Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở sulfide và selenide của kim loại chuyển tiếp định hướng ứng dụng điều chế hydro từ nước

Phân tử khí H2 có thể được tạo ra thông qua phản ứng điện hóa khử proton hydrogen evolution reaction- HER với sự có mặt của một chất xúc tác rẻ tiền, kết hợp với sử dụng các nguồn năng l

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGUYỄN THỊ CHÚC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ SULFIDE VÀ SELENIDE CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG ĐIỀU CHẾ

HYDRO TỪ NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

Hà Nội – Năm 2022

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGUYỄN THỊ CHÚC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ SULFIDE VÀ SELENIDE CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG ĐIỀU CHẾ

HYDRO TỪ NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 9 44 01 19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS.TS Trần Đình Phong

2 PGS.TS Ứng Thị Diệu Thúy

Hà Nội – Năm 2022

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan Luận án này do tôi viết, không sao chép Luận án được thực hiện và hoàn thiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS TS Trần Đình Phong và PGS TS Ứng Thị Diệu Thúy Các số liệu và kết quả trong Luận án là trung thực Các nội dung hợp tác, giúp đỡ trong nghiên cứu được trình bày cụ thể Các thông tin tham khảo trong luận án được trích dẫn rõ nguồn gốc

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về Nội dung Luận án này!

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Chúc

LỜI CẢM ƠN

Để thực hiện luận án này, tôi xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc tới tập thể hướng dẫn là PGS TS Trần Đình Phong và PGS TS Ứng Thị Diệu Thúy Các thầy, cô đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, tận tình chỉ bảo, cảm thông chia sẻ và giúp

đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến PGS TS Vũ Thị Thu Hà (Viện Hóa học) đã luôn động viên, hỗ trợ và tạo điều kiện giúp đỡ tôi

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ, nghiên cứu sinh, sinh viên tại Khoa Khoa học cơ bản và ứng dụng – Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội (TS Lê Văn Hoàng, TS Lê Thị Lý, TS Nguyễn Đức Anh, TS Tô Hải Tùng, TS Nguyễn Thị Quyên, NCS Nguyễn Ngọc Đức, NCS Trần Đức Tiến, NCS Dương Minh Tuấn, NCS Trần Bửu Đăng, CN Nguyễn Duy Thái, CN Trần Minh Quốc) – những người đã luôn giúp đỡ, khích lệ, động viên và chia sẻ giúp tôi vượt qua khó khăn

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Trương Quang Đức (Đại học Tohoku, Nhật Bản và công ty Vinfast) và TS Hyuksu Han (Đại học Konkuk, Hàn Quốc) đã giúp tôi thực hiện các phép đo XPS, HR-TEM, elemental mapping Tôi xin cảm ơn nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Thanh Tùng (Viện Khoa học vật liệu) đã thực hiện giúp tôi phần tính toán DFT Tôi xin gửi lời cảm ơn TS Lưu Anh Tuyên (Trung tâm Công nghệ Hạt nhân- Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam), PGS.TS Nguyễn Quang Hưng (Đại học Duy Tân) đã thực hiện phân tích phổ phân hủy positron và chia sẻ học thuật về nội dung nghiên cứu này

Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Hóa học (Khoa Hóa học) và Học viện Khoa học và Công nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ, giảng viên, lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học & Môi trường và lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên đã động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi thực hiện tốt luận án

Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm biết ơn sâu sắc nhất tới những người thân: bố, mẹ, anh chị em hai bên gia đình và đặc biệt là gia đình nhỏ của tôi: chồng

và các con Những người đã quan tâm và chia sẻ những khó khăn, thông cảm, động viên, cho tôi nghị lực để hoàn thành luận án

Hà Nội, ngày 12 tháng 4 năm 2022

Tác giả Nguyễn Thị Chúc

i

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 7

1.1 Vấn đề năng lượng toàn cầu và vai trò của nhiên liệu H2 7

1.1.1 Vấn đề năng lượng toàn cầu 7

1.1.2 Vai trò của nhiên liệu H2 8

1.2 Động học của quá trình thoát khí H2 9

1.3 Nguyên lý chung của các chất xúc tác điện hóa 11

1.3.1 Tác dụng của chất xúc tác 11

1.3.2 Các giai đoạn của quá trình thoát H2 trên xúc tác điện hóa 13

1.3.3 Nghiên cứu cơ chế của phản ứng thoát H2 trên xúc tác điện hóa 14

1.3.4 Các thông số đặc trưng cho xúc tác điện hóa 18

1.4 Tình hình nghiên cứu xúc tác HER trong nước và trên thế giới 23

1.4.1 Tình hình nghiên cứu trong nước 23

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 24

1.5 Tổng quan vật liệu xúc tác sulfide và selenide đơn kim loại 25

1.5.1 Vật liệu tinh thể MoX2 (X = S, Se) 25

1.5.2 Vật liệu vô định hình MoX (X = S, Se) 30

1.6 Tổng quan vật liệu sulfide và selenide lưỡng kim loại chuyển tiếp 35

1.6.1 Vật liệu tinh thể sulfide và selenide lưỡng kim loại 35

1.6.2 Vật liệu vô định hình sulfide và selenide lưỡng kim loại 38

1.7 Kết luận chương 1 41

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 42

2.1 Tổng hợp vật liệu 42

2.1.1 Hóa chất sử dụng 42

2.1.2 Chế tạo ex-MoSe2 tinh thể đơn lớp hoặc vài lớp 42

2.1.3 Tổng hợp MoSe vô định hình bằng phương pháp dung môi nhiệt 43

2.1.4 Tổng hợp CoMoS bằng phương pháp dung môi nhiệt 43

2.2 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu 44

ii

2.2.1 Nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc 44

2.2.2 Phương pháp phổ kế hủy Positron 45

2.2.3 Các phương pháp phân tích điện hóa 49

2.2.4 Phân tích điện hóa kết hợp ICP-MS 50

2.2.5 Phương pháp nghiên cứu khối lượng sử dụng vi cân thạch anh 51

2.2.6 Xử lý hóa học vật liệu bằng phương pháp đun hồi lưu 52

2.2.7 Tính toán phiếm hàm mật độ 52

CHƯƠNG 3 XÚC TÁC MOLYBDENUM SELENIDE 54

3.1 Vật liệu ex-MoSe2 tinh thể với nhiều sai hỏng cấu trúc 54

3.1.1 Cấu trúc của vật liệu ex-MoSe2 54

3.1.2 Hoạt tính HER của vật liệu ex-MoSe2 59

3.1.3 Hoạt hóa ex-MoSe2 bằng phương pháp oxi hóa điện hóa 60

3.1.4 Kết luận về những kết quả đạt được với ex-MoSe2 65

3.1.5 Đề xuất nội dung tiếp tục nghiên cứu về ex-MoSe2 65

3.2 Vật liệu vô định hình molybdenum selenide 66

3.2.1 Thành phần hóa học, cấu trúc của MoSe 66

3.2.2 Mô phỏng cấu trúc của MoSe 71

3.2.3 Đặc trưng điện hóa trong quá trình xúc tác tạo H2 của MoSe 73

3.2.4 Nghiên cứu cơ chế hoạt động của xúc tác 77

3.2.5 Kết luận về vật liệu xúc tác MoSe vô định hình 82

3.3 Kết luận Chương 3 83

CHƯƠNG 4 XÚC TÁC COBALT MOLYBDENUM SULFIDE 84

4.1 Đặc trưng cấu trúc của CoMoS 84

4.1.1 Thành phần hóa học 84

4.1.2 Vi hình thái và cấu trúc 85

4.1.3 Kết quả phân tích phổ kế hủy positron 93

4.2 Hoạt tính xúc tác HER của CoMoS 100

4.3 Thảo luận mối tương quan cấu trúc - hoạt tính xúc tác của CoMoS 106

4.4 Nghiên cứu độ bền của xúc tác CoMoS 107

4.4.1 Phân tích đặc trưng điện hóa (xác định đường E-t, j-t) 108

4.4.2 Phân tích quá trình hòa tan xúc tác tại thế mạch hở 109

4.4.3 Ảnh hưởng của thế điện áp 114

4.4.4 Ảnh hưởng của pH 122

4.4.5 Ảnh hưởng của thành phần hóa học của xúc tác 124

4.4.6 Kết luận về độ bền của xúc tác CoMoS 125

4.5 Một vài kết quả khác 126

4.6 Kết luận Chương 4 127

iii

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 129

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 131

TÀI LIỆU THAM KHẢO 132

PHỤ LỤC 147

iv

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CoMoS Cobalt-molybdenum sulfide Coban molipđen sunfit

ECSA Electrochemical surface area Diện tích bề mặt hoạt động điện

HAADF High-angle annular dark-field Ảnh trường tối hình khuyên góc

cao

v

huỳnh

HR-TEM High-resolution transmission

electron microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

ICP- MS Inconductively coupled plasma

– mass spectrometry

Khối phổ - Cảm ứng cao tần plasma

MoSe Molybdenum selenide Vật liệu vô định hình molibden

selenit

MoSe(a)-(d) Molybdenum selenide

Mo(CO)6: Se lần lượt là 1:2, 1:3, 1:5, 1:6

PALS Positron annihilation lifetime

spectroscopy

Phổ kế thời gian sống của positron

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Giá trị độ dốc Tafel theo các cơ chế phản ứng 18

