LUẬN văn tốt NGHIỆP NGHIÊN cứu TỔNG hợp vật LIỆU nife2o4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG làm vật LIỆU QUANG xúc tác

Kết quả cho thấy tỷ lệ chất hữu cơ cho vào ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng của tác chất, đồng thời khi tăng đến nhiệt độ và thời gian nung thích hợp sẽ xuất hiện rõ nét các peak đặc trư

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT VÔ CƠ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC

LỜI CẢM ƠN

Sau quá trình học tại Trường Đại Học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh, đã mang đến cho tôi những kiến thức mới cũng như những kinh nghiệm sống quý báu, đó là hành trang mà tôi sẽ mang theo để đi tiếp chặng đường tiếp theo Đến hôm nay, khi hoàn thành xong Luận văn Tốt nghiệp của mình, tôi cảm thấy rất vinh dự và tự hào

Để có được những thành quả như ngày hôm nay, tôi xin gửi lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất của mình đến những người đã hết lòng giúp đỡ, động viên tôi trong suốt thời gian qua

Tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ và ThS Nguyễn Trương Xuân Minh – hai Thầy, Cô đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện trong suốt quá trình thực hiện luận văn, giúp tôi nâng cao kiến thức chuyên ngành lẫn kinh nghiệm sống

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh chị và các bạn ở Phòng thí nghiệm Kỹ Thuật Hóa Vô Cơ Mọi người đã giúp đỡ, tận tình và chia sẻ kiến thức cũng như kinh nghiệm để tôi có thể hoàn thành tốt đề tài này

Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ môn Vô cơ, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Đại Học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh… đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Cuối cùng tôi xin kính chúc mọi người luôn mạnh khỏe, may mắn và thành công trong cuộc sống

Tp Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 12 năm 2016

Tác giả Luận văn

Phan Thanh Sơn

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN iv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT v

DANH SÁCH BẢNG vi

DANH SÁCH HÌNH vii

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu Ferrite 3

1.1.1 Lịch sử hình thành 3

1.1.2 Cấu trúc vật liệu Ferrite [4,5] 3

1.1.3 Cấu trúc tinh thể NiFe2O4 6

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu NiFe2O4 8

1.2 Tổng quan về quang xúc tác 9

1.3 Các phương pháp tổng hợp NiFe2O4 13

1.3.1 Phương pháp sol – gel 13

1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt 15

1.3.3 Phương pháp đồng kết tủa 16

1.3.4 Phương pháp đốt cháy 16

1.3.5 Phương pháp vi nhũ tương 16

1.3.6 Phương pháp tẩm 17

1.4 Đặt vấn đề 17

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 18

2.1 Tổng hợp nano NiFe2O4 bằng phương pháp sol-gel 18

2.1.1 Quy trình tổng hợp 18

2.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng 19

2.2 Cơ chế phân hủy Methylene Blue (MB) 19

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 21

2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt 21

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 22

2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 24

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV-VIS) 25

2.3.3 Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của NiFe2O4 26

CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 28

3.1 Mục tiêu của luận văn 28

3.2 Hóa chất và dụng cụ 28

3.2.1 Hóa chất 28

3.2.2 Chuẩn bị dụng cụ và thiết bị 28

3.3 Chuẩn bị dung dịch 29

3.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu 31

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 35

4.1 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu cơ cho 35

4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 36

4.3 Ảnh hưởng của thời gian nung 39

4.4 Kết quả SEM 41

4.5 Khảo sát năng xúc tác quang hóa của vật liệu 41

4.5.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Metylen blue 41

4.5.2 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy Metylen Blue 42

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 45

5.1.Kết Luận 45

5.2 Kiến nghị 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

PHỤ LỤC 48

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Vật liệu nano NiFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với sự có mặt của Acid citric (CA) và Ethylene glycol (EG) Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp như thời gian sol-gel, thời gian nung, tỷ lệ chất hữu cơ, tỷ lệ mol tác chất, nhiệt độ nung,

Trong luận văn này có hai yếu tố được khảo sát là: Thời gian nung và nhiệt độ nung Kích thước và hình dạng của hạt nano NiFe2O4 cũng được khảo sát bằng các phương pháp phân tích hiện đại như phân tích nhiệt (TGA), nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kết quả cho thấy tỷ lệ chất hữu cơ cho vào ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng của tác chất, đồng thời khi tăng đến nhiệt độ và thời gian nung thích hợp sẽ xuất hiện rõ nét các peak đặc trưng của vật liệu NiFe2O4 Mẫu nung ở nhiệt độ 750oC trong 3 giờ, tỷ lệ mol CA:EG = 6:3 cho kích thước hạt nhỏ nhất, nhưng ở mẫu này vẫn còn tồn tại tạp chất Đây cũng là hạn chế của luận văn này

