(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VŨ VIẾT QUYỀN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Mg KIM LOẠI TỪ NGUYÊN LIỆU
DOLOMIT THANH HÓA
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU
Hà Nội – 2022
Trang 2BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VŨ VIẾT QUYỀN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Mg KIM LOẠI TỪ NGUYÊN LIỆU
DOLOMIT THANH HÓA
Ngành: Kỹ thuật vật liệu
Mã số: 9520309
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1 PGS.TS Trần Đức Huy
2 TS Dương Ngọc Bình
Hà Nội – 2022
Trang 31 LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Đức Huy và TS Dương Ngọc Bình Các số liệu và kết quả chính trong luận án được công bố trong các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng
sự Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo theo quy định
TM Tập thể hướng dẫn
PGS.TS Trần Đức Huy
Tác giả luận án
Vũ Viết Quyền
Trang 42 LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến hai thầy hướng dẫn khoa học, PGS.TS Trần Đức Huy và TS Dương Ngọc Bình đã hết lòng hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận
án
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thầy cô giáo tại Bộ môn Vật liệu kim loại màu
và compozit cùng các thầy cô trong Viện Khoa học và kỹ thuật Vật liệu – trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi và đóng góp nhiều ý kiến quý báu giúp tôi hoàn thành bản luận án này
Tôi xin cảm ơn các thầy cô, đồng nghiệp tại Viện Cơ khí, trường Đại học Hàng hải Việt Nam đã tạo điều kiện về thời gian, luôn luôn ủng hộ và động viên tinh thần trong quá trình nghiên cứu của tôi
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình và người thân luôn bên tôi, ủng hộ và động viên giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để quyết tâm hoàn thành bản luận án
Tác giả
Vũ Viết Quyền
Vũ Viết Quyền
Trang 53 MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN i
LỜI CẢM ƠN ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU vi
DANH MỤC CÁC BẢNG viii
DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ ix
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4
1.1 Tổng quan về Mg và nguồn nguyên liệu sản xuất 4
1.1.1 Mg và ứng dụng của Mg 4
1.1.2 Các nguyên liệu thô sản xuất Mg 5
1.2 Các phương pháp sản xuất Mg 7
1.2.1 Phương pháp điện phân 8
1.2.2 Phương pháp nhiệt hoàn nguyên 10
1.3 Tình hình nghiên cứu về sản xuất Mg 19
1.3.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 19
1.3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 30
1.4 Vấn đề tồn tại và hướng nghiên cứu 31
CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 33
2.1 Nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit 33
2.1.1 Năng lượng tự do Gibbs 33
2.1.2 Phương pháp tính toán biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn Δ𝐆 34
2.1.3 Phương pháp xác định hệ số cân bằng K 36
2.2 Động học phản ứng hoàn nguyên 37
2.2.1 Tốc độ phản ứng hoàn nguyên và các yếu tố ảnh hưởng 38
2.2.2 Phản ứng dị thể 40
2.2.3 Động học phản ứng khí – rắn 40
2.2.4 Động học phản ứng rắn – rắn 42
2.3 Tóm tắt chương 2 47
CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM 48
3.1 Quy trình thực nghiệm 48
3.2 Nguyên liệu và thiết bị thí nghiệm 50
3.2.1 Nguyên liệu 50
Trang 63.2.2 Thiết bị 50
3.3 Các phương pháp phân tích, kiểm tra 52
