Xác định thành phần hữu cơ và mô phỏng hình thái phát thái bụi PM2 5 tại thành phố hà nội

vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU GC-MS Gas chromatography mass spectrometry Sắc k kh ghép nối khối phổ GC-MS/MS Gas Chromatography - Tandem Mass Spectrometry Sắc k kh ghép nối 2

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

KỸ THUẬT HÓA HỌC, VẬT LIỆU, LUYỆN KIM VÀ MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : Hướng dẫn : TS ù Quan M n

Hà Nội 2022

LỜI CẢM N

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS i Qu ng Minh đã

gi o đề tài và tận tình hướng dẫn, qu n tâm, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho

em học tập và nghiên cứu trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Em xin bày tỏ lòng biết ơn trân trọng tới các thầy cô giáo Khoa Môi trường và cán bộ Học viện Khoa học Công nghệ đã giảng dạy, truyền đạt cho

em nhiều kiến thức giúp em hoàn thiện các môn học và biết thêm nhiều kỹ năng

để áp dụng vào thực tiễn công việc

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến các nh chị em, bạn bè đồng nghiệp phòng Th Nghiệm Trọng iểm về n Toàn Thực Ph m và Môi Trường

- Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển gi o Công nghệ - Viện Hàn lâm Kho học

và Công nghệ Việt N m c ng toàn thể các cán bộ làm việc tại Trung tâm đã

luôn hỗ trợ, động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn này

Cuối c ng, em xin gửi lời cảm ơn tới gi đình, người thân, bạn bè đã luôn

ở bên em, ủng hộ, động viên, giúp đỡ và luôn là chỗ dựa vững chắc cho em

trong suốt thời gian vừa qua

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Học viên

N u n V n C n

1.1.2.Tác hại của bụi mịn đối với sức khỏe 11

1.1.3 Hiện trạng ô nhiễm môi trường trên đị bàn thành phố Hà Nội 12

1.4 Giới thiệu chung về các drocacbon t ơm đa vòn 13

1.4.1.Thông tin chung về các hydrocacbon thơm đa vòng (PAH) 14

1.5.4.Qui định về giới hạn hàm lượng các PAH trong không khí 18

1.6 Nguồn gốc p át s n của các ợp chất PAH 19

ii

1.8.1.Dạng tồn tại của PAH trong không khí 21

1.8.2.Hiện trạng ô nhiễm PAH trong không khí trên thế giới 22

1.8.3.Hiện trạng ô nhiễm PAH trong không khí ở Việt Nam 22

1.9.1.Phương pháp chiết lỏng – lỏng (LLE) 24

1.9.2.Phương pháp chiết pha rắn (SPE) 24

2.1 Đố tượng, mục t êu và nộ dun n ên cứu 27

3.2 Kết quả khảo sát tố ưu đ ều kiện trên ệ thiết bị sắc ký k í 37

3.2.1 Kết quả khảo sát lựa chọn mảnh khối chính cho phương pháp phân

3.2.2 Kết quả khảo sát tốc độ dòng khí trong việc phân tách 39 3.2.3 Kết quả khảo sát nhiệt độ cổng bơm mẫu 40

3.2.5 Đánh giá độ ổn định của phương pháp phân tích 43

3.3 Kết quả đán á p ươn p áp xử lý mẫu 45

3.4.1 Kết quả đánh giá thời gian thu thập mẫu xác định PAH 47 3.4.2 Kết quả so sánh hàm lượng bụi theo thời gian 48 3.4.3 Kết quả phân tích hàm lượng PAH trong hai địa điểm nghiên cứu

49

iv

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Hàm lượng PAH trong bụi mịn PM2.5 (ng/m3) 12

Bảng 1 2 Một số t nh chất vật lý củ các P H [13] 15

Bảng 1 3 Khả năng gây ung thư, đột biến gen củ các P H [18] 18

Bảng 1 4 Ngưỡng chất thải nguy hại của một số PAH theo quy chu n kỹ thuật Quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại đối với chất thải hữu cơ (QCVN 07: 2009/BTNMT)[19] 18

Bảng 1 5 Nồng độ P H trên mẫu bụi trong không kh tại Hà Nội năm 2003 23

Bảng 2 1 Các P H có khả năng gây ung thư theo US EPA 27

Bảng 3 1 Thông tin và kết quả thu thập mẫu 36

Bảng 3 2 iều kiện phân t ch trên hệ thiết bị GC/MS/MS 37

Bảng 3 3 Phương trình đường chu n củ các hợp chất PAHs 41

Bảng 3 4 ộ lệch chu n tương đối củ t n hiệu phân t ch trong ngày và giữa các ngày 44

Bảng 3 5 Kết quả xác định hiệu suất thu hồi và độ lệch chu n củ phương pháp phân t ch 45

Bảng 3 6 Kết quả kháo sát thời gian thu thập mẫu 47

Bảng 3 7 Kết quả so sánh nồng độ bụi PM2.5 theo thời gian 48

Bảng 3 8 Kết quả phân t ch hàm lượng PAHs trong mẫu bụi PM2.5 49

Bảng 3 9 Kết quả so sánh thực nghiệm và mô hình 54

v

DANH MỤC H NH

Hình 1 1 Sự mô phỏng các k ch thước khác nh u củ các hạt bụi 10

Hình 1 2 ( ) Cấu trúc b chiều và (b) cấu trúc mạng tinh thể 14

Hình 1 4 Cấu trúc của 18 hợp chất P H điển hình [8] 15

Hình 1 5 Sự phân bố PAH giữa hai pha theo nhiệt độ 22

Hình 2 1 Hệ thống thiết bị GC – MS/MS 29

Hình 3 1 ị điểm thu thập mẫu 36

Hình 3 2 Kết quả biến thiên độ phân giải 39

Hình 3 3 Kết quả khảo sát tốc độ kh m ng 40

Hình 3 4 Kết quả khảo sát nhiệt độ cổng bơm mẫu 41

Hình 3 5 Sắc ký đồ chu n P Hs s u khi được tối ưu 43

Hình 3 6 Kết quả xác định độ lặp lại và tái lặp 44

Hình 3 7 Kết quả xác định hiệu suất thu hồi củ phương pháp phân t ch 46

Hình 3 8 Kết quả xác định độ lệch chu n củ phương pháp phân t ch 46

Hình 3 9 Phân bố các hợp chất PAHs trong bụi PM2.5 tại điểm thu thập viện Hàn lâm 52

Hình 3 10 Phân bố các hợp chất PAHs trong bụi PM2.5 tại điểm thu thập ngã tư Nguyên Văn Huyên 53

vi

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

GC-MS Gas chromatography mass

spectrometry Sắc k kh ghép nối khối phổ GC-MS/MS Gas Chromatography - Tandem

Mass Spectrometry Sắc k kh ghép nối 2 lần khối phổ

LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện của phương pháp

LOQ Limit of quantification Giới hạn định lượng củ phương pháp

LPAHs

Low molecular weight of polycyclic aromatic hydrocarbons

Các P Hs có khối lượng nhỏ

HPAHs

High molecular weight of polycyclic aromatic hydrocarbons

Các P Hs có khối lượng lớn

PAHs Polycyclic aromatic

hydrocarbons Hidroc cbon thơm đ vòng

VOCs Volatile organic compounds Các chất hữu cơ dễ b y hơi

MSD Mass spectrometry detector Detector khối phổ

HPLC High Performance Liquid

Chromatography Sắc ký lỏng hiệu năng c o IARC Environmental Awareness

Resource Center

Trung tâm Tài nguyên Nâng c o Nhận thức Con người ILCR Incremental lifetime cancer risk Nguy cơ gi tăng ung thư trong cuộc