Sản phẩm NiFe2O4 được định hướng ứng dụng vào xúc tác quang, phân hủy nước tạo sản phẩm Hydro ứng dụng trong sản xuất Pin nhiên liệu (Fuel Cell) Mẫu nung ở nhiệt độ 750oC trong 3 giờ, tỷ lệ mol CA:EG = 6:3 được khảo sát khả năng phân hủy Methylene Blue (MB) 50ppm, có chiếu xạ Kết quả nhận được ngoài sự mong đợi: Trong vòng 180 phút, hiệu suất phân hủy đạt lên đến 99,48% Ngoài ra trong quá trình thực nghiệm nhận thấy vật liệu có khả năng phân hủy MB trong tối Đây là một điểm mới đáng chú ý, cần được khai thác nghiên cứu và ứng dụng

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Từ viết tắt Từ nguyên gốc

(Kính hiển vi điện tử quét)

DANH SÁCH BẢNG

Bảng 2.1: Hiệu suất và các thông số phân hủy Methylene Blue 20

Bảng 3.1 Tổ hợp ký hiệu các thí nghiệm cần khảo sát 33

Bảng 4.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Metylen blue 41

Bảng 4.2 Hiệu suất phân hủy metylen blue theo thời gian chiếu xạ 43

DANH SÁCH HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh hốc T và hốc O của tinh thể spinel……… 4