3.3.1 Tính toán hiệu suất hoàn nguyên 52
3.3.2 Dữ liệu nhiệt động học 52
3.3.3 Nghiên cứu tổ chức tế vi 52
3.4.4 Phân tích thành phần hóa học mẫu 53
3.4.5 Phân tích thành phần pha 53
CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 54
4.1 Tính toán nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit 54
4.1.1 Các phản ứng hoàn nguyên dolomit bằng fero silic 54
4.1.2 Tính toán nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit với chất hoàn nguyên fero silic 59
4.2 Hoàn nguyên dolomit Thanh Hóa theo quy trình Pidgeon 67
4.2.1 Cơ chế của phản ứng hoàn nguyên 67
4.2.2 Sự hình thành tạp chất oxit trong vùng kết tinh Mg 72
4.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoàn nguyên 76
4.2.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ chất hoàn nguyên fero silic trong phối liệu 79
4.2.5 Tối ưu thông số nhiệt độ và tỷ lệ fero silic 83
4.2.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ CaO 85
4.2.7 Ảnh hưởng của tỷ lệ chất trợ dung CaF2 trong phối liệu 86
4.2.8 Ảnh hưởng của lực ép phối liệu 89
4.2.9 Quy trình sản xuất magie từ dolomit Thanh Hóa 92
4.3 Tính toán động học phản ứng hoàn nguyên dolomit bằng fero silic 94
4.3.1 Mô hình động học 94
4.3.2 Kết quả tính toán động học phản ứng hoàn nguyên 95
4.4 Hoàn nguyên dolomit Thanh Hóa bằng quy trình kết hợp 105
4.4.1 Thiết lập quy trình kết hợp 105
4.4.2 Sản phẩm sau hoàn nguyên dolomit Thành Hóa bằng quy trình kết hợp 113
4.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hoàn nguyên 115
4.4.4 Đánh giá ưu nhược điểm của quy trình kết hợp 119
4.5 Tóm tắt chương 4 121
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 123
Trang 7DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO 126 PHỤ LỤC 136
Trang 84 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
DAB Hệ số khuếch tán của khí A trong hỗn hợp khí A-B
DAk Hệ số khuếch tán Knudsen của chất A
Biến thiên năng lượng tự do Gibbs của phản ứng
Biến thiên entanpi của phản ứng
Biên thiên entropy của phản ứng
EA Năng lượng hoạt hóa
G Năng lượng tự do Gibbs
Kn Hệ số cân bằng viết cho số mol các cấu tử khí
Kp Hệ số cân bằng viết cho áp suất riêng phần của các cấu tử khí
m1 Khối lượng phối liệu trước phản ứng
m2 Khối lượng phối liệu sau phản ứng
mA Khối lượng phân tử
NA Tốc độ chuyển khối trên một đơn vị diện tích bề mặt
Số pi ( 3,14)
pi Áp suất riêng phần của chất i
R Hằng số khí (8,314 kj/mol)
rc Bán kính của lõi phản ứng
Trang 9rp Bán kính của lỗ rỗng hay khe hở giữa các hạt phản ứng
vT Vận tốc trung bình của các phân tử
w1 Khối lượng Mg có trong phối liệu ban đầu
w2 Khối lượng Mg kim loại thu được tại vùng kết tinh
w3 Khối lượng Mg tính theo cân bằng hóa học
X Phần magie đã phản ứng
Z Khối lượng sản phẩm được hình thành trên một đơn vị khối lượng chất phản ứng thành phần đã phản ứng
B Khối lượng riêng của hạt
Khoảng cách giữa các nguyên tử
Trang 105 DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Thành phần chính của một số nguyên liệu thô ở Việt Nam có thể dùng sản
xuất Mg so với Magnesit Liêu Ninh, Trung Quốc 7
Bảng 1.2 So sánh phương pháp điện phân và nhiệt hoàn nguyên [11] 18
Bảng 1.3 Thành phần một số nguyên liệu trong các nghiên cứu sản xuất Mg 26
Bảng 1.4 So sánh dữ liệu phương pháp cấp nhiệt truyền thống và cấp nhiệt bằng lazer [78] 28
Bảng 4.1 Thành phần hóa học chất hoàn nguyên fero silic 54
