TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ sản XUẤT AXIT SUNFURIC

TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC VÀ ỨNG DỤNG 1.1 Sơ lược lịch sử Axit sunfuric H2SO4 đã được biết từ lâu, sự phát hiện ra H2SO4 được của nhà giả kim thuật Hồi giáo, Jabir ib

Trang 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÀI TIỂU LUẬN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC

Giảng viên hướng dẫn: Học viên thực hiện:

GS.TS LƯU CẨM LỘC Bùi Thúy Vy M2014011

Cần Cần Thơ, Thơ, 03 03 -

-2015

2015

tho tho

1

download by : skknchat@gmail.com

Trang 2

MỤC LỤC

I TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC VÀ ỨNG

DỤNG 4

1.1 Sơ lược lịch sử 4

1.2 Tính chất và ứng dụng của H2SO4 4

1.2.1 Tính chất của H2SO4 4

1.2.2 Ứng dụng của H2SO4 5

II NỘI DUNG 6

2.1 Công nghệ sản xuất H2SO4 6

2.2 Nguyên liệu sản xuất H2SO4 6

2.2.1 Lưu huỳnh 6

2.2.2 Quặng pirit 6

2.2.3 Thạch cao 6

2.2.4 Các hợp chất chứa lưu huỳnh khác 7

2.3 Nguyên lý chung của công nghệ sản xuất axit H2SO4 7

2.3.1 Phương pháp Nitrozo 7

2.3.2 Phương pháp tiếp xúc 7

2.3.3 Chất xúc tác V2O5 và các chất xúc tác khác 14

TÀI LIỆU THAM KHẢO 16

Trang 3

MỤC LỤC HÌNH

Hình 1: Ứng dụng của H2SO4 trong đời sống và sản xuất………5

Hình 2: Quy trình sản axit H2SO4 theo công nghệ tiếp xúc……….…….8

Hình 3: Sơ đồ hoạt động của các thiết bị oxy hóa SO2 ……….10

Hình 4: Tháp hấp thụ SO3 ……… 14

Hình 5: Các dạng khác nhau của chất xúc tác V2O5……… 15

3

Trang 4

I TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC VÀ

ỨNG DỤNG

1.1 Sơ lược lịch sử

Axit sunfuric( H2SO4) đã được biết từ lâu, sự phát hiện ra H2SO4 được của nhà giả kim thuật Hồi giáo, Jabir ibn Hayyan vào thế kỉ VIII

Giữa thế kỷ XIV người ta tổng hợp H2SO4 từ lưu huỳnh bằng cách đốt lưu huỳnh cùng với muối Nitrat sinh ra bằng nước sẽ thu được dung dịch H2SO4 Vì

có mặt của oxit nitơ đóng vai trò như chất xúc tác cho quá trình oxi hóa SO2 thành

SO3 nên phương pháp này có tên gọi là phương pháp Nitroza

Thế kỷ thứ XVII người Đức-Hà Lan Johann Glauber đã điều chế axít

sulfuric bằng cách đốt lưu huỳnh cùng với kali nitrat (KNO3), với sự có mặt của hơi nước Trong năm 1736, Joshua Ward, một dược sĩ người London đã sử dụng phương pháp này để bắt đầu việc sản xuất hàng loạt axít sulfuric lần đầu tiên

Năm 1831, nhà buôn dấm người Anh Peregrine Phillips đã lấy bằng sáng chế cho công nghệ kinh tế hơn để sản xuất triôxít lưu huỳnh và axít sulfuric đậm đặc, ngày nay được biết đến như là công nghệ tiếp xúc Cuối cùng thì tất cả các nguồn cung cấp axít sulfuric trên thế giới ngày nay đều sản xuất theo phương pháp này