Hình 1.2 Cấu trúc lập phương trong mỗi tế bào 5

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể ferrite spinel 6

Hình 1.4 Nam châm ferrite được ứng dụng rất nhiều trong công nghệ chế tạo máy 8

Hình 1.5: Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 12

Hình 1.6 Sơ đồ chung của phương pháp sol – gel điều chế vật liệu nano 14

Hình 2.1 Sơ đồ tóm tắt quy trình điều chế hạt nano NiFe2O4 18

Hình 2.2 Cấu trúc phân tử của Methylene Blue 19

Hình 2.3 Nhiễu xạ tia X 22

Hình 2.4 Thiết bị phân tích XRD: D8 Advance - Bruker 23

Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử quét 24

Hình 2.6 Thiết bị đo khả năng quang xúc tác 26

Hình 2.7 Hệ thống đo quang xúc tác của vật liệu NiFe2O4 27

Hình 3.1 Cối nghiền (a), và bi nghiền zirconia 5mm (b) 29

Hình 3.2 Dung dịch Ni(NO3)2 30

Hình 3.3 Dung dịch MB theo thứ tự nồng độ giảm dần 50, 40, 30, 20, 10ppm 31

Hình 3.4 Giản đồ nhiệt của Gel 32

Hình 3.5 Mẫu sau khi NiFe2O4 sau khi nung 34

Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu R21 35

Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NF63 36

Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 2h 37

Hình 4.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 2h 37

Hình 4.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 2h 38

Hình 4.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 650oC 39

Hình 4.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 750oC 39

Hình 4.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X ở 850oC 40

Hình 4.8 Ảnh SEM của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu 41

Bảng 4.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Metylen blue 41

Hình 4.9 Đường chuẩn xác định nồng độ Metylen Blue 42

Hình 4.10 Các MB mẫu thu được tại những thời điểm khác nhau 43

Bảng 4.2 Hiệu suất phân hủy metylen blue theo thời gian chiếu xạ 43

Hình 4.11 Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian chiếu xạ 44

Hình 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 6500C – 2h 48

Hình 2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 6500C – 3h 48

Hình 3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 6500C – 4h 49

Hình 4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 7500C – 2h 49

Hình 5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 7500C – 3h 49

Hình 6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 7500C – 4h 50

Hình 7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 8500C – 2h 50

Hình 8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 8500C – 3h 51

Hình 9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 8500C – 4h 51

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về vật liệu Ferrite

1.1.1 Lịch sử hình thành

Các vật liệu ferrite đã được biết đến và sử dụng trong nhiều thế kỉ Ferrite đầu tiên được tìm thấy và sử dụng rộng rãi là Fe3O4 Ngay từ đầu thế kỉ 12, những người Trung Quốc đã sử dụng Fe3O4 trong la bàn để định hướng Nhưng phải đến những năm 1930, các nghiên cứu mới được tiến hành nhằm xác định các tính chất điện và từ trường của ferrite và ứng dụng trong thực tế Sau đó, ferrite được nghiên cứu rộng rãi bởi nhiều nhà khoa hoc Ferrite có điện trở cao, điện môi thấp, độ bão hòa từ hóa cao, độ thẩm thấu cao Các tính chất này của ferrite thay đổi rộng theo thành phần, điều kiện tổng hợp, hàm lượng tạp chất… do vậy chúng có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Tinh thể ferrite kích thước nano có ứng dụng trong những lĩnh vực mới như định hướng cho quá trình vận chuyển dược phẩm trong cơ thể, chụp công hưởng từ (MRI), chất xúc tác, quang xúc tác, cảm biến khí, cảm biến độ ẩm, chất lỏng từ tính… [1,2]

1.1.2 Cấu trúc vật liệu Ferrite [4,5]

Ferrite là nhóm các ceramic trong đó có chứa Fe2O3 Ferrite có 3 cấu trúc chính

là spinel, garnet và magneto-plumbite

 Ferrite cấu trúc spinel

Ferrite cấu trúc spinel có công thức chung AFe2O4 Một số ít các ferrite có cấu trúc spinel thông thường như ZnFe2O4, CdFe2O4 trong khi phần lớn có cấu trúc spinel nghịch như NiFe2O4, CoFe2O4, FeFe2O4 Ferrite cũng có thể có cấu trúc hỗn hợp bao gồm cả cấu trúc spinel thuận và nghịch với công thức [𝐴1−𝛿2+ 𝐹𝑒𝛿3+][𝐴𝛿2+𝐹𝑒2𝛿3+]𝑂4, trong

đó δ là độ nghịch

Spinel Ferrite NiFe 2 O 4

Spinel là đại diện cho một loạt các hợp chất có công thức tổng quát AB2O4 Trong đó A là cation hóa trị II và B là cation hóa trị III Mạng lưới spinel gồm các ion oxi gém chắc đặc lập phương mặt tám, các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc

tứ diện và bát diện Các cation A,B lần lợt chiếm cứ các hốc tứ diện (hốc T) và hốc bát diện (hốc O) tạo thành từ phân mạng O2- đó

Hình 1.1 Cấu trúc tinh hốc T và hốc O của tinh thể spinel

- Mỗi hình lập phương bé chứa:

+ 1 phân tử AB2O4 : 3 cation, 4 anion

Hình 1.2 Cấu trúc lập phương trong mỗi tế bào

- 1/4 hốc trống chứa cation, 3/4 hốc trống để không

- Nếu 8 cation A nằm vào hốc T, 16 cation B nằm vào hốc O ta được spinel thuận: A[BB]O4

- Nếu 8 cation A chiếm cứ hốc O 16 cation B, 8 chiếm cứ hốc T và 8 chiếm cứ hốc O

ta được spinel nghịch đảo: A[BB]O4

- Nếu 24 cation phân bố thống kê vào các hốc T và O ta có spinel trung gian:

AxB1-x[A1-xB1+x]O

4

- Hốc T có kích thướt bé hơn hốc O nên khi các cation chiếm cứ hốc T làm giãn nở thể tích hốc T, tăng thể tích của tế bào

 Ferrite cấu trúc garnet

Ferrite cấu trúc garnet có công thức chung R3Fe5O12, trong đó R là Yttrium hoặc các kim loại đất hiếm như Dy, Gd, La… được ứng dụng nhiều trong các hệ thống viba Năm 1951 Yoder và Keith tìm ra khoáng garnet Mn3Al2Si3O12 Yoder và Keith điều chế Y3Al5O12 bằng cách thay Mn2+ + Si4+ bằng Y3+ và Al3+ Năm 1956 Bertaut và Forret điều chế Y3Fe5O12 và đo từ tính của nó Năm 1957 Geller và Gilleo điều chế và kiểm tra các tính chất của Gd3Fe5O12 và xác định rằng nó cũng là một vật liệu từ [1,2] Các công thức chung cho các ô mạng cơ sở của garnet có tám phân tử M3Fe5O12, trong đó M là ion đất hiếm hóa trị ba (Y, Gd, Dy) Ô mạng cơ sở có hình khối với

chiều dài cạnh khoảng 12.5 Å Ferrite cấu trúc garnet có cấu trúc tinh thể rất phức tạp Chúng được sử dụng nhiều để sản xuất bộ nhớ