Bảng 4.2 Các phản ứng của quá trình hoàn nguyên 58
Bảng 4.3 Các phản ứng theo quan điểm rắn -lỏng 65
Bảng 4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ fero silic đến hiệu suất hoàn nguyên 77
Bảng 4.5 Kết quả phân tích phương sai cho mô hình đa thức bậc 4 theo hiệu suất hoàn nguyên và đa thức bậc 3 theo hiệu suất sử dụng silic 84
Bảng 4.6 Thành phần một số nguồn nguyên liệu trong các nghiên cứu hoàn nguyên 85
Bảng 4.7 Các kết quả thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ CaO/MgO 85
Bảng 4.8 Các kết quả thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ CaF2 87
Bảng 4.9 Các kết quả thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng lực ép 89
Bảng 4.10 Quy trình sản xuất Mg từ dolomit Thanh Hóa trong quy mô thí nghiệm 92
Bảng 4.11 Các mô hình động học cho phản ứng hỗn hợp dạng bột 94
Bảng 4.12 Các kết quả thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ 95
Bảng 4.13 Hệ số xác định R2 của mô hình và thực nghiệm 99
Bảng 4.14 Hệ số xác định R2 giữa thực nghiệm với các mô hình khuếch tán 102
Bảng 4.15 Hệ số tốc độ k theo mô hình Jander tại các nhiệt độ nghiên cứu 102
Bảng 4.16 Năng lượng hoạt hóa và điều kiện thí nghiệm của một số nghiên cứu 103 Bảng 4.17 Thông số hoàn nguyên của quy trình Pidgeon truyền thống và kết hợp 112
Bảng 4.18 So sánh hàm lượng Mg trong các mẫu kim loại thu được từ hai quy trình 114
Bảng 4.19 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung bước 2 đến hiệu suất hoàn nguyên theo quy trình kết hợp 115
Bảng 4.20 So sánh thời gian thực hiện và điện năng tiêu thụ của hai quy trình kết hợp và truyền thống 120
Bảng 4.21 So sánh quy trình kết hợp, laser và vi sóng với quy trình truyền thống 120
Trang 116 DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Ảnh (a) quang học và (b) SEM của hợp kim đúc AZ91 [4] 4
Hình 1.2 Một số ứng dụng của Mg [10] 5
Hình 1.3 Dữ liệu báo cáo về sản xuất Mg của hiệp hội Mg quốc tế IMA [10] 5
Hình 1.4 Biểu đồ Ellingham của một số oxit [27] 10
Hình 1.5 Sơ đồ quy trình Heggie [11] 11
Hình 1.6 Sơ đồ phương pháp nhiệt cacbon [11] 12
Hình 1.7 Sơ đồ đơn giản quy trình Magnetherm [35] 13
Hình 1.8 Giản đồ pha hệ thống CaO-MgO-SiO2-Al2O3 với 15% Al2O3, vùng màu xám là điều kiện vận hành của quy trình Magnetherm [11] 14
Hình 1.9 Sơ đồ lò hồ quang quy trình Mintek [40] 15
Hình 1.10 Sơ đồ đơn giản quy trình Pidgeon [43] 16
Hình 1.11 Lò hoàn nguyên theo quy trình Pidgeon của Trung Quốc: (a) hệ thống lò hoàn nguyên, (b) cấu tạo ống hoàn nguyên [11] 17
Hình 1.12 Mức tiêu thụ năng lượng trong các giai đoạn sản xuất Mg theo tính toán của S.Ramakrishnan [52] 17
Hình 1.13 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên ở điều kiện chân không 66 Pa (kết quả của Toguri và Pidgeon): (a) đối với nguyên liệu dolomit, (b) đối với nguyên liệu magnesit [59,60] 20
Hình 1.14 Khả năng sản xuất magie từ quy trình Pidgeon (Dolomit loại A có màu trắng; Dolomit B có màu nâu) [56,59,61,62,63] 20
Hình 1.15 Ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ lên hiệu suất hoàn nguyên [41,59] 21 Hình 1.16 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên tại áp suất khí quyển[64] 22
Hình 1.17 Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic đến hiệu suất hoàn nguyên từ nghiên cứu: (a) Misra và Pidgeon [59,61], (b) Morsi [64] 23
