(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét

(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét(Luận án tiến sĩ) Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ CƠ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Đỗ Văn Trường

Hà Nội - 2022

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Đỗ Văn Trường, thực hiện tại Bộ môn Cơ điện tử, Viện Cơ khí, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Các số liệu kết quả nêu trong Luận án là trung thực và chưa

từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

ii

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Đỗ Văn Trường, người thầy đã định hướng khoa học và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án Thầy đã truyền cho tôi hứng thú và niềm hạnh phúc lớn lao trong nghiên cứu và khám phá khoa học, biết vượt qua khó khăn để vươn tới, với tinh thần tận tụy với học trò và nghiêm túc trong nghiên cứu khoa học

Tôi xin trân trọng cảm ơn tập thể các thầy trong Bộ môn Cơ học vật rắn, Bộ môn

Cơ điện tử, Viện Cơ khí, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã động viên, chia sẻ, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, vật chất cũng như tinh thần để tôi thực hiện luận án

Xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy trong Bộ môn cơ sở Thiết kế máy và Robot,

đã động viên, giúp đỡ và chia sẻ nhiều kiến thức và kinh nghiệm trong quá trình học tập và nghiên cứu

Trong suốt thời gian thực hiện luận án, tôi may mắn được tham gia vào một Lab nghiên cứu của Trung tâm nghiên cứu khoa học vật liệu và quốc tế (ICCMS), nơi mà tôi học tập và nhiên cứu cùng với đội nhóm mạnh mẽ Tôi muốn gửi lời cảm ơn đến những người em, các bạn đã nhiệt tình giúp đỡ và thảo luận đóng góp ý kiến cho luận

mẽ giúp tôi kiên trì vượt qua khó khăn, trở ngại để đi đến kết quả cuối cùng

Hà Nội, tháng 02 năm 2022

Nghiên cứu sinh

Trần Thế Quang

` iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG x

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ xi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG 5

1.1 Đặt vấn đề 5

1.2 Khái niệm và đặc điểm của vật liệu sắt điện 6

1.2.1 Vật liệu sắt điện 6

1.2.2 Cấu trúc tinh thể vật liệu sắt điện 7

1.2.3 Phân cực tự phát 8

1.2.4 Miền phân cực sắt điện (Domain) 10

1.2.5 Quá trình phân cực sắt điện 12

1.2.6 Đường cong điện trễ 13

1.2.7 Nhiệt độ chuyển pha – nhiệt độ Curie 15

1.2.8 Quan hệ giữa biến dạng và phân cực 16

1.3 Một số vật liệu sắt điện (ABO3) điển hình 17

1.3.1 Chì titanate - PbTiO3 17

1.3.2 Chì Zirconate Titanate {Pb(ZrxTi1-x)O3, PZT} 17

1.3.3 Chì Lanthanum Zirconate Titanate (PbLaZrTiO3 - PLZT) 17

1.3.4 Chì Magnesium Niobate {Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - PMN} 18

1.3.5 Barium titanate (BaTiO3 - BTO) 18

1.4 Ứng dụng của vật liệu sắt điện 19

1.4.1 Bộ nhớ sắt điện 20

1.4.2 Các ứng dụng tương lai 23

1.5 Các phương pháp mô phỏng 23

1.5.1 Phương pháp mô phỏng được sử dụng trong nghiên cứu 24

1.5.1.1 Phương pháp tính toán nguyên lý đầu 24

1.5.1.2 Phương pháp tính toán mô hình vỏ - lõi 28

1.5.2 Phương pháp tối ưu hóa 30

1.5.3 Điều kiện biên chu kỳ 33

1.6 Độ phân cực điện 34

` iv

1.7 Phần mềm được sử dụng mô phỏng 35

1.7.1 Phần mềm Quantum espresso (QE) 35

1.7.2 Phần mềm General Utility Lattice Program (GULP) 36

1.8 Kết luận 37

Chương 2 XÁC ĐỊNH HÀM THẾ NĂNG CỦA MÔ HÌNH VỎ - LÕI CHO VẬT LIỆU PbTiO3 VÀ ỨNG DỤNG TRONG KHẢO SÁT SỰ PHÂN CỰC ĐIỆN 38

2.1 Vai trò của hàm thế năng trong mô phỏng 38

2.2 Thế năng tương tác mô hình vỏ - lõi 39

2.3 Xác định các thông số của hàm thế năng mô hình vỏ - lõi cho vật liệu PbTiO3 40

2.3.1Xácđịnhcácthôngsốvật liệucủaPbTiO3 từtính toánnguyênlý đầu 40

2.3.1.1 Thông số mạng tinh thể 40

2.3.1.2 Hằng số đàn hồi 44

2.3.2 Các bước tối ưu hóa xác định các thông số hàm thế năng 48

2.3.3 Kết quả tối ưu hóa 50

2.4 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố cơ lý đến đường cong điện trễ 53