Bảng 1.2 Giá trị ΔGH* của xúc tác MoSe2 và MoS2 tại các vị trí sai hỏng cấu

Bảng 3.3 Giá trị điện dung lớp điện tích kép của các xúc tác MoSe ở trạng

thái mới tổng hợp (Cdl,1) và trạng thái hoạt động xúc tác HER ổn định (Cdl,2)

74

Bảng 3.4 So sánh các thông số điện hóa đặc trưng của ex-MoSe2 và MoSe(b) 83

Bảng 4.1 Tỉ lệ các tiền chất Co/Mo và thành phần xúc tác thu được bằng

phân tích ICP-AES và ICP-MS

84

Bảng 4.2 Thành phần pha của mẫu Co1,12MoS3,99 89

Bảng 4.3 Thời gian sống và cường độ đỉnh hủy của các mẫu MoS2,46 và

CoMoS

93

Bảng 4.4 Hoạt tính xúc tác của CoMoS trong H2SO4 pH 0,3 104

Bảng 4.5 Hoạt tính xúc tác của CoMoS trong Kpi pH 7 105

Bảng 4.6 Giá trị EOC của các xúc tác và tốc độ tăng EOC tại các thời điểm

khảo sát trong H2SO4 pH 0,3

111

Bảng 4.7 Thay đổi nồng độ Mo, Co và tỉ lệ hòa tan xúc tác tại thời điểm 15

phút và khi hệ đạt trạng thái cân bằng hòa tan trong H2SO4 pH 0,3

111

Bảng 4.8 Giá trị EOC của các xúc tác và tốc độ tăng EOC tại các thời điểm

khảo sát trong KPi pH 7

113

Bảng 4.9 Thay đổi nồng độ Mo, Co và tỉ lệ hòa tan xúc tác tại thời điểm 15

phút và khi hệ đạt trạng thái cân bằng hòa tan trong KPi pH 7

113

Bảng S3.1 So sánh hoạt tính xúc tác của một số xúc tác molybdenum

selenide trong môi trường axit

149

Bảng S3.2 Hoạt tính xúc tác HER của một số xúc tác đồng thể của Mo 151

viii

Bảng S4.1 Thành phần pha của mẫu Co7,02MoS- 154

Bảng S4.2 Thành phần pha của mẫu Co10,88MoS- 156

Bảng S4.3 Thời gian sống và cường độ đỉnh hủy positron của các mẫu đối

chứng và các mẫu composite

158

Bảng S4.4 Sự thay đổi nồng độ các ion hòa tan trong dung dịch và hoạt tính

xúc tác của Co0,18MoS2,76 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,16 V vs

RHE

159

Bảng S4.5 Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và Co0,18MoS2,76 theo

thời gian trong điều kiện HER tại -0,16 V vs RHE

160

Bảng S4.6 Sự thay đổi nồng độ các ion hòa tan trong dung dịch và hoạt tính

xúc tác của Co0,18MoS2,76 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,2 V vs

RHE

160

Bảng S4.7 Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và Co0,18MoS2,76 theo

thời gian trong điều kiện HER tại -0,2 V vs RHE

161

Bảng S4.8 So sánh nồng độ ion trong dung dịch tại EOC và khi áp thế -0,2

V vs RHE, tiến hành với MoS2,46; CoS- và Co0,18MoS2,76

161

Bảng S4.9 Sự thay đổi nồng độ các ion hòa tan trong dung dịch và hoạt tính

xúc tác của Co0,18MoS2,76 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,25 V vs

RHE

162

Bảng S4.10 Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và Co0,18MoS2,76 theo

thời gian trong điều kiện HER tại -0,25 V vs RHE

163

Bảng S4.11 Sự thay đổi nồng độ các ion hòa tan trong dung dịch và hoạt

tính xúc tác của Co0,18MoS2,76 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,2 V

vs RHE trong KPi pH 7

163

Bảng S4.12 Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và Co0,18MoS2,76 theo

thời gian trong điều kiện HER tại -0,2(V) vs RHE trong KPi pH 7

164

Bảng S4.13 Sự thay đổi nồng độ các ion hòa tan trong dung dịch và hoạt

tính xúc tác của Co1,12MoS3,99 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,2 V

vs RHE trong H2SO4 pH 0,3

164

Bảng S4.14 Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và Co1,12MoS theo

thời gian trong điều kiện HER tại -0,2 V vs RHE trong H2SO4 pH 0,3

165

Hình 1.2 Ba phương pháp chính để sản xuất H2 trong công nghiệp 9

Hình 1.3 Thiết kế PEC với hai điện cực quang điện hóa được kết nối theo

hình Z (Z-scheme)

10

Hình 1.4 Sơ đồ minh họa sự thay đổi năng lượng hoạt hóa của phản ứng HER

dưới tác dụng của chất xúc tác điện hóa

11

Hình 1.5 Sơ đồ các giai đoạn quá trình thoát khí H2 trên Catot (d1- chiều dày

lớp điện kép, d2 – chiều dày lớp dung dịch sát bề mặt kim loại)

14

Hình 1.6 Cơ chế của quá trình HER trong môi trường axit và môi trường

kiềm

16

Hình 1.8 Biểu đồ Volcano của các kim loại khác nhau trong: (a) môi trường

axit và (b) trong môi trường kiềm

19

Hình 1.9 Đường cong j- η ứng với các giá trị j0 khác nhau 20

Hình 1.10 (a) Minh họa cấu trúc của vật liệu dạng MX2 theo trục (001); (b)

Mô hình cấu trúc dạng 2H, 3R và 1T

26

Hình 1.11 (a) Giá trị năng lượng tự do Gibbs của quá trình hấp phụ H của

MoS2 và một số xúc tác khác; (b) Mối liên hệ giữa mật độ dòng trao đổi với

chiều dài cạnh biên của vật liệu MoS2

27

Hình 1.12 (a) Minh họa ảnh hưởng của số lớp vật liệu đến hoạt tính xúc tác

HER của vật liệu MoS2; (b) Sự phụ thuộc của mật độ dòng trao đổi vào số

lớp MoS2

28

Hình 1.13 (a) Sai hỏng dạng thiếu một nguyên tử Mo hoặc S; (b) Sai hỏng

dạng vòng 5-7 cạnh; (c) Sai hỏng ở vị trí biên của tinh thể MoS2

29

Hình 1.14 Mô hình cấu trúc của MoSx là một polymer vô cơ với đơn vị cấu

trúc [Mo3S13]2−

32

Hình 1.15 (a) Minh họa sự khử cầu disulfide tạo H2S; (b) Minh họa chu

trình xúc tác của MoSx trong phản ứng HER; (c) Tín hiệu phát hiện H2S trong

sản phẩm trong 3 chu kì xúc tác HER đầu tiên

33

x

Hình 1.16 (a) Mô hình cấu trúc tinh thể MoS2 đơn lớp; (b) Ảnh

HAADF-STEM thể hiện vị trí của Co (màu đỏ), Mo (màu xanh), 2S (màu vàng), 1S

(màu cam) trong cấu trúc Co-Mo-S

37

Hình 1.17 (a) So sánh hoạt tính xúc tác HER của WS2/Co-W-S; (b) So sánh

hoạt tính xúc tác HER của MoS2/Co-W-S

37

Hình 2.1 (a) Sơ đồ nguyên lí phép đo thời gian sống của positron; (b) Minh

họa cách xác định giá trị tham số W, S trong phổ giãn nở Doppler

47

Hình 3.1 (a) Mô hình cấu trúc nguyên tử của vật liệu MoSe2 dạng 2H đơn

lớp nhìn dọc theo hướng trục c; (b) Ảnh HAADF của vật liệu ex-MoSe2 nhìn

theo hướng [0 0 1]

55

Hình 3.2 (a) Ảnh ADF vị trí thiếu một nguyên tử Se –VSe; (b) Vị trí thiếu

hai nguyên tử Se- VSe2

56

Hình 3.3 (a, b) Ảnh ADF tại vị trí thiếu một nhóm nguyên tử -Vcluster 56

Hình 3.4 Minh họa dạng sai hỏng cấu trúc: (a) Thiếu Se –VSe2; (b) Thiếu

Mo- VMo; (c) Se thay thế vị trí Mo; (d) Mo hấp phụ thêm vào vị trí Se

57

Hình 3.5 Ảnh ADF tại một số vị trí cạnh biên của MoSe2 thể hiện cấu trúc:

(a) đơn lớp, (b) hai lớp và (c) ba lớp

58

Hình 3.6 (a) So sánh đường cong phân cực của ex-MoSe2 (màu đỏ) và vật

liệu MoSe2 dạng khối (màu xanh), hình chèn biểu diễn độ dốc Tafel tương

ứng của hai vật liệu; (b) Đường cong phân cực của ex-MoSe2 ở các lượt quét

thế khác nhau: lần đầu tiên màu đen, lần thứ 50 màu đỏ, lần thứ 100 màu blue

59

Hình 3.7 Đường cong quét thế tuần hoàn của vật liệu ex-MoSe2 trong H2SO4

0,5 M, tốc độ quét 20 mV/s, khoảng thế từ -0,4 đến +1,23 V vs RHE; hình

chèn thêm là phóng đại trong khoảng giá trị mật độ dòng nhỏ

61

Hình 3.8 (a) Mật độ dòng tại -0,3 V vs RHE trên điện cực ex-MoSe2 nhúng

trong dung dịch H2SO4 0,5 M: (i) quét liên tục 50 vòng thế từ - 0,4 đến + 0,73

V vs RHE, (ii) quét 26 vòng thế từ - 0,4 đến + 0,73 V vs RHE rồi tiếp tục

quét thế từ - 0,4 đến + 1,23 V vs RHE; (b) Đường Tafel của xúc tác ở trạng

thái ổn định (đường “i" trong hình a)

63

Hình 3.9 Phổ XPS ghi nhận trên vật liệu ex-MoSe2: ngay sau khi bóc lớp (kí

hiệu a), sau khi oxi hóa đến +0,73 V vs RHE (kí hiệu b) và sau khi oxi hóa

đến +1,23 V vs RHE (kí hiệu c) trong dung dịch H2SO4 trong 1000s

64

Hình 3.10 Đường cong quét thế tuần hoàn của vật liệu ex-MoSe2 (đường màu

đỏ) và MoSe2 dạng khối (đường màu xanh) từ -0,4 đến +1,23 V vs RHE trong

H2SO4, tốc độ quét thế 20 mV/s; hình chèn là phóng đại ở vùng mật độ dòng

nhỏ

64

xi

Hình 3.11 Ảnh SEM của: (a) MoSe(a); (b) MoSe(b); (c) MoSe(c) và (d)

MoSe(d) với cùng độ phóng đại

66

Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của MoSe(a)/FTO (đường màu xanh

dương), của đế FTO (đường màu đen)

68

Hình 3.13 (a) Ảnh TEM, (b) Ảnh HR-TEM của MoSe 68

Hình 3.14 Phổ XPS của MoSe(a): (a) Trạng thái Mo3d, (b) Trạng thái Se3d 70

Hình 3.15 Phổ XPS của MoSe(b): (a) Trạng thái Mo3d, (b) Trạng thái Se3d 71

Hình 3.16 Phổ Raman của mẫu MoSe(b) thu được bằng thực nghiệm, các

điểm đánh dầu màu đỏ thể hiện các kết quả trùng khớp với phổ Raman thu

được bằng tính toán mật độ hàm theo mô hình A (trên cùng); phổ tính toán lí

thuyết với các đồng phân bền A, B, C của [Mo3S13]2- (lần lượt từ trên xuống

dưới)

72

Hình 3.17 Mô hình cấu trúc dạng polymer vô cơ của MoSe (màu xanh: Mo,

màu vàng: Se, màu đỏ: O)

72

Hình 3.18 Đường cong j-V của: (a) MoSe(b) ở các lần phân cực so với điện

cực GC (đường màu xanh); (b) MoSe ở lần phân cực đầu tiên; (c) MoSe ở

trạng thái hoạt động ổn định; (d) Sau khi chuẩn hóa dòng xúc tác cho Cdl

73

Hình 3.19 (a) Đường cong j-V của Se/GC ở lần phân cực đầu tiên; (b) Sự

thay Epic và diện tích pic của quá trình khử (pre-peak) theo tỉ lệ Mo: Se; (c)

Mối liên hệ giữa diện tích pic và Cdl - của xúc tác MoSe khảo sát trong dung

dịch H2SO4 pH 0,3

75

Hình 3.20 Đường cong quét thế tuyến tính j – V của MoSe(b)/GC ở các lượt

quét khác nhau khi tiến hành quá trình quét thế liên tục trong dung dịch H2SO4

pH 0,3

77

Hình 3.21 Sự phụ thuộc Epre-peak của MoSe(b)/GC vào pH 78

Hình 3.22 Kết quả phân tích QCM thực hiện với điện cực MoSe(b)/Au: (a)

Sự thay đổi cường độ dòng điện (đường màu đen, trục tung bên trái) và khối

lượng điện cực (đường màu xanh, trục tung bên phải) trong lượt quét thế tuyến

tính đầu tiên; (b) Sự thay đổi khối lượng điện cực ở ba lượt quét thế tuyến

Hình 3.24 So sánh bề mặt hoạt động điện hóa của MoSe(b) trước và sau quá

trình HER Giá trị Cdl được xác định bằng phương pháp quét thế vòng tuần

hoàn trong khoảng thế từ +0,24 đến +0,34 V vs RHE trong dung dịch H2SO4

0,5M; với tốc độ quét thế tăng dần: 50, 100, 300, 500, 700, 900 và 1000 mV/s

81

xii

Hình 3.25 Ảnh SEM của điện cực MoSe(b)/FTO (a) trước và (b) sau quá

trình quét thế tuyến tính đến trạng thái hoạt động xúc tác ổn định

81

Hình 4.1 Ảnh SEM của: (a) Co0,27MoS2,96; (b) MoS2,46 và (c) CoS- 85

Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CoMoS cùng với các sulfide đơn kim

loại MoS2,46 và CoS-

86

Hình 4.3 Ảnh TEM và biến đổi FFT (hình chèn góc bên trái, phía dưới) của:

(a) MoS2,46; (b) Co0,18MoS2,76 và (c) Co0,27MoS2,96

87

Hình 4.4 (a) Ảnh HR-TEM và (b) Ảnh HAADF của Co0,18MoS2,76; (c) Sự phân

bố các nguyên tố trong Co0,18MoS2,76; Sự phân bố của từng nguyên tố: (d) Co, (e)

Mo và (f) S

88

Hình 4.5 (a) Ảnh HR-TEM và (b) Ảnh HAADF của Co0,18MoS2,76; (c) Sự phân

bố các nguyên tố trong Co0,27MoS2,96; Sự phân bố của từng nguyên tố: (d) Co, (e)

Mo và (f) S

88

Hình 4.6 (a) Phân bố các nguyên tố của Co1,12MoS3,99; Sự phân bố của từng

nguyên tố: (b) Co, (c) Mo và (d) S; (e-f) Ảnh HR-TEM của mẫu

Co1,12MoS3,99 ở các vùng khác nhau

89

Hình 4.7 Phổ XPS của Co0,18MoS2,76: Co2p, Mo3d và S2p 91

Hình 4.8 Phổ tán xạ Raman của các mẫu đo tại công suất (a) 0,32 mW và (b)

0,03 mW: MoS2 (đường màu đen), MoS (đường màu đỏ) và Co0,18MoS2,76

(đường màu xanh)

92

Hình 4.9 Kết quả phân tích hủy positron của các mẫu CoMoS ở các tỉ lệ

Co/Mo khác nhau: (a) Phổ PAL, (b) Sự thay đổi thành phần τ1 và xác định

được kích thước sai hỏng theo thành phần τ2; (c) Sự thay đổi cường độ hủy

I1, I2

95

Hình 4.10 (a) Phổ giãn nở Doppler của MoS2,46, CoS- và CoMoS; (b) Mối

liên hệ S-W; (c)-(d) Phổ phân bố xung lượng của điện tử (EMD) tại vị trí hủy

các mẫu đối chứng và hỗn hợp xúc tác và các mẫu CoMoS; tín hiệu được

chuẩn hóa với tinh thể Si tinh khiết

97

Hình 4.11 Mô hình cấu trúc minh họa: (a) Các dạng sai hỏng trong MoS2,46:

trống một nguyên tử Mo (Mo-mono vacancy, VMo), trống một (VS) hoặc hai

nguyên tử S (VS2); (b) Dạng sai hỏng Mo, S- vacancy cluster;(c) Vị trí Co

chiếm chỗ Mo-mono vacancy; (d) Vị trí Co chiếm chỗ Mo,S- vacancy

cluster

99

Hình 4.12 Đường cong I-V thu được khi quét thế tuyến tính xúc tác trong

H2SO4 pH 0,3: (a) MoS2,46; (b) Co0,18MoS2,76; (c) Co0,27MoS2,96; (d) Co1,12

MoS3,99; (e) Co7,02MoS-; (f) Co10,87MoS

-101

xiii

Hình 4.13 (a) Đường cong j-V trạng thái xúc tác ổn định trong H2SO4 pH

0,3; (b) Mật độ dòng xúc tác tại -0,2; -0,25 và -0,3 V vs RHE xác định từ

hình a; (c) Tương quan hoạt tính xúc tác HER; (d) Mật độ dòng xúc tác tại

-0,2; -0,25 và -0,3 V vs RHE sau khi chia cho diện tích bề mặt hoạt động điện

hóa

102

Hình 4.14 (a) Đường cong j-V trạng thái xúc tác ổn định trong Kpi pH 7;

(b) Mật độ dòng xúc tác tại -0,2 và -0,25 V vs RHE xác định từ hình a; (c)