Hình 1.18 Ảnh hưởng đến hiệu suất hoàn nguyên của: (a) các chất trợ dung khác nhau [59], (b) chất trợ dung CaF2 [64] 23
Hình 1.19 Ảnh hưởng chất trợ dung CaF2 tại các nhiệt độ khác nhau [45] 24
Hình 1.20 Mg kết tinh trên bề mặt của viên liệu khi lực nén quá lớn [15] 25
Hình 1.21 Kết quả ảnh hưởng lực ép phối liệu của Morsi [68] 25
Hình 1.22 So sánh hiệu suất hoàn nguyên khi sử dụng fero silic với: (a) hỗn hợp CaC2 + Fe-Si [55], (b) Al [72] 27
Hình 1.23 Sơ đồ thiết lập thí nghiệm sử dụng diot lazer [79] 28
Hình 1.24 Lò hoàn nguyên sử dụng vi sóng: (a) Sơ đồ nguyên lý, (b) Phối liệu trước hoàn nguyên, (c) Phối liệu sau hoàn nguyên [80] 29
Trang 12Hình 1.25 Ảnh hưởng của: (a) tỷ lệ dolomit và (b) nhiệt độ hoàn nguyên đến hiệu
suất hoàn nguyên từ nguyên liệu magnesit Việt Nam [15] 30
Hình 1.26 Ảnh hưởng của: (a) tỷ lệ fero silic và (b) nhiệt độ hoàn nguyên đến hiệu suất hoàn nguyên khi sử dụng nguyên liệu dolomit Việt Nam [14, 16] 31
Hình 2.1 Sơ đồ các giai đoạn của quá trình sản xuất Mg 38
Hình 2.2 Tốc độ của phản ứng hóa học tại thời điểm t [82] 39
Hình 2.3 Các dạng khuếch tán khác nhau 40
Hình 2.4 Hạt phản ứng khi khuếch tán qua màng khí [87] 41
Hình 2.5 Mối liên hệ giữa Kt và X theo mô hình Serin-Ellickson [99] 43
Hình 2.6 Khuếch tán của chất A từ bề mặt rắn vào dòng khí [110] 47
Hình 3.1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm sản xuất Mg từ dolomit Thanh Hóa 48
Hình 3.2 Dolomit Thanh Hóa (a) trước khi nung, (b) sau khi nung 50
Hình 3.3 Hỗn hợp phối liệu sau khi được ép bằng máy ép thủy lực 50
Hình 3.4 Sơ đồ bố trí hệ thống thí nghiệm sản xuất Mg 51
Hình 3.5 Kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM-7600F 53
Hình 4.1 Kết quả phân tích XRD mẫu dolomit sau nung 54
Hình 4.2 Kết quả phân tích XRD chất hoàn nguyên fero silic 55
Hình 4.3 Ảnh SEM và phân tích EDS của mẫu fero silic 72% 55
Hình 4.4 Đồ thị G-T theo cơ chế chỉ có phản ứng rắn - rắn, phản ứng (4.2) ÷ (4.5) 59
Hình 4.5 Đồ thị G-T của các phản ứng hình thành hợp chất lỏng Ca-Si, phản ứng (4.6) ÷ (4.8) 60
Hình 4.6 Đồ thị G-T của các phản ứng hoàn nguyên dolomit bởi hợp chất Ca-Si, phản ứng (4.9) đến (4.13) 61
Hình 4.7 Đồ thị G-T của các phản ứng hoàn nguyên dolomit từ (4.14) đến (4.17) 61
Hình 4.8 Pha FeSi2 hoàn nguyên dolomit theo hai trường hợp 62
Hình 4.9 Đồ thị G-T của các phản ứng (4.18) ÷ (4.21) hình thành pha khí, 63
Hình 4.10 Đồ thị mối quan hệ P-T của phản ứng (4.13) 65
Hình 4.11 Đồ thị mối quan hệ P-T của các phản ứng hoàn nguyên 66
Hình 4.12 Đồ thị mối quan hệ P-T của các phản ứng (4.13), (4.17), (4.18) 67
Hình 4.13 Phối liệu: (a) ban đầu và (b) khi đạt đến nhiệt độ hoàn nguyên 1250 oC 67 Hình 4.14 Kết quả nghiên cứu của M.Chen cho thấy sự xuất hiện của pha lỏng trong phối liệu hoàn nguyên [46] 68
Hình 4.15 Phân tích XRD phối liệu khi đạt đến nhiệt độ hoàn nguyên 1250 oC 68
Trang 13Hình 4.16 Ảnh SEM và phân tích EDS bã phối liệu sau hoàn nguyên tại 1200 oC với
17 % fero silic 69
Hình 4.17 Phân tích XRD bã liệu với 17 % fero silic sau 3 giờ hoàn nguyên 69
Hình 4.18 Bã phối liệu thu được sau hoàn nguyên: (a) 1050 oC, (b) 1200 oC, (c) Bề mặt viên phối liệu với các lỗ rỗng do hơi Mg thoát ra 70
Hình 4.19 Cơ chế phản ứng hoàn nguyên 71
Hình 4.20 Cơ chế phản ứng hoàn nguyên dolomit do nhà nghiên cứu Jing You đề xuất [123] 72
Hình 4.21 Sản phẩm kết tinh tại vùng ngưng tụ của ống hoàn nguyên 73