đời

TEF Toxic Equivalence Factor, Hệ số độc tương đương

RSD Relative Standard Deviation ộ lệch chu n

US EPA United States Environmental

Protection Agency Cục bảo vệ môi trường Mỹ SIM Selected ion monitoring Chế độ qu n sát chọn lọc ion

vii

BbF Benzo(b) fluoranthene Benzo(b) fluoranthene

IcdP Indeno(1,2,3-cd)pyrene Indeno(1,2,3-cd)pyrene DahA Dibenz(a,h)anthracene Dibenz(a,h)anthracene BghiP Benzo(g,h,i)perylene Benzo(g,h,i)perylene

8

MỞ Đ U

Ô nhiễm môi trường là một trong những vấn đề nhức nhối trên toàn thế giới Không những mang lại thiệt hại nặng nề về kinh tế mà còn ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe củ con người Hàng năm vấn nạn ô nhiễm môi trường m ng đến thiệt hại hàng nghìn tỷ đồng cho nền kinh tế củ các nước ặc biệt hơn việc ô nhiễm môi trường khiến sức khỏe con người giảm sút đáng kể

bởi các tác nhân mà nó m ng lại

Với một đất nước đ ng trong quá trình phát triển như Việt N m các ngành công nghiệp được ưu tiên phát triển vì vậy vấn đề ô nhiễm môi trường từ các hoạt động công nghiệp này là không thể tránh khỏi Trong đó Hà Nội là một thành phố có mức tăng trưởng cao, mật độ dân số đông và là nơi phát triển của nhiều ngành công nghiệp nặng và nhẹ Vì vậy Hà Nội đ ng đứng trước nguy cơ

bị đe dọa rất cao về ô nhiễm môi trường

Trong số các nguồn ô nhiễm tại Hà Nội, ô nhiễm không kh là một trong những tác nhân ảnh hưởng xấu đến đô thị cũng như chất lượng sống củ người dân thủ đô Hàm lượng bụi trong không kh tại Hà Nội thường ở mức c o hơn trung bình và thường xuyên chạm mức nguy hại đến sức khỏe Một trong những nguồn tác động nguy hiểm đó là bụi min PM2.5

ây là loại bụi có k ch thước nhỏ, rất dễ dàng đi sâu vào trong hệ thống hô hấp, tuần hoàn củ cơ thể con người và m ng đến rất nhiều tác hại như ung thư phổi… ụi mịn PM2.5 rất khó có thể nhận biết bằng mắt thường nên dẫn đến người dân chủ qu n không đeo kh u tr ng khi r đường và vô tình h t, hấp thụ một lượng lớn bụi này Hơn thế nữa bụi min PM2.5 có k ch thước nhỏ nên có khả năng hấp thụ rất nhiều chất đôc hại đến từ các nguồn khác như hàm lượng kim loại nặng, hàm lượng các chất hữu cơ như P H là một trong những loại có tiềm năng gây ung thư cho con người

Hydroc cbon thơm đ vòng (polycyclic rom tic hydroc rbons-P Hs) là một nhóm hợp chất ô nhiễm nguy hiểm do chúng có độc t nh c o và có mặt nhiều trong môi trường không kh P H có thể được phát thải vào môi trường

kh từ những quá trình tự nhiên như núi lử , cháy rừng Tuy nhiên các nguồn

chủ yếu củ P Hs trong môi trường là do hoạt động củ con người gây r P H

là nhóm hợp chất hữu cơ độc hại đối với sức khỏe con người Rất nhiều P H là những chất gây ung thư và gây đột biến gen Con người có thể bị nhiễm PAHs qua thức ăn, nước uống, kh thở hoặc trực tiếp tiếp xúc với vật liệu chứ P Hs Thêm vào đó, nhiều sản ph m phản ứng củ P Hs trong không kh có thể có độc t nh c o hơn P Hs Các P H là hợp chất có độc t nh c o, rất nguy hiểm đến sức khỏe con người, nhiều chất trong đó đã được xếp loại chất độc loại I, có khả năng gây ung thư Trong quá trình nấu ăn, đi xe cộ, th m gi gi o thông,… một lượng lớn P H có thể phát thải r không kh gây ô nhiễm cho môi trường

và sức khỏe con người ể xác định P H các phương pháp sắc k như sắc k kh (GC), sắc ký lỏng (HPLC) thường được sử dụng, tuy nhiên, trong đó phương pháp sắc ký kh GC kết hợp với detector MS là ph hợp nhất để xác định hàm lượng nhỏ củ P H trong không kh do có giới hạn phát hiện thấp và khả năng

9

phân tách c o Ngoài r để tách P H r khỏi mẫu không kh trước khi phân t ch trên các thiết bị sắc k , phương pháp chiết siêu âm và chiết pha rắn cho thấy nhiều ưu điểm như độ thu hồi cao, tốc độ chiết nhanh, tiết kiệm dung môi và

th ch hợp với lượng nhỏ mẫu

Phương pháp phân t ch sắc k kh ghép nối hai lần khối phổ GC – MS/MS cho phép xác định trực tiếp các P Hs dự trên sự khác biệt về cấu trúc và nhiệt

độ hó hơi của từng P Hs, được coi là phương pháp phân t ch có độ nhạy và độ chọn lọc rất c o ộ chọn lọc cao của detecter khối phổ (MS/MS) cho phép tối giản quá trình chu n bị mẫu, phép t ch phân pic dễ dàng và nh nh hơn, từ đó đơn giản hó việc xử lý dữ liệu, loại bỏ nhiễu, tăng hiệu quả phân t ch cho GC

và đư r kết quả tin cậy hơn ộ nhạy cao khiến MS/MS có thể phân t ch được những mẫu có hàm lượng vết hoặc siêu vết, giảm thiểu tối đ thời gi n phân t ch cũng như loại bỏ được phần lớn ảnh hưởng từ nền mẫu

Xuất phát từ t nh cấp thiết củ xã hội và t nh ưu việt củ phương pháp phân

t ch này với mục tiêu nghiên cứu và khảo sát hàm lượng hợp chất PAHs trong mẫu bụi PM2.5 bằng hệ thiết bị GC-MS/MS, chúng tôi thực hiện đề tài: “X C

NH TH NH PHẦN HỮU C V MÔ PH NG H NH TH I PH T TH I

I PM2.5 T I M T S I M TR N N TH NH PH H

N I”

10

CHƯ NG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về bụi mịn

1.1.1 Khái niệm bụi mịn

ụi là một hỗn hợp phức tạp có chứ các hạt vô cơ và hữu cơ ở dạng lỏng hoặc rắn b y lơ lửng trong không kh Chúng b o gồm: Sulf te, nitr t, moni c, n tri cloru , c rbon đen, bụi khoáng và nước ụi h y các hợp chất có trong bụi được gọi chung là P rticul te M tter, ký hiệu là PM Các hạt bụi mịn

có k ch thước siêu vi được biết tới nhiều nhất gồm 3 loại s u:

 PM10: Các hạt bụi có k ch thước đường k nh từ 2,5 tới 10µm

 PM2.5: Các hạt bụi có k ch thước đường k nh nhỏ hơn hoặc bằng

2,5µm

 PM1.0: Các hạt bụi có k ch thước đường k nh nhỏ hơn hoặc bằng

1µm

 Ngoài r , còn có PM0.1 (nhỏ hơn 0,1 µm) còn gọi là bụi n nomet,

bụi n no h y bụi siêu mịn

Phát thải bụi mịn chủ yếu phát sinh từ các quá trình đốt cháy, đốt nhiên liệu xăng, dầu, diesel, v.v trong đó nguồn phát thải lớn nhất là từ các phương tiện

gi o thông trên đường

Hình 1 1 Sự mô phỏng các kích thước khác nhau của các hạt bụi

- Khái niệm về bụi PM2.5:

Bụi PM2.5 được định nghĩ là các hạt bụi trong môi trường không kh xung

qu nh có k ch thước lên đến 2,5 micron (µm) Những hạt này b o gồm một loạt các thành phần hó học và đến từ nhiều nguồn khác nh u Các nguồn phổ biến nhất do con người tạo ra bao gồm động cơ chạy bằng nhiên liệu hó thạch, sản xuất điện, hoạt động công nghiệp, nông nghiệp và đốt sinh khối K ch thước siêu nhỏ của bụi PM2.5 cho phép các hạt này được thâm nhập sâu vào máu khi h t phải, có khả năng gây r những ảnh hưởng lâu dài đến sức khỏe như hen suyễn, ung thư phổi và bệnh tim Phơi nhiễm bụi PM2.5 cũng liên qu n đến việc trẻ sơ

sinh nhẹ cân, tăng nhiễm tr ng đường hô hấp cấp t nh và đột quỵ

11

1.1.2 Tác hại của bụi mịn đối với sức khỏe

Theo một nghiên cứu củ Tổ chức Y tế thế giới WHO và cơ qu n nghiên cứu ung thư quốc tế I RC [1], có một mối tương qu n tỷ lệ thuận giữ mức độ ô

nhiễm khói bụi với tỷ lệ người mắc ung thư

Cụ thể hơn, mật độ PM10 trong không kh tăng lên 10 µg/m3 thì đồng nghĩ

tỷ lệ mắc ung thư sẽ tăng lên 22% Mật độ PM2.5 tăng thêm 10 µg/m3 thì tỷ lệ

mắc ung thư phổi tăng tới 36%

PM2.5 và PM10 đi vào đường hô hấp khi con người h t thở thế nhưng mức

độ xâm nhập lại khác nh u t y theo k ch thước hạt bụi Nếu PM10 đi vào cơ thể

sẽ gây r k ch ứng cho mắt, mũi và cổ họng thường sẽ không dễ đến được phổi thì PM2.5 lại nguy hiểm hơn vì chúng bé tới mức có thể luồn lách vào các túi

phổi, tĩnh mạch và xâm nhập vào hệ tuần hoàn máu

Ở mức độ tiếp xúc bình thường, các loại bụi mịn này sẽ khiến cho người khỏe mạnh có thể bị ngạt mũi, viêm họng, viêm phế quản Còn khi t ch tụ lâu ngày chúng sẽ làm tăng nguy cơ phát bệnh ở hệ hô hấp, hệ tim mạch, hệ tuần hoàn và cả hệ sinh sản củ con người Các chuyên gi y tế đã đư r những cảnh

báo về tác hại củ bụi mịn như s u:

 PM2.5 là nguyên nhân gây nên hiện tượng máu khó đông, nhiễm độc máu khiến cho hệ tuần hoàn bị ảnh hưởng nghiêm trọng, làm suy nhược hệ thần kinh,

gây r các bệnh về tim mạch

 ụi mịn khi đi vào cơ thể sẽ làm giảm chức năng củ phổi, gây viêm phế quản mãn t nh, gây r hen suyễn và ung thư phổi Với các bệnh nhân đã bị phổi

từ trước sẽ khiến cho bệnh tình trầm trọng hơn và tăng nguy cơ tử vong

 ụi mịn cũng là nguyên nhân gây nhiễm độc máu nh u th i, khiến th i chậm phát triển, sinh r bị thiếu cân, nguy cơ c o mắc các bệnh thần kinh và tự

kỷ

 Chuyên gi củ Cơ qu n ảo vệ môi sinh Mỹ (EP ) cũng nhận định, hạt

PM2.5 chứ nhiều kim loại nặng có khả năng gây ung thư hoặc tác động đến

DN gây đột biến gen

 Giáo sư Sudh Sesh dri - Trung tâm Y kho eth Isr el De coness và Trường Y ại học oston nhận định, bụi mịn và ô nhiễm không kh cũng có ảnh hưởng trực tiếp tới hoạt động củ não bộ, làm tăng nguy cơ đột quỵ và chứng

suy giảm tr nhớ đặc biệt ở người trung niên

 Các hạt bụi siêu mịn cũng là tác nhân gây nên chứng rối loạn tâm lý

Có thể thấy rằng, những hạt bụi mịn vô c ng nhỏ nhưng lại có những ảnh hưởng vô c ng nguy hiểm đến sức khỏe củ con người ặc biệt là PM1.0 (dưới

1 micro mét) và PM0.1 (nhỏ hơn 0,1 micro mét) còn được gọi là bụi nanomet, bụi nano hay bụi siêu mịn Bụi có k ch cỡ càng nhỏ, độ nguy hiểm sát thủ càng c o

Do k ch thước hạt quá nhỏ, bụi siêu mịn dễ dàng bị h t thẳng vào phổi Ngược lại với bụi PM10 và PM2.5, các hạt bụi siêu mịn sẽ lắng đọng trong phổi, từ đó xuyên qu các tế bào, hấp thụ trực tiếp trong máu, và rất khó bị đào thải khỏi cơ thể Khi h t phải bụi siêu mịn, ngay cả là bụi không độc, cũng có thể dẫn đến nên các triệu chứng như đ u tim, đ u phổi và các bệnh tim mạch và huyết áp khác Con người có thể bị phơi nhiễm bụi mịn tại nơi làm việc do phát thải từ

1.1.3 Hiện trạng ô nhiễm môi trường trên đị bàn thành phố Hà Nội

Ô nhiễm môi trường là một trong những vấn đề nhức nhối trên toàn thế giới Không những mang lại thiệt hại nặng nề về kinh tế mà còn ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe củ con người Hàng năm vấn nạn ô nhiễm môi trường m ng đến thiệt hại hàng nghìn tỷ đồng cho nền kinh tế củ các nước ặc biệt hơn việc ô nhiễm môi trường khiến sức khỏe con người giảm sút đáng kể bởi các tác nhân mà nó m ng lại

Với một đất nước đ ng trong quá trình phát triển như Việt N m các ngành công nghiệp được ưu tiên phát triển vì vậy vấn đề ô nhiễm môi trường từ các hoạt động công nghiệp này là không thể tránh khỏi Trong đó Hà Nội là một thành phố có mức tăng trưởng cao, mật độ dân số đông và là nơi phát triển của nhiều ngành công nghiệp nặng và nhẹ Vì vậy Hà Nội đ ng đứng trước

nguy cơ bị đe dọa rất cao về ô nhiễm môi trường

Trong số các nguồn ô nhiễm tại Hà Nội, ô nhiễm không kh là một trong những tác nhân ảnh hưởng xấu đến đô thị cũng như chất lượng sống của người dân thủ đô Hàm lượng bụi trong không kh tại Hà Nội thường ở mức

c o hơn trung bình và thường xuyên chạm mức nguy hại đến sức khỏe Một trong những nguồn tác động nguy hiểm đó là bụi min PM2.5

1.2 Hàm lượn các PAH tron bụi mịn

Do t nh chất nguy hiểm của bụi mịn, đặc biệt là bụi mịn có chứ các chất độc như kim loại nặng, các P H, đã có nhiều công trình nghiên cứu tập trung vào phân t ch đánh giá hàm lượng các P H trong bụi mịn từ đó đánh giá rủi ro sức khỏe đới với con người Kết quả cho thấy hàm lương các P H trong bụi mịn

d o động trong khoảng từ 0,42 đến 102,74 (ng/m3

) (xem Bảng 1.5) Hàm

lượng P H có sự phụ thuộc vào m , nhiệt độ, k ch thước hạt bụi

Bảng 1.1 Hàm lượng PAH trong bụi mịn PM 2.5 (ng/m 3 )

Khu vực Nap ACy Ace Flu Phe Ant FLt Pyr BbF BaP Tổng

t ch đánh giá hàm lượng các P H trong bụi mịn và siêu mịn trong không kh ở Việt N m vì vậy là rất cần thiết trong việc xây dựng nên co sở dữ liệu đánh giá ô

nhiễm và đư r biện pháp hữu hiệu để bảo vệ sức khỏe người dân

1.3 ác định PAH trong mẫu bụ k ôn k í

Việc phân t ch P H gặp những khó khăn chủ yếu sau:

- Khó khăn trong quá trình tách P H: P H tồn tại lượng nhỏ trong các

mẫu nước, thực ph m, mẫu kh ,…

- Nhiễu do các chất ảnh hưởng có trong mẫu, các tạp chất này cũng hò t n

trong các dung môi d ng tr ch ly PAH

- Khó khăn trong quá trình định lượng: P H không tồn tại dạng đơn chất

mà là một hỗn hợp nhiều chất phức tạp có cấu tạo tương tự nhau phụ thuộc vào

đối tượng phân t ch (là mẫu thực ph m, h y là mẫu nước, mẫu kh ,…)

Quá trình phân t ch P H vì vậy thường gồm các bước: quá trình tr ch ly bằng dung môi hò t n, s u đó là quá trình tinh sạch bằng cột chất mang rắn SPE hoặc cột sắc ký áp suất thấp (chất nhồi cột là lumin , silic gel, Seph dex

LH – 20) hoặc quá trình phân lớp lỏng – lỏng, cuối c ng là phương pháp phân tách và định lượng bằng phương pháp sắc ký lỏng hoặc sắc ký kh Do hàm lượng các P H trong không kh rất nhỏ, các thiết bị phân t ch phải có độ nhạy

và độ chọn lọc c o ể kiểm soát hiệu suất thu hồi mẫu và lượng mẫu thất thoát trong suốt quá trình xử lý mẫu người ta bổ sung chất nội chu n trong quá trình

xử lý mẫu Một số chất nội chu n thường được sử dụng như: [13C3-pyrene (m/z 205), 13C6- fluoranthene (m/z 208), fluoranthene and pyrene (m/z 202; 101)] Yêu cầu đối với chất nội chu n là có t nh chất vật lý, t nh chất hó học giống

như các hợp chất PAH chu n

1.4 Giới thiệu chung về các drocacbon t ơm đa vòn

14

1.4.1 Thông tin chung về các hydrocacbon thơm đa vòng (PAH)

Hydroc cbon thơm đ vòng (P H – Polycyclic rom tic Hydroc rbons) là những hydrocacbon thơm đ vòng được cấu tạo từ một số nhân benzene (có t nhất 2 vòng benzen trong phân tử) nối trực tiếp với nh u Các hợp chất PAH được hiểu là những hợp chất chỉ chứa hai loại nguyên tử là c cbon và hydro

Hình 1.1 mô tả cấu trúc b chiều và mạng tinh thể của một phân tử PAH

(a) (b)

Hình 1.2 (a) Cấu trúc ba chiều và (b) cấu trúc mạng tinh thể

1.4.2 Phân loại

Có hàng trăm P H riêng rẽ có thể được phát thải vào môi trường không

kh Các P H này thường tồn tại trong không kh ở dạng hỗn hợp phức tạp Người t đã nghiên cứu và đã xác định được hơn 100 P H có trên bụi trong không kh và khoảng 200 P H có trong khói thuốc lá Trong số các P H có 18

P H được qu n tâm nhiều nhất vì chúng có độ độc c o hơn các P H khác và

chúng có mặt nhiều trong không kh (Hình 1.2)

Theo cấu tạo, P H thường được chi làm h i nhóm: nhóm có t hơn hoặc bằng sáu vòng thơm gọi là các P H phân tử nhỏ và nhóm có nhiều hơn sáu

vòng thơm gọi là các P H phân tử lớn

Theo cục bảo vệ môi trường Mỹ (USEP ), P H được phân loại thành 18 hợp chất có cấu trúc điển hình b o gồm: 2 vòng thơm (n phth lene, methyln phth lene), 3 vòng thơm ( cen phthene, acenaphthylene, fluorene, phen nthrene, nthr cene), 4 vòng thơm (fluor nthene, pyrene, benzo(a)anthracene, chrysene), 5- 6 vòng thơm (benzo(b)fluor nthene, benzo(e)pyrene, benzo(a)pyrene, indeno(1,2,3-c,d) pyrene, benzo(g,h,i)perylene, dibenz(a,h)anthracene1) [8]

15

Hình 1 3 Cấu trúc của 18 hợp chất PAH điển hình [8]

1.5 Tín c ất vật lý, óa ọc của các PAH

1.5.1 Tính chất vật lý

Các P H nguyên chất thường tồn tại ở dạng không màu, màu trắng hoặc vàng nhạt Tất cả các P H đều tồn tại ở dạng rắn ở nhiệt độ phòng và có m i thơm, tuy nhiên m i thơm khác nh u t y thuộc từng đoạn mạch củ vòng thơm

T nh chất thơm này chịu ảnh hưởng của số và vị tr các vòng thơm mà có cấu tạo giống vòng benzen [9] Ngoài r , các P H tương đối trơ về mặt hó học, chúng có nhiệt độ và nhiệt độ nóng chảy cao, khả năng hò t n trong nước và áp suất b y hơi của PAH rất thấp [10] Ngoại trừ Napthalene, PAH rất t t n trong nước và độ tan giảm theo chiều tăng khối lượng phân tử Tuy nhiên, P H t n tốt trong các dung môi hữu cơ và chất béo [11] Ccác phân tử P H có khả năng hấp thụ quang phổ trong v ng tử ngoại rất lớn ở nhiều dải hấp thụ khác nh u và mỗi vòng chỉ hấp thụ trong một dải bước sóng duy nhất ặc điểm này thường được ứng dụng để định t nh P H Hầu hết các phân tử P H đều có đặc t nh phát huỳnh qu ng và t nh bán dẫn Thông thường PAH hấp thụ yếu tia hồng ngoại có bước song nằm trong khoảng 7-14 µm [12] Một số t nh chất vật lý của PAH

được thể hiện trong bảng 1.1

Bảng 1.2 Một số tính chất vật lý của các PAH [13]

C (µg/l) Naphtalen C10H8 128 Trắng 81 217,9 3,17.104 Acenaphthylene C12H8 152 Vàng 92-93 280 Không t n Acenaphthene C12H10 154 Trắng 95 279 3,93.103

Phenanthrene C14H10 178 Không màu 100,5 340 1,29.103 Antraxen C14H10 202 Không màu 216,4 342 73 Fluoranthene C16H10 202 Vàng nhạt 108,8 375 260 Pyrene C16H10 228 Không màu 150,4 393 135

có thể phản ứng với oxit nitơ, xit nitric để hình thành các dẫn xuất nitơ của

17

P H và phản ứng với oxit lưu huỳnh, axit sulfuric trong dung dịch để hình thành sulfinic và xit sulfonic Việc tạo thành hợp chất nitơ – PAH rất quan trọng vì các hợp chất này có thể có hoạt t nh sinh học và gây đột biến gen [13]

P H cũng có thể tham gia phản ứng với ozon và gốc hydroxyl trong không kh

Phản ứng oxy hó các P H bởi oxy không kh xúc tác bởi ánh sáng mặt trời xảy ra chậm nhưng là một phản ứng quan trọng trong quá trình phân hủy PAH [14] Các sản ph m tạo thành được phát tán r kh quyển và hấp thụ trên các hạt bụi Nhiều hợp chất quinon bao gồm cả BaP -1,6; -3,6; -6; 12 dione đã được tìm thấy trong bụi không kh đô thị và được xem là sản ph m củ quá trình

qu ng phân P H

Nhiều P H trong nước bị biến đổi do ảnh hưởng củ ánh sáng Oxy đơn nguyên tử cũng đóng v i trò qu n trọng trong những phản ứng này Sản ph m của phản ứng ozon hó củ các P H trong dung dịch nước cũng rất đáng qu n tâm khi sử dụng ozon làm sạch nước thải Thời gian tiếp xúc ngắn với ozon cũng đủ loại bỏ một phần đáng kể PAH hiện diện trong dung dịch, nhưng do sự tham gia của phản ứng qu ng hó , cần bảo quản mẫu không tiếp xúc với ánh sáng để tránh sự xảy ra củ các phản ứng của PAH với NOx tạo thành Nitro –