2.4.1 Xác định đường cong điện trễ của PbTiO3 54

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của biến dạng đến đường cong điện trễ 55

2.4.2.1 Ảnh hưởng của biến dạng đơn trục 56

2.4.2.2 Ảnh hưởng của biến dạng đồng thời hai trục 58

2.4.2.3 Ảnh hưởng của biến dạng cắt 59

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến đường cong điện trễ 60

2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng đồng thời của nhiệt độ và biến dạng đơn trục đến độ phân cực 62

2.5 Kết luận 63

Chương 3 NGHIÊN CỨU CÁCH TẠO XOÁY PHÂN CỰC ĐƠN CHO VẬT LIỆU PbTiO3 Ở KÍCH THƯỚC NANO MÉT 64

3.1 Ảnh hưởng của chiều dày màng đến sự phân bố phân cực 65

3.2 Xây dựng xoáy phân cực đơn cho cấu trúc PbTiO3 ở kích thước nano 66

3.2.1 Xây dựng xoáy phân cực trong màng nano PbTiO3 67

3.2.2 Xây dựng xoáy phân cực trong sợi nano PbTiO3 68

3.2.3 Xây dựng xoáy phân cực trong hạt nano PbTiO3 70

3.3 Phương pháp tạo xoáy và điều khiển xoáy phân cực đơn bằng điện trường ngoài 71

3.4 Kết luận 75

Chương 4 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA BIẾN DẠNG VÀ KHUYẾT TẬT HÌNH HỌC ĐẾN XOÁY PHÂN CỰC ĐƠN 76

4.1 Sự hình thành và phân bố phân cực trong xoáy phân cực đơn 76

` v

4.2 Ảnh hưởng của biến dạng đơn trục 78

4.3 Ảnh hưởng của khuyết tật hình học (vết nứt) 81

4.3.1 Ảnh hưởng của vết nứt tại tâm 81

4.3.2 Ảnh hưởng của vết nứt tại các cạnh biên 83

4.3.2.1 Vết nứt ở vị trí cạnh biên phát triển theo phương x không đối xứng 83

4.3.2.2 Vết nứt ở vị trí cạnh biên phát triển theo phương z không đối xứng 85

4.3.2.3 Vết nứt ở vị trí cạnh biên phát triển theo phương x đối xứng 86

4.3.2.4 Vết nứt ở vị trí cạnh biên phát triển theo phương z đối xứng 87

4.3.3 Ảnh hưởng của khuyết tật lệch tường miền phân cực 180o 88

4.4 Kết luận 89

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 90

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 92

TÀI LIỆU THAM KHẢO 93

` vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

180o DW Tường miền phân cực 180o

90o DW Tường miền phân cực 90o

A, ρ, C, k 2 , k 4 Các thông số của hàm thế năng tương tác vỏ - lõi

ABO3 Ký hiệu chung về Vật liệu sắt điện

AFM Atomic force microscope - Kính hiển vi lực nguyên tử

BFGS Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno - Giải thuật cực tiểu

C λα (λ, α = 1,

2, 3 ) Các hằng số đàn hồi

nhiên điện động

E cutwfc Động năng ảnh hưởng của khoảng cách Ry EEPROM Electrically erasable programmable read - Only memory

FeFET Ferroelectric field effect transistors - Bóng bán dẫn hiệu

ứng trường sắt điện FET Field effect transistor - Bóng bán dẫn hiệu ứng điện

trường Flash Flash memory - Bộ nhớ điện tĩnh

` vii

NVFRAM

(FRAM)

Non-Volatile Ferroelectric Random Access Memories -

Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không mất dữ liệu khi ngắt nguồn

GGA Generalized Gradient Approximation - Xấp xỉ độ dốc

tổng quát

GULP General Utility Lattice Program -

LDA Local density approximation - Xấp xỉ mật độ cục bộ

Masked ROM Masked Read - Only Memory - Bộ nhớ chỉ đọc có thể lập

MOSFET Metal oxide Semiconductor Field Effect Transistor -

Bóng bán dẫn hiệu ứng trường ô xít kim loại

PMN Pb(Mg1/3Nb2/3)O3

` viii

PTC Positive temperature coefficient - Nhiệt điện trở

PTO PbTiO3 -Chì Titanate

PZO PbZrO3 - Chì Zirconate Titanate

PZT PbZrTiO3 - Chì Zirconate Titanate

V CS Hàm thế năng tương tác giữa vỏ với lõi

V ee Năng lượng của lực đẩy điện tử - điện tử

` x

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các tính chất vật lý và ứng dụng của một số vật liệu sắt điện (nguồn: [85])