Hình 4.22 Tinh thể Mg (a) và kết quả phân tích XRD (b) 73
Hình 4.23 Ảnh SEM của hạt Mg thu được tại (a) vùng đầu và (b) vùng cuối của khu vực làm mát 73
Hình 4.24 Sản phẩm thu được bằng phương pháp nhiệt cacbon: (a) sản phẩm tại vùng ngưng tụ, (b) ảnh SEM sản phẩm, (c) phân tích XRD sản phẩm [125] 74
Hình 4.25 Ảnh SEM và phân tích EDS tạp chất bám trên bề mặt tinh thể Mg 74
Hình 4.26 Vùng Mg kết tinh (a) có tạp chất và (b) không có tạp chất 75
Hình 4.27 Kết quả phân tích EDS của tạp chất màu xám trong vùng 2 75
Hình 4.28 Phân tích XRD của tạp chất dạng bột màu trắng trong vùng 1 76
Hình 4.29 Sơ đồ quá trình hơi Mg bị oxi hóa khi tắt lò hoàn nguyên 76
Hình 4.30 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên 78
Hình 4.31 Ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic trong phối liệu đến hiệu suất hoàn nguyên 79
Hình 4.32 Ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic trong nghiên cứu của Misra [61] , Morsi [68] và kết quả của luận án 80
Hình 4.33 Kết quả phân tích XRD bã phối liệu sau hoàn nguyên tại nhiệt độ 1250 oC với tỉ lệ fero silic lần lượt 17, 20, 25 và 30 % 81
Hình 4.34 Giản đồ pha hệ CaO-MgO-SiO2 [126] 82
Hình 4.35 Hiệu suất hoàn nguyên và hiệu suất sử dụng silic tại 1200 oC 82
Hình 4.36 Đồ thị dạng 2D với các đường đồng mức và dạng 3D cho biết ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ fero silic đến hiệu suất hoàn nguyên 83
Hình 4.37 Đồ thị dạng 2D với các đường đồng mức và dạng 3D cho biết ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ fero silic đến hiệu suất sử dụng silic 84
Hình 4.38 Ảnh hưởng của tỷ lệ CaO/MgO đến hiệu suất hoàn nguyên 86
Hình 4.39 Ảnh hưởng của CaF2 tại nhiệt độ 1150 oC và 1250 oC 87
Hình 4.40 Phối liệu được ép với các lực ép khác nhau: (a) 60 MPa; (b) 100 MPa; (c) 150 MPa; (d) 200 MPa; (e) 300 MPa 89
Trang 14Hình 4.41 Ảnh hưởng của lực ép phối liệu đến hiệu suất hoàn nguyên 90 Hình 4.42 Bã thải sau hoàn nguyên với tỷ lệ ferosilic: (a) 13 %; (b) 17 %; (c) 20 % 91 Hình 4.43 Phối liệu hoàn nguyên tại 1250 oC với 20 % fero silic, lực ép 300 MPa: (a) trước hoàn nguyên, (b) sau 1 giờ hoàn nguyên, (c) sau 3 giờ hoàn nguyên 91 Hình 4.44 Quá trình phản ứng từ ngoài vào trong của viên phối liệu (a) viên liệu ban đầu, (b) xảy ra phản ứng tại bề mặt viên liệu và (c) phản ứng trong lõi viên liệu 92 Hình 4.45 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến sản xuất Mg 96 Hình 4.46 So sánh các mô hình động học với kết quả thực nghiệm tại 1150 oC 97 Hình 4.47 So sánh các mô hình động học với kết quả thực nghiệm tại 1200 oC 97 Hình 4.48 So sánh các mô hình động học với kết quả thực nghiệm tại 1250 oC 98 Hình 4.49 So sánh các mô hình động học với kết quả thực nghiệm 1300 oC 98 Hình 4.50 So sánh các mô hình động học khuếch tán với kết quả thực nghiệm tại
1150 oC 100 Hình 4.51 So sánh các mô hình động học khuếch tán với kết quả thực nghiệm tại
1200 oC 100 Hình 4.52 So sánh các mô hình động học khuếch tán với kết quả thực nghiệm tại
1250 oC 101 Hình 4.53 So sánh các mô hình động học khuếch tán với kết quả thực nghiệm tại
1300 oC 101 Hình 4.54 Đồ thị Arrhenius cho mối liên hệ lnk và 104/T 103 Hình 4.55 Đồ thị Arrhenius cho kết quả nghiên cứu của luận án, Toguri [59], Hughes [62] và Morsi [68] 104 Hình 4.56 Các giai đoạn tổn thất năng lượng theo quy trình Pidgeon trong quy
