(Luận văn thạc sĩ) xác định thành phần hữu cơ và mô phỏng hình thái phát thái bụi PM2 5 tại thành phố hà nội

Vì vậy Hà Nội đ ng đứng trước nguy cơ bị đe dọa rất cao về ô nhiễm môi trường Trong số các nguồn ô nhiễm tại Hà Nội, ô nhiễm không kh là một trongnhững tác nhân ảnh hưởng xấu đến đô thị

BỘ GIÁO DỤC

VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

KỸ THUẬT HÓA HỌC, VẬT LIỆU, LUYỆN KIM VÀ MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : Hướng dẫn : TS ù Quan M n

Hà Nội 2022

LỜI CẢM N

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS i Qu ng Minh đã gi o

đề tài và tận tình hướng dẫn, qu n tâm, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho emhọc tập và nghiên cứu trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Em xin bày tỏ lòng biết ơn trân trọng tới các thầy cô giáo Khoa Môitrường và cán bộ Học viện Khoa học Công nghệ đã giảng dạy, truyền đạt cho emnhiều kiến thức giúp em hoàn thiện các môn học và biết thêm nhiều kỹ năng để

áp dụng vào thực tiễn công việc

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến các nh chị em, bạn bè đồngnghiệp phòng Th Nghiệm Trọng iểm về n Toàn Thực Ph m và Môi Trường

- Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển gi o Công nghệ - Viện Hàn lâm Kho học vàCông nghệ Việt N m c ng toàn thể các cán bộ làm việc tại Trung tâm đã luôn hỗtrợ, động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn này

Cuối c ng, em xin gửi lời cảm ơn tới gi đình, người thân, bạn bè đã luôn ởbên em, ủng hộ, động viên, giúp đỡ và luôn là chỗ dựa vững chắc cho em trongsuốt thời gian vừa qua

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2022

Học viên

N u n V n C n

1.1.3 Hiện trạng ô nhiễm môi trường trên đị bàn thành phố Hà Nội 12

1.4 Giới thiệu chung về các drocacbon t ơm đa vòn 13

1.4.1.Thông tin chung về các hydrocacbon thơm đa vòng (PAH) 14

1.5.4.Qui định về giới hạn hàm lượng các PAH trong không khí. 18

i

1.8.1.Dạng tồn tại của PAH trong không khí 21

1.8.2.Hiện trạng ô nhiễm PAH trong không khí trên thế giới 22

1.8.3.Hiện trạng ô nhiễm PAH trong không khí ở Việt Nam 22

3.2 Kết quả khảo sát tố ưu đ ều kiện trên ệ thiết bị sắc ký k í 37

3.2.1 Kết quả khảo sát lựa chọn mảnh khối chính cho phương pháp

phân

3 9 4 0 4 1 4 3

3.4.1 Kết quả đánh giá thời gian thu thập mẫu xác định PAH 47 3.4.2 Kết quả so sánh hàm lượng bụi theo thời gian 48 3.4.3 Kết quả phân tích hàm lượng PAH trong hai địa điểm nghiên cứu

4 9

52

53 55 55

55 56 58

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Hàm lượng PAH trong bụi mịn PM2.5 (ng/m3) 12

Bảng 1 2 Một số t nh chất vật lý củ các P H [13] 15

Bảng 1 3 Khả năng gây ung thư, đột biến gen củ các P H [18] 18

Bảng 1 4 Ngưỡng chất thải nguy hại của một số PAH theo quy chu n kỹ thuật Quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại đối với chất thải hữu cơ (QCVN 07: 2009/BTNMT)[19] 18

Bảng 1 5 Nồng độ P H trên mẫu bụi trong không kh tại Hà Nội năm 2003 23

Bảng 2 1 Các P H có khả năng gây ung thư theo US EPA 27

Bảng 3 1 Thông tin và kết quả thu thập mẫu 36

Bảng 3 2 iều kiện phân t ch trên hệ thiết bị GC/MS/MS 37

Bảng 3 3 Phương trình đường chu n củ các hợp chất PAHs 41

Bảng 3 4 ộ lệch chu n tương đối củ t n hiệu phân t ch trong ngày và giữa các ngày 44

Bảng 3 5 Kết quả xác định hiệu suất thu hồi và độ lệch chu n củ phương pháp phân t ch 45

Bảng 3 6 Kết quả kháo sát thời gian thu thập mẫu 47

Bảng 3 7 Kết quả so sánh nồng độ bụi PM2.5 theo thời gian 48

Bảng 3 8 Kết quả phân t ch hàm lượng PAHs trong mẫu bụi PM2.5 49

Bảng 3 9 Kết quả so sánh thực nghiệm và mô hình 54

iv

DANH MỤC H NH

Hình 1 1 Sự mô phỏng các k ch thước khác nh u củ các hạt bụi 10

Hình 1 2 ( ) Cấu trúc b chiều và (b) cấu trúc mạng tinh thể 14

Hình 1 4 Cấu trúc của 18 hợp chất P H điển hình [8] 15

Hình 1 5 Sự phân bố PAH giữa hai pha theo nhiệt độ 22

Hình 2 1 Hệ thống thiết bị GC – MS/MS 29

Hình 3 1 ị điểm thu thập mẫu 36

Hình 3 2 Kết quả biến thiên độ phân giải 39

Hình 3 3 Kết quả khảo sát tốc độ kh m ng 40

Hình 3 4 Kết quả khảo sát nhiệt độ cổng bơm mẫu 41

Hình 3 5 Sắc ký đồ chu n P Hs s u khi được tối ưu 43

Hình 3 6 Kết quả xác định độ lặp lại và tái lặp 44

Hình 3 7 Kết quả xác định hiệu suất thu hồi củ phương pháp phân t ch 46

Hình 3 8 Kết quả xác định độ lệch chu n củ phương pháp phân t ch 46

Hình 3 9 Phân bố các hợp chất PAHs trong bụi PM2.5 tại điểm thu thập viện Hàn lâm 52

Hình 3 10 Phân bố các hợp chất PAHs trong bụi PM2.5 tại điểm thu thập ngã tư Nguyên Văn Huyên 53

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

spectrometry GC-MS/MS Gas Chromatography - Tandem Sắc k kh ghép nối 2 lần khối phổ

Mass Spectrometry

pháp Low molecular weight of

hydrocarbons High molecular weight of

hydrocarbons

hydrocarbons

Chromatography

ILCR Incremental lifetime cancer risk Nguy cơ gi tăng ung thư trong cuộc

đời

Protection Agency

PH Phenanthrene Phenanthrene

vi

BaA Benz(a)anthracene Benz(a)anthracene

vii

MỞĐ U

Ô nhiễm môi trường là một trong những vấn đề nhức nhối trên toàn thếgiới Không những mang lại thiệt hại nặng nề về kinh tế mà còn ảnh hưởng nghiêmtrọng đến sức khỏe củ con người Hàng năm vấn nạn ô nhiễm môi trường m ng đếnthiệt hại hàng nghìn tỷ đồng cho nền kinh tế củ các nước ặc biệt hơn việc ô nhiễmmôi trường khiến sức khỏe con người giảm sút đáng kể bởi các tác nhân mà nó m

ng lại

Với một đất nước đ ng trong quá trình phát triển như Việt N m các ngànhcông nghiệp được ưu tiên phát triển vì vậy vấn đề ô nhiễm môi trường từ cáchoạt động công nghiệp này là không thể tránh khỏi Trong đó Hà Nội là mộtthành phố có mức tăng trưởng cao, mật độ dân số đông và là nơi phát triển củanhiều ngành công nghiệp nặng và nhẹ Vì vậy Hà Nội đ ng đứng trước nguy cơ

bị đe dọa rất cao về ô nhiễm môi trường

Trong số các nguồn ô nhiễm tại Hà Nội, ô nhiễm không kh là một trongnhững tác nhân ảnh hưởng xấu đến đô thị cũng như chất lượng sống củ ngườidân thủ đô Hàm lượng bụi trong không kh tại Hà Nội thường ở mức c o hơntrung bình và thường xuyên chạm mức nguy hại đến sức khỏe Một trong nhữngnguồn tác động nguy hiểm đó là bụi min PM2.5