 Ferrite cấu trúc magneto-plumbite

Ferrite cấu trúc nagneto-plumbite có công thức chung MFe12O19, với cấu trúc lục giác, trong đó M là Ba, Sr, Ca… Ferrite cấu trúc magneto-plumbite được tìm thấy và xác định cấu trúc bởi Went, Rathenau, Gorter và Van Oostershout vào năm 1952 [8]

và Jonker, Wijn và Braun vào năm 1956

Trong ferrite cấu trúc magneto-plumbite, các ion oxy nằm ở đỉnh tinh thể hình lục giác Chúng được sử dụng rộng rãi như là nam châm vĩnh cửu và có độ kháng từ cao Chúng được sử dụng ở tần số rất cao

Ferrite có thể tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các khoáng vật như jacobsite (MnFe2O4), franklinite (ZnFe2O4), magnetit (FeFe2O4), … Yogoro Kato và Takeshi Takei của Viện Công nghệ Tokyo tổng hợp các hợp ferrite nhân tạo đầu tiên vào năm

1930 [9] Ngày nay, đa số ferrite được tổng hợp do quá trình tổng hợp có thể kiểm soát tính chất, thành phần, kích thước sản phẩm cho các ứng dụng khác nhau

1.1.3 Cấu trúc tinh thể NiFe 2 O 4

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể ferrite spinel

Ferrite spinel có cấu trúc tương tự khoáng vật spinel MgO.Al2O3(AB2O4) Công thức hóa học chung của ferrite spinel là MO.Fe2O3 hay MFe2O4, trong đó M

là ion kim loại hóa trị 2 Mặc dù phần lớn ferrite spinel chứa ion hóa trị 3 là Fe3+

nhưng vẫn có thể thay thế một phần hay hoàn toàn bằng các ion hóa trị 3 khác như

Al3+, Cr3+, Mn3+… Các ion kim loại hóa trị 2 thường là sự kết hợp giữa các ion

Mn2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+, Co2+, Fe2+, Zn2+… Mặc dù các ion kim loại hóa trị 2 như

Mg2+ hay Zn2+ không thuận từ nhưng được sử dụng để thay thế ion Fe3+ tại các vị trí trong mạng tinh thể để làm tăng moment từ

Ferrite spinel được hình thành từ các oxi có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng

cơ sở chứa 8 phân tử AB2O4 Mỗi ô mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện Để trung hòa điện tích với các ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16

lỗ trống bát diện chứa các cation kim loại Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát diện)

Quy luật phân bố của các cation hóa trị 2 và 3 vào các lỗ trống tứ diện và bát diện phụ thuộc vào bán kính ion, kích thước lỗ trống, nhiệt độ, xu hướng phối trí và điều kiện tổng hợp Khi chỉ xét theo bán kính thì các ion hóa trị 2 có kích thước lớn hơn các ion hóa trị 3 và lỗ trống bát diện cũng lớn hơn lỗ trống tứ diện nên các cation hóa trị 3 sẽ chiếm các lỗ trống tứ diện và các cation hóa trị 2 sẽ chiếm các lỗ trống bát diện Tuy nhiên, đối với các cation như Zn2+, Cd2+ sự việc xảy ra ngược lại Sự phân

bố vừa nêu dẫn đến sự tương tác trao đổi giữa các phân mạng và tạo nên trật tự từ đặc trưng của ferrite

- Các loại spinel

+ Ferrite spinel thuận

 Trong cấu trúc spinel thuận, cation hóa trị 2 nằm ở vị trí tứ diện (A), cation hóa trị 3 nằm ở vị trí bát diện (B) Ví dụ: đối với ferrite kẽm ZnFe2O4, ion