1.2 Tính chất và ứng dụng của H 2 SO 4

1.2.1 Tính chất của H 2 SO 4

H2SO4 là một chất lỏng sánh như dầu, không màu, sôi ở nhiệt độ

296,2°C Nó chuyển sang màu vàng đen khi có lẫn tạp chất Tỷ trọng 1,84g/cm3

Tan trong nước theo một tỷ lệ bất kỳ và toả nhiệt mạnh tạo thành các

loại hydrat: H2SO4.H2O, H2SO4.2H2O và H2SO4.4H2O

Tỷ trọng 1,84g/cm3

H2SO4 cũng tạo với SO3 thành các hợp chất: H2SO4.SO3, H2SO4.2SO3 Dung dịch của SO3 trong H2SO4 được gọi là oleum

Trang 5

H2SO4 rất hoạt động, nó hòa tan các oxit kim loại và đa số các kim loại Do tạo thành các hydrat nên H2SO4 hút nước rất mạnh, có thể hút nước của các tế bào thực vật, động vật , gỗ ,tinh bột làm chúng bị "cháy" thành than

1.2.2 Ứng dụng của H 2 SO 4

H2SO4 có vai trò quan trọng nhất trong ngành công nghiệp hóa chất và trong nền kinh tế quốc dân và được sử dụng nhiều nhất để sản xuất phân

Superphotphat, sunfat amon, phân phức hợp và điều chế HCl, HF, H3PO4,

CH3COOH

Ngoài ra, H2SO4 còn được dùng để làm sạch bề mặt kim loại trong công nghệ mạ kim loại màu hay làm sạch các sản phẩm thu được khi chế biến dầu

mỏ H2SO4 có thể dùng để sản xuất các loại thuốc nhuộm vải, thuốc nhuộm vải, sản xuất lụa nhân tạo

Trong công nghiệp thực phẩm H2SO4 dùng để chế biến hồ tinh bột,

Hình 1: Ứng dụng của H 2 SO 4 trong đời sống và sản xuất

5

Trang 6

II NỘI DUNG

2.1 Công nghệ sản xuất H 2 SO 4

- Phương pháp nhiệt kim sunfat sắt ( kuparos sắt) :hiện nay không được dùng

- Phương pháp Nitroza

- Phương pháp tiếp xúc

2.2 Nguyên liệu sản xuất H 2 SO 4

Lưu huỳnh và các hợp chất chứa lưu huỳnh đều có thể làm nguyên liệu sản xuất

H2SO4

2.2.1 Lưu huỳnh

S là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất ra khí SO2 Dây chuyền sản xuất axit sunfuric

đi từ lưu huỳnh đơn giản hơn đi từ các nguồn nguyên liệu khác vì nhiệt độ đốt cháy lưu

huỳnh thấp và quá trình tinh chế khí SO2 đơn giản hơn S thường được khai thác

từ các

mỏ Nước ta không có mỏ lưu huỳnh mà chủ yếu tập trung ở các nước Liên xô cũ,

Mĩ, Canada, Balan

2.2.2 Quặng pirit

Thành phần chủ yếu của quặng pirit là pirit sắt FeS2, ngoài ra còn có pirit của kim loại màu, các hợp chất của niken, đồng, silic,

Hàm lượng lưu huỳnh trong quặng dao động từ 40 - 50% Ở nước ta có quặng pirit, nhưng hàm lượng lưu huỳnh thấp dưới 15% nên chưa sử dụng trực tiếp làm nguyên liệu sản xuất H2SO4 mà phải nhập từ nước ngoài

2.2.3 Thạch cao

Thành phần chính của thạch cao là CaSO4 ngậm nước hoặc CaSO4 khan Khi

nung thạch cao người ta thu được SO2 và CaO nên dùng thạch cao vừa để sản xuất

H2SO4 vừa để sản xuất xi măng Nguồn nguyên liệu này chỉ phù hợp với những nước thiếu nguồn lưu huỳnh và các quặng pirit do đó ngày nay ít được sử dụng