ây là loại bụi có k ch thước nhỏ, rất dễ dàng đi sâu vào trong hệ thống hôhấp, tuần hoàn củ cơ thể con người và m ng đến rất nhiều tác hại như ung thưphổi… ụi mịn PM2.5 rất khó có thể nhận biết bằng mắt thường nên dẫn đếnngười dân chủ qu n không đeo kh u tr ng khi r đường và vô tình h t, hấp thụ

một lượng lớn bụi này Hơn thế nữa bụi min PM2.5 có k ch thước nhỏ nên có khảnăng hấp thụ rất nhiều chất đôc hại đến từ các nguồn khác như hàm lượng kim

loại nặng, hàm lượng các chất hữu cơ như P H là một trong những loại có tiềmnăng gây ung thư cho con người

Hydroc cbon thơm đ vòng (polycyclic rom tic hydroc rbons-P Hs) là mộtnhóm hợp chất ô nhiễm nguy hiểm do chúng có độc t nh c o và có mặt nhiềutrong môi trường không kh P H có thể được phát thải vào môi trường kh từnhững quá trình tự nhiên như núi lử , cháy rừng Tuy nhiên các nguồn chủ yếu

củ P Hs trong môi trường là do hoạt động củ con người gây r P H là nhóm hợpchất hữu cơ độc hại đối với sức khỏe con người Rất nhiều P H là những chấtgây ung thư và gây đột biến gen Con người có thể bị nhiễm PAHs qua thức ăn,nước uống, kh thở hoặc trực tiếp tiếp xúc với vật liệu chứ P Hs Thêm vào đó,nhiều sản ph m phản ứng củ P Hs trong không kh có thể có độc t nh c o hơn P

Hs Các P H là hợp chất có độc t nh c o, rất nguy hiểm đến sức khỏe con người,nhiều chất trong đó đã được xếp loại chất độc loại I, có khả năng gây ung thư.Trong quá trình nấu ăn, đi xe cộ, th m gi gi o thông,… một lượng lớn P H có thểphát thải r không kh gây ô nhiễm cho môi trường và sức khỏe con người ể xácđịnh P H các phương pháp sắc k như sắc k kh (GC), sắc ký lỏng (HPLC) thườngđược sử dụng, tuy nhiên, trong đó phương

pháp sắc ký kh GC kết hợp với detector MS là ph hợp nhất để xác định hàmlượng nhỏ củ P H trong không kh do có giới hạn phát hiện thấp và khả năng

8

phân tách c o Ngoài r để tách P H r khỏi mẫu không kh trước khi phân t ch trêncác thiết bị sắc k , phương pháp chiết siêu âm và chiết pha rắn cho thấy nhiều ưuđiểm như độ thu hồi cao, tốc độ chiết nhanh, tiết kiệm dung môi và th ch hợpvới lượng nhỏ mẫu.

Phương pháp phân t ch sắc k kh ghép nối hai lần khối phổ GC – MS/MScho phép xác định trực tiếp các P Hs dự trên sự khác biệt về cấu trúc và nhiệt độ

hó hơi của từng P Hs, được coi là phương pháp phân t ch có độ nhạy và độ chọnlọc rất c o ộ chọn lọc cao của detecter khối phổ (MS/MS) cho phép tối giản quátrình chu n bị mẫu, phép t ch phân pic dễ dàng và nh nh hơn, từ đó đơn giản hóviệc xử lý dữ liệu, loại bỏ nhiễu, tăng hiệu quả phân t ch cho GC và đư r kết quảtin cậy hơn ộ nhạy cao khiến MS/MS có thể phân t ch được những mẫu có hàmlượng vết hoặc siêu vết, giảm thiểu tối đ thời gi n phân t ch cũng như loại bỏđược phần lớn ảnh hưởng từ nền mẫu

Xuất phát từ t nh cấp thiết củ xã hội và t nh ưu việt củ phương pháp phân t

ch này với mục tiêu nghiên cứu và khảo sát hàm lượng hợp chất PAHs trongmẫu bụi PM2.5 bằng hệ thiết bị GC-MS/MS, chúng tôi thực hiện đề tài: “X CNHTHNHPHẦNHỮUC V MÔPH NGHNHTH IPH TTH I IPM2.5T IM TS IMTRN NTH NHPH H

N I”

9

CHƯ NG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về bụi mịn

1.1.1 Khái niệm bụi mịn

ụi là một hỗn hợp phức tạp có chứ các hạt vô cơ và hữu cơ ở dạng lỏng hoặcrắn b y lơ lửng trong không kh Chúng b o gồm: Sulf te, nitr t, moni c, n tricloru , c rbon đen, bụi khoáng và nước ụi h y các hợp chất có trong bụi được

gọi chung là P rticul te M tter, ký hiệu là PM Các hạt bụi mịn

có k ch thước siêu vi được biết tới nhiều nhất gồm 3 loại s u:

 PM10: Các hạt bụi có k ch thước đường k nh từ 2,5 tới 10µm

 PM2.5: Các hạt bụi có k ch thước đường k nh nhỏ hơn hoặc bằng2,5µm

 PM1.0: Các hạt bụi có k ch thước đường k nh nhỏ hơn hoặc bằng1µm

 Ngoài r , còn có PM0.1 (nhỏ hơn 0,1 µm) còn gọi là bụi n nomet, bụi

n no h y bụi siêu mịn

Phát thải bụi mịn chủ yếu phát sinh từ các quá trình đốt cháy, đốt nhiên liệuxăng, dầu, diesel, v.v trong đó nguồn phát thải lớn nhất là từ các phương tiện gi

o thông trên đường

Hình 1 1 Sự mô phỏng các kích thước khác nhau của các hạt bụi

- Khái niệm về bụi PM2.5:

Bụi PM2.5 được định nghĩ là các hạt bụi trong môi trường không kh xung

qu nh có k ch thước lên đến 2,5 micron (µm) Những hạt này b o gồm một loạtcác thành phần hó học và đến từ nhiều nguồn khác nh u Các nguồn phổ biếnnhất do con người tạo ra bao gồm động cơ chạy bằng nhiên liệu hó thạch, sảnxuất điện, hoạt động công nghiệp, nông nghiệp và đốt sinh khối K ch thước siêunhỏ của bụi PM2.5 cho phép các hạt này được thâm nhập sâu vào máu khi h tphải, có khả năng gây r những ảnh hưởng lâu dài đến sức khỏe như hen suyễn,ung thư phổi và bệnh tim Phơi nhiễm bụi PM2.5 cũng liên qu n đến việc trẻ sơsinh nhẹ cân, tăng nhiễm tr ng đường hô hấp cấp t nh và đột quỵ

