhân

„mi trinh qua bước cộng hợp bisunfit đã được xây dựng cho qui a6 a@‡ lÍt sản phẩm / mẽ y Với hệ thiết bị tương ứng gui

tfink nay co nhược điem lớn là hiệu suất cũng như chất lượng sản phẩm chịu ảnh hưởng rat ding kế bởi cắc điều kien phan ứng, ey thế là bởi nhiệt độ của phần wig ở bước cong hdp bi- sunfit , và bởi nông a9 axit ở bưốc phá sản phẩm cộng bisunfit

đế giải phóng lại aydroxycitronellal qua nhiêu thí ngHiệm, chún tôi đã tỉa được các điều xiện phần ứng thích hợp, cho

nigu suat trun: binh của hnydroxycitronallal khoảng 2Q% Tuy

vay để có một qui trinh hoặn toản tốt, thÌ các yếu tổ anh

hưởng của chất lượng vả số lượng tắc nhan, của thời gian phan

ứng, sũng như ẳnh hưởng đồng thời của tất cả các yêu tổ vừa nêu cồn cần được nghiên cứu xĩ ludng hon

¬‡S€h5 sử các chất thơn tong 39P- cOnon say cho hinh them ati

tTadm 4uge sei la "mi cua hoa Violet", ` tuy nhiên nó đã được sử

: " on

«+5 Trong nau het cac hon hợp shất Vhom.( “rons thiên nhiên

- lie