mô thí nghiệm 105 Hình 4.57 Giản đồ pha CO2 – Si tính toán từ FactSage 107 Hình 4.58 Biến thiên năng lượng tự do (a) phản ứng 4.39-4.40, (b) phản ứng 4.42- 4.43 108 Hình 4.59 Mô hình phản ứng hạt rắn với lớp khí 109 Hình 4.60 So sánh hai quy trình trong quy mô thí nghiệm: (a) quy trình Pidgeon truyền thống, (b) quy trình kết hợp 110 Hình 4.61 Sơ đồ quy trình kết hợp để sản xuất Mg 111 Hình 4.62 Mg sản phẩm thu được từ quy trình kết hợp 113 Hình 4.63 Ảnh SEM tinh thể Mg: (a) tại vùng kết tinh, (b) tạp chất trên bề mặt hạt
Mg 113 Hình 4.64 Phân tích EDS tạp chất trên bề mặt của Mg tinh thể 114
Trang 15Hình 4.65 Tạp chất thu được tại vùng kết tinh Mg: (a) Vị trí thu được các tạp chất, (b)Phân tích XRD tạp chất bột màu trắng 114 Hình 4.66 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất hoàn nguyên 115 Hình 4.67 Phối liệu: (a) ban đầu, và sau khi nung bước 2 ở (b) 700 oC, (c) 800 oC, (d) 900 oC, (e) 1000 oC 116 Hình 4.68 Phân tích XRD các mẫu phối liệu sau nung tại các nhiệt độ khác nhau 117 Hình 4.69 Lớp oxi hóa của fero silic trong môi trường khí CO2 tại 800 oC sau 72 giờ khi (a) hình thành và (b) không hình thành lớp SiO2 [148] 118 Hình 4.70 Cơ chế phản ứng giữa CO2 và fero silic trong giai đoạn nung phối liệu với
áp suất chân không 600 Pa 119
Trang 36Cụ thể, Misra đã nghiên cứu khả năng hoàn nguyên của quy trình Pidgeon trong khoảng nhiệt độ 1100 đến 1200 °C và chỉ ra hiệu suất hoàn nguyên cao nhất là 92,1
% ở nhiệt độ 1200 °C và áp suất 13 Pa [61] Hughes và cộng sự đã thực hiện một nghiên cứu hoàn nguyên ở nhiệt độ 1000 đến 1180 °C với hai loại dolomit khác nhau, kết quả cho thấy hiệu suất hoàn nguyên tăng nhanh trong phạm vi nhiệt độ 1000 -
1100 oC nhưng tăng chậm dần khi nhiệt độ từ 1100 - 1180 oC [62] Yucel nghiên cứu hoàn nguyên từ dolomit Thổ Nhĩ Kỳ và fero silicon trong phạm vi nhiệt độ từ 1100 đến 1300 °C ở áp suất 100 Pa, các thí nghiệm cho thấy hiệu suất hoàn nguyên đạt được từ 80 đến 96,46 % khi tăng nhiệt độ từ 1100 đến 1300 °C [56]
Ngoài thông số nhiệt độ, áp suất của hệ thống có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất
và tốc độ phản ứng Một số nghiên cứu của Pidgeon và Toguri thể hiện trong Hình 1.15 cho thấy hiệu suất hoàn nguyên giảm tuyến tính khi áp suất của hệ thống tăng lên tới 10 kPa [41,59]
Hình 1.15 Ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ lên hiệu suất hoàn nguyên [41,59]
Morsi đã công bố kết quả nghiên cứu của mình trong năm 2014 khi nghiên cứu sản xuất Mg bằng nguyên liệu dolomit của Ai Cập tại điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt
độ từ 1450 đến 1550 oC, kết quả thể hiện trong Hình 1.16 Hiệu suất tối đa đạt được
là 80 % ở nhiệt độ 1550 oC, trong khi ở nhiệt độ 1450 oC con số này tương đối thấp chỉ hơn 20 % [64]
Bảng 1.3 Nhiệt độ và hiệu suất hoàn nguyên tối ưu khi thay đổi áp suất chân không
Tác giả Áp suất chân
không (Pa) nguyên tối ưu ( Nhiệt độ hoàn o C) nguyên tối ưu (%) Hiệu suất hoàn
Trang 37Các kết quả trong Bảng 1.3 cho thấy độ chân không ảnh hưởng lớn đến nhiệt độ hoàn nguyên tối ưu cũng như hiệu suất hoàn nguyên Kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học đều chỉ ra rằng hiệu suất hoàn nguyên sẽ tăng khi nhiệt độ hoàn nguyên và
độ chân không tăng, tuy nhiên vùng nhiệt độ nào là tối ưu còn phụ thuộc vào áp suất chân không hay thậm chí là nguyên liệu đầu vào