1.1.2 Tác hại của bụi mịn đối với sức khỏe

Theo một nghiên cứu củ Tổ chức Y tế thế giới WHO và cơ qu n nghiên cứuung thư quốc tế I RC [1], có một mối tương qu n tỷ lệ thuận giữ mức độ ô nhiễmkhói bụi với tỷ lệ người mắc ung thư

Cụ thể hơn, mật độ PM10 trong không kh tăng lên 10 µg/m3 thì đồng nghĩ

tỷ lệ mắc ung thư sẽ tăng lên 22% Mật độ PM2.5 tăng thêm 10 µg/m3 thì tỷ lệmắc ung thư phổi tăng tới 36%

PM2.5 và PM10 đi vào đường hô hấp khi con người h t thở thế nhưng mức

độ xâm nhập lại khác nh u t y theo k ch thước hạt bụi Nếu PM10 đi vào cơ thể sẽgây r k ch ứng cho mắt, mũi và cổ họng thường sẽ không dễ đến được phổi

thì PM2.5 lại nguy hiểm hơn vì chúng bé tới mức có thể luồn lách vào các túiphổi, tĩnh mạch và xâm nhập vào hệ tuần hoàn máu

Ở mức độ tiếp xúc bình thường, các loại bụi mịn này sẽ khiến cho ngườikhỏe mạnh có thể bị ngạt mũi, viêm họng, viêm phế quản Còn khi t ch tụ lâu ngàychúng sẽ làm tăng nguy cơ phát bệnh ở hệ hô hấp, hệ tim mạch, hệ tuần hoàn và cả

hệ sinh sản củ con người Các chuyên gi y tế đã đư r những cảnh báo về tác hại củbụi mịn như s u:

 PM2.5 là nguyên nhân gây nên hiện tượng máu khó đông, nhiễm độc máukhiến cho hệ tuần hoàn bị ảnh hưởng nghiêm trọng, làm suy nhược hệ thần kinh,gây r các bệnh về tim mạch

 ụi mịn khi đi vào cơ thể sẽ làm giảm chức năng củ phổi, gây viêm phếquản mãn t nh, gây r hen suyễn và ung thư phổi Với các bệnh nhân đã bị phổi từtrước sẽ khiến cho bệnh tình trầm trọng hơn và tăng nguy cơ tử vong

 ụi mịn cũng là nguyên nhân gây nhiễm độc máu nh u th i, khiến th ichậm phát triển, sinh r bị thiếu cân, nguy cơ c o mắc các bệnh thần kinh và tự kỷ

 Chuyên gi củ Cơ qu n ảo vệ môi sinh Mỹ (EP ) cũng nhận định, hạt

PM2.5 chứ nhiều kim loại nặng có khả năng gây ung thư hoặc tác động đến

DN gây đột biến gen

 Giáo sư Sudh Sesh dri - Trung tâm Y khoeth Isr el De coness vàTrường Y ại học oston nhận định, bụi mịn và ô nhiễm không kh cũng có ảnhhưởng trực tiếp tới hoạt động củ não bộ, làm tăng nguy cơ đột quỵ và chứngsuy giảm tr nhớ đặc biệt ở người trung niên

 Các hạt bụi siêu mịn cũng là tác nhân gây nên chứng rối loạn tâm lý

Có thể thấy rằng, những hạt bụi mịn vô c ng nhỏ nhưng lại có những ảnh hưởng vô c ng nguy hiểm đến sức khỏe củ con người ặc biệt là PM1.0 (dưới

1 micro mét) và PM0.1 (nhỏ hơn 0,1 micro mét) còn được gọi là bụi nanomet,bụi nano hay bụi siêu mịn Bụi có k ch cỡ càng nhỏ, độ nguy hiểm sát thủ càng c o

Do k ch thước hạt quá nhỏ, bụi siêu mịn dễ dàng bị h t thẳng vào phổi Ngược

lại với bụi PM10 và PM2.5, các hạt bụi siêu mịn sẽ lắng đọng trong phổi, từ đóxuyên qu các tế bào, hấp thụ trực tiếp trong máu, và rất khó bị đào thải khỏi cơthể Khi h t phải bụi siêu mịn, ngay cả là bụi không độc, cũng có thể dẫn đếnnên các triệu chứng như đ u tim, đ u phổi và các bệnh tim mạch và huyết ápkhác Con người có thể bị phơi nhiễm bụi mịn tại nơi làm việc do phát thải từ

11

quá trình sản xuất, hoặc từ không kh ô nhiễm trong hoặc ngoài nhà do sự phátthải củ các sản ph m phụ.

ặc biệt do k ch thước nhỏ dẫn đến diện t ch bề mặt c o, các hạt bụi mịn cókhả năng hấp thụ cao nhiều chất độc như các kim loại nặng, các P H, v.v, rấtnguy hiểm cho sức khỏe củ con người

1.1.3 Hiện trạng ô nhiễm môi trường trên đị bàn thành phố Hà Nội

Ô nhiễm môi trường là một trong những vấn đề nhức nhối trên toàn thếgiới Không những mang lại thiệt hại nặng nề về kinh tế mà còn ảnh hưởng nghiêmtrọng đến sức khỏe củ con người Hàng năm vấn nạn ô nhiễm môi trường m ng đến thiệthại hàng nghìn tỷ đồng cho nền kinh tế củ các nước ặc biệt hơn việc ô nhiễm môitrường khiến sức khỏe con người giảm sút đáng kể bởi các tác nhân mà nó m ng lại

Với một đất nước đ ng trong quá trình phát triển như Việt N m các ngànhcông nghiệp được ưu tiên phát triển vì vậy vấn đề ô nhiễm môi trường từ cáchoạt động công nghiệp này là không thể tránh khỏi Trong đó Hà Nội là mộtthành phố có mức tăng trưởng cao, mật độ dân số đông và là nơi phát triểncủa nhiều ngành công nghiệp nặng và nhẹ Vì vậy Hà Nội đ ng đứng trướcnguy cơ bị đe dọa rất cao về ô nhiễm môi trường

Trong số các nguồn ô nhiễm tại Hà Nội, ô nhiễm không kh là một trongnhững tác nhân ảnh hưởng xấu đến đô thị cũng như chất lượng sống củangười dân thủ đô Hàm lượng bụi trong không kh tại Hà Nội thường ở mức

c o hơn trung bình và thường xuyên chạm mức nguy hại đến sức khỏe Một trong những nguồn tác động nguy hiểm đó là bụi min PM2.5

1.2 Hàm lượn các PAH tron bụi mịn

Do t nh chất nguy hiểm của bụi mịn, đặc biệt là bụi mịn có chứ các chấtđộc như kim loại nặng, các P H, đã có nhiều công trình nghiên cứu tập trungvào phân t ch đánh giá hàm lượng các P H trong bụi mịn từ đó đánh giá rủi rosức khỏe đới với con người Kết quả cho thấy hàm lương các P H trong bụi mịn

d o động trong khoảng từ 0,42 đến 102,74 (ng/m3) (xem Bảng 1.5) Hàmlượng P H có sự phụ thuộc vào m , nhiệt độ, k ch thước hạt bụi

Bảng 1.1 Hàm lượng PAH trong bụi mịn PM 2.5 (ng/m 3 )

t ch đánh giá hàm lượng các P H trong bụi mịn và siêu mịn trong không kh ởViệt N m vì vậy là rất cần thiết trong việc xây dựng nên co sở dữ liệu đánh giá ô nhiễm và đư r biện pháp hữu hiệu để bảo vệ sức khỏe người dân.