20

Bảng 1.2 Các thông số cơ bản của các loại bộ nhớ (nguồn: [30]) 21

Bảng 1.3 Thông số kỹ thuật cho bộ nhớ FRAM (nguồn: [93]) 22

Bảng 2.1 Thông số mạng tinh thể của cấu trúc PbTiO3 từ tính toán nguyên lý đầu 43

Bảng 2.2 Tọa độ nguyên tử của PbTiO3 ở cấu trúc tứ diện từ tính toán nguyên lý đầu 43

Bảng 2.3 Kết quả tính toán các hằng số đàn hồi Cij của vật liệu PbTiO3 47

Bảng 2.4 Các thông số ban đầu và độ chính xác cho mỗi thông số [100] 49

Bảng 2.5 Bộ thông số của các hàm thế năng mô hình vỏ – lõi cho PbTiO3 50

Bảng 2.6 Các tính chất cơ học của PbTiO3 thu được từ tính toán thế năng mô hình vỏ – lõi và nguyên lý đầu 51

Bảng 2.7 Một số tính chất cơ học của PbTiO3 từ tính toán mô hình thế năng vỏ - lõi 52

` xi

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Mô hình mạng tinh thể vật liệu sắt điện ABO3: (a) Cấu trúc mạng tinh thể; (b) Cấu trúc ô đơn vị 7 Hình 1.2 Mô hình mô tả mô men lưỡng cực điện 8 Hình 1.3 Mô hình phân cực của nguyên tử: (a) Nguyên tử không phân cực; (b) Nguyên tử phân cực 9 Hình 1.4 Mô hình biểu diễn chiều của phân cực P trong cấu trúc sắt điện ABO3 9 Hình 1.5 Mô hình cấu trúc mạng tinh thể đơn vị của PbTiO3: (a) Cấu trúc lập phương (Cubic) - pha thuận điện; (b) Cấu trúc tứ diện (Tetragonal) - pha sắt điện 10 Hình 1.6 Mô hình minh họa miền phân cực (domain) và tường miền phân cực (DW): (a) Tường miền phân cực 180o (180oDW); (b) Tường miền phân cực 90o

(90oDW) 10 Hình 1.7 Mô hình minh họa sự hình thành các miền phân cực 180o và tường miền phân cực 180o: (a) Phân bố điện tích bề mặt liên quan đến sự phân cực tự phát; (b) Sự hình thành các miền phân cực 180o thuận nghịch 11 Hình 1.8 Mô hình tường miền phân cực 180o (180o DW)và 90o (90o DW) trong đa tinh thể sắt điện 11 Hình 1.9 Mô hình sự phân cực hóa dưới tác động của điện trường ngoài (E): (a) Phân

bố phân cực dưới điện trường -E; (b) Phân bố phân cực dưới điện trường +E 12 Hình 1.10 Mô hình của vật liệu sắt điện đa tinh thể và sự phân cực hóa: (a) Phân bố phân cực ở trạng thái tự nhiên; (b) Phân bố phân cực khi có tác động của điện trường ngoài, E 12 Hình 1.11 Đường cong điện trễ (PE) của vật liệu sắt điện ABO3 14 Hình 1.12 Mô hình cấu trúc trạng thái pha của PbTiO3: (a) Cấu trúc lập phương (cubic) - Pha thuận điện (paraelectric) khi T > Tc; (b) Cấu trúc tứ diện (tetragonal)

- Pha sắt điện (ferroelectric) khi T < Tc 15 Hình 1.13 Đường cong điện trễ của BaTiO3 ở các nhiệt độ khác nhau (nguồn: [51]) 16 Hình 1.14 Đồ thị minh họa sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi (ε), nghịch đảo hằng số điện môi (1/ε), phân cực tự phát (Ps) và ứng dụng của vật liệu sắt điện ở các phạm vi nhiệt độ khác nhau được biểu thị từ A-F (nguồn: [89]) 20 Hình 1.15 Lộ trình phát triển dung lượng bộ nhớ FRAM chuẩn (nguồn: [91], [92]) 22 Hình 1.16 Mô hình vỏ và lõi nguyên tử: (a) Sơ đồ mô hình hóa cấu trúc vỏ - lõi; (b)