Zn2+sẽ chiếm lỗ trống tứ diện, còn Fe3+ sẽ nằm ở lỗ trống bát diện

+ Ferrite spinel nghịch

 Trong spinel nghịch, các ion A2+ nằm ở vị trí bát diện, một số nửa

B3+ phân bố ở vị trí tứ diện, nửa còn lại phân bố ở vị trí bát diện Ví dụ: đối với ferrite niken NiFe2O4, các ion Fe3+ sẽ ưu tiên chiếm lỗ trống tứ diện Do số lỗ trống này chỉ đủ cho 8 ion Fe3+ nên số ion Fe3+ còn lại và 8 ion Ni2+ sẽ nằm ở lỗ trống bát diện Các moment từ của Ni2+ và Fe3+ ở vị trí bát diện sẽ đối song với các moment

từ của Fe3+ ở vị trí tứ diện Kết quả là các moment của Fe3+ bị triệt tiêu, song moment của ion niken lại làm tăng độ từ hóa Rất nhiều ferrite quan trọng trong kỹ

thuật có cấu trúc spinel nghịch [12]

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu NiFe 2 O 4

1.1.4.1 Vật liệu từ [2]

Ferrite được sử dụng trong lõi biến áp, nhất là ở tần số cao, anten, chip nhớ, băng từ ghi âm mật độ cao, nam châm vĩnh cửu, nam châm dẻo, đầu dò cảm biến, lọc nhiễu cho cáp truyền tính hiệu, …[7]

Hình 1.4 Nam châm ferrite được ứng dụng rất nhiều trong công nghệ chế tạo máy

Các ferrite đa tinh thể là những vật liệu từ tốt nhất, không thể thay thế bằng bất

kỳ loại vật liệu từ nào khác Do đó, tổng hợp và xử lý các vật liệu này rất quan trọng

để đạt được các tính chất mong muốn Ferrite là chất điện môi, chúng dẫn từ nhưng không dẫn điện Do vật, ferrite có lợi thế hơn các kim loại từ trong một số các ứng dụng như lõi biến áp để tránh dòng điện Fuco

1.1.4.2 Xử lý nước [13]

Ứng dụng các hạt nano Fe1-xCoxFe2O4 (Co-Ferrites) với x=0; 0,05; 0,1; 0,2; 0.5 trong việc xử lý các nguồn nước bị nhiễm asenic, các kết quả thực nghiệm cho thấy với 0,25-1,5 g hạt nano từ tính sử dụng cho 1lít nước nhiễm asenic sẽ làm giảm nồng

độ asenic từ 0,1 mg/l xuống còn 10 µg/l, sau đó các hạt nano từ tính còn có thể tái sử dụng được

1.1.4.2 Chất xúc tác

Nicolae Rezlescu và các cộng sự đã tổng hợp Ni0.5Co0.5ScxFe2−xO4 sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình oxy hóa một số chất hữu cơ như propane, acetone, benzene

ở nhiệt độ thấp Một số mẫu cho hiệu suất oxy hóa lên đến 95% [2]

1.1.4.3 Phân hủy nước

Vào tháng 10, năm 2014, Yudith Ortega López, HugoMedina Vázquez, Jesús Salinas Gutiérrez và các đồng nghiệp đã có công bố về tổng hợp thành công MFe2O4

(M= Co, Ni, Cu…) ứng dụng vào phản ứng phân hủy nước, kết quả thu được là sự có mặt của Hidro ở nồng độ 3490µmol/g [14]

1.2 Tổng quan về quang xúc tác

Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống

và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Bằng cách như vậy, làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa của chất xúc tác, cụ thể là tạo

ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành các giai đoạn như sau:

(1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác

(2) Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

(3) Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp electron - lỗ trống trong chất xúc tác và khuếch tán đến bề mặt vật liệu

(4) Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ:

 Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt

 Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

(5) Nhả hấp phụ các sản phẩm

(6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác với phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

 Có hoạt tính quang hoá

 Có năng lượng band gap thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy

Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp electron - lỗ trống trong chất bán dẫn Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng band gap Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) Các electron được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:

 Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor)

 Các phân tử có khả năng cho e- (Donor)

Quá trình chuyển electron có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ

bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các quang electron ở

vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

hυ + (SC) → e- + h+

A + e- → A

-D + h+ → D+Các ion A-(ads) vàD+(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống

e- + h+ → (SC) + E Trong đó:

(SC): tâm bán dẫn trung hòa

E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ) hoặc nhiệt

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng

tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ Việc đo số photon ánh sáng

bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo định luật quang hóa của Einstein:

Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có khả năng kích thích một phần tử (một electron)”

Hình 1.5: Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng được xác định bởi hệ thức đơn giản:

suất lượng tử (φ) thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển electron kc và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống kk “Bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy

sự bẫy electron và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trên

bề mặt chất xúc tác bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng

Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp electron - lỗ trống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác

So với các quang xúc tác khác, (Co, Ni)Fe2O4 có một số ưu điểm như nguồn nguyên lệu dồi dào, rẻ tền, dễ đều chế, không độc, tương đối trơ về mặt hóa học Ngoài ra, chúng còn có từ tính nên dễ thu hồi sau quá trình sản xuất Hơn hết, NiFe2O4

có năng lượng band-gap thấp (2eV), có thể hấp thụ các photon có bước sóng khoảng 600nm, cho hiệu quả quang xúc tác cao.[15]

1.3 Các phương pháp tổng hợp NiFe2O4 [1,4,16,17,14]

Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu nano Ngoài các phương pháp đơn giản như phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), phương pháp nghiền, … còn có các phương pháp vật lý như phun tạo màng, bốc bay trong chân không, hay các phương pháp hóa học như: hóa keo, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… Tùy theo điều kiện và mục đích nghiên cứu mà mỗi tác giả sẽ lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu cụ thể Ở đây chúng tôi sẽ trình bày sơ lược về một vài phương pháp trong các phương pháp chế tạo nêu trên

1.3.1 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel được biết từ đầu thế kỉ XIX trong việc nghiên cứu điều chế thủy tinh từ silicalcoxit nhưng chỉ được phát triển mạnh từ thập niên 50-60 của thế

kỉ thứ XX

Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước hạt từ 1-1000nm trong dung môi đồng thể về mặt hóa học Gel là một hệ rắn “bán cứng” chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa, tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột [2,18]

Sol được hình thành bằng cách phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc

đi từ phản ứng hóa học giữa tiền chất và dung môi mang bản chất của phản ứng thủy phân:

-MOR + H2O = -MOH + ROH Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ:

-MOH + ROM - = -MOM - + ROH -MOH + HOM - = -MOM - + H2O

Có thể tóm tắt phương pháp sol – gel theo sơ đồ sau:

Hình 1.6 Sơ đồ chung của phương pháp sol – gel điều chế vật liệu nano

Ưu điểm: So với các phương pháp khác, phương pháp sol-gel có thể kiểm soát được tính chất của gel tạo thành và như vậy kiểm soát được tính chất của sản phẩm nhờ sự kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như kiểu tiền chất, dung môi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ…Ngoài ra phương pháp sol-gel còn

có ưu điểm trong việc điều chế xúc tác nhiều thành phần với độ đồng nhất cao và giá thành sản xuất rẻ

Nhược điểm: Do sự khác biệt về tốc độ thủy phân của các chất ban đầu có thể dẫn đến tính không đồng nhất hóa học, có thể tồn tại các pha tinh thể không mong muốn [19]

Hiện nay phương pháp sol-gel là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi và tỏ ra có ưu việt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các phương pháp khác khó thực hiện được

1.3.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nanomet

Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở áp suất cao (từ 1atm đến hàng nghìn atm) và

cao (từ 100oC -1000oC) Đặc trưng của việc nghiên cứu thủy nhiệt cần một dụng cụ cho phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao gọi là “autoclave” hay “ bombs”, nó có thể gồm lớp teflon chịu nhiệt độ cao và chịu được điều kiện môi trường acid và base mạnh

Nếu phương pháp thủy nhiệt được thực hiện trong môi trường nước thì lúc đó nước thực hiện hai chức năng:

 Nước ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên nó đóng vai trò là môi trường truyền

áp suất

 Nước đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi

Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế vật liệu cấu trúc nano như: zeolite, mao quản trung bình (MQTB), nano titanium dioxide và gần đây

nhất là vật liệu khung hữu cơ kim loại

Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt so với các phương pháp khác:

 Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của hạt bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng

 Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín

 Sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu theo từng mẻ hoặc liên tục

Nhược điểm: Điều kiện phòng thí nghiệm không cho phép vì thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở áp suất cao (từ 1atm đến hàng nghìn atm) và nhiệt độ cao (từ

100oC -1000oC)

1.3.3 Phương pháp đồng kết tủa

Quy trình chung của phương pháp đồng kết tủa là cho base vào muối của hỗn hợp kim loại để kết tủa các kim loại dưới dạng hỗn hợp các hydroxide Sau đó hỗn hợp các hydroxide được nung nóng giải phóng nước và tạo thành sản phẩm