1.3 ác định PAH trong mẫu bụ k ôn k í

Việc phân t ch P H gặp những khó khăn chủ yếu sau:

- Khó khăn trong quá trình tách P H: P H tồn tại lượng nhỏ trong các mẫu nước, thực ph m, mẫu kh ,…

- Nhiễu do các chất ảnh hưởng có trong mẫu, các tạp chất này cũng hò t n trongcác dung môi d ng tr ch ly PAH

- Khó khăn trong quá trình định lượng: P H không tồn tại dạng đơn chất mà làmột hỗn hợp nhiều chất phức tạp có cấu tạo tương tự nhau phụ thuộc vào đối tượngphân t ch (là mẫu thực ph m, h y là mẫu nước, mẫu kh ,…)

Quá trình phân t ch P H vì vậy thường gồm các bước: quá trình tr ch lybằng dung môi hò t n, s u đó là quá trình tinh sạch bằng cột chất mang rắn SPEhoặc cột sắc ký áp suất thấp (chất nhồi cột là lumin , silic gel, Seph dex LH –20) hoặc quá trình phân lớp lỏng – lỏng, cuối c ng là phương pháp phân tách vàđịnh lượng bằng phương pháp sắc ký lỏng hoặc sắc ký kh Do hàm lượng các P

H trong không kh rất nhỏ, các thiết bị phân t ch phải có độ nhạy và độ chọn lọc c

o ể kiểm soát hiệu suất thu hồi mẫu và lượng mẫu thất thoát

trong suốt quá trình xử lý mẫu người ta bổ sung chất nội chu n trong quá trình

xử lý mẫu Một số chất nội chu n thường được sử dụng như: [13C3-pyrene (m/z205), 13C6- fluoranthene (m/z 208), fluoranthene and pyrene (m/z 202; 101)].Yêu cầu đối với chất nội chu n là có t nh chất vật lý, t nh chất hó học giống nhưcác hợp chất PAH chu n

1.4 Giới thiệu chung về các drocacbon t ơm đa vòn

13

1.4.1 Thông tin chung về các hydrocacbon thơm đa vòng (PAH)

Hydroc cbon thơm đ vòng (P H – Polycyclic rom tic Hydroc rbons) lànhững hydrocacbon thơm đ vòng được cấu tạo từ một số nhân benzene (có tnhất 2 vòng benzen trong phân tử) nối trực tiếp với nh u Các hợp chất PAHđược hiểu là những hợp chất chỉ chứa hai loại nguyên tử là c cbon và hydro.Hình 1.1 mô tả cấu trúc b chiều và mạng tinh thể của một phân tử PAH

P H được qu n tâm nhiều nhất vì chúng có độ độc c o hơn các P H khác và chúng có mặt nhiều trong không kh (Hình 1.2)

Theo cấu tạo, P H thường được chi làm h i nhóm: nhóm có t hơn hoặc bằngsáu vòng thơm gọi là các P H phân tử nhỏ và nhóm có nhiều hơn sáu vòng thơmgọi là các P H phân tử lớn

Theo cục bảo vệ môi trường Mỹ (USEP ), P H được phân loại thành 18 hợpchất có cấu trúc điển hình b o gồm: 2 vòng thơm (n phth lene, methyln phthlene), 3 vòng thơm ( cen phthene, acenaphthylene, fluorene,

phen nthrene, nthr cene), 4 vòng thơm (fluor nthene, pyrene,benzo(a)anthracene, chrysene), 5- 6 vòng thơm (benzo(b)fluor nthene,benzo(e)pyrene, benzo(a)pyrene, indeno(1,2,3-c,d) pyrene, benzo(g,h,i)perylene,dibenz(a,h)anthracene1) [8]

14

Hình 1 3 Cấu trúc của 18 hợp chất PAH điển hình [8]

1.5 Tín c ất vật lý, óa ọc của các PAH

1.5.1 Tính chất vật lý

Các P H nguyên chất thường tồn tại ở dạng không màu, màu trắng hoặcvàng nhạt Tất cả các P H đều tồn tại ở dạng rắn ở nhiệt độ phòng và có m ithơm, tuy nhiên m i thơm khác nh u t y thuộc từng đoạn mạch củ vòng thơm T

nh chất thơm này chịu ảnh hưởng của số và vị tr các vòng thơm mà có cấu tạogiống vòng benzen [9] Ngoài r , các P H tương đối trơ về mặt hó học, chúng cónhiệt độ và nhiệt độ nóng chảy cao, khả năng hò t n trong nước và áp

suất b y hơi của PAH rất thấp [10] Ngoại trừ Napthalene, PAH rất t t n trongnước và độ tan giảm theo chiều tăng khối lượng phân tử Tuy nhiên, P H t n tốttrong các dung môi hữu cơ và chất béo [11] Ccác phân tử P H có khả năng hấpthụ quang phổ trong v ng tử ngoại rất lớn ở nhiều dải hấp thụ khác nh u và mỗivòng chỉ hấp thụ trong một dải bước sóng duy nhất ặc điểm này thường đượcứng dụng để định t nh P H Hầu hết các phân tử P H đều có đặc t nh phát huỳnh

qu ng và t nh bán dẫn Thông thường PAH hấp thụ yếu tia hồng ngoại có bướcsong nằm trong khoảng 7-14 µm [12] Một số t nh chất vật lý của PAH được thểhiện trong bảng 1.1

Bảng 1.2 Một số tính chất vật lý của các PAH [13]

1.5.2 Tính chất hóa học

P H là hợp chất tương đối trơ về mặt hó học Do được cấu tạo từ những vòngbenzen nên P H có t nh chất củ hydroc cbon thơm là có thể tham gia phản ứng thế vàphản ứng cộng P H còn th m gi phản ứng qu ng hó trong không kh , tạo thành nhiềusản ph m oxi hó như quinon và endoperoxit P H có thể phản ứng với oxit nitơ, xit nitric

để hình thành các dẫn xuất nitơ của

16

P H và phản ứng với oxit lưu huỳnh, axit sulfuric trong dung dịch để hìnhthành sulfinic và xit sulfonic Việc tạo thành hợp chất nitơ – PAH rất quan trọng vìcác hợp chất này có thể có hoạt t nh sinh học và gây đột biến gen [13] P H cũng cóthể tham gia phản ứng với ozon và gốc hydroxyl trong không kh

Phản ứng oxy hó các P H bởi oxy không kh xúc tác bởi ánh sáng mặt trờixảy ra chậm nhưng là một phản ứng quan trọng trong quá trình phân hủy PAH.[14] Các sản ph m tạo thành được phát tán r kh quyển và hấp thụ trên các hạtbụi Nhiều hợp chất quinon bao gồm cả BaP -1,6; -3,6; -6; 12 dione đã được tìmthấy trong bụi không kh đô thị và được xem là sản ph m củ quá trình qu ng phân