Tương quan hoạt tính xúc tác HER; (d) Mật độ dòng xúc tác tại -0,2 và -0,25

V vs RHE sau khi chia cho bề mặt hoạt động điện hóa

104

Hình 4.15 (a) Khảo sát mẫu Co0,18MoS2,76 trong H2SO4 pH0,3: đường E-t

khi phân tích CP tại 1 mA/cm2 (màu đen) và đường j-t khi phân tích CA (màu

xanh) tại -0,2 V vs RHE; (b) Co0,18MoS2,76 khảo sát tương tự trong KPi pH

7,0; (c) Khảo sát mẫu Co1,12MoS3,99 khi CA tại -0,2 V vs RHE trong H2SO4

pH 0,3 (đường màu đen) và trong KPi pH 7 (đường màu đỏ)

108

Hình 4.16 Sự thay đổi giá trị EOC của Co0,18MoS2,76 (đường màu đen),

Co1,12MoS3,99 (đường màu hồng), MoS2,46 (đường màu đỏ) và CoS- (đường

màu xanh) theo thời gian; dung dịch điện li H2SO4 pH 0,3

110

Hình 4.17 Sự thay đổi giá trị EOC của Co0,18MoS2,76 (đường màu đen),

MoS2,46 (đường màu đỏ) và CoS- (đường màu xanh) theo thời gian; dung dịch

Kpi pH 7

113

Hình 4.18 Khảo sát Co0,18MoS2,76 áp thế không đổi tại -0,16 V vs RHE: (a)

Nồng độ Mo, Co và mật độ dòng; (b) Tỉ lệ Co/Mo; (c) Tốc độ lắng đọng của

thành phần Mo, Co và CoMoS; (d) Tỉ lệ hòa tan xúc tác

116

Hình 4.19 Khảo sát Co0,18MoS2,76 áp thế không đổi tại -0,2 V vs RHE: (a)

Nồng độ Mo, Co và mật độ dòng; (b) Tỉ lệ Co/Mo; (c) Tốc độ lắng đọng của

thành phần Mo, Co và CoMoS; (d) Tỉ lệ hòa tan xúc tác

117

Hình 4.20 Sự thay đổi các thông số theo thời gian khi khảo sát Co0,18MoS2,76

trong H2SO4 pH 0,3 CA tại -0,25 V vs RHE: (a) Nồng độ Mo, Co và mật độ

dòng; (b) Tỉ lệ Co/Mo; (c) Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và

CoMoS; (d) Tỉ lệ hòa tan xúc tác

120

Hình 4.21 So sánh các thông số: (a) Nồng độ Mo; (b) Nồng độ Co; (c) Tốc

độ lắng đọng lại; (d) Tỉ lệ hòa tan xúc tác khi khảo sát mẫu Co0,18MoS2,76

trong H2SO4 pH 0,3 tại các giá trị áp thế: -0,16 V; -0,2 V và -0,25 V vs.RHE

121

Hình 4.22 Sự thay đổi các thông số theo thời gian khi khảo sát mẫu

Co0,18MoS2,76 CA tại -0,2 V vs RHE trong KPi pH 7: (a) Nồng độ Mo, Co

và mật độ dòng; (b) Tỉ lệ Co/Mo; (c) Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo,

Co và CoMoS; (d) Tỉ lệ hòa tan xúc tác

122

xiv

Hình 4.23 So sánh kết quả khảo sát mẫu Co0,18MoS2,76 CA tại -0,2 V vs RHE

trong H2SO4 pH 0,3 và KPi pH 7: (a) Nồng độ Mo, Co và mật độ dòng; (b)

Tỉ lệ Co/Mo; (c) Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và CoMoS; (d)

Tỉ lệ hòa tan xúc tác

123

Hình 4.24 So sánh các đại lượng của Co1,12MoS3,99 và Co0,18MoS2,76 CA tại

-0,2 V vs RHE trong H2SO4: (a) Tốc độ lắng đọng xúc tác; (b) Tỉ lệ xúc tác

bị hòa tan; (c) Tỉ lệ Co/Mo; (d) Tỉ lệ mật độ dòng/khối lượng xúc tác

Hình S3.2 (a, b) Hình ảnh nhiều nguyên tử xuất hiện tại một vị trí (điểm

được khoanh tròn) trên ảnh ADF

148

Hình S3.3 (a) Minh họa phản ứng HER theo cơ chế Volmer-Tafel và cơ chế

Volmer-Heyrosky; (b) Sự thay đổi giá trị năng lượng tự do Gibbs của trạng

thái 2H* (cơ chế Volmer – Tafel) và H2 tại các tâm xúc tác

148

Hình S3.4 Phổ XPS của MoSe(b)-treated HCl: (a) Mo3d; (b) Se3d 150

Hình S3.5 So sánh diện tích pic khử của MoSe(b) ngay sau khi tổng hợp

(đường màu đen) và của MoSe(b)- HCl (đường màu đỏ) với cùng khối lượng

xúc tác phủ lên điện cực GC: (a) Đường cong j-V lần phân cực đầu tiên; (b)

Sự thay đổi diện tích pic khử theo khối lượng xúc tác

150

Hình S3.6 Hoạt tính HER của dung dịch thu được sau khi đun hồi lưu

MoSe(b) trong dung dịch NaOH thu được, kí hiệu [Mo1,1Se]

151

Hình S4.1 (a) Ảnh HR-TEM; (b) Ảnh HAADF của Co0,72MoS-; (c-e) Sự

phân bố của từng nguyên tố Mo, S, Co; (f) Sự phân bố các nguyên tố trong

Co0,72MoS

-153

Hình S4.2 Ảnh HR-TEM của mẫu Co7,02MoS, đánh dấu tại một số vị trí 154

Hình S4.3 Ảnh HR-TEM và FFT của mẫu Co7,02MoS tại một số vị trí 155

Hình S4.4 Ảnh HR-TEM của mẫu Co10,88MoS-, đánh dấu một số vị trí 156

Hình S4.5 Ảnh HR-TEM và FFT tại một số vị trí của mẫu Co10,88MoS- 157

Hình S4.6 Phổ kế thời gian sống (PAL) của các mẫu đối chứng MoS2,46 (màu

đen), CoS- (màu đỏ), MoS2 (màu xanh), MoO3 (màu tím)

158

xv

Hình S4.7 Đường cong j-V thu được khi quét thế tuyến tính xúc tác CoS

-trong H2SO4 pH 0,3; mật độ dòng giảm nhanh chóng ngay sau lần phân cực

đầu tiên

159

Hình S4.8 Sự thay đổi các thông số theo thời gian khi khảo sát mẫu

Co1,12MoS3,99 CA tại -0,2 V vs RHE trong H2SO4: (a) Nồng độ Mo, Co và

mật độ dòng; (b) Tỉ lệ Co/Mo; (c) Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co

và CoMoS; (d) Tỉ lệ hòa tan xúc tác

165

1

MỞ ĐẦU

Ngày nay, cùng với sự phát triển về mọi mặt của đời sống xã hội và công nghiệp, nhu cầu sử dụng năng lượng toàn cầu ngày càng tăng Trong khi đó, các nguồn nhiên liệu hóa thạch – vốn là nguồn cung cấp năng lượng chủ yếu- đang dần cạn kiệt và gây ra vấn đề ô nhiễm môi trường và biến đổi khí hậu đáng báo động [1]

Do đó, việc tìm kiếm các nguồn năng lượng sạch, tái tạo, không huỷ hoại môi trường

là vấn đề cấp bách và thiết thực của cả nhân loại Trong đó, hydro đang được quan tâm như một nguồn năng lượng sạch, tái tạo, không gây ô nhiễm môi trường, có mật

độ năng lượng lớn hơn so với các nguồn năng lượng khác [2], có thể thay thế năng lượng hóa thạch trong lĩnh vực giao thông vận tải Phân tử khí H2 có thể được tạo ra thông qua phản ứng điện hóa khử proton (hydrogen evolution reaction- HER) với sự

có mặt của một chất xúc tác rẻ tiền, kết hợp với sử dụng các nguồn năng lượng sạch,

vô tận sẵn có từ thiên nhiên như năng lượng mặt trời, gió, Đó là một trong các giải pháp công nghệ hữu hiệu nhất để chế tạo H2 một cách kinh tế và hiệu quả với độ tinh khiết cao, khối lượng lớn

Cho tới nay, Pt được biết đến là xúc tác tốt nhất cho phản ứng HER Tuy nhiên,

do Pt là kim loại quý, trữ lượng rất thấp trên vỏ Trái đất và giá thành cao nên bị hạn chế việc sử dụng Pt ở quy mô công nghiệp với sản lượng H2 lớn Do đó, các nhà khoa học đã và đang nỗ lực tìm kiếm, nghiên cứu phát triển các vật liệu xúc tác trên cơ sở các nguyên tố hóa học có trữ lượng lớn trên vỏ Trái đất Những vật liệu thay thế này rất đa dạng, bao gồm: hợp kim của các kim loại chuyển tiếp, vật liệu trên cơ sở Cacbon (carbides), các oxyt, các hydroxit, vật liệu trên cơ sở Photpho (phosphide), Nitơ (nitride), Bo (boride), Lưu huỳnh (sulfide) và Selen (selenide) Trong số những vật liệu đó, nhóm vật liệu sulfide và selenide của các kim loại chuyển tiếp được xem là các vật liệu xúc tác hiệu quả nhất, có thể thay thế Pt cho phản ứng khử proton tạo H2trong các thiết bị điện phân và quang điện phân nước [3]