PAH rất độc

1.5.3 Độc tính của PAH

ộc t nh của PAH phụ thuộc vào cấu trúc phân tử củ chúng Những phân

tử PAH nhẹ (có khối lượng phân tử nhỏ hơn 216 D ) được coi là không có độc

t nh đối với con người Và những phân tửu PAH nặng hơn (có khối lượng phân

tử lớn hơn 216 D ) có khả năng gây độc đối với con người, trong đó hợp chất

có độc t nh mạnh nhất là ( )P ( khối lượng phân tử khoảng 252 DA) [15]

P H có khả năng l n truyền đi rất xa trong mổi trường Nhiều sản ph m đáp ứng củ chúng trong không kh có độc t nh c o hơn bản thân P H Con người có thể bị nhiễm P H thông qu thức ăn, nước uống, kh thở hoặc trực tiếp tiếp xúc với các vật liệu có chứ P H Trong không kh , gần 90% PAH nằm trên bụi PM10 nên chúng dễ đi vào và lắng đọng ở phổi Tác động củ P H đến sức khỏe củ con người phụ thuộc chủ yếu vào số lượng hoặc nồng độ PAH tiếp

xúc, cũng như độc t nh tương đối củ các P H [16]

Các P H thường gây hại khi tiếp xúc với liều lượng nhỏ trong một thời

gi n dài Rất nhiều P H là những chất gây ung thư và gây đột biến gen Ngoài

r P H còn có thể gây tổn thương cho d , dịch cơ thể, sức đề kháng,… Khả năng ung thư của một P H có thể được biểu thị qua hệ số độc tương đương của

nó (Toxic Equiv lent F ctor-TEF) Trong đó hệ số độc tương đương biểu thị khả năng gây ung thư tương đối của một PAH so với Benzo[a]pyrene Những PAH trong phân tử có 2 đến 3 vòng benzen thì khả năng gây ung thư và đột biến gen thường rất yếu Chỉ những P H có 4 đến 5 vòng thơm trở lên mới bắt đầu xuất hiện khả năng gây ung thư và gây đột biến gen mạnh Tuy nhiên hoạt t nh ung thư thường chỉ tập trung vào các P H có 4,5,6 vòng thơm Các P H có cấu trúc phân tử góc cạnh có hoạt t nh ung thư nguy hiểm hơn cấu trúc thẳng hoặc cấu trúc dày đặc [16] Khả năng gây ung thư, đột biến gen củ các P H được chỉ ra

qua bảng 1.4

18

Bảng 1.3 Khả năng gây ung thư, đột biến gen của các PAH [17]

PAH Khả năng gây đột biến gen

Ghi chú: (+): Dương t nh; (-): Âm t nh; (?): Chư xác định

1.5.4 Qui định về giới hạn hàm lượng các PAH trong không khí

Do độc t nh c o củ các P H, Bộ Tài nguyên và Môi trường đã đư r qui

định về ngưỡng hàm lượng các P H trong không kh như s u:

Bảng 1 4 Ngưỡng chất thải nguy hại của một số PAH theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về ngưỡng chất thải nguy hại đối với chất thải hữu cơ (QCVN

07: 2009/BTNMT)[18]

Chất phân t ch Số CAS Công thức

Ngưỡng chất thải nguy hại: Hàm lượng tuyệt đối

cơ sở (ppm)

1.6 Nguồn gốc p át s n của các ợp chất PAH

Có nhiều nguyên nhân dẫn đến sự hình thành các hợp chất P H, tuy nhiên

có thể phân loại 2 nguồn phát thải ch nh các P H vào môi trường là nguồn tự

nhiên và nguồn nhân tạo

thải khoảng 1,2 – 1,4 tấn benzo[a]prrene

Hàm lượng trung bình của PAH trong dầu thô là 2,8% [19] Những vụ tràn dầu và hoạt động kh i thác chế biến dầu mỏ là nguồn chủ yến phát sinh P H

trong môi trường nước

Quá trình đốt cháy các chất hữu cơ tạo r P H và phát tán vào môi trường qua bụi thải hoặc cặn dư P H còn có thể được hình thành tự nhiên bằng nhiều hình thức: nhiệt phân các chất hữu cơ ở nhiệt độ cao, trầm t ch các chất hữu cơ ở nhiệt độ vừ và thấp để hình thành nhiên liệu và từ quá trình tổng hợp sinh học

trực tiếp từ vi khu n và thực vật

P H có thể được tổng hợp từ sinh vật Nhiều hợp chất dạng này tương tự như P H vì chúng có chứa những nhóm thế oxygen, nitrogene hoặc lưu huỳnh Theo t nh toán, tổng lượng P H sinh r do phiêu sinh thực vật biển lên đến

2700 tấn/năm [19]

1.6.2 Nguồn nhân tạo

Các hoạt động sản xuất và sinh hoạt củ con người là nguồn chủ yếu phát thải P H vào môi trường Các hoạt động ch nh phát thải P H vào môi trường

gồm có:

 Quá trình sản xuất và sử dụng PAH

Phát thải PAH từ quá trình này là không đáng kể chỉ một số t P H được sản xuất vì mục đ ch thương mại bao gồm: Naphtalen, axenaphten, floren,

20

ntr xen, phen ntren, flor nthen và pyren Các P H này được d ng để sản xuất thuốc nhuộm, chất mầu, sản xuất các chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, thuốc trừ sâu, một số dung môi, nhựa, chất dẻo,… Trong đó Sản ph m công nghiệp quan trọng nhất là N pht len Nó đươc sử dụng trực tiếp làm chất chống gián Các sản ph m P H trên có thể được tách r từ quá trình chế biến than, chủ yếu là nhự th n đá N pht len có thể được phân tách từ sự nhiệt phân cặn dầu,

olefin [16]

 Quá trình sản xuất và sử dụng các sản ph m củ th n đá và dầu mỏ

Quá trình chuyển đổi th n đá (quá trình hó lỏng và kh hó ), tinh chế dầu, t m creozot, nhự th n đá, nhựa rải đường từ các nhiên liệu hó thạch có

thể phát sinh r một lượng đáng kể PAH

 Quá trình cháy không hoàn toàn

Bao gồm các nguồn đun nấu, sưởi ấm trong hộ gi đình sử dụng nhiên liệu th n đá, th n tổ ong, gỗ, m n cư , th n ho ; các nguồn công nghiệp, nguồn

gi o thông,… Trong đó các quá trình công nghiệp bao gồm : sản xuất điện đốt than, dầu; lò đốt rác thải; sản xuất nhôm (quá trình sản xuất cực anot than từ cốc

hó dầu mỏ và dầu hắc n); sản xuất thép và sắt;… Nguồn gi o thông sử dụng nhiên liệu xăng và dầu diesel đóng góp một phần quan trọng vào sự phát thải

P H vào không kh

Lượng P H được phát thải vào không kh từ các dạng nguồn này d o động rất lớn và phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt và

các biện pháp kiểm soát được ứng dụng

Tại Bắc Kinh (Trung Quốc), khói thải gi o thông, đặc biệt là khói phát sinh từ xe sử dụng động cơ diesel và khói bếp từ lò đốt than trong hộ gi đình là những nguồn đóng góp ch nh vào nồng độ PAH ở đây [21] Còn ở Mexico, các kết quả khảo sát cho thấy khói thải từ gi o thông và từ lò đốt gỗ, đốt rác là các nguồn quan trọng phát sinh P H [12] Tại Việt Nam kết quả nghiên cứu về hệ

số phát thải PAH của một số chất đốt thường được sử dụng cho thấy hệ số phát

thải PAH củ m n cư > gỗ > than tổ ong > th n đá > th n ho [11]