Trang 7

2.2.4 Các hợp chất chứa lưu huỳnh khác

Sản phẩm phế thải và khí thải mà trong thành phần có chứa SO2 đều được sử dụng

để sản xuất axit sunfuric vừa kinh tế vừa giúp giải quyết các vấn đề về môi trương

2.3 Nguyên lý chung của công nghệ sản xuất axit H 2 SO 4

Hấp thụ

Trong công nghiệp có hai phương pháp sản xuất H2SO4 chủ yếu khác nhau ở giai

đoạn oxy hoá SO2→SO3 Đó là phương pháp tiếp xúc (xúc tác rắn) và phương

pháp Nitrozo (dùng nitơ oxyt chất chuyển oxy)

2.3.1 Phương pháp Nitrozo

Oxy hóa SO2 tiến hành trong pha lỏng, sử dụng chất xúc tác là các oxit nitơ

(NOx) và thực hiện trong các tháp đệm nên phương pháp này còn gọi là phương

pháp tháp

Phương trình tổng quát

SO2 + NO2 → H2SO4 + NO

2.3.2 Phương pháp tiếp xúc

Công nghệ tiếp xúc là công nghệ hiện đại và được áp dụng phổ biến nhất

có hai loại dây chuyền sau:

2.3.2.1 Dây chuyền tiếp xúc và hấp thụ một lần (tiếp xúc đơn)

Được áp dụng phổ biến trước năm 1970 với hiệu suất chuyển hóa SO2 thành SO3

đạt 98% Nguyên liệu sử dụng là quặng pyrit sẽ có tiềm năng cao gây ô nhiễm môi

trường bởi: Khí thải chứa SO2, H2SO4 , bụi xỉ pyrit với nồng độ cao; Nước thải có

tính axít cao và xỉ pyrit có chứa hàm lượng lưu huỳnh đáng kể (4% đối với

lò đốt ghi bằng và 1% đối với lò đốt tầng sôi) Do vậy, hiện nay phương

pháp này gần như không còn được áp dụng

2.3.2.2 Dây chuyền tiếp xúc và hấp thụ 2 lần (tiếp xúc kép)

7

Trang 8

Trang 9

Phương pháp này sử dụng 2 thiết bị chuyển hoá (chuyển hoá 2 cấp), hiệu suất chuyển hóa đạt 99.5 đến 99.9% Do hiệu suất chuyển hoá cao nên giảm được lượng SO2 thoát vào khí quyển và do hiệu suất hấp thụ SO3 với nước cao nên giảm được lượng SO3 thất thoát ra ngoài Với việc áp dụng công nghệ này đồng thời nguyên liệu sử dụng là lưu huỳnh

thay cho pyrit, sản xuất axit sunfuric gần như là công nghệ không có nước thải

và chất

thải rắn và khí thải có chứa chất ô nhiễm với nồng độ thấp, bảo đảm nằm

trong giới hạn cho phép khoảng 500 mg/m3, mù acid sulfuric đạt 35 mg/m3

Hình 2: Quy trình sản axit H 2 SO 4 theo công nghệ tiếp xúc

Quá trình này gồm 3 giai đoạn chính sau:

Sản xuất khí SO2

Oxy hoá SO2→SO3: 2 SO2+ O2 →2 SO3

Hấp thụ SO3 bằng H2O: SO3+ H2O→H2SO4

8

Trang 10

Trong đĩ giai đoạn oxy hố SO2→SO3 trong những điều hiện bình thường xảy ra rất chậm vì vậy cần phải dùng các chất xúc tác để tăng nhanh tốc độ của quá trình

a) Sản xuất SO 2

Nếu đi từ S , người ta phun lưu huỳnh ở trạng thái lỏng vào lị đốt, ở đĩ xảy

ra phản ứng

S(hơi)+ O2 →SO2 ∆H < 0

Phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ của lị cĩ thể đạt tới gần 12000C Tại nhiệt độ

này phản ứng xảy ra rất nhanh và hồn tồn

Nếu đi từ H2S người ta cũng đốt cháy nĩ trong khơng khí

2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O ∆H < 0

Phản ứng cũng tỏa nhiều nhiệt, hầu như khơng thuận nghịch

Chế tạo khí SO2 từ H2S là kinh tế nhất, nhưng trong hỗn hợp khí cĩ lẫn nhiều hơi nước nên gặp khĩ khăn hơn trong việc tinh chế