Mô hình vỏ - lõi với vỏ mang điện tích qe và lõi mang điện tích qc (nguồn: [120], [121]) 28 Hình 1.17 Mô hình 2D mô tả cấu trúc cân bằng điện tích trong bán kính cắt Rc 29 Hình 1.18 Mô hình các tương tác vỏ–lõi thông qua các tương tác tĩnh điện (nguồn:

[120]) 30

Hình 1.19 Mức năng lượng ở trạng thái ổn định (nguồn: [124]) 31 Hình 1.20 Minh họa cực tiểu và cực đại cục bộ của hàm số trong khoảng [a, b] (nguồn: [125]) 32 Hình 1.21 Sơ đồ thuật toán tối ưu năng lượng 32

` xii

Hình 1.22 Sơ đồ mô tả điều kiện biên chu kỳ 2D của ô mạng đơn vị PbTiO3 với 5

nguyên tử 33

Hình 1.23 Mô hình cấu trúc ô mạng đơn vị tứ diện của PbTiO3 35

Hình 1.24 Sơ đồ khối mô tả phương pháp mô phỏng bằng tính toán Nguyên lý đầu 36

Hình 1.25 Sơ đồ khối mô tả phương pháp mô phỏng sử dụng mô hình vỏ - lõi 36

Hình 2.1 Mô hình cấu trúc mạng tinh thể đơn vị (unit cell) của PbTiO3 ở cấu trúc tứ diện - pha sắt điện 40

Hình 2.2 Đồ thị xác định Ecutowfc theo phương pháp năng lượng thấp nhất 41

Hình 2.3 Quan hệ giữa các hệ số nk1, nk2 và năng lượng của hệ 41

Hình 2.4 Quan hệ giữa các hệ số nk3 và năng lượng của hệ 42

Hình 2.5 Quan hệ năng lượng và thông số mạng a của cấu trúc PbTiO3 42

Hình 2.6 Quan hệ năng lượng và tỉ lệ c/a của cấu trúc PbTiO3 43

Hình 2.7 Đồ thị quan hệ giữa biến thiên năng lượng ΔE - biến dạng xx 45

Hình 2.8 Sơ đồ quy trình tối ưu hóa các thông số hàm thế năng vỏ - lõi 49

Hình 2.9 Đồ thị mô tả tổng sai số được tối ưu từ quá trình làm khớp hàm đa mục tiêu 50

Hình 2.10 Mô hình vật liệu PbTiO3 cấu trúc khối kích thước 3a × 3a × 3c ô đơn vị 53

Hình 2.11 Đường cong điện trễ của vật liệu PbTiO3 ở cấu trúc khối 54

Hình 2.12 Mô hình cấu trúc PbTiO3 dưới các loại biến dạng: (a) Cấu trúc ban đầu; (b) Biến dạng đơn trục (zz); (c) Biến dạng đồng thời (xx = yy); (d) Biến dạng cắt (xy) 56

Hình 2.13 Đường cong điện trễ của PbTiO3 dưới các biến dạng đơn trục, zz 57

Hình 2.14 Quan hệ giữa ứng suất và điện trường dưới các biến dạng đơn trục, zz 57

Hình 2.15 Đường cong điện trễ của PbTiO3 dưới các biến dạng đồng thời, xx =yy 58

Hình 2.16 Quan hệ giữa ứng suất và điện trường dưới các biến dạng đồng thời, xx =yy 59

Hình 2.17 Đường cong điện trễ của PbTiO3 dưới các biến dạng cắt, xy 60

Hình 2.18 Quan hệ giữa ứng suấtvà điện trường dưới các biến dạng cắt,xy 60

Hình 2.19 Đường cong điện trễ của PbTiO3 ở các mức nhiệt độ khác nhau 61

Hình 2.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ T đến trường điện kháng Ec 61

Hình 2.21 Sự phân cực của PbTiO3 dưới biến dạng đơn trục ở các nhiệt độ khác nhau 62

Hình 3.1 Mô hình màng nano PbTiO3 có kích thước mặt cắt (xz) 14a × 10c 65

Hình 3.2 Phân bố phân cực của PbTiO3 ở dạng khối và màng với các chiều dày (z) khác nhau: (a) Khối có kích thước mặt cắt 14a × 10c; (b) Màng có kích thước mặt cắt 14a × 5c; (c) Màng có kích thước mặt cắt 14a × 10c; (d) Màng có kích thước mặt cắt 14a × 15c; (e) Màng có kích thước mặt cắt 14a × 20c 66