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về vật liệu sulfide và selenide của các kim loại chuyển tiếp không nhiều Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở sulfide và selenide của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc khác nhau định hướng ứng dụng trong thiết bị điện phân và quang điện phân nước còn rất mới mẻ Vì vậy, chúng

2

tôi lựa chọn thực hiện luận án “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên

cơ sở sulfide và selenide của kim loại chuyển tiếp định hướng ứng dụng điều chế hydro từ nước”

Mục tiêu của luận án:

- Chế tạo thành công các xúc tác mới trên cơ sở các hợp chất sulfide/selenide

của kim loại chuyển tiếp như MoSe2 tinh thể, MoSe vô định hình và CoMoS vô định hình có hoạt tính xúc tác cao

- Xác định được cấu trúc và cơ chế hoạt động của các chất xúc tác trên làm cơ

sở để tiếp tục phát triển các xúc tác mới khác có đặc tính tốt hơn (về hoạt tính xúc tác

và độ bền)

Nội dung nghiên cứu

Từ những phân tích trên đây, nhằm tìm kiếm các xúc tác mới có khả năng thay thế xúc tác Pt trong chế tạo linh kiện quang điện hóa/ điện hóa điều chế H2 cũng như đóng góp vào sự hiểu biết chung về bản chất hoạt động xúc tác của các vật liệu, trong luận án này chúng tôi sẽ thực hiện các nội dung nghiên cứu sau:

1- Chế tạo vật liệu tinh thể MoSe 2 với nhiều sai hỏng cấu trúc (ex-MoSe2) Trong nội dung nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành quá trình bóc lớp MoSe2 từ vật liệu khối MoSe2 trong pha lỏng sử dụng chất lỏng siêu tới hạn (supercritical fluid) để

thu được vật liệu MoSe2 có cấu trúc gồm một hoặc vài lớp tinh thể, với nhiều dạng sai hỏng cấu trúc Các sai hỏng này hoạt động như các tâm xúc tác trong quá trình HER, do đó dự đoán hoạt tính xúc tác của vật liệu thu được sẽ được cải thiện so với vật liệu khối ban đầu

2- Chế tạo vật liệu MoSe vô định hình Vật liệu MoSe được tổng hợp bằng

phương pháp dung môi nhiệt (solvothermal), sử dụng các tiền chất là các hóa chất sẵn có trên thị trường Với đặc trưng của dạng cấu trúc vô định hình tồn tại nhiều vị trí sai hỏng, chúng tôi kỳ vọng thu được vật liệu có hoạt tính HER tốt Ngoài ra, sự biến đổi của vật liệu trong các quá trình xử lý điện hóa, hóa học cũng được nghiên cứu với mục đích thảo luận về cấu trúc vật liệu- điều còn chưa được đề cập trong các nghiên cứu trước đó

3

3- Chế tạo vật liệu sulfide lưỡng kim loại chuyển tiếp (CoMoS) Trong nội

dung nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp dung môi nhiệt để chế tạo vật liệu lưỡng kim loại vô định hình CoMoS dạng bột Các vật liệu này kết hợp cấu trúc

vô định hình (mật độ tâm xúc tác lớn) với hiệu ứng cộng hợp của hai nguyên tử kim loại sẽ được kỳ vọng là tăng hiệu quả xúc tác HER so với các vật liệu đơn kim loại tương ứng Ngoài ra, vị trí của nguyên tố kim loại thứ hai (Co) và vai trò của nó đối với quá trình HER; độ bền của xúc tác CoMoS trong các điều kiện khác nhau cũng được thảo luận- những nội dung này chưa được thảo luận rõ ràng trong các nghiên cứu hiện tại

Đối tượng nghiên cứu

Các vật liệu xúc tác ex-MoSe2, MoSe, CoMoS ở trạng thái mới tổng hợp (dạng bột) hoặc sau quá trình biến đổi điện hóa (dạng màng mỏng phủ lên bề mặt điện cực)

Phương pháp nghiên cứu

Luận án được thực hiện với tiếp cận kết hợp nghiên cứu thực nghiệm với tính toán lí thuyết, trong đó phương pháp nghiên cứu thực nghiệm là chủ yếu Phương pháp nghiên cứu được lựa chọn phù hợp với từng nội dung nghiên cứu cụ thể: (i) chế

tạo các vật liệu xúc tác bằng các phương pháp khác nhau: chế tạo ex-MoSe2 bằng phương pháp bóc lớp trong pha lỏng ở điều kiện chất lỏng siêu tới hạn (exfoliation in supercritical fluid solvent, SCF); chế tạo MoSe và CoMoS bằng phương pháp dung môi nhiệt (solvothermal); (ii) nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc vật liệu bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua quét trường tối góc lớn (High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM), ảnh phân bố các nguyên tố (EDS mapping), giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ quang điện tử tia X (XPS), phổ tán xạ Raman và các phổ kế hủy positron bao gồm phổ kế thời gian sống hủy (PAL), phổ giãn nở Doppler (DB) và phổ phân bố moment xung lượng của điện tử (EMD); (iii) nghiên cứu thành phần hóa học của vật liệu và các dung dịch điện li bằng phương pháp khối phổ - cảm ứng cao tần plasma (ICP-MS) hoặc phổ phát xạ nguyên tử - Cảm ứng cao tần plasma (ICP-AES); (iv) nghiên cứu tính chất xúc tác điện hóa của vật liệu sử dụng các phép đo điện hóa: quét thế tuyến

4

tính (LSV), quét thế vòng tuần hoàn (CV), áp thế không đổi (CA), áp dòng không đổi (CP); (v) theo dõi sự thay đổi khối lượng xúc tác trên bề mặt điện cực trong quá trình hoạt động xúc tác điện hóa sử dụng vi cân thạch anh (QCM); (vi) tính toán phổ Raman

lí thuyết của [Mo3Se13]2- bằng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) Các kĩ thuật phân tích phổ thành các thành phần đã được thực hiện với các phần mềm chuyên dụng (ví dụ, CasaXPS và Origin)

Bố cục và nội dung của luận án

Luận án bao gồm 132 trang với 30 bảng, 82 hình vẽ và đồ thị Ngoài phần Mở đầu trình bày ý nghĩa, lí do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và phần Kết luận trình bày tổng quát những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể tiếp tục nghiên cứu, luận án được cấu trúc trong 4 Chương Trong đó:

Chương 1 trình bày tổng quan chung về vai trò của nhiên liệu H2, động học quá trình thoát khí H2, nguyên lí hoạt động chung của các chất xúc tác điện hóa Tiếp

đó, chúng tôi giới thiệu sơ lược tình hình nghiên cứu xúc tác không chứa Pt ở trong nước và trên thế giới, thảo luận các tiến bộ đã đạt được cũng như các vấn đề đang tiếp tục được nghiên cứu cho họ xúc tác molybdenum sulfide (MoS) và molybdenum selenide (MoSe)

Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án,

trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp bóc lớp trong pha lỏng

chế tạo ex-MoSe2, phương pháp dung môi nhiệt để tổng hợp MoSe, CoMoS); các phương pháp nghiên cứu vi hình thái (chụp ảnh SEM, TEM) và cấu trúc (ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ quang điện tử tia X, phổ tán xạ Raman, phổ kế hủy positron); các phương pháp phân tích thành phần hóa học của vật liệu (ICP-MS, ICP-AES); các phương pháp phân tích điện hóa (quét thế tuyến tính, quét thế vòng tuần hoàn, áp thế không đổi, áp dòng không đổi); phương pháp nghiên cứu khối lượng sử dụng vi cân thạch anh; phương pháp tính toán phiếm hàm mật độ

Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo các vật liệu xúc tác

ex-MoSe2 tinh thể và MoSe vô định hình Kết quả nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc và thành phần hóa học được sử dụng như thông tin để thảo luận ảnh hưởng của cấu trúc

5

vật liệu đến hoạt tính xúc tác và các đặc trưng điện hóa của ex-MoSe2 và MoSe Từ

đó, cơ chế hoạt động xúc tác của vật liệu được thảo luận

Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và các đặc trưng vi hình

thái, cấu trúc và cơ chế hoạt động của xúc tác lưỡng kim loại chuyên tiếp CoMoS được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt từ tiền chất (NH4)2[MoS4] và

Co2(CO)8 Các kết quả nghiên cứu phổ kế hủy positron minh chứng cho các dạng sai hỏng cấu trúc và vị trí của Co trong khung cấu trúc MoS được thảo luận Mối quan

hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác của CoMoS; độ bền của xúc tác CoMoS trong các điều kiện khác nhau cũng sẽ được thảo luận

Phần cuối cùng của luận án liệt kê danh sách những công trình đã công bố liên quan; danh mục các tài liệu tham khảo và Phụ lục

Các kết quả mới đã đạt được của Luận án

- Đã chế tạo thành công vật liệu ex-MoSe2 tinh thể có cấu trúc đơn lớp hoặc một vài lớp, có nhiều sai hỏng cấu trúc từ vật liệu khối MoSe2 bằng phương pháp bóc lớp trong chất lỏng ở trạng thái siêu tới hạn Cấu trúc này giúp cải thiện hoạt tính xúc tác