Nếu đi từ FeS2 xảy ra các phản ứng sau:

Ở nhiệt độ khoảng 6000C

2FeS2 →2FeS + S2 ∆H > 0 (Phản ứng thu nhiệt)

Ở nhiệt độ cao hơn lưu huỳnh cháy tạo ra SO2 S2 + 2O2 →2SO2 ∆H < 0

Sau đĩ FeS tiếp tục cháy

4FeS + 7O2 → 4SO2 + 2Fe2O3 ∆H < 0

*Lò đốt pyrit kiểu tầng

sôi

1 Lớp lót bằng vật liệu chịu lửa

2 Ghi lò

3 Tầng sôi

9

Trang 11

b) Oxi hoá SO 2 bằng xúc tác V 2 O 5

Quá trình oxy hóa xúc tác được chia làm các giai đoạn:

1 Khuyếch tán cấu tử phản ứng từ trung tâm dòng khí đến bề mặt hạt xúc tác, sau đó khuyếch tán trong các mao quản của khối tiếp xúc

2 Hấp thụ khí O2 bằng chất xúc tác

3 Hấp thụ SO2 để chuyển thành phức [SO2.O.Xt]

4 Chuyển nhóm điện tử để tạo thành phức [SO3.Xt]

5 Giải hấp phụ SO3

6 Khuyếch tán SO3 từ các mao quản của khối tiếp xúc và từ bề mặt của các hạt

Hình 3: Sơ đồ hoạt động của các thiết bị oxy hóa SO 2

10

Trang 12

1: Máy nén; 2:Thiết bị lọc khí; 3: Thiết bị truyền nhiệt kiểu ống chùm; 4: Tháp tiếp xúc; 5: Thiết bị làm sạch bằng nước; 6,7: Thiết bị hấp thụ khí; 8: thùng tách bọt; 9: Tháp hấp thụ khí SO2

Hỗn hợp khí nén (1) qua thiết bị lọc (2) đi vào thiết bị truyền nhiệt kiểu ống chùm (3) nhiệt độ 230  240C, ở thiết bị tiếp xúc (4) nhiệt độ tăng lên 415  418C Khí đi vào lớp xúc tác chuyển hóa SO2 thành SO3 đạt 98%

Phản ứng giữa SO2 và O2 trong điều kiện bình thường, ngay cả ở nhiệt độ cao hầu như không xảy ra Nguyên nhân là do hàng rào năng lượng chưa bị phá

vỡ trong những điều kiện trên do vậy để thực hiện phản ứng dễ dàng người ta đã

sử dụng xúc tác

Một trong những xúc tác cho hiệu quả cao nhất là V2O5 trộn thêm các phụ gia làm tăng họat tính xúc tác của chất xúc tác còn gọi là chất xúc tiến như K2O, SiO2, Ag2O,

… thường được mang trên amiăng hoặc gốm và được hoạt hóa bằng nhiệt

Cơ chế hoạt động của xúc tác V 2 O 5

Phản ứng oxi hóa SO2 bằng O2 là một quá trình thuận nghịch và tỏa nhiệt

1 V 2 O 5 /K 2 O

2

△H<0

Hằng số cân bằng của phản ứng

P*

K cb 

SO3

P* P*

SO2

O

2

Độ chuyển hóa

P*

x cb P* SO

 P*

Trang 13

Trang 14

Trong đó P SO*

3 , P SO*

2 , P O*

2 là áp suất riêng phần cân bằng của các cấu tử SO2,

SO3 hay nồng độ C *

Do phản ứng tỏa nhiệt nên phản ứng xảy ra càng mạnh khi nhiệt độ càng thấp và thực hiện quá trình này qua nhiều tầng xúc tác Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên tới khoảng 4000C thì chất xúc tác mới bắt đầu hoạt động do vậy nhiệt

độ thấp nhất để phản ứng xảy ra rõ rệt vào khoảng 4000C Ở nhiệt độ thấp phản ứng chuyển dịch cân bằng về phía tạo thành SO3.