Hình 3.3 Mô hình và kết quả phân bố phân cực màng nano PbTiO3: (a) Mô hình mặt cắt (x, z) màng nano với 180o DW thiết lập ban đầu; (b, c) Mô hình và kết quả xoáy phân cực có chiều ngược kim đồng hồ; (d, e) Mô hình và kết quả xoáy phân cực theo chiều kim đồng hồ 67

` xiii

Hình 3.4 Mô hình sợi nano PbTiO3 và kết quả phân bố phân cực: (a) Mô hình mặt cắt (x, z) sợi nano với 180o DW thiết lập ban đầu; (b, c) Mô hình và kết quả xoáy phân cực đơn có chiều ngược kim đồng hồ; (d, e) Mô hình và kết quả xoáy phân cực đơn theo chiều kim đồng hồ 69 Hình 3.5 Sự thay đổi cấu trúc xoáy phân cực: (a) Kết quả xoáy phân cực trong màng nano;(b) Kết quả xoáy phân cựcdự kiếntrong sợinano;(c)Kết quả xoáy phân cựctrong sợinano 70 Hình 3.6 Mô hình hạt nano PbTiO3 và kết quả phân bố phân cực:(a)Mô hình mặt cắt (x, z) hạt nano với thiết lập 180oDW ban đầu;(b,c)Mô hình và kết quả xoáy phân cực đơn chiều ngược kim đồng hồ; (d, e) Mô hình và kết quả xoáy phân cực đơn theo chiều kim đồng hồ 70 Hình 3.7 Sự hình thành của xoáy phân cực đơn trong hạt nano PbTiO3 bởi cặp điện trường ngoài không đối xứng: (a) Mô hình thiết lập cặp miền phân cực 180o

ngược chiều nhau; (b) Kết quả xoáy phân cực đơn ngược chiều kim đồng hồ; (c)

Mô hình đảo chiều các véc tơ phân cực trong cặp miền phân cực 180o; (d) Kết quả xoáy phân cực đơn theo chiều kim đồng hồ 72 Hình 3.8 Sự phát triển miền phân cực của hạt nano dưới tác động của cặp điện trường ngoài không đối xứng: (a) Mối quan hệ giữa mô men hình xuyến G và điện trường ngoài E; (b) Cấu trúc miền phân cực tương ứng từ điểm A1 đến A12.74 Hình 4.1 Mô hình sợi nano PbTiO3 kích thước 20x5x20 ô đơn vị theo mặt cắt xz với miền phân cực 180o được thiết lập ban đầu 76

Hình 4.2 Phân bố phân cực của xoáy đơn trong sợi nano PbTiO3 với các miền phân cực 90o và 180o: (a) Phân bố véc tơ phân cực của xoáy đơn có kích thước 20×5×20 ô đơn vị; (b) Giá trị của các phân cực thành phần trong xoáy đơn trên mặt xz (μC/cm2) 77 Hình 4.3 Mô hình mặt cắt phương xz của sợi nano PbTiO3 kích thước 20a20c chịu biến dạng kéo, nén đơn trục 78 Hình 4.4 Kết quả sự phân cực của sợi nano PbTiO3 dưới biến dạng kéo, nén theo phương Oz: (a) Phân bố phân cực ban đầu; (b) đến (f) phân bố phân cực với biến dạng kéo; (b) 2%; (c) 4%; (d) 6%; (e) 8%; (f) 10%; ((g) đến (m)) phân bố phân cực với biến dạng nén: (g) -2%; (h) -4%; (i) -6%; (k) -8% và (m) -10% 80 Hình 4.5 Mô hình mặt cắt phương xz của sợi nano PbTiO3 kích thước 20a20c với các vị trí vết nứt khác nhau 81 Hình 4.6 Mô hình vết nứt tại tâm phát triển theo phương x và kết quả phân bố phân cực với các kích thước vết nứt khác nhau: (a) Mô hình vết nứt ở tâm; (b) 2a×2c; (c) 4a×2c; (d) 6a×2c; (e) 8a×2c; (f) 10a×2c 82 Hình 4.7 Kết quả phân bố phân cựckhivết nứt ở tâm phát triển theo phương z với các kích thước khác nhau: (a) 2a4c; (b) 2a10c và (c) 2a16c 83 Hình 4.8 Mô hình vết nứt tại cạnh biên phát triển theo phương x không đối xứng và kết quả phân bố phân cực với các kích thước vết nứt khác nhau: (a) Mô hình vết nứt; (b) đến (d) Kích thước vết nứt: 2a2c, 4a2c và 6a2c 84 Hình 4.9 Mô hình vết nứt tại cạnh biên phát triển theo phương z không đối xứng và kết quả phân bố phân cực với các kích thước vết nứt khác nhau: (a) Mô hình vết nứt; (b) đến (e) Kích thước vết nứt: 2a×2c, 2a×4c, 2a×6c và 2a×8c 85 Hình 4.10 Mô hình vết nứt tại cạnh biên phát triển theo phương x đối xứng và kết quả phân bố phân cực với các kích thước vết nứt khác nhau:(a) Mô hình vết nứt; (b) đến (d) Kích thước vết nứt: 2a×2c, 4a×2c và 8a×2c 86