HER của ex-MoSe2 thu được so với MoSe2 ban đầu Đồng thời, luận án đưa ra biện pháp xử lí oxi hóa điện hóa để cải thiện hơn nữa hoạt tính xúc tác của vật liệu sau bóc lớp

- Đã tổng hợp thành công vật liệu vô định hình MoSe bằng phương pháp dung môi nhiệt từ tiền chất Mo(CO)6 và Se nguyên tố Luận án là công trình đầu tiên trên thế giới đề xuất mô hình cấu trúc và cơ chế hoạt động xúc tác HER của vật liệu vô định hình MoSe

- Lần đầu tiên xúc tác vô định hình CoMoS được chế tạo thành công bằng phương pháp dung môi nhiệt từ tiền chất (NH4)2MoS4 và Co2(CO)8 Các kết quả phân tích phổ kế hủy positron chứng minh vị trí và vai trò của Co trong cấu trúc vật liệu CoMoS tới khả năng tăng cường hoạt tính xúc tác của MoS

- Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến độ bền của xúc tác CoMoS

ở trạng thái mạch hở (bao gồm: thành phần hóa học của xúc tác, pH của dung dịch)

và ở trạng thái hoạt động xúc tác ở thế khử (bao gồm: điện thế làm việc, thành phần

nghệ Việt Nam Phần nghiên cứu thực nghiệm chế tạo vật liệu ex-MoSe2, chụp ảnh

cứu đa ngành cho Vật liệu tiên tiến - Đại học Tohoku – Nhật Bản Tính toán phổ Raman lí thuyết của phức [Mo3Se13]2- được thực hiện tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Kết quả đo HR-TEM, phân bố nguyên tố và phân tích XPS của mẫu CoMoS được thực hiện tại Đại học Konkuk - Hàn Quốc Các phép đo phổ kế hủy positron được thực hiện tại Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam tại Thành phố Hồ Chí Minh

7

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vấn đề năng lượng toàn cầu và vai trò của nhiên liệu H 2

1.1.1 Vấn đề năng lượng toàn cầu

Sự phát triển không ngừng của dân số và quá trình đô thị hóa nhanh chóng đã dẫn đến sự gia tăng đáng kể về nhu cầu năng lượng Hiện nay, mức độ tiêu thụ năng lượng toàn cầu là khoảng 15 TW/năm Theo ước tính, nhu cầu năng lượng toàn cầu

sẽ tăng lên gấp hai lần (khoảng 30 TW/năm) vào năm 2050 và tăng gấp hơn 3 lần (khoảng 50 TW/năm) vào những năm cuối của thế kỷ 21 [4] Theo số liệu thống kê năm 2019 trên tạp chí Forbes, 84% năng lượng tiêu thụ đến từ nguồn năng lượng hóa

thạch (hình 1.1)

Hình 1.1 Biểu đồ minh họa tỉ lệ tiêu thụ các nguồn năng lượng toàn cầu năm 2019 [5]

Than đá, dầu mỏ và khí đốt tự nhiên tuy có nhiều ưu điểm như dễ bảo quản, vận chuyển nhưng chúng không phải là những nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được Đồng thời, sự phân bố không đều của các nhiên liệu hóa thạch trên Trái Đất cũng giới hạn khả năng khai thác và sử dụng của chúng Mặt khác, việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch làm nguồn cung cấp năng lượng chính phát thải ra một lượng lớn khí CO2 và các khí gây hiệu ứng nhà kính khác Đây được xem là nguyên nhân chính của hiện tượng nóng lên toàn cầu Do đó, xu hướng hiện nay là giảm thiểu việc tiêu thụ các

8

nguồn nhiên liệu hóa thạch, dần thay thế chúng bằng các nguồn năng lượng sạch, thân thiện với môi trường để hướng tới sự phát triển bền vững Các nguồn năng lượng tái tạo (năng lượng mặt trời, năng lượng gió, địa nhiệt, …) có vai trò chủ chốt trong

xu hướng này Tuy nhiên, thách thức lớn nhất khi sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo này là tính không ổn định và không liên tục (ví dụ: khả năng khai thác năng lượng mặt trời thay đổi theo giờ trong ngày, theo ngày và theo mùa) [6] Giải pháp cho vấn

đề này là chuyển đổi các nguồn năng lượng tái tạo sang một dạng năng lượng có thể tích trữ, vận chuyển đến nơi tiêu thụ và sử dụng dễ dàng Trong bối cảnh đó, H2 là chất mang năng lượng hàng đầu được lựa chọn thỏa mãn tất cả các yêu cầu trên [7]

Năng lượng từ ánh sáng mặt trời là nguồn năng lượng tái tạo lớn nhất mà con người biết tới Năng lượng mặt trời chiếu xuống bề mặt trái đất trong một năm là khoảng 89,300 TW Tức là chỉ trong khoảng 1,5 giờ năng lượng mặt trời chiếu xuống tương ứng với mức năng lượng tiêu thụ trong một năm trên phạm vi toàn cầu [4] Vì vậy, khai thác nguồn năng lượng này là một giải pháp hoàn hảo đáp ứng đồng thời nhu cầu năng lượng ngày càng tăng của nhân loại và hướng tới sự phát triển bền vững Năng lượng mặt trời có thể được chuyển hóa thành năng lượng hóa học tích lũy trong các phân tử H2 thông qua quá trình quang điện phân nước Do đó công nghệ sản xuất nhiên liệu H2 từ nước và năng lượng mặt trời đang tích cực được nghiên cứu trên phạm vi toàn cầu

1.1.2 Vai trò của nhiên liệu H 2

Không giống như dầu mỏ và khí đốt tự nhiên, H2 không phải là một nguồn năng lượng, mà chỉ là chất mang năng lượng – được sử dụng để lưu trữ và vận chuyển năng lượng H2 không tồn tại tự nhiên trên Trái đất H2 là phân tử nhẹ nhất (khối lượng mol phân tử 2,016 g/mol) và phổ biến nhất trong vũ trụ Trong điều kiện thường, H2 là một chất khí, không mùi, bền, nhiệt độ sôi thấp (khoảng 20,3K) và tỏa

ra nhiệt lượng đáng kể khi đốt cháy (273 kJ/mol) Những đặc tính này cho phép H2được sử dụng như một chất mang năng lượng hiệu quả [8]

Hiện tại, hơn 500 tỷ mét khối (hoặc 44,5 triệu tấn H2) được sản xuất hàng năm Hầu hết lượng H2 này được sử dụng cho các mục đích công nghiệp như: lọc dầu, tổng hợp amoniac phục vụ cho sản xuất phân bón và các hóa chất khác Hiện tại,

9

ba phương pháp chính để sản xuất H2 trong công nghiệp là: reforming khí metan bằng

hơi nước, khí hóa than và điện phân nước (hình 1.2) [9] Trong đó, hai phương pháp

đầu tạo ra hơn 95% sản lượng H2, trong khi chỉ 4% lượng H2 được tạo ra bằng cách điện phân nước Như vậy, việc sản xuất H2 hiện tại vẫn phụ thuộc nhiều vào các nguồn nhiên liệu hóa thạch Thực tế, các công nghệ sản xuất H2 dựa trên nhiên liệu hóa thạch không thể thực sự giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường và phát thải CO2 [9]

Hình 1.2 Ba phương pháp chính để sản xuất H2 trong công nghiệp [9]

Sản xuất H2 từ điện phân nước là công nghệ có khả năng sản xuất H2 theo cách bền vững, vì nguyên liệu của nó là nước — một nguồn hydro dồi dào và có thể tái tạo được Tuy nhiên, quá trình này chỉ thực sự phát huy được hiệu quả khi có thể sử dụng điện tạo ra từ các nguồn năng lượng tái tạo như: năng lượng mặt trời, gió, địa nhiệt,…

Quá trình chuyển hóa năng lượng này được thực hiện trong các thiết bị quang điện hóa (photoelectrochemical cell, PEC) Dưới đây, chúng tôi trình bày về nhiệt động học và động học của phản ứng thoát khí H2 (Hydrogen evolution reaction, HER)

và lí giải sự cần thiết phải sử dụng chất xúc tác điện hóa cho quá trình này

1.2 Động học của quá trình thoát khí H 2

Nguyên lí hoạt động của thiết bị PEC được minh họa trên hình 1.3 [10] Khi

PEC hoạt động, vật liệu bán dẫn hấp thụ và chuyển hóa năng lượng mặt trời thành

H+/H2 = 0 (V) vs NHE Năng lượng tự do Gibbs tương ứng: ΔG0 = - n.E0.F =

0 (kJ.mol-1), với: n là số electron tham gia vào phản ứng (n = 2), F là hằng số Faraday (F = 96500 C.mol-1) Giá trị hằng số cân bằng K của phản ứng được xác định bằng công thức: ΔG0 = - R.T.lnK, với R là hằng số khí lý tưởng, T là nhiệt độ Kelvin Do

ΔG0 = 0 (kJ.mol-1), quá trình này có K =1

Tuy nhiên về mặt động học, để chuyển H+ thành H2 thì cần cung cấp năng lượng đủ lớn để chuyển ion H+ từ trạng thái cơ bản sang trạng thái trung gian hoạt động hóa học có mức năng lượng cao hơn (kí hiệu là H*) Năng lượng này được gọi

là năng lượng hoạt hóa của phản ứng, kí hiệu là Ea (kJ.mol-1) Ngoài ra, quá trình tạo điện tử - lỗ trống trong vật liệu bán dẫn là quá trình 1-1 (tức là 1 photon tạo ra 1 cặp