Khi nhiệt độ trên 4000C thì K2O bắt đầu bị chảy lỏng và bao bọc quanh hạt xúc tác làm tăng hiệu quả tiếp xúc giữa pha khí và pha xúc tác rắn Khí SO2

khuyếch tán qua màng chất lỏng K2O và tiếp xúc với V2O5, SO2 bị oxy hóa thành

SO3 rồi khuyết tán ra ngoài Khí O2 cũng khuyếch tán qua con đường này và tiếp xúc với V2O4 để oxy hóa V2O4 lại thành V2O5 ban đầu

Các phản ứng xảy ra

V2O5 + SO2 → V2O4 + SO3

V2O4 + 1 O2 → V2O5

2

Nếu ở nhiệt độ thấp quá chất xúc tác chưa thể hiện tác dụng xúc tiến

phản ứng, nhưng ở nhiệt độ quá cao chất xúc tác lại bị phá vỡ cấu trúc làm mất tác dụng, mặt khác phản ứng lại dịch chuyển cân bằng về phía phân hủy SO3

thành SO2 và O2 Do đó, phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ từ 4200C – 6000C

Trong thực tế sản xuất người ta duy trì nhiệt độ khoảng 4500C khi dùng xúc tác là oxit vanadi (V2O5), hàm lượng của O2 trong hỗn hợp khí 11% còn SO2

là 7% thì độ chuyển hóa của SO2 có thể đạt được 98%

Động học quá trình oxy hóa SO 2 trên xúc tác V 2 O 5

Trang 15

Phương trình động học Boreskov dùng cho thiết bị đẩy lý tưởng:

dC SO

C

3

 kxt

2

2.C O2

Trong đó: k xt là hằng số tốc độ phản ứng xúc tác

C SO2 , C SO3 , C O2 là nồng độ SO2, SO3, O2 trong hỗn hợp khí tại thời điểm đang

xét

C SO2 là nồng độ SO2 ở trạng thái cân bằng

SO

2

SO2

2 Trong đó C SO2 , C O2 : nồng độ ban đầu

x: mức độ chuyển hóa SO2 t: thời gian tiếp xúc của khí với khối tiếp xúc

Nồng độ của các chất tham gia phản ứng:

Nồng độ của O2 trong hỗn hợp khí tăng tốc độ của phản ứng tăng cân bằng

chuyển dịch về phía tạo thành SO3, đồng thời hiệu suất chuyển hóa SO2 thành SO3

cũng tăng

c) Hấp thụ khí SO 3 Phương trình phản ứng

SO3 + H2O → H2SO4 △H < 0

Hấp thụ SO3 là quá trình tỏa nhiệt, trong trường hợp này gần giống như quá

trình hòa tan SO3 trong H2SO4 cho nên nhiệt độ của quá trình hấp thụ càng thấp thì