Ưu điểm: Đây là phương pháp rẻ tiền nhất để sản xuất các ceramic nói chung do chỉ dùng hóa chất đơn giản, quy trình đơn giản, thời gian ngắn, ít gây ô nhiễm môi trường Với phương pháp đồng kết tủa, kích thước sản phẩm có thể điều chỉnh dựa vào thay đổi độ pH của môi trường kết tủa và thay đổi tốc độ khuấy

Nhược điểm: Thành phần của vật liệu có ảnh hưởng đến nhiều tính chất, do đó khi tổng hợp cần phải tiến hành nghiêm ngặt để có kết tủa mong muốn

1.3.4 Phương pháp đốt cháy

Trong phương pháp đốt, muối nitrate được sử dung như chất oxy hóa Các cấu tử hữu cơ như acid citric, urea được sử dụng làm môi trường phân tán ion kim loại và làm chất khử Khi đun nóng hỗn hợp đến nhiệt độ đủ cao (khoảng 300oC), phản ứng oxy hóa-khử diễn ra mãnh liệt cung cấp nhiệt cho quá trình phân hủy và tinh thể hóa

Ưu điểm: So với các phương pháp khác, phương pháp đốt có thời gian thực hiện ngắn, cho sản phẩm có kích thước đồng nhất, quy trình đơn giản, hóa chất rẻ tiền Nhược điểm: Tuy vậy, phương pháp này có nhược điểm khó kiểm soát và thay đổi điều kiện phản ứng để đạt được sản phẩm mong muốn

1.3.5 Phương pháp vi nhũ tương

Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có kích thước nano Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và một pha nước Đường kính của các giọt khoảng 5 – 20nm Các phản ứng hóa học xảy

ra khi các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thước nano

Ưu điểm: Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu Nhược điểm: Điều khiển bằng nồng độ các chất hoạt động bề mặt

1.3.6 Phương pháp tẩm

Có một số ưu điểm so với các phương pháp khác là đơn giản, lượng các chất thải độc hại thấp, sử dụng các nguyên tố hoạt động hiệu quả hơn Phương pháp tẩm gồm các giai đoạn sau:

Trong những năm gần đây, tại Việt Nam công nghệ nano bắt đầu phát triển nhưng đạt được nhiều thành tựu to lớn, được các nhà khoa học quan tâm đặc biệt Trong đó có vật liệu nano ferrite Nắm bắt xu thế đó, kết hợp với điều kiện hiện có

của phòng thí nghiệm Luận văn này tập trung “Nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp

vật liệu NiFe 2 O 4 bằng phương sol-gel, định hướng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác”

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 Tổng hợp nano NiFe 2 O 4 bằng phương pháp sol-gel

2.1.1 Quy trình tổng hợp [20,21]

Có thể tóm tắt quy trình điều chế hạt nano NiFe2O4 bằng sơ đồ sau:

Hình 2.1 Sơ đồ tóm tắt quy trình điều chế hạt nano NiFe 2 O 4

Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ muối nitrat kim loại tương ứng Cân chính xác 126,084 gam Acid citric vào cốc, thêm 200 ml dung dịch Fe(NO3)3

1M Sau đó cho thêm 18,621 gam Etylen Glycol vào 100 ml dung dịch Ni(NO3)2 1M,

Ni(NO3)2Ethylene Glycol

Fe(NO3)3Acid citric

thêm nước cất đến vạch 400ml Khuấy từ gia nhiệt ở 800C, tốc độ quay 200 vòng một phút cho đến khi tạo gel nhớt Sấy khô ở 1200C sau đó đem nung trong 4 giờ ở 650oC Sau đó nghiền bi trong 4 giờ Ta có mẫu hoàn chỉnh

Nano NiFe2O4 sau khi được điều chế sẽ được khảo sát các tính chất bằng XRD, sau

đó khảo sát khả năng hấp phụ Methylene Blue, dưới ánh sáng khả kiến

2.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng

Trong quá trình tổng hợp, có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm như: Nhiệt độ nung, thời gian nung, tỷ lệ mol tác chất và chất hữu cơ, thời gian nghiền, kích thước bi nghiền… Luận văn này tập trung khảo sát hai yếu tố: Nhiệt độ nung, thời gian nung

2.2 Cơ chế phân hủy Methylene Blue (MB)

Ô nhiễm môi trường là vấn đề đáng quan tâm hiện nay Các thành phần hữu cơ

và các chất màu được sử dung trong công nghiệp sản xuất, chế biến là những tác nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng MB là một trong số đó