Hình 1.16 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên tại áp suất khí quyển[64]
Ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic
Trong các nghiên cứu về ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic thường sử dụng khái niệm
tỷ lệ cân bằng hóa học silic, được định nghĩa là tỷ lệ mol của silic với dolomit nung thay vì sử dụng khái niệm tỷ lệ khối lượng fero silic trên khối lượng dolomit Giá trị
tỷ lệ cân bằng silic “1” là 1 mol silic phản ứng với 2 mol dolomit nung theo phương trình phản ứng tổng quát (1.21) Ngoài đánh giá ảnh hưởng của fero silic đến hiệu suất hoàn nguyên, Pidgeon đề xuất khái niệm hiệu suất sử dụng silic nhằm đánh giá tính hiệu quả khi sử dụng silic trong quy trình hoàn nguyên theo công thức:
Hiệu suất sử dụng silic ( %) = 𝑚1
Trong đó m1 là khối lượng Mg thu được tại vùng kết tinh và m2 là khối lượng Mg
lý thuyết tính theo cân bằng hóa học với lượng silic có trong phối liệu
Kết quả nghiên cứu của tác giả Misra về ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic đối với hiệu suất sử dụng silic và hiệu suất hoàn nguyên được thể hiện trong Hình 1.17 Misra đã đưa ra kết quả hiệu suất hoàn nguyên tăng từ 36 % tới 86 % khi tỷ lệ cân bằng hóa học silic tăng lên 2,7 trong khi hiệu suất sử dụng silic giảm từ 89 % xuống còn 34% Hàm lượng silic sử dụng tối ưu trong phương pháp nhiệt silic được nhà nghiên cứu Misra chỉ ra trong khoảng từ 1 đến 1,1 thể hiện trong Hình 1.17.a [61] Kết quả của Morsi sử dụng quặng dolomit Ai Cập trong điều kiện áp suất khí quyển ở 1250 oC trong 3 giờ cũng cho thấy kết quả hoàn nguyên tăng từ 15% đến giá trị khoảng 30% khi tỷ lệ fero silic cân bằng hóa học tăng từ 1 đến 2 Sau đó, hiệu suất hoàn nguyên
Trang 38giảm xuống còn 16% ở mức cân bằng hóa học silic bằng 8 (Hình 1.17.b) [64] Tuy nhiên các kết quả của Misra và các đồng sự trong Hình 1.17.a cho thấy hiệu suất hoàn nguyên vẫn tăng khi tỷ lệ fero silic trong phối liệu lớn hơn 2 Kết quả này là do hai tác giả sử dụng hai nguồn dolomit khác nhau và điều kiện vận hành cũng khác nhau
Hình 1.17 Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic đến hiệu suất hoàn nguyên từ
nghiên cứu: (a) Misra và Pidgeon [59,61], (b) Morsi [64]
Các nghiên cứu trên cho thấy khi tăng lượng fero silic sẽ giúp tăng hiệu suất hoàn nguyên nhưng đồng thời cũng làm giảm hiệu quả sử dụng silic, do vậy lượng fero silic cần được tối ưu cho cả hai yếu tố này
Ảnh hưởng của chất trợ dung
Florua và nhóm kim loại kiềm thổ được nghiên cứu và chỉ ra là làm tăng tốc độ phản ứng ở trạng thái rắn trong các hệ oxit Toguri và Pidgeo đã nghiên cứu ảnh hưởng của CaF2, BaF2 và MgF2 đến tốc độ phản ứng của phản ứng nhiệt silic bằng cách thêm chúng làm vai trò chất trợ dung với 2,5% khối lượng vào hỗn hợp dolomit nung và fero silic [59] Kết quả cho thấy CaF2 là chất trợ dung hiệu quả nhất, với hiệu suất hoàn nguyên đạt 58 % trong mười phút đầu tiên với nhiệt độ 1300 °C, so với 52
% và 51 % của BaF2 và MgF2 (Hình 1.18.a)
Hình 1.18 Ảnh hưởng đến hiệu suất hoàn nguyên của: (a) các chất trợ dung khác
nhau [59], (b) chất trợ dung CaF 2 [64]
Trang 39Nghiên cứu của Morsi [64] trong Hình 1.18.b và Chao Wang [45] trong Hình 1.19