1.7 P át tán PAH tron mô trường

Hầu hết PAH hiện diện trong môi trường được hình thành từ các quá trình đốt cháy các chất hữu cơ không hoàn toàn ở nhiệt độ cao Hoạt động sinh hoạt

và công nghiệp liên qu n đến quá trình hình thành P H P H thường không tồn tại riêng lẻ trong không kh được mà hấp thu trên các hạt bụi lơ lửng có k ch thước trung bình lớn hơn 10µm 70-90% các P H kết hợp với bụi ở k ch thước

hô hấp (<5µm) Trong môi trường nước, P H phát tán qu các con đường ch nh sau: tổng hợp sinh học, tràn hoặc rỉ nhiên liệu, xả nước thải sinh hoạt và công nghiệp, trong đó, tràn dầu là nguyên nhân chủ yếu dẫn đến củ ô nhiễm PAH trong môi trường nước Khói thải từ các hoạt động sinh hoạt và công nghiệp thường có chứ P H Vì t nh chất không ư nước và độ hò t n trong nước thấp, PAH hấp thụ trên trên bụi và trên bề mặt chất rắn iều này giải th ch tại

s o lượng P H phát tán vào môi trường phụ thuộc vào khoảng cách nguồn gần

như theo hàm log rit [22]

21

Hầu hết P H đi vào môi trường nước được kho nh v ng ở sông, cử sông

hoặc v ng biển duyên hải Vì khả năng P H trong nước bị qu ng hó thấp hơn

trong không kh nên khả năng tồn tại trong môi trường nước là nhiều hơn Khi

vào môi trường nước, P H nh nh chóng bị hấp phụ trên các hạt vật chất và t ch

lũy trong b n đáy P H khá ổn định và tồn tại lâu một khi đã kết hợp với b n

lắng-môi trường yếm kh , nghèo oxy, do đó nồng độ P H thường c o trong b n

lắng

Quá trình b y hơi nước mặt, quá trình qu ng hó , oxy hó hó học, sự trao

đổi chất của vi khu n,… có thể góp phần loại bỏ PAH ra khỏi môi trường nước

1.8 Nồn độ của PAH tron k ôn k í

PAH tồn tại rất phổ biến trong mổi trường không kh Nồng độ của từng

P H đơn lẻ biến đổi khác nh u nhưng thông thường nằm trong dải từ 0,1 – 100

ng/m3 [16] Nồng độ P H trong không kh tại một khu vực phụ thuộc vào các

điều kiện môi trường kh như nhiệt dộ, lượng mư , lượng tuyết rơi, ánh sáng,

Nồng độ PAH ở những v ng x xôi hẻo lánh thường thấp hơn so với những

v ng đô thị Tại các v ng đô thị nồng độ thường rất c o, đặc biệt là ở các khu

vực gần với nguồn gi o thông và các khu công nghiệp Nồng độ PAH trong

không kh trong m đông thường c o hơn các m khác do:

 Tăng mức phát thải PAH từ việc đốt nhiên liệu sưởi ấm trong hộ gia đình

 Tăng phát thải từ nguồn gi o thông

 Do điều kiện kh tượng trong m đông làm giảm khả năng phân tán chất

ô nhiễm

 Sự phân hủy PAH do phản ứng qu ng hó trong m đông giảm

m hè [16]

1.8.1 Dạng tồn tại của PAH trong không khí

Trong không kh P H tồn tại ở hai dạng: hấp phụ trên các hạt bụi lơ lửng

và ở dạng kh Sự phân bố PAH giữ 2 ph này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:

 Nhiệt độ không kh

 p suất hơi của PAH

 Nồng độ bụi

 Yếu tố khác: k ch thước, diện t ch bề mặt, bản chất của hạt bụi,…

ường cong biểu hiện sự phân bố PAH giữ ph hơi và bụi được trình bày

trên hình 1.3 Ở đây trục hoành chỉ nhiệt độ còn trục tung bên trái chỉ phần trăm

P H trên ph bụi còn trục tung bên phải chỉ phần trăm P H trên ph hơi Như

vậy, ở điều kiện thường khi nhiệt độ không kh khoảng 25oC thì các P H có

phân tử lượng thấp dễ b y hơi hơn, chủ yếu tồn tại ở ph kh , các P H có phân

tử lượng lớn hơn kém b y hơi hơn tại chủ yếu tồn tại trên ph bụi [11]

22

Hình 1.4 Sự phân bố PAH giữa hai pha theo nhiệt độ

1.8.2 Hiện trạng ô nhiễm PAH trong không khí trên thế giới

Trên thế giới, có hàng loạt các công trình nghiên cứu về P H đã được các nhà kho học qu n tâm P H được tìm thấy ở nhiều môi trường khác nh u như môi trường không kh , đất nước Tuy nhiên P H được tìm thấy nhiều nhất trong

môi trường không kh

Tại ức, những v ng bị ô nhiễm ở mức thông thường có nồng độ B(a)P trung bình d o động từ 2-5 ng/m3

[23] Tại những v ng bị ô nhiễm nặng thì lượng này là 5 – 12 ng/m3

Những khu vực gần nguồn gi o thông, sử dụng nhiên liệu là th n đá, h y khu vực công nghiệp, nồng độ ( )P trung bình là 4–

69 ng/m3 Có nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy thành phố ở Mexico là một trong số những thành phố có tổng nồng độ PAH lớn nhất trên thế giới Tổng nồng độ P H trên ph bụi trong không kh trên lòng đường tại Mexico có thể lên đến 50 – 910 ng/m3 Nghiên cứu tại Bắc Kinh (Trung Quốc) đã xác định sự biến đổi nồng độ P H trên ph bụi theo các m trong năm Theo nghiên cứu nồng độ P H trên ph bụi tại đây nằm trong khoảng 28,53 – 362,15 ng/m3 và biến đổi phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trường không kh Nồng độ PAH trong m đông (trung bình là 362,15 ng/m3

) c o hơn trong m xuân và m

hè (trung bình lần lượt là 77,98 ng/m3

và 28,53 ng/m3 ) Ngoài r nghiên cứu còn cho thấy nồng độ PAH trong những ngày có tuyết hoặc mư rơi giảm đáng kể so với những ngày khác trong c ng một tháng Kết quả nghiên cứu ở thủ đô Delhi (thuộc Ấn ộ) cũng cho thấy nồng độ P H trên ph bụi trong m đông c o

hơn rõ rệt so với m hè [24]

1.8.3 Hiện trạng ô nhiễm PAH trong không khí ở Việt Nam

ã có rất nhiều công trình nghiên cứu về sự tồn lưu và tình trạng ô nhiễm

củ các hợp chất thơm đ vòng P H trong môi trường Trong môi trường không

kh , theo tác giả Vũ ức Toàn (2010) cho thấy ô nhiễm P H trong không kh tại

Hà Nội đã ở mức cao Trong nghiên cứu này tập trung vào ô nhiễm PAH trong không kh tại Hà Nội dưới dạng bụi và phân t ch 17 chất trong họ PAH Mẫu được lấy b đị điểm (Thượng ỉnh, Chương Dương, ách Kho ), mỗi đị điểm

đo 60 mẫu trong thời gian từ tháng 10 năm 2002 đến tháng 1 năm 2003 (Bảng

23

1.4) [11] Kết quả cho thấy có sự ô nhiễm của nhiều chất thuộc họ PAH trong

kh quyển Tổng nồng độ của 17 hợp chất PAH tại Thượng ình, ách Kho , Chương Dương lần lượt là 168,88 ng/m3