MB có công thức phân tử C16H18ClN3S với cấu trúc:

Hình 2.2 Cấu trúc phân tử của Methylene Blue

MB có thể bị phân hủy dưới sự oxy hóa của các hóa chất khi có xúc tác hoặc khi có quang xúc tác dưới ánh sáng Quá trình phân hủy MB khi có mặt quang xúc tác dưới ánh sáng được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu vì đây là phương pháp đơn giản và rẻ tiền

TiO2 là quang xúc tác được sử dụng rộng rãi nhất Nhưng do năng lượng gap cao, TiO2 không có hiệu quả khi dùng để phân hủy MB Xác nhận rằng MB không

band-bị phân hủy khi sử dụng TiO2 làm quang xúc tác dưới ánh nắng mặt trời Sunetal kiểm

tra lại cho thấy nồng độ MB gảm khoảng 10%, có thể do tác dụng hấp phụ lên bề mặt xúc tác [16]

Trái với TiO2, các Ferrite do có năng lượng band-gap thấp nên hiệu quả hơn khi

sử dụng để phân hủy MB Theo dữ liệu do Erik Casbeer, Virender K Sharma, Zhong Li tổng hợp năm 2012, có nhiều Ferrite và hỗn hợp Ferrite có khả năng phân hủy MB với các hiệu suất khác nhau, tối đa lên đến 99%

Xiang-Bảng 2.1: Hiệu suất và các thông số phân hủy Methylene Blue

Dưới đây là cơ chế phân hủy MB trên nền xúc tác NiFe2O4 do Patil and Shrivastava

2014 đề nghị [22]

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA-DTG) [13,19]

Mọi quá trình biến đổi hóa học hay hóa lý xảy ra luôn kèm theo hiệu ứng nhiệt (H) Bằng một cặp pin nhiệt điện vi phân và điện kế thế, người ta đo được sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai loại vật liệu được đốt nóng trong điều kiện như nhau Một trong hai loại vật liệu đó trơ về nhiệt (vật liệu thường dùng là  - Al2O3) và vật liệu kia là mẫu thí nghiệm cần xác định Thông thường người ta biểu diễn kết quả bằng cách ghi hiệu ứng nhiệt trên trục tung, trục hoành là nhiệt độ nung Trên giản đồ phân tích nhiệt, khi có hiệu ứng tỏa nhiệt thì xuất hiện pic tỏa nhiệt với đỉnh pic hướng lên, ngược lại hiệu ứng thu nhiệt cho pic hướng xuống Lúc đường biểu diễn bắt đầu lệch khỏi đường thẳng nằm ngang được coi là lúc bắt đầu của phản ứng, các điểm dừng

Hình 2.3 Nhiễu xạ tia X

nhiều nhất ở phía cuối chứng tỏ sự kết thúc phản ứng Dựa vào đường cong nhiệt vi sai cùng với đường TGA, người ta có thể dự đoán được các phản ứng xảy ra trong pha rắn

ở các nhiệt độ nung khác nhau cũng như quá trình chuyển pha

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X [19]

Nguyên tắc

Khi chiếu một chùm electron có năng lượng lớn vào bề mặt của đối âm cực (anot), các electron ở bề mặt của đối

âm cực bị bứt ra và làm xuất hiện lỗ trống Các electron ở mức năng lượng cao hơn nhảy về mức năng lượng thấp hơn để lấp đầy chỗ trống đồng thời làm phát ra năng lượng thừa và năng lượng đó được gọi là tia X

Hiệu quang trình: ∆ = 2dsin𝜃 (1)

Đối với nhiều góc tới 𝜃 giá trị ∆ không phải bằng một số nguyên lần bước sóng 𝜆 nên các tia X phản xạ có giao thoa giảm

Khi ∆ = n 𝜆 thì các sóng phản xạ sẽ cùng pha và ta có sự giao thoa tăng Như vậy ta sẽ thu được cường độ sóng phản xạ tăng mạnh khi góc tớ ả mãn điều kiện: 2dsin𝜃 = n 𝜆 (2)

Đây chính là nội dung của định luật Bragg

Ứng dụng của định luật Bragg là để xác định khoảng cách mạng d khi đã biết

𝜆 và góc tới 𝜃 tương ứng với vạch thu được