P H

Nhiều P H trong nước bị biến đổi do ảnh hưởng củ ánh sáng Oxy đơnnguyên tử cũng đóng v i trò qu n trọng trong những phản ứng này Sản ph m củaphản ứng ozon hó củ các P H trong dung dịch nước cũng rất đáng qu n tâm khi

sử dụng ozon làm sạch nước thải Thời gian tiếp xúc ngắn với ozon cũng đủ loại

bỏ một phần đáng kể PAH hiện diện trong dung dịch, nhưng do sự tham gia củaphản ứng qu ng hó , cần bảo quản mẫu không tiếp xúc với ánh sáng để tránh sựxảy ra củ các phản ứng của PAH với NOx tạo thành Nitro –

PAH rất độc

1.5.3 Độc tính của PAH

ộc t nh của PAH phụ thuộc vào cấu trúc phân tử củ chúng Những phân

tử PAH nhẹ (có khối lượng phân tử nhỏ hơn 216 D ) được coi là không có độc t

nh đối với con người Và những phân tửu PAH nặng hơn (có khối lượng phân tửlớn hơn 216 D ) có khả năng gây độc đối với con người, trong đó hợp chất

có độc t nh mạnh nhất là ( )P ( khối lượng phân tử khoảng 252 DA) [15]

P H có khả năng l n truyền đi rất xa trong mổi trường Nhiều sản ph m đápứng củ chúng trong không kh có độc t nh c o hơn bản thân P H Con người có thể

bị nhiễm P H thông qu thức ăn, nước uống, kh thở hoặc trực tiếp tiếp xúc với cácvật liệu có chứ P H Trong không kh , gần 90% PAH nằm trên bụi PM10 nênchúng dễ đi vào và lắng đọng ở phổi Tác động củ P H đến sức khỏe củ con ngườiphụ thuộc chủ yếu vào số lượng hoặc nồng độ PAH tiếp xúc, cũng như độc t nhtương đối củ các P H [16]

Các P H thường gây hại khi tiếp xúc với liều lượng nhỏ trong một thời gi ndài Rất nhiều P H là những chất gây ung thư và gây đột biến gen Ngoài r P Hcòn có thể gây tổn thương cho d , dịch cơ thể, sức đề kháng,… Khả năng ungthư của một P H có thể được biểu thị qua hệ số độc tương đương của nó (ToxicEquiv lent F ctor-TEF) Trong đó hệ số độc tương đương biểu thị khả năng gâyung thư tương đối của một PAH so với Benzo[a]pyrene Những PAH trong phân

tử có 2 đến 3 vòng benzen thì khả năng gây ung thư và đột biến gen thường rấtyếu Chỉ những P H có 4 đến 5 vòng thơm trở lên mới bắt đầu xuất hiện khảnăng gây ung thư và gây đột biến gen mạnh Tuy nhiên hoạt t nh ung thư thườngchỉ tập trung vào các P H có 4,5,6 vòng thơm Các P H có cấu trúc phân tử góccạnh có hoạt t nh ung thư nguy hiểm hơn cấu trúc thẳng hoặc cấu trúc dày đặc[16] Khả năng gây ung thư, đột biến gen củ các P H được chỉ ra qua bảng 1.4

17

Bảng 1.3 Khả năng gây ung thư, đột biến gen của các PAH [17]

-Ghi chú: (+): Dương t nh; (-): Âm t nh; (?): Chư xác định

1.5.4. Qui định về giới hạn hàm lượng các PAH trong không khí.

Do độc t nh c o củ các P H, Bộ Tài nguyên và Môi trường đã đư r qui định

Bảng 1 4 Ngưỡng chất thải nguy hại của một số PAH theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại đối với chất thải hữu cơ (QCVN

07: 2009/BTNMT)[18]

Ngưỡng chất thải nguyChất phân t ch Số CAS Công thức hại: Hàm lượng tuyệt đối

cơ sở (ppm)18

1.6 Nguồn gốc p át s n của các ợp chất PAH

Có nhiều nguyên nhân dẫn đến sự hình thành các hợp chất P H, tuy nhiên

có thể phân loại 2 nguồn phát thải ch nh các P H vào môi trường là nguồn tựnhiên và nguồn nhân tạo

1.6.1 Nguồn tự nhiên

P H có thể được phát thải từ các quá trình tự nhiên như núi lử phun, quá trìnhhình thánh đá, tạo trầm t ch, cháy rừng,… Trong nhiều khu vực, cháy rừng và núi lửphun là h i nguồn tự nhiên ch nh phát thải P H vào môi trường Tại Canada, mỗi nămcháy rừng phát thải khoảng 200 tấn P H và núi lử phun phát thải khoảng 1,2 – 1,4 tấnbenzo[a]prrene

Hàm lượng trung bình của PAH trong dầu thô là 2,8% [19] Những vụ tràndầu và hoạt động kh i thác chế biến dầu mỏ là nguồn chủ yến phát sinh P Htrong môi trường nước

Quá trình đốt cháy các chất hữu cơ tạo r P H và phát tán vào môi trườngqua bụi thải hoặc cặn dư P H còn có thể được hình thành tự nhiên bằng nhiềuhình thức: nhiệt phân các chất hữu cơ ở nhiệt độ cao, trầm t ch các chất hữu cơ ởnhiệt độ vừ và thấp để hình thành nhiên liệu và từ quá trình tổng hợp sinh họctrực tiếp từ vi khu n và thực vật

P H có thể được tổng hợp từ sinh vật Nhiều hợp chất dạng này tương tựnhư P H vì chúng có chứa những nhóm thế oxygen, nitrogene hoặc lưu huỳnh.Theo t nh toán, tổng lượng P H sinh r do phiêu sinh thực vật biển lên đến 2700tấn/năm [19]

1.6.2 Nguồn nhân tạo

Các hoạt động sản xuất và sinh hoạt củ con người là nguồn chủ yếu phátthải P H vào môi trường Các hoạt động ch nh phát thải P H vào môi trường gồmcó:

 Quá trình sản xuất và sử dụng PAH

Phát thải PAH từ quá trình này là không đáng kể chỉ một số t P H đượcsản xuất vì mục đ ch thương mại bao gồm: Naphtalen, axenaphten, floren,

19

ntr xen, phen ntren, flor nthen và pyren Các P H này được d ng để sản xuấtthuốc nhuộm, chất mầu, sản xuất các chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, thuốctrừ sâu, một số dung môi, nhựa, chất dẻo,… Trong đó Sản ph m công nghiệpquan trọng nhất là N pht len Nó đươc sử dụng trực tiếp làm chất chống gián.Các sản ph m P H trên có thể được tách r từ quá trình chế biến than, chủ yếu lànhự th n đá N pht len có thể được phân tách từ sự nhiệt phân cặn dầu, olefin [16]

 Quá trình sản xuất và sử dụng các sản ph m củ th n đá và dầu mỏ

Quá trình chuyển đổi th n đá (quá trình hó lỏng và kh hó ), tinh chế dầu, t

m creozot, nhự th n đá, nhựa rải đường từ các nhiên liệu hó thạch có thể phátsinh r một lượng đáng kể PAH