tốc độ hấp thụ SO3 càng nhanh Người ta phải làm nguội khí SO 3 đến 300C trước

khi vào tháp hấp thụ và giữ nhiệt độ trong tháp không quá 600C, bằng cách làm

nguội dung dịch tưới

Trong sản xuất người ta không dùng trực tiếp nước để hấp thụ SO 3 vì tạo

thành "mù" axit sunfuric, là những hạt nhỏ H 2SO4 không ngưng tụ thành những

giọt lớn để cho ta H2SO4 lỏng mà chúng theo dòng khí bay ra ngoài theo ống

thải khói làm tổn thất một phần lớn H2SO4, ngoài ra chúng còn làm ô nhiễm môi

13

Trang 16

Trang 17

trường, ăn mòn các hệ thống kim loại của nhà máy và các vùng xung quanh Để khắc phục hiện tượng này người ta dùng oleum (dung dịch SO3 trong H2SO4 đậm đặc) Chất này có khả năng hòa tan SO3 tự do Khi pha loãng oleum bằng nước người thu được H2SO4 có nồng độ tùy ý Hoặc dùng H2SO4 đậm đặc 98,3% để hấp thụ SO3, vì nó cũng có khả năng hòa tan SO3

Trong sản xuất người ta dùng hai tháp hấp thụ đặt liền nhau để hấp

thụ hoàn toàn SO3 trong hỗn hợp khí (99%)

Các vật đệm

Lưới phân phối khí

H2SO4 99%

SO 3

Hình 4: Tháp hấp thụ SO 3

2.3.3 Chất xúc tác V 2 O 5 và các chất xúc tác khác

Khối tiếp xúc vanađi thường là những hạt xốp, viên hay vòng chứa trung bình khoảng 7% V2O5 Có các loại xúc tác vanađi khác nhau:

BAV - V2O5.12SiO2.0,5Al2O3.2K2O.2BaO.2KCl gọi tắt là bari-vanađi- điatomit SVD - V2O5 2,7K2O.0,6SO3.0,75CaO.25SiO2 gọi tắt là sunfo- vanađi- điatomit

14

Trang 18

Hình 5: Các dạng khác nhau của chất xúc tác

V 2 O 5 Các chất xúc tác khác

Xúc tác kim loại:

Thời kỳ đầu người ta dùng platin làm chất xúc tác, platin có hoạt tính cao, nhiệt

độ hoạt tính thấp khoảng 375- 4000C nhưng rất đắt tiền và dễ bị nhiễm độc bởi các tạp chất trong khí đốt, đặc biệt là As

Xúc tác oxit kim loại: Fe 2 O 3 , V 2 O 5

Xúc tác Fe2O3 rẻ tiền, không bị nhiễm độc bởi As nhưng cho hiệu suất chuyển hóa thấp ( 50-60%) và hoạt độ xúc tác chỉ xuất hiện ở nhiệt độ trên 625 0C Trong những năm gần đây người ta dùng vanadi oxit V2O5 vì có hoạt tính cao hơn Fe2

O3 Trộn thêm Al2O3, SiO2, K2O, CaO và V2O5 người ta đã tạo ra được chất xúc tác thích hợp cho quá trình oxi hóa SO2 thành SO3.Xúc tác này vẫn giữ được hoạt tính cao không kém nhiều so với chất xúc tác Pt mà lại rẻ tiền hơn, bền hơn trong các điều kiện làm việc thích hợp nên được sử dụng thông dụng trong công nghệ sản xuất H2SO4

Trang 19

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Lê Cộng Hòa, Trần Văn Niêm, Động hóa học – NXB Bách Khoa Hà Nội- 2008

2 Trần Hồng Côn, Nguyễn Trọng Uyển, Công nghệ hóa học vô cơ – NXB Khoa học

và kỹ thuật Hà Nội- 2008

3 Nguyễn Thị Diệu Vân, Kỹ thuật hóa học đại cương- NXB Khoa học Hà Nội-2007

4 Trần Thị Ngọc Bích, Giáo trình Công nghệ và môi trường, ĐHSP Đà Nẵng

5 A Kayode Coker Modeling of chemical Kinetics and Reactor Design; Gulf Professional Publishing Boston, Oxford 2002

6 Đào Văn Tường, Động học xúc tác- NXB Khoa học và kỹ thuật- 2006

16

Định dạng
Số trang	19
Dung lượng	1,78 MB