` 20

Bảng 1.1 Các tính chất vật lý và ứng dụng của một số vật liệu sắt điện (nguồn: [85])

Al2O3, AIN, BeO Hằng số điện môi thấp; dẫn nhiệt cao Bao bì, chất nền

BaTiO3 Hằng số điện môi cao; hệ số điện áp cao Tụ điện

PLZT Thay đổi lưỡng chiết quang theo điện trường Điện quang học

Hình 1.14 Đồ thị minh họa sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi (ε), nghịch đảo hằng số điện môi (1/ε), phân cực tự phát (P s ) và ứng dụng của vật liệu sắt điện ở các phạm

vi nhiệt độ khác nhau được biểu thị từ A-F (nguồn: [89])

1.4.1 Bộ nhớ sắt điện

Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện mô tả mối quan hệ giữa độ phân cực

(P) và điện trường tác dụng (E), được ứng dụng trong FRAM Trên đường cong điện trễ, có một ngưỡng danh nghĩa (hoặc trường điện kháng - E c), tại đó mô tả phân cực

(D) Đầu dò áp điện (E) Bộ chuyển đổi điện

(F) Thiết bị điện quang

Hằng số điện môi 

Nghịch đảo hằng số

điện môi 1/

Phân cực tựu phát P s

` 21

thay đổi với hai giá trị phân cực dư “± P r” đều ổn định như nhau, hình 1.11 Một

trong hai trạng thái phân cực “± P r” có thể được quy ước bít dữ liệu “0” hay “1” và

do không phụ thuộc vào điện trường ngoài khi duy trì các trạng thái này, nên bộ nhớ không bị mất dữ liệu khi ngắt nguồn (bộ nhớ không thay đổi) Hai trạng thái phân cực tương ứng với hoạt động của các bộ nhớ, chẳng hạn như bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động đồng bộ (Synchronous Dynamic Random Access Memory - SDRAM) yêu cầu điện áp làm mới lại nhiều lần trong một giây (đọc/xóa/ghi lại) để duy trì thông tin lưu trữ [9] Công nghệ bộ nhớ được chia thành hai loại bộ nhớ bộ nhớ điện tĩnh (Static Random Access Memory - SRAM) và bộ nhớ điện động (Dynamic Random Access Memory - DRAM) [9], [89], [90] Trong đó, DRAM là một bộ nhớ được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị vi điện tử Và bộ nhớ Flash một kiểu bộ nhớ điện tĩnh trong các thiết bị di động, như: điện thoại di động, máy ảnh kỹ thuật số và máy nghe nhạc MP3, đã đạt được rất nhiều thành công Tuy nhiên, bộ nhớ Flash dung lượng bị hạn chế do thời gian ghi chậm, tiêu thụ điện năng cao và khả năng mở rộng kém [30]

Do đó, bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không mất dữ liệu khi ngắt nguồn (Non-Volatile Ferroelectric Random Access Memories – NVFRAM hoặc FRAM) là sự thay thế lý tưởng cho các bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên tiêu chuẩn; bộ nhớ chỉ đọc có thể xóa và

bộ nhớ Flash, do tốc độ truy cập nhanh, tiêu thụ điện năng thấp, độ bền đọc/ghi cao

và khả năng lưu trữ dữ liệu mà không cần nguồn duy trì Các so sánh ở bảng 1.2 cho thấy những thông số nổi trội của FRAM

Bảng 1.2 Các thông số cơ bản của các loại bộ nhớ (nguồn: [30])