 Quá trình cháy không hoàn toàn

Bao gồm các nguồn đun nấu, sưởi ấm trong hộ gi đình sử dụng nhiênliệu th n đá, th n tổ ong, gỗ, m n cư , th n ho ; các nguồn công nghiệp, nguồn gi othông,… Trong đó các quá trình công nghiệp bao gồm : sản xuất điện đốt than,dầu; lò đốt rác thải; sản xuất nhôm (quá trình sản xuất cực anot than từ cốc hódầu mỏ và dầu hắc n); sản xuất thép và sắt;… Nguồn gi o thông sử dụng nhiênliệu xăng và dầu diesel đóng góp một phần quan trọng vào sự phát thải P H vàokhông kh

Lượng P H được phát thải vào không kh từ các dạng nguồn này d o độngrất lớn và phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt và cácbiện pháp kiểm soát được ứng dụng

Tại Bắc Kinh (Trung Quốc), khói thải gi o thông, đặc biệt là khói phátsinh từ xe sử dụng động cơ diesel và khói bếp từ lò đốt than trong hộ gi đình lànhững nguồn đóng góp ch nh vào nồng độ PAH ở đây [21] Còn ở Mexico, cáckết quả khảo sát cho thấy khói thải từ gi o thông và từ lò đốt gỗ, đốt rác là cácnguồn quan trọng phát sinh P H [12] Tại Việt Nam kết quả nghiên cứu về hệ sốphát thải PAH của một số chất đốt thường được sử dụng cho thấy hệ số phát thảiPAH củ m n cư > gỗ > than tổ ong > th n đá > th n ho [11]

1.7 P át tán PAH tron mô trường

Hầu hết PAH hiện diện trong môi trường được hình thành từ các quá trìnhđốt cháy các chất hữu cơ không hoàn toàn ở nhiệt độ cao Hoạt động sinh hoạt

và công nghiệp liên qu n đến quá trình hình thành P H P H thường không tồn tạiriêng lẻ trong không kh được mà hấp thu trên các hạt bụi lơ lửng có k ch thướctrung bình lớn hơn 10µm 70-90% các P H kết hợp với bụi ở k ch thước hô hấp(<5µm) Trong môi trường nước, P H phát tán qu các con đường ch nh sau: tổnghợp sinh học, tràn hoặc rỉ nhiên liệu, xả nước thải sinh hoạt và công nghiệp,trong đó, tràn dầu là nguyên nhân chủ yếu dẫn đến củ ô nhiễm PAH trong môitrường nước Khói thải từ các hoạt động sinh hoạt và công nghiệp thường có chứ

P H Vì t nh chất không ư nước và độ hò t n trong nước thấp, PAH hấp thụ trêntrên bụi và trên bề mặt chất rắn iều này giải th ch tại

s o lượng P H phát tán vào môi trường phụ thuộc vào khoảng cách nguồn gần như theo hàm log rit [22]

20

Hầu hết P H đi vào môi trường nước được kho nh v ng ở sông, cử sônghoặc v ng biển duyên hải Vì khả năng P H trong nước bị qu ng hó thấp hơntrong không kh nên khả năng tồn tại trong môi trường nước là nhiều hơn Khivào môi trường nước, P H nh nh chóng bị hấp phụ trên các hạt vật chất và t chlũy trong b n đáy P H khá ổn định và tồn tại lâu một khi đã kết hợp với b n lắng-môi trường yếm kh , nghèo oxy, do đó nồng độ P H thường c o trong b n lắng.

Quá trình b y hơi nước mặt, quá trình qu ng hó , oxy hó hó học, sự trao đổichất của vi khu n,… có thể góp phần loại bỏ PAH ra khỏi môi trường nước

1.8 Nồn độ của PAH tron k ôn k í

PAH tồn tại rất phổ biến trong mổi trường không kh Nồng độ của từng

P H đơn lẻ biến đổi khác nh u nhưng thông thường nằm trong dải từ 0,1 – 100ng/m3 [16] Nồng độ P H trong không kh tại một khu vực phụ thuộc vào các điềukiện môi trường kh như nhiệt dộ, lượng mư , lượng tuyết rơi, ánh sáng, Nồng độPAH ở những v ng x xôi hẻo lánh thường thấp hơn so với những v ng đô thị Tạicác v ng đô thị nồng độ thường rất c o, đặc biệt là ở các khu vực gần với nguồn gi

o thông và các khu công nghiệp Nồng độ PAH trong

không kh trong m đông thường c o hơn các m khác do:

 Tăng mức phát thải PAH từ việc đốt nhiên liệu sưởi ấm trong hộ gia đình

 Tăng phát thải từ nguồn gi o thông

 Do điều kiện kh tượng trong m đông làm giảm khả năng phân tán chất

ô nhiễm

 Sự phân hủy PAH do phản ứng qu ng hó trong m đông giảm

m hè [16]

1.8.1 Dạng tồn tại của PAH trong không khí

Trong không kh P H tồn tại ở hai dạng: hấp phụ trên các hạt bụi lơ lửng và

ở dạng kh Sự phân bố PAH giữ 2 ph này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:

 Nhiệt độ không kh

 Yếu tố khác: k ch thước, diện t ch bề mặt, bản chất của hạt bụi,…

ường cong biểu hiện sự phân bố PAH giữ ph hơi và bụi được trình bày trên hình 1.3 Ở đây trục hoành chỉ nhiệt độ còn trục tung bên trái chỉ phần trăm

P H trên ph bụi còn trục tung bên phải chỉ phần trăm P H trên ph hơi Như vậy,

ở điều kiện thường khi nhiệt độ không kh khoảng 25oC thì các P H có phân tửlượng thấp dễ b y hơi hơn, chủ yếu tồn tại ở ph kh , các P H có phân tử lượng lớnhơn kém b y hơi hơn tại chủ yếu tồn tại trên ph bụi [11]

21

Hình 1.4 Sự phân bố PAH giữa hai pha theo nhiệt

độ 1.8.2 Hiện trạng ô nhiễm PAH trong không khí trên thế giới

Trên thế giới, có hàng loạt các công trình nghiên cứu về P H đã được cácnhà kho học qu n tâm P H được tìm thấy ở nhiều môi trường khác nh u như môitrường không kh , đất nước Tuy nhiên P H được tìm thấy nhiều nhất trong môitrường không kh

Tại ức, những v ng bị ô nhiễm ở mức thông thường có nồng độ B(a)P trungbình d o động từ 2-5 ng/m3 [23] Tại những v ng bị ô nhiễm nặng thì lượng này

là 5 – 12 ng/m3 Những khu vực gần nguồn gi o thông, sử dụng nhiên liệu là th

n đá, h y khu vực công nghiệp, nồng độ ( )P trung bình là 4– 69 ng/m3 Cónhiều nghiên cứu gần đây cho thấy thành phố ở Mexico là một trong số nhữngthành phố có tổng nồng độ PAH lớn nhất trên thế giới Tổng nồng độ P H trên

ph bụi trong không kh trên lòng đường tại Mexico có thể

lên đến 50 – 910 ng/m3 Nghiên cứu tại Bắc Kinh (Trung Quốc) đã xác định sựbiến đổi nồng độ P H trên ph bụi theo các m trong năm Theo nghiên cứu nồng