, 144,93 ng/m3 và 295,63 ng/m3 Các

P H 5,6 vòng benzen chủ yếu liên kết trong bụi mịn (k ch thước < 2,1µm) và

P H 4 vòng benzen hiện diện nhiều trong cả bụi mịn và bụi thô (k ch thước

So sánh với nồng độ 17 hợp chất của PAH trong bụi tại ăng Cốc năm

2003 (21,74 ng/m3), có thể thấy sự ô nhiễm PAH tại Hà Nội là lớn hơn đáng kể enzo( )pyrene thường được d ng làm chất đại diện cho họ P H trong không

kh do khoảng 45-55% 28 hoạt t nh gây ung thư của bụi có liên qu n đến hợp chất này Hệ số độc tương đương (Toxic Equiv lence F ctor, TEF) của Benzo(a)pyrene bằng 1, lớn hơn nhiều P H khác Nồng độ Benzo(a)pyrene tại các điểm lấy mẫu ở Hà Nội đều c o hơn tiêu chu n chất lượng không kh xung quanh củ Ý (1 ng/m3 ) và Ấn ộ (5 ng/m3 ) Các P H có hệ số độc tương đương c o khác như Dibenzo (a,h) anthracene (TEF bằng 1), Benzo(k)fluoranthene (TEF bằng 0,1), Benzo(a)anthracene (TEF bằng 0,1), Indeno(1,2,3-cd) pyrene (TEF bằng 0,1) cũng có nồng độ rất đáng kể, từ 6,89 ng/m3 đến 128,41 ng/m3 Như vậy, việc h t thở không kh hàng ngày tiềm n

khả năng gây ung thư rất lớn cho người dân tại các điểm trên

24

Một số chất hữu cơ thơm đ vòng (P H) cũng đã được phân t ch trong không kh tại Hà Nội năm 2003 và 2007 Kết quả cho thấy ô nhiễm PAH trong không kh tại Hà Nội đã ở mức độ cao Nồng độ cực đại củ 28 P H trong các mẫu bụi và mẫu kh năm 2007 lần lượt là 290 và 1300 ng/m3 P H phân bố ở phạm vi rộng với hàm lượng đáng kể của một số P H có khả năng gây ung thư cao Nguồn thải PAH chủ yếu là từ khói thải củ các động cơ sử dụng xăng không có bộ xử l kh thải Trong nghiên cứu có đư r một số đề suất về giải pháp quản l Tình hình ô nhiễm PAH ở Hà Nội là rất rõ ràng và cần có các biện pháp xử l ph hợp Nồng độ cực đại củ 28 P H trong các mẫu bụi và mẫu kh năm 2007 lần lượt là 290 và 1300 ng/m3

P H phân bố ở phạm vi rộng với hàm lượng đáng kể của một số P H có khả năng gây ung thư c o Nguồn thải PAH chủ yếu là từ khói thải củ các động cơ sử dụng nhiên liệu không có bộ xử lý kh

thải

1.9 P ươn p áp xử lý mẫu

1.9.1 Phương pháp chiết lỏng – lỏng (LLE)

ối với phương pháp chiết lỏng – lỏng thường áp dụng cho mẫu thực

ph m Nguyên tắc chiết lỏng – lỏng là sự phân bố của chất phân t ch vào h i ph lỏng (dung môi) không trộn lẫn vào nh u (trong h i dung môi này có một dung môi chứa chất phân t ch) để trong một dụng cụ chiết như phễu chiết, bình chiết

Kỹ thuật này được ứng dụng cho các chất vô cơ (c tion và nion), các ion kim loại nặng độc hại và cả các chất hữu cơ, như các hó chất bảo vệ thực vật, các vit min, các hợp chất PCBs, PAH, phenol,… trong các mẫu nước, môi trường, rau củ và thực ph m Có thể tiến hành tách chiết dung môi với các thiết bị hỗ trợ như chiết bằng hệ chiết Soxhlet, chiết siêu âm hoặc có thể kết hợp đồng thời các

hệ thống chiết tách nêu trên

Kỹ thuật chiết ASE (Acceler ted Solvent Extr ction) là các kỹ thuật chiết lỏng – lỏng dự trên sự phân bố lại giữa chất tan trong nền mẫu và dung môi chiết tách th ch hợp Kỹ thuật SE đã được tìm thấy có thể so sánh và thậm ch còn tốt hơn phương pháp Soxhlet, khi giảm đáng kể trong thười gian xử lý mẫu (20 phút) và lượng dung môi tiêu tốn (20-30 mL) Chiết lỏng – lỏng có thể nói

là một phương pháp chiết với ưu điểm ây là một phương pháp tách truyền thống, có thể ứng dụng cho nhiều đối tượng mẫu với hệ số tách c o > 90% Tuy nhiên chiết pha lỏng d ng một lượng dung môi đủ lớn để chiết pha rắn Có hiện tượng tạo nhũ tương, ảnh hưởng đến sự phân bố của chất phân t ch trong dung

môi chiết/

1.9.2 Phương pháp chiết pha rắn (SPE)

Về nguyên tắc và th o tác, kỹ thuật SPE (Solid Phase Extraction) giống với

kỹ thuật LLE nhưng về mặt hiệu quả và ứng dụng thì kỹ thuật SPE có nhiều ưu điểm nổi bật hơn như th o tác nh nh, lượng dung môi sử dụng t, điều kiện tách đơn giản, hệ số làm giàu c o và dễ tự động hoá: Mẫu phân t ch được cho chảy qua cột với tốc độ th ch hợp (điều khiển bằng máy hút chân không hoặc bơm nhu động) Chất phân t ch được giữ lại trên cột và được rửa giải bằng dung dịch

th ch hợp Tất cả quá trình này có thể tự động hó một cách dễ dàng Mặc d

25

LLE cũng có vài khâu có thể tự động hó nhưng nhìn chung các th o tác phức

tạp hơn nhiều

Kỹ thuật vi chiết pha rắn SPME (soild-phase microetraction)

Dự trên cơ chế hấp phụ củ các chất hữu cơ cần phân t ch từ ph nước hoặc ph kh lên sợi silic được phủ các chất hấp phụ th ch hợp PDMS/DVB (divinyl benzen), polymethylsilox ne, poly cryl te Các hợp chất bám trên sợi silica sẽ được giải hấp trực tiếp vào buồng hoá hơi của thiết bị sắc ký Kỹ thuật này hiện n y được áp dụng nhiều vì tiến hành nh nh, không d ng dung môi như chiết LLE, chiết pha rắn thông thường, loại trừ được ảnh hưởng của nền mẫu và

th ch hợp phân t ch các hợp chất hữu cơ dễ b y hơi như P H, h y phân t ch các

mẫu sinh học

1.9.3 Chiết soxhlhet

Chiết Soxhlet là một trong những phương pháp truyền thống được sử dụng rộng rãi để xác định các chất ô nhiễm hữu cơ ây là kỹ thuật chiết phổ biến vì thiết bị đơn giản, thuận tiện ứng dụng cho nhiều loại hợp chất và nhiều nền mẫu rắn khác nh u Dung môi thường được sử dụng để chiết các hợp chất và nhiều nền mẫu rắn khác nh u Dung môi thường được sử dụng để chiết các hợp chất này theo phương pháp chiết Soxhlet thường có hiệu suất chiết cao do sử dụng lượng dung môi lớn và thời gian chiết lâu, độ thu hồi thường đạt trên 90%.Do phương pháp chiết Sohxlet đơn giản, dễ làm và tiết kiệm dung môi nên được

nhiều nhà nghiên cứu sử dụng để chiết PAH từ mẫu bụi kh

1.9.4 Chiết siêu âm

Phương pháp chiết siêu âm tạo sự tiếp xúc hiệu quả hơn giữa chất phân t ch

và dung môi chiết so với phương pháp lắc thông thường, tạo kết quả về độ thu hồi tốt hơn, tốn t thời gi n và dung môi hơn phương pháp chiết Soxhlet ây là phương pháp chiết hiện đại với nhiều ưu điểm như tốc độ chiết nhanh, tiết kiệm dung môi và th ch hợp với lượng nhỏ nên rất nhiều nghiên cứu đã sử dụng phương pháp này Năm 1994, C.Escrivá [25] và cộng sự xác định PAH trong mẫu bụi hạt bằng phương pháp chiết siêu âm mẫu bụi hạt với 5ml axetonitril sau