Số lần

Giá thành

(byte)

giới hạn Vừa phải Vừa phải Masked

phải PROM Không Một lần (thiết bị chuyên dụng) sẵn sàng Không sẵn sàng Không Nhanh Vừa

phải EPROM Không chuyên dụng) Có (thiết bị Toàn bộ Giới hạn Nhanh Vừa

phải

Nhanh - đọc;

Chậm - xoá, ghi

Đắt

Nhanh - đọc;

Chậm - xoá, ghi

Vừa phải

` 22

Vật liệu sắt điện đã được coi là vật liệu hàng đầu của thế hệ bộ nhớ mới FRAM đã được giới thiệu vào năm 1988 sử dụng PbZrxTi1-xO3 (PZT) [30] Các ứng dụng hiện tại, như thẻ thông minh, thu thập và lưu trữ dữ liệu, lưu trữ cấu hình và bộ nhớ đệm

Sự phát triển tiếp theo và dự báo mật độ lưu trữ cao của FRAM được minh họa trên hình 1.15

Hình 1.15 Lộ trình phát triển dung lượng bộ nhớ FRAM chuẩn (nguồn: [91], [92])

Xu hướng hiện tại nhằm cải thiện FRAM là giảm kích thước và tăng mật độ lưu trữ Đối với hiệu suất và độ tin cậy của các thành phần bộ nhớ, một số thông số kỹ thuật được đưa ra trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Thông số kỹ thuật cho bộ nhớ FRAM (nguồn: [93])

Việc thương mại hóa vật liệu sắt điện liên quan đến một số công nghệ tạo bộ nhớ khác hoặc được ứng dụng cho một số thiết bị thích hợp [93] Tuy nhiên, một FRAM lưu trữ dữ liệu khi thương mại đòi hỏi một sự hiểu biết thật rõ ràng về cấu trúc vật liệu

Một hạn chế gây cản trở lớn đến việc thu nhỏ kích thước của FRAM là xuất hiện các xoáy phân cực khi màng sắt điện giảm xuống độ dày vài chục nano mét hoặc mỏng hơn Các xoáy này không thể loại bỏ do xuất hiện cấu trúc miền phân cực bất thường hình thành nên các xoáy phân cực [94]–[97] Ảnh hưởng về kích thước cũng như hiện tượng xoáy phân cực được thảo luận chi tiết trong chương 4 Bên cạnh đó, xoáy phân cực có thể là chìa khóa mở ra một hướng mới trong cách sử dụng đọc/ghi trên FRAM nhằm tăng mật độ lưu trữ và giảm kích thước

` 23

1.4.2 Các ứng dụng tương lai

Hiện nay, có thêm một vài ứng dụng tiềm năng trong tương lai của vật liệu sắt điện đang trong giai đoạn phát triển Gồm các cấu trúc nano sắt điện, bóng bán dẫn hiệu ứng trường kim loại sắt điện (Metal ferroelectric semiconductor field effect transistor - MFSFET), kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic force microscope - AFM)

sử dụng linh kiện sắt điện và các thiết bị làm mát sắt điện [89], [92] Cấu trúc nano sắt điện có thể vẫn giữ được tính sắt điện trên một kích thước rất nhỏ (~ 20 nm) Việc phát triển các tụ nano sắt điện mật độ cao sử dụng cho các linh kiện bộ nhớ dung lượng lớn là một vấn đề quan trọng đang cần được giải quyết trong các nghiên cứu

về cấu trúc nano sắt điện Như đối với bóng bán dẫn hiệu ứng trường ô xít kim loại(Metal oxide semiconductor field effect transistor - MOSFET) và điện môi trong bóng bán dẫn hiệu ứng điện trường (Field effect transistor - FET) thông thường sẽ được thay thế bằng vật liệu sắt điện AFM cũng được dự đoán sử dụng để sắp xếp các miền phân cực sắt điện mật độ cao ứng dụng trong bộ nhớ Các thiết bị làm mát sắt điện cũng được đề xuất dựa trên báo cáo hiện tại về kết quả đạt được với điện áp vừa phải khi áp dụng màng sắt điện

Ngoài ra, do các bề mặt phân cực của vật liệu sắt điện được đặc trưng bởi sự hiện diện của điện tích bề mặt và điện thế nên có thể xảy ra một số tính chất mới từ các tương tác cục bộ, như: tự liên kết phân tử, hấp phụ hoặc giải hấp vật lý, phản ứng hóa học, phản ứng dịch chuyển điện tích và trật tự của các phân tử hữu cơ riêng lẻ Các thực nghiệm ban dầu sử dụng hiệu ứng phân cực sắt điện đối với phản ứng hóa học