độ P H trên ph bụi tại đây nằm trong khoảng 28,53 – 362,15 ng/m3 và biến đổiphụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trường không kh Nồng độ PAH

trong m đông (trung bình là 362,15 ng/m3 ) c o hơn trong m xuân và m hè (trungbình lần lượt là 77,98 ng/m3 và 28,53 ng/m3 ) Ngoài r nghiên cứu còn

cho thấy nồng độ PAH trong những ngày có tuyết hoặc mư rơi giảm đáng kể sovới những ngày khác trong c ng một tháng Kết quả nghiên cứu ở thủ đô Delhi(thuộc Ấn ộ) cũng cho thấy nồng độ P H trên ph bụi trong m đông c o

hơn rõ rệt so với m hè [24]

1.8.3. Hiện trạng ô nhiễm PAH trong không khí ở Việt Nam

ã có rất nhiều công trình nghiên cứu về sự tồn lưu và tình trạng ô nhiễm

củ các hợp chất thơm đ vòng P H trong môi trường Trong môi trường không

kh , theo tác giả Vũ ức Toàn (2010) cho thấy ô nhiễm P H trong không kh tại Hà

Nội đã ở mức cao Trong nghiên cứu này tập trung vào ô nhiễm PAH trong

không kh tại Hà Nội dưới dạng bụi và phân t ch 17 chất trong họ PAH Mẫu được lấy b đị điểm (Thượng ỉnh, Chương Dương, ách Kho ), mỗi đị điểm

đo 60 mẫu trong thời gian từ tháng 10 năm 2002 đến tháng 1 năm 2003 (Bảng

22

1.4) [11] Kết quả cho thấy có sự ô nhiễm của nhiều chất thuộc họ PAH trong khquyển Tổng nồng độ của 17 hợp chất PAH tại Thượng ình, ách Kho , ChươngDương lần lượt là 168,88 ng/m3 , 144,93 ng/m3 và 295,63 ng/m3 Các

P H 5,6 vòng benzen chủ yếu liên kết trong bụi mịn (k ch thước < 2,1µm) và P

H 4 vòng benzen hiện diện nhiều trong cả bụi mịn và bụi thô (k ch thước >2,1 µm)[11]

Bảng 1.5 Nồng độ PAH trên mẫu bụi trong không khí tại Hà Nội năm

2003

Hàm lượng PAH (ng/m3)

Hệ số độc tương đương (Toxic Equiv lence F ctor, TEF) củaBenzo(a)pyrene bằng 1, lớn hơn nhiều P H khác Nồng độ Benzo(a)pyrene tạicác điểm lấy mẫu ở Hà Nội đều c o hơn tiêu chu n chất lượng không kh xungquanh củ Ý (1 ng/m3 ) và Ấn ộ (5 ng/m3 ) Các P H có hệ số độc tươngđương c o khác như Dibenzo (a,h) anthracene (TEF bằng 1),Benzo(k)fluoranthene (TEF bằng 0,1), Benzo(a)anthracene (TEF bằng 0,1),Indeno(1,2,3-cd) pyrene (TEF bằng 0,1) cũng có nồng độ rất đáng kể, từ 6,89ng/m3 đến 128,41 ng/m3 Như vậy, việc h t thở không kh hàng ngày tiềm nkhả năng gây ung thư rất lớn cho người dân tại các điểm trên

23

Một số chất hữu cơ thơm đ vòng (P H) cũng đã được phân t ch trong không

kh tại Hà Nội năm 2003 và 2007 Kết quả cho thấy ô nhiễm PAH trong không

kh tại Hà Nội đã ở mức độ cao Nồng độ cực đại củ 28 P H trong các mẫu bụi vàmẫu kh năm 2007 lần lượt là 290 và 1300 ng/m3 P H phân bố ở phạm vi rộngvới hàm lượng đáng kể của một số P H có khả năng gây ung thư cao Nguồn thảiPAH chủ yếu là từ khói thải củ các động cơ sử dụng xăng không có bộ xử l khthải Trong nghiên cứu có đư r một số đề suất về giải pháp quản l Tình hình ônhiễm PAH ở Hà Nội là rất rõ ràng và cần có các biện pháp xử l ph hợp Nồng

độ cực đại củ 28 P H trong các mẫu bụi và mẫu kh năm 2007 lần lượt là 290 và

1300 ng/m3 P H phân bố ở phạm vi rộng với hàm lượng đáng kể của một số P

H có khả năng gây ung thư c o Nguồn thải PAH chủ yếu là từ khói thải củ cácđộng cơ sử dụng nhiên liệu không có bộ xử lý kh thải

1.9 P ươn p áp xử lý mẫu

1.9.1 Phương pháp chiết lỏng – lỏng (LLE)

ối với phương pháp chiết lỏng – lỏng thường áp dụng cho mẫu thực ph m.Nguyên tắc chiết lỏng – lỏng là sự phân bố của chất phân t ch vào h i ph lỏng (dung môi) không trộn lẫn vào nh u (trong h i dung môi này có một dung môi chứa chất phân t ch) để trong một dụng cụ chiết như phễu chiết, bình chiết Kỹ thuật này được ứng dụng cho các chất vô cơ (c tion và nion), các ion kim loại nặng độc hại và cả các chất hữu cơ, như các hó chất bảo vệ thực vật, các vit min,các hợp chất PCBs, PAH, phenol,… trong các mẫu nước, môi trường, rau củ và thực ph m Có thể tiến hành tách chiết dung môi với các thiết bị hỗ trợ như chiết bằng hệ chiết Soxhlet, chiết siêu âm hoặc có thể kết hợp đồng thời các hệ thống chiết tách nêu trên

Kỹ thuật chiết ASE (Acceler ted Solvent Extr ction) là các kỹ thuật chiếtlỏng – lỏng dự trên sự phân bố lại giữa chất tan trong nền mẫu và dung môi chiếttách th ch hợp Kỹ thuật SE đã được tìm thấy có thể so sánh và thậm ch còn tốthơn phương pháp Soxhlet, khi giảm đáng kể trong thười gian xử lý mẫu (20phút) và lượng dung môi tiêu tốn (20-30 mL) Chiết lỏng – lỏng có thể nói làmột phương pháp chiết với ưu điểm ây là một phương pháp tách truyền thống,

có thể ứng dụng cho nhiều đối tượng mẫu với hệ số tách c o > 90% Tuy nhiênchiết pha lỏng d ng một lượng dung môi đủ lớn để chiết pha rắn Có hiện tượngtạo nhũ tương, ảnh hưởng đến sự phân bố của chất phân t ch trong dung môichiết/

1.9.2 Phương pháp chiết pha rắn (SPE)

Về nguyên tắc và th o tác, kỹ thuật SPE (Solid Phase Extraction) giống với

kỹ thuật LLE nhưng về mặt hiệu quả và ứng dụng thì kỹ thuật SPE có nhiều ưuđiểm nổi bật hơn như th o tác nh nh, lượng dung môi sử dụng t, điều kiện táchđơn giản, hệ số làm giàu c o và dễ tự động hoá: Mẫu phân t ch được cho chảyqua cột với tốc độ th ch hợp (điều khiển bằng máy hút chân không hoặc bơmnhu động) Chất phân t ch được giữ lại trên cột và được rửa giải bằng dung dịch

th ch hợp Tất cả quá trình này có thể tự động hó một cách dễ dàng Mặc d

24

LLE cũng có vài khâu có thể tự động hó nhưng nhìn chung các th o tác phức tạphơn nhiều.