1.3 Nguyên lý chung của các chất xúc tác điện hóa

1.3.1 Tác dụng của chất xúc tác

Chất xúc tác là chất được sử dụng để làm tăng tốc độ của phản ứng (trường

hợp ngược lại, chất làm giảm tốc độ phản ứng thì gọi là chất kìm hãm hoặc chất ức chế) mà không làm thay đổi bản chất nhiệt động của phản ứng Sự có mặt của xúc tác

làm cho phản ứng hóa học xảy ra theo cơ chế khác, có năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn, qua đó làm tăng tốc độ của phản ứng

Hình 1.4 Sơ đồ minh họa sự thay đổi năng lượng hoạt hóa của phản ứng HER dưới

tác dụng của chất xúc tác điện hóa

Đối với phản ứng HER theo phương trình (1.2), để tạo ra khí H2 từ H+ cần cung cấp năng lượng hoạt hóa Ea Giá trị Ea thay đổi tùy thuộc vào đường đi (cơ chế) của phản ứng Giá trị này trong trường hợp có và không có chất xúc tác được minh

họa trong hình 1.4 Khi không có xúc tác, trạng thái trung gian hoạt động H* được hình thành trên bề mặt điện cực mà không tạo liên kết hóa học với nguyên tử nào khác, khi đó giá trị năng lượng hoạt hóa là Ea Khi có mặt chất xúc tác trên bề mặt điện cực, liên kết hóa học giữa chất xúc tác và H* được hình thành, tạo ra trạng thái

12

trung gian hoạt động là Cat-H* Do tương tác giữa orbital s của H* và các orbital của các nguyên tử là tâm hoạt động xúc tác (thường là các orbital d của các kim loại chuyển tiếp) dẫn đến sự phân tách mức năng lượng của các orbital phân tử (MO) Sự phân tách này hình thành 2 loại MO: MO liên kết (đường nét liền, có mức năng lượng

E’a thấp hơn Ea) và MO phản liên kết (đường nét đứt, có mức năng lượng cao hơn

Ea) E’a là giá trị năng lượng hoạt hóa của quá trình khi có chất xúc tác Sự chênh lệch

về mức năng lượng của 2 loại obital phân tử này (ΔE) phụ thuộc vào độ bền liên kết giữa nguyên tử H với bề mặt chất xúc tác

Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào giá trị năng lượng hoạt hóa, được biểu diễn theo phương trình Arrhenius (1.3):

𝑘 = 𝐴 𝑒−𝑅 𝑇𝐸𝑎 (1.3) Trong đó: k – Hằng số tốc độ của phản ứng

A- Hằng số

Ea- Năng lượng hoạt hóa của phản ứng, J/mol R- Hằng số khí lí tưởng, 8,314 J/mol.K T- Nhiệt độ tuyệt đối (K)

Như vậy, k tỉ lệ nghịch với Ea theo hàm số mũ Nghĩa là phản ứng đòi hỏi năng lượng hoạt hóa càng cao thì tốc độ phản ứng càng chậm và ngược lại Phương trình (1.3) cũng là cơ sở phản ánh tác dụng của xúc tác Khi có mặt chất xúc tác, cách thức tạo phân tử H2 đã thay đổi (2Cat-H* → H2) so với khi không có xúc tác (2H* → H2) Nói cách khác, cơ chế của phản ứng đã thay đổi Giả sử hằng số tốc độ phản ứng khi

Từ phương trình (1.5) có thể thấy khi có chất xúc tác, nếu năng lượng hoạt hóa của phản ứng giảm một lượng ΔEa thì tốc độ phản ứng tăng lên theo hàm số mũ của

ΔEa

13

1.3.2 Các giai đoạn của quá trình thoát H 2 trên xúc tác điện hóa

Trong dung dịch nước, ion H+ tồn tại dưới dạng ion hydroxonium bị hydrat hóa H3O+ (H+.H2O) Các ion hydroxonium này tác dụng với điện tử trên bề mặt điện cực tạo thành phân tử H2 Quá trình điện phân nước tạo khí H2 gồm nhiều giai đoạn

và phụ thuộc vào pH của dung dịch Các giai đoạn chủ yếu được minh họa trên hình

1.5 Các giai đoạn của quá trình này liên quan đến sự phóng điện của ion H3O+ trên điện cực Catot cũng như sự thoát khí H2 khỏi bề mặt điện cực, trong đó giai đoạn có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định tốc độ chung của toàn bộ quá trình Các giai đoạn cụ thể như sau:

(a) Sự khuếch tán chuyển ion H3O+ từ thể tích dung dịch đến lớp dung dịch sát bề mặt điện cực, thường gọi là bề mặt phân chia pha

(b) Sự chuyển ion H3O+ vào lớp điện kép

(c) Sự khử lớp vỏ hydrat hóa, giai đoạn này thường xảy ra rất nhanh (thời gian khoảng 10-8 giây)

(d) Giai đoạn phóng điện tạo thành nguyên tử H hấp phụ trên bề mặt điện cực (e) Sự hình thành phân tử H2 từ các nguyên tử H hấp phụ theo một trong hai

cơ chế (được trình bày cụ thể trong phần sau)

(f) Giai đoạn giải hấp phụ phân tử H2 trên bề mặt điện cực Giai đoạn này diễn

ra nhanh khi tăng tốc độ khuấy và tăng nhiệt độ của hệ nghiên cứu Vì vậy, đây thường không phải là nguyên nhân chính gây ra quá thế thoát H2

Sự có mặt của chất xúc tác trên bề mặt điện cực tác động đến các giai đoạn liên quan đến sự phóng điện (giai đoạn d và e), làm cho các giai đoạn này có thể xảy

ra theo con đường thuận lợi hơn về mặt năng lượng và làm tăng tốc độ chung của cả

quá trình như đã phân tích ở mục 1.3.1 Khi nghiên cứu cơ chế phản ứng HER, tương

quan về tốc độ của hai giai đoạn trên quyết định cơ chế của phản ứng Tuy nhiên, do bản chất của các chất xúc tác (cấu trúc, tính chất) là khác nhau nên cơ chế của quá trình HER trên các chất xúc tác điện hóa cũng khác nhau Cơ chế cụ thể của quá trình này trên xúc tác điện hóa sẽ được trình bày trong phần tiếp theo

14

Hình 1.5 Sơ đồ các giai đoạn quá trình thoát khí H2 trên Catot (d1- chiều dày lớp

điện kép, d2 – chiều dày lớp dung dịch sát bề mặt kim loại)

1.3.3 Nghiên cứu cơ chế của phản ứng thoát H 2 trên xúc tác điện hóa

Quá trình thoát khí H2 trong dung dịch nước nói chung (cả môi trường axit,

trung tính hay bazơ) đều trải qua các giai đoạn như đã trình bày ở mục 1.3.2 Tuy

nhiên, sự khác biệt về nồng độ ion H3O+ (và do đó độ hoạt động hóa học của H3O+) dẫn đến sự khác nhau về bản chất quá trình phóng điện để tạo nguyên tử H* hấp phụ trên bề mặt điện cực trong các môi trường khác nhau

Trong môi trường axit, quá trình thoát H2 gồm 2 giai đoạn chủ yếu:

- Giai đoạn 1: các ion hydroxonium di chuyển từ trong thể tích dung dịch đến

bề mặt điện cực, nhận một electron và tạo thành các nguyên tử H được hấp phụ trên

bề mặt điện cực, kí hiệu là H*, theo phương trình Volmer (1.6)

H3O+ (aq) + Cat + e- → Cat- H* + H2O(l) (1.6)

- Giai đoạn 2: khi độ che phủ bề mặt điện cực bởi các H* đủ lớn, hai H* kết hợp với nhau tạo ra phân tử khí H2 theo phương trình Tafel (1.7) Hoặc theo một cách khác, một H* kết hợp với một proton trong dung dịch và một electron từ bề mặt điện cực để tạo ra phân tử khí H2 theo phương trình Heyrovsky (1.8)

15

Cat-H* + Cat-H* → 2Cat + H2(g) (1.7) Hoặc Cat- H* + H3O+

(aq) + e- → Cat + H2(g) + H2O(l) (1.8) (“Cat” là kí hiệu chất xúc tác trên bề mặt điện cực)

Trong môi trường kiềm, quá trình thoát H2 gồm 3 giai đoạn chủ yếu:

- Giai đoạn 1: các tâm hoạt động trên bề mặt điện cực hấp phụ và phân ly phân

tử nước thành các ion H+ và OH-

- Giai đoạn 2: các proton phóng điện và được hấp phụ trên bề mặt điện cực tại các tâm hoạt động (phương trình Volmer)

- Giai đoạn 3: giống như trong môi trường axit, các phân tử khí H2 được tạo

ra từ các H* theo cơ chế hóa học (phương trình Tafel) hoặc điện hóa (phương trình Heyrovsky) [11]