đã chứng minh tính khả thi của phương pháp này để liên kết các cấu trúc nano phức tạp bao gồm các chất ô xít, hạt nano kim loại và các phân tử hữu cơ hoặc sinh học [98], [99] Sự lắng đọng có thể kiểm soát và chọn lọc các loại phân tử, mẫu kim loại sắt điện theo công nghệ nano, từ đó từng bước thay thế các phương pháp chế tạo in thạch bản Đồng thời, việc sản suất ra vật liệu có hiệu suất cao và giá thành rẻ đang được tiến hành

1.5 Các phương pháp mô phỏng

Mô phỏng số đã trở thành một yếu tố quan trọng trong tất cả các khoa học hiện đại, bao gồm khoa học vật liệu Ngày nay, rất nhiều đặc tính mới của vật liệu có thể được tìm thấy từ tính toán mô phỏng nguyên tử, cung cấp những hiểu biết sâu vào tính chất vật lý cơ bản cũng như mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất

Vì lý do đó, mô phỏng số là một công cụ hữu ích để nghiên cứu tính sắt điện, cung cấp thông tin với độ chính xác cao nhằm khoanh vùng và giảm bớt thực nghiệm đáp ứng nhu cầu của các nhà thực nghiệm ở quy mô nguyên tử Trong các nghiên cứu gần đây, phương pháp mô phỏng sử dụng Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory - DFT) và Động lực học phân tử (Molecular dynamics - MD) được

sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của các bề mặt kết thúc và ranh giới hạt đối với các tính chất sắt điện của PbTiO3 [16], [100] Tính toán cấu trúc điện tử [101]–[104] được sử dụng để nghiên cứu tính chất sắt điện Các phương pháp tính toán này xử lý cấu trúc ở kích thước của hạt nhân và điện tử Các tương tác cơ học lượng tử giữa các

` 24

điện tử được mô tả bởi thế năng trao đổi tương quan hiệu quả trong DFT (Mục 1.5.1.1 a) Trạng thái pha, tần số phonon và hằng số đàn hồi ở nhiệt độ 0 K có thể được tính bằng DFT Một trong những tính toán cấu trúc điện tử của BTO và PbTiO3 đã được thực hiện bởi Cohen và Krakauer [104], [105] Phương pháp được sử dụng để tính tổng năng lượng của cấu trúc, đáp ứng tính chất cơ điện, ảnh hưởng của ranh giới và

bề mặt, [106] Tuy nhiên, phương pháp tính toán cấu trúc điện tử thường phải xử

lý với khối lượng phép tính rất lớn nên chỉ giới hạn trong một mô hình nhỏ và thực hiện ở điều kiện 0 K

Để khắc phục những hạn chế của tính toán cấu trúc điện tử, phương pháp mô phỏng nguyên tử trên cơ sở mô hình vỏ - lõi (Mục 1.5.1.2) được sử dụng Theo cách tiếp cận này, các tương tác điện tử được mô tả đầy đủ trong cấu trúc của các nguyên tử

Vì vậy, phương pháp có thể tính toán với kích thước mô hình lớn hơn (hàng nghìn nguyên tử) so với tính toán cấu trúc điện tử [107] và có khả năng kết hợp ảnh hưởng nhiệt độ, sự thay đổi linh hoạt của cấu trúc với thời gian Các kết quả trước đây cho thấy phương pháp này đã được sử dụng thành công trong các vật liệu sắt điện khi nghiên cứu các tính chất khối [108], [109], dung dịch rắn [110], siêu mạng [111], màng [112], bề mặt [113] và hạt [114] Phần này cung cấp một cách tổng quan về các phương pháp mô phỏng được sử dụng trong luận án

1.5.1 Phương pháp mô phỏng được sử dụng trong nghiên cứu

1.5.1.1 Phương pháp tính toán nguyên lý đầu

Phương pháp tính toán nguyên lý đầu (First principles - Ab initio) dựa trên sự tương tác của các điện tử và hạt nhân trong mô hình nguyên tử, trong đó nó chi phối tất cả các thuộc tính của vật liệu Phương pháp này, mô tả những tương tác qua phương trình sóng Schrödinger [115]

(1.5) Trong đó:

là các tương tác tĩnh điện Để có được chức năng hàm sóng ψ phương trình của

Schrödinger cần được giải quyết, đây là một vấn đề phức tạp Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [116] giúp giải phương trình đơn giản hơn bằng cách sử dụng một vài

phép tính xấp xỉ

a) Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

),(ˆ),(r t H r t t