Kỹ thuật vi chiết pha rắn SPME (soild-phase microetraction)

Dự trên cơ chế hấp phụ củ các chất hữu cơ cần phân t ch từ ph nước hoặc

ph kh lên sợi silic được phủ các chất hấp phụ th ch hợp PDMS/DVB (divinylbenzen), polymethylsilox ne, poly cryl te Các hợp chất bám trên sợi silica sẽđược giải hấp trực tiếp vào buồng hoá hơi của thiết bị sắc ký Kỹ thuật này hiện

n y được áp dụng nhiều vì tiến hành nh nh, không d ng dung môi như chiết LLE,chiết pha rắn thông thường, loại trừ được ảnh hưởng của nền mẫu và th ch hợpphân t ch các hợp chất hữu cơ dễ b y hơi như P H, h y phân t ch các mẫu sinhhọc

1.9.3 Chiết soxhlhet

Chiết Soxhlet là một trong những phương pháp truyền thống được sử dụngrộng rãi để xác định các chất ô nhiễm hữu cơ ây là kỹ thuật chiết phổ biến vìthiết bị đơn giản, thuận tiện ứng dụng cho nhiều loại hợp chất và nhiều nền mẫurắn khác nh u Dung môi thường được sử dụng để chiết các hợp chất và nhiềunền mẫu rắn khác nh u Dung môi thường được sử dụng để chiết các hợp chấtnày theo phương pháp chiết Soxhlet thường có hiệu suất chiết cao do sử dụnglượng dung môi lớn và thời gian chiết lâu, độ thu hồi thường đạt trên 90%.Dophương pháp chiết Sohxlet đơn giản, dễ làm và tiết kiệm dung môi nên đượcnhiều nhà nghiên cứu sử dụng để chiết PAH từ mẫu bụi kh

1.9.4 Chiết siêu âm

Phương pháp chiết siêu âm tạo sự tiếp xúc hiệu quả hơn giữa chất phân t ch

và dung môi chiết so với phương pháp lắc thông thường, tạo kết quả về độ thuhồi tốt hơn, tốn t thời gi n và dung môi hơn phương pháp chiết Soxhlet ây làphương pháp chiết hiện đại với nhiều ưu điểm như tốc độ chiết nhanh, tiết kiệmdung môi và th ch hợp với lượng nhỏ nên rất nhiều nghiên cứu đã sử dụngphương pháp này Năm 1994, C.Escrivá [25] và cộng sự xác định PAH trongmẫu bụi hạt bằng phương pháp chiết siêu âm mẫu bụi hạt với 5ml axetonitril sau

đó dịch chiết đư đi lọc trên giấy lọc Millipore FHLP 01300 Phương pháp đạtđược độ thu hồi trong khoảng từ 76-99% Năm 1992, C.H.M rvin và cộng sự đã

sử dụng phương pháp chiết siêu âm để xác định hợp chất PAH trong mẫu trầm t

ch và mẫu bụi không kh bằng 50ml dung môi diclomet n [26]

1.10 Mô p ỏn n t á p át t ả

1.10.1. Sử dụng mô hình Sutton để tính toán sự lan truyền chất ô nhiễm từ

nguồn thải giao thông

- T nh toán công suất nguồn đường đối với từng thông số (CO, NO2, PM10)

dự trên dữ liệu về số lượng phương tiện gi o thông và quãng đường di chuyển củatừng loại phương tiện

- p dụng mô hình Sutton để t nh toán nồng độ chất ô nhiễm từ nguồn giao

thông trong không kh xung qu nh dọc đại lộ ình Dương theo độ c o và khoảng cách t nh từ tâm đường

25

- Các kịch bản t nh toán: vào m mư và m khô củ năm 2014;

- Kiểm định mô hình: lấy 12 mẫu kh CO tại các vị tr dọc tuyến đại lộ ìnhDương nhằm so sánh với kết quả củ mô hình Sutton Từ đó đánh giá mức

độ ch nh xác và khả năng áp dụng mô hình Sutton vào đánh giá ô nhiễm

do gi o thông

1.10.2. Mô hình Sutton nhằm tính toán sự lan truyền chất ô nhiễm trong không khí

Nồng độ chất ô nhiễm trung bình ở một vị tr bất kỳ trong không kh do nguồn đường phát thải liên tục được xác định theo công thức mô hình cải tiến

củ Sutton như s u:

Trong đó:

C: nồng độ chất ô nhiễm trong không kh (mg/m3)

M: Công suất nguồn thải, là lượng phát thải chất ô nhiễm của nguồnđường t nh trên một đơn vị khoảng cách trong một đơn vị thời gian (mg/m/s) z: độ

P H có thể phát thải r không kh gây ô nhiễm cho môi trường và sức khỏe con

người ể xác định P H các phương pháp sắc k như sắc k kh (GC), sắc ký lỏng

(HPLC) thường được sử dụng, tuy nhiên, trong đó phương pháp sắc ký kh GC kết

hợp với detector MS là ph hợp nhất để xác định hàm lượng nhỏ của P H trong

không kh do có giới hạn phát hiện thấp và khả năng phân tách c o Ngoài r để tách

P H r khỏi mẫu không kh trước khi phân t ch trên các thiết bị sắc k , phương pháp

chiết siêu âm và chiết pha rắn cho thấy nhiều ưu điểm như độ thu hồi cao, tốc độ

chiết nhanh, tiết kiệm dung môi và th ch hợp với lượng nhỏ mẫu

Ở Việt N m và trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu về PAH trong mẫu

bụi nhưng còn chư có nhiều nghiên cứu trong mẫu bụi mịn (PM2.5) và đặc biệt làtrong mẫu bụi siêu mịn (PM0.1) Vì thế mục tiêu củ nghiên cứu này là phân t ch

P H trong mẫu bụi mịn và siêu mịn bằng phương pháp GC/MS-MS và áp

dụng vào để phân t ch đánh giá hàm lượng củ các P H trong bụi

26

CHƯ NG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Đố tượng, mục t êu và nộ dun n ên cứu

2.1.1 Mục t êu n ên cứu

Thu thập mẫu bụi PM2.5 tại một số đị điểm trên đị bàn thành phố HàNội

Mục tiêu củ nghiên cứu này là hoàn thiện quy trình phân t ch P H trongmẫu bụi mịn bằng phương pháp GC/MS-MS và đánh giá mức độ ô nhiễm PAHtrong mẫu bụi mịn (PM2,5) trong không kh trong nhà ở Hà Nội

ối tượng phân t ch là 16 P H có khả năng gây ung thư theo US EP [27],được liệt kê trong ảng 2.1

Bảng 2.1 Các PAH có khả năng gây ung thư theo US EPA

2.1.2 Nộ dun n ên cứu

ể thực hiện được mục tiêu nghiên cứu đặt r , chúng tôi tiến hành thực hiệncác nội dung nghiên cứu sau:

Thu thập mẫu bụi PM2.5 tại một số đị điểm trên đị bàn thành phố Hà Nội, tiến hành xử lý phâm tình hàm lượng bụi PM2.5 trong các mẫu đã lấy được.

- Lựa chọn các thông số tối ưu của hệ sắc ký ghép nối khối phổ

GC-MS/MS để phân t ch đồng thời 16 PAH trong mẫu bụi PM2,5 không kh

- ánh giá phương pháp phân t ch trên thiết bị GC- MS/MS:

27