Quá trình HER trong môi trường axit và môi trường bazơ có nhiều điểm khác

biệt rõ rệt thể hiện trên hình 1.6 Trong môi trường axit, các proton tồn tại với nồng

độ lớn, thúc đẩy cho phản ứng HER diễn ra được thuận lợi Ngược lại, nồng độ proton trong môi trường bazơ rất thấp nên việc tạo H2 khó thực hiện được ở quá thế thấp Mặt khác, trạng thái trung gian hoạt động H* được tạo ra tương đối dễ dàng trong môi trường axit thông qua quá trình khử ion Hydroxonium (phương trình Volmer), trong khi với môi trường kiềm các xúc tác đòi hỏi phải thực hiện phân ly được phân tử nước (phá vỡ được liên kết cộng hóa trị mạnh H-O-H của phân tử nước, tạo thành H+ và

OH-) trước khi diễn ra quá trình khử để tạo H* Do đó, quá trình thoát H2 trong môi trường bazơ đòi hỏi quá thế lớn hơn nhiều so với trong môi trường axit

16

Hình 1.6 Cơ chế của quá trình HER trong môi trường axit và môi trường kiềm [12]

Trong nghiên cứu điện hóa, cơ chế của phản ứng HER có thể được thảo luận thông qua giá trị độ dốc Tafel Độ dốc Tafel và phương trình Tafel được thiết lập từ phương trình Butler-Volmer [13]:

𝑗𝐶 = 𝑗0 [𝑒𝛼.𝑛.𝐹.𝜂𝑅.𝑇 − 𝑒−(1−𝛼).𝑛.𝐹.𝜂𝑅.𝑇 ] (1.9) Trong đó: jC – Mật độ dòng đo được tại điện cực

Ở vùng quá thế lớn: 𝑒𝛼.𝑛.𝐹.𝜂𝑅.𝑇 ≫ 𝑒−(1−𝛼).𝑛.𝐹.𝜂𝑅.𝑇 , phương trình (1.9) trở thành:

một giá trị quá thế xác định Độ dốc Tafel b là đại lượng được dùng phổ biến để thảo

luận về cơ chế của quá trình HER, được xác định theo phương trình (1.14) Giá trị này thể hiện sự chênh lệch điện thế cần thiết để tăng hoặc giảm mật độ dòng xúc tác

10 lần Đồ thị biểu diễn phương trình (1.12) được thể hiện trên hình 1.7 Đây cũng là

phương pháp xác định độ dốc đường Tafel bằng thực nghiệm

Hình 1.7 Đồ thị biểu diễn phương trình Tafel [14]

Quá trình HER trên xúc tác điện hóa dựa trên 3 phản ứng (1.6)- (1.8) và có thể xảy ra theo một trong hai con đường: Volmer - Tafel hoặc Volmer – Heyrovsky tùy thuộc vào bản chất của xúc tác Trong mỗi cơ chế sẽ có một giai đoạn chậm nhất

là giai đoạn quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình (rate-determining step, rds) [13]

Như vậy, khi nghiên cứu cơ chế HER có thể xảy ra bốn trường hợp giới hạn Ứng với

mỗi trường hợp, giá trị của α và n được xác định bằng thực nghiệm và được công

nhận rộng rãi [14] Giá trị cụ thể của các đại lượng được thể hiện trong bảng 1.1 Cụ

thể:

18

-Volmer- Tafel(rds): giai đoạn phóng điện nhanh, giai đoạn giải phóng khí H2theo cơ chế khử hấp phụ hóa học theo phương trình Tafel với tốc độ chậm, giá trị độ dốc Tafel là 29 mV/dec Giá trị này ghi nhận được đối với xúc tác Pt và Pd

-Volmer(rds)- Tafel: giai đoạn phóng điện chậm, khí H2 thoát ra theo cơ chế khử hấp phụ hóa học với tốc độ nhanh, giá trị độ dốc Tafel là 116 mV/dec

-Volmer- Heyrovsky(rds): giai đoạn phóng điện nhanh, khí H2 tạo ra theo cơ chế khử hấp phụ điện hóa với tốc độ chậm, độ dốc Tafel tương ứng là 38 mV/dec

- Volmer(rds)- Heyrovsky: giai đoạn phóng điện chậm, khí H2 tạo ra theo cơ chế khử hấp phụ điện hóa với tốc độ nhanh, trường hợp này tương tự như trường hợp

2, độ dốc Tafel là 116 mV/dec

Bảng 1.1 Giá trị độ dốc Tafel theo các cơ chế phản ứng [13]#

110 mV/dec, thể hiện quá trình HER xảy ra theo cơ chế Volmer- Heyrovsky với tốc

độ bước Volmer và bước Heyrovsky tương đương nhau [15]

1.3.4 Các thông số đặc trưng cho xúc tác điện hóa

Để đánh giá hiệu quả làm việc của một xúc tác điện hóa đối với phản ứng HER cũng như so sánh hoạt tính xúc tác của các xúc tác khác nhau, một số đại lượng đặc trưng đã được sử dụng Các đại lượng chủ yếu bao gồm: năng lượng tự do Gibbs của

19

quá trình hấp phụ hóa học hydrotrên bề mặt xúc tác (ΔGH*), quá thế, độ dốc đường Tafel, mật độ dòng trao đổi, hiệu suất dòng Faradics, độ bền dòng xúc tác, tần số vòng xúc tác (TOF) Trong đó, ΔGH* thu được từ kết quả tính toán lý thuyết, các thông số còn lại được xác định trực tiếp hoặc tính toán từ kết quả thực nghiệm

i) Năng lượng tự do Gibbs (ΔG H* )

Hình 1.8 Biểu đồ Volcano của các kim loại khác nhau trong: (a) môi trường axit [16]

và (b) trong môi trường kiềm [17]

Phản ứng HER, dù theo cơ chế nào cũng đều qua trạng thái trung gian tạo H* Bởi vậy, năng lượng tự do Gibbs của quá trình hấp phụ hóa học hydro trên bề mặt xúc tác được dùng phổ biến để đánh giá các xúc tác cho phản ứng này Giá trị ΔGH*

của các chất xúc tác được tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) Hình 1.8

là biểu đồ Vocalno mô tả mối quan hệ giữa mật độ dòng trao đổi với ΔGH* trong môi trường axit và môi trường bazơ của một số xúc tác kim loại Các nghiên cứu cũng đã chứng minh rằng, ΔGH* là thông số hiệu quả để đánh giá không chỉ xúc tác kim loại,

mà còn đối với các xúc tác khác như hợp kim, enzym, các hợp chất của kim loại chuyển tiếp [16] Nhóm xúc tác là các kim loại quý (Pt, Pd) vẫn giữ vị trí cao nhất trong biểu đồ (trong cả môi trường axit và bazơ) với giá trị mật độ dòng trao đổi lớn

và ΔGH*  0 eV Nếu ΔGH* có giá trị tuyệt đối lớn và âm (ΔGH*<< 0 eV), nguyên tử

H liên kết mạnh với bề mặt điện cực, tạo thuận lợi cho giai đoạn phóng điện (phương trình Volmer) nhưng giai đoạn khử hấp phụ tiếp theo theo phương trình Tafel hoặc phương trình Heyrovsky diễn ra một cách khó khăn Ngược lại, nếu ΔGH* có giá trị tuyệt đối lớn và dương (ΔGH*>> 0 eV) thì nguyên tử H liên kết rất yếu với bề mặt điện cực, giai đoạn Volmer diễn ra chậm và giới hạn tốc độ chung của toàn bộ quá

20

trình Như vậy, một chất xúc tác tốt phải có bề mặt thích hợp và ΔGH*gần giá trị 0

eV

ii) Mật độ dòng trao đổi (j 0 )

Hình 1.9 Đường cong j- η ứng với các giá trị j0 khác nhau [18]

Mật độ dòng trao đổi là một thông số động học quan trọng phản ánh tốc độ phản ứng xúc tác điện hóa tại điều kiện cân bằng Đối với quá trình H+/H2, khi mật

độ dòng catot (khử H+ tạo H2) và mật độ dòng anot (oxy hóa H2 tạo H+) có giá trị bằng nhau thì quá trình đạt trạng thái cân bằng Độ lớn của mật độ dòng catot (hoặc anot) khi đó gọi là mật độ dòng trao đổi, kí hiệu là j0 Như vậy, có thể ngoại suy giá trị của j0 từ đồ thị 𝜂-logj (hình 1.7): khi 𝜂 = 0 thì j = j0 Một vật liệu xúc tác được coi

là lí tưởng nếu có giá trị độ dốc Tafel nhỏ và mật độ dòng trao đổi lớn Vai trò của j0

đối với động học của quá trình HER được thể hiện trên hình 1.9 [18] Theo đó, để

đạt được mật độ dòng xúc tác 10-3 mA/cm2 thì xúc tác có j0=1.10-3 A/cm2 (đường số 1) cần quá thế khoảng 30 mV, xúc tác có j0=1.10-6 A/cm2 (đường số 2) cần quá thế khoảng 360 mV, trong khi xúc tác có j0=1 10-9 A/cm2 (đường số 3) thì tại quá thế

600 mV mật độ dòng thu được cũng nhỏ

iii) Quá thế