mặc dù vẫn tồn tại những sai khác nhỏ nhưng đều đưa ra kết luận tỷ lệ CaF2 trong phối liệu chỉ cần từ 2-3 % là đủ đề hình thành mức tối ưu khoảng 6 ÷ 8 % hợp chất lỏng trong phối liệu Tăng CaF2 đương nhiên sẽ dẫn tới tăng tỷ lệ pha lỏng trong hệ phản , tuy nhiên đi kèm đó là độ nhớt của bã tăng làm cản trở hơi Mg thoát ra [65]
Hình 1.19 Ảnh hưởng chất trợ dung CaF 2 tại các nhiệt độ khác nhau [45]
Các nhà nghiên cứu gồm Morsi, M Chen và J R Wynnyckyj giải thích vai trò của CaF2 là thúc đẩy sự hình thành pha lỏng trong phối liệu và tạo ra môi trường khuếch tán nhanh hơn cho các chất phản ứng [46,65,66] Jiang và các cộng sự đưa ra định nghĩa rõ ràng hơn về vai trò của CaF2 CaF2 đóng vai trò là chất hoạt động bề mặt trong phản ứng hoàn nguyên dolomit, vai trò này khác với chất trợ dung [67] Theo Jiang, chất trợ dung cải thiện hệ số tốc độ phản ứng k trong phương trình Arrhenius bằng cách giảm năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng còn chất hoạt động bề mặt như CaF2 giúp tăng hệ số khuếch tán D qua đó tăng tốc độ khuếch tán của các chất phản ứng
Ảnh hưởng của kích thước hạt
Nghiên cứu kích thước hạt trung bình và phân bố kích thước hạt của chất phản ứng, các nhà nghiên cứu đã đưa ra kết luận thông số này ảnh hưởng quan trọng đến đặc tính động học của phản ứng nhiệt silic Misra đã quan sát thấy kết quả sản xuất magie tăng từ 12,4 đến 52,2 % khi kích thước hạt của fero silic giảm từ phạm vi 0,211 – 0,599 mm đến 0,12 – 0,21 mm, nhưng khi kích thước hạt đạt 0,089 mm thì hiệu suất hoàn nguyên tăng không đáng kể và có dấu hiệu tới hạn Nhiều nghiên cứu như của Pidgeon [59], Misra [61] hay gần đây là B.Mehrabi [53,54] và Mehmet Bugdayci
Trang 40[55] đều đưa ra rằng kích thước hạt của các chất tham gia phản ứng trong phối liệu nên nhỏ hơn 100 m, vì giai đoạn phản ứng chính của quy trình Pidgeon ở nhiệt độ thấp là phản ứng rắn – rắn, vì vậy khi kích thước hạt giảm xuống sẽ giúp tăng bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng trong phối liệu Các nghiên cứu đều chỉ ra tốc độ phản ứng tăng lên khi kích thước hạt giảm xuống dưới 100 m và không cần thiết phải nhỏ hơn nữa vì khi hạt nhỏ hơn 74 m, hiệu quả hoàn nguyên gần như không đổi
Ảnh hưởng của lực ép phối liệu
Lực ép viên phối liệu là một trong nhiều thông số ảnh hưởng đến động học của phản ứng vì nó ảnh hưởng đến sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng Tuy vậy ảnh hưởng của thông số này cũng vẫn còn nhiều tranh luận giữa các nhà nghiên cứu
Nghiên cứu của Misra nhận thấy sự gia tăng hiệu suất sản xuất magie tương ứng với việc tăng áp lực ép đến 13,7 Mpa Tuy nhiên, khi lực ép lớn hơn 13,7 MPa mặc
dù các chất phản ứng rắn có khả năng tiếp xúc tốt hơn thì kết quả hiệu suất hoàn nguyên lại giảm đi, nguyên nhân được tác giả đưa ra là bởi lực ép quá lớn sẽ ức chế hơi magie sản phẩm thoát ra khỏi bề mặt viên phối liệu qua các lỗ hổng trên bề mặt [61] Hình 1.20 cho thấy một trường hợp khi lực ép quá lớn, Mg kết tinh ngay trên bề mặt của viên phối liệu [15]
Hình 1.20 Mg kết tinh trên bề mặt của viên liệu khi lực nén quá lớn [15]
Một kết quả nghiên cứu khác của Morsi và các đồng sự [68] về mối quan hệ giữa hiệu suất hoàn nguyên và lực ép phối liệu thể hiện trong Hình 1.21 lại không đồng ý với quan điểm trên của nhà nghiên cứu Mirsa
Hình 1.21 Kết quả ảnh hưởng lực ép phối liệu của Morsi [68]
Mg kết tinh trên bề
mặt viên phối liệu