đó dịch chiết đư đi lọc trên giấy lọc Millipore FHLP 01300 Phương pháp đạt được độ thu hồi trong khoảng từ 76-99% Năm 1992, C.H.M rvin và cộng sự đã

sử dụng phương pháp chiết siêu âm để xác định hợp chất PAH trong mẫu trầm

t ch và mẫu bụi không kh bằng 50ml dung môi diclomet n [26]

1.10 Mô p ỏn n t á p át t ả

1.10.1 Sử dụng mô hình Sutton để tính toán sự lan truyền chất ô nhiễm từ

nguồn thải giao thông

- T nh toán công suất nguồn đường đối với từng thông số (CO, NO2, PM10)

dự trên dữ liệu về số lượng phương tiện gi o thông và quãng đường di

chuyển của từng loại phương tiện

- p dụng mô hình Sutton để t nh toán nồng độ chất ô nhiễm từ nguồn giao thông trong không kh xung qu nh dọc đại lộ ình Dương theo độ c o và

khoảng cách t nh từ tâm đường

26

- Các kịch bản t nh toán: vào m mư và m khô củ năm 2014;

- Kiểm định mô hình: lấy 12 mẫu kh CO tại các vị tr dọc tuyến đại lộ ình Dương nhằm so sánh với kết quả củ mô hình Sutton Từ đó đánh giá mức

độ ch nh xác và khả năng áp dụng mô hình Sutton vào đánh giá ô nhiễm

C: nồng độ chất ô nhiễm trong không kh (mg/m3)

M: Công suất nguồn thải, là lượng phát thải chất ô nhiễm của nguồn đường t nh trên một đơn vị khoảng cách trong một đơn vị thời gian

(mg/m/s) z: độ c o điểm cần t nh (m)

x: Khoảng cách từ tâm đường đến điểm cần t nh theo hướng gió, m u: tốc độ gió trung bình (m/s) h: độ cao của nguồn đường so với mặt đất xung

qu nh (m) σz : Hệ số khuyếch tán chất ô nhiễm theo phương z (m); σz là

hàm số của khoảng cách x theo hướng gió thổi;

* σz được xác định bằng công thức của Slade (1968)

P H có thể phát thải r không kh gây ô nhiễm cho môi trường và sức khỏe con người ể xác định P H các phương pháp sắc k như sắc k kh (GC), sắc ký lỏng (HPLC) thường được sử dụng, tuy nhiên, trong đó phương pháp sắc ký kh

GC kết hợp với detector MS là ph hợp nhất để xác định hàm lượng nhỏ của

P H trong không kh do có giới hạn phát hiện thấp và khả năng phân tách c o Ngoài r để tách P H r khỏi mẫu không kh trước khi phân t ch trên các thiết

bị sắc k , phương pháp chiết siêu âm và chiết pha rắn cho thấy nhiều ưu điểm như độ thu hồi cao, tốc độ chiết nhanh, tiết kiệm dung môi và th ch hợp với

lượng nhỏ mẫu

Ở Việt N m và trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu về PAH trong mẫu bụi nhưng còn chư có nhiều nghiên cứu trong mẫu bụi mịn (PM2.5) và đặc biệt

là trong mẫu bụi siêu mịn (PM0.1) Vì thế mục tiêu củ nghiên cứu này là phân

t ch P H trong mẫu bụi mịn và siêu mịn bằng phương pháp GC/MS-MS và áp

dụng vào để phân t ch đánh giá hàm lượng củ các P H trong bụi

27

CHƯ NG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Đố tượng, mục t êu và nộ dun n ên cứu

2.1.1 Mục t êu n ên cứu

Thu thập mẫu bụi PM2.5 tại một số đị điểm trên đị bàn thành phố Hà Nội

Mục tiêu củ nghiên cứu này là hoàn thiện quy trình phân t ch P H trong mẫu bụi mịn bằng phương pháp GC/MS-MS và đánh giá mức độ ô nhiễm PAH trong mẫu bụi mịn (PM2,5) trong không kh trong nhà ở Hà Nội

ối tượng phân t ch là 16 P H có khả năng gây ung thư theo US EP [27],

được liệt kê trong ảng 2.1

Bảng 2.1 Các PAH có khả năng gây ung thư theo US EPA

2.1.2 Nộ dun n ên cứu

ể thực hiện được mục tiêu nghiên cứu đặt r , chúng tôi tiến hành thực hiện các nội dung nghiên cứu sau:

Thu thập mẫu bụi PM2.5 tại một số đị điểm trên đị bàn thành phố Hà Nội, tiến hành xử lý phâm tình hàm lượng bụi PM2.5 trong các mẫu đã lấy được

- Lựa chọn các thông số tối ưu của hệ sắc ký ghép nối khối phổ MS/MS để phân t ch đồng thời 16 PAH trong mẫu bụi PM2,5 không kh

GC ánh giá phương pháp phân t ch trên thiết bị GCGC MS/MS:

- Xây dựng đường chu n

28

- Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng củ phương pháp

- ánh giá hiệu suất thu hồi, độ tái lặp củ phương pháp

- p dụng phân t ch mẫu bụi PM2.5 lấy tại Hà Nội

- Xử lý số liệu, đánh giá sơ bộ mức độ ô nhiễm PAH trong bụi mịn không

và đư r kết quả tin cậy hơn ộ nhạy cao khiến MS/MS có thể phân t ch được những mẫu có hàm lượng vết hoặc siêu vết, giảm thiểu tối đ thời gi n phân t ch

cũng như loại bỏ được phần lớn ảnh hưởng từ nền mẫu

Nguyên tắc định lượng đối với hệ thống sắc k : PAH trong mẫu được định

t nh bằng cách so sánh thời gi n lưu trong cột của hợp chất chư biết với thời

gi n lưu trong cột của hợp chất PAH tiêu chu n trên sắc phổ ion ghi được và bằng cách so sánh khối phổ của hợp chất chư biết với hợp chất PAH tiêu chu n Việc định lượng PAH được thực hiện bằng phương pháp đường chu n, một số nồng độ nhất định củ các chất PAH chu n từ 0,5 µg/L đến 20 mg/L được bơm vào hệ thống sắc ký Mỗi điểm chu n ứng với một diện t ch pic tương ứng, từ đó t nh r phương trình hồi quy và hệ số tương qu n (R2

) củ phương

trình

2.1.2 Phương pháp xử lí mẫu

Phương pháp chiết siêu âm tạo sự tiếp xúc hiệu quả hơn giữa chất phân t ch

và dung môi chiết so với phương pháp lắc thông thường, tạo kết quả về độ thu hồi tốt hơn, tốn t thời gi n và dung môi hơn phương pháp chiết Soxhlet ây là phương pháp chiết hiện đại với nhiều ưu điểm như tốc độ chiết nhanh, tiết kiệm dung môi và th ch hợp với lượng nhỏ nên rất nhiều nghiên cứu đã sử dụng phương pháp này Nên chúng tôi sẽ sử dụng phương pháp chiết này để xử lý

mẫu bụi trong nghiên cứu của minh

Sau khi chiết siêu âm, kỹ thuật chiết pha rắn (Solid Phase Extraction, SPE) được sử dụng để làm sạch và làm giàu mẫu phân t ch Về nguyên tắc và th o tác,

kỹ thuật SPE là quá trình phân bố củ các chất giữ 2 ph , trong đó lúc đầu chất mẫu ở dạng lỏng, còn chất chiết ở dạng rắn, dạng hạt nhỏ và xốp đường k nh 25-70µm Về mặt hiệu quả và ứng dụng, kỹ thuật SPE có nhiều ưu điểm nổi bật hơn như th o tác nh nh, lượng dung môi sử dụng t, điều kiện tách đơn giản, hệ số làm giàu c o và dễ tự động hoá: Mẫu phân t ch được cho chảy qua cột với tốc độ

th ch hợp (điều khiển bằng máy hút chân không hoặc bơm nhu động) Chất phân