(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử

(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Số liệu và kết quả nêu trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác Các tài liệu sử dụng trong luận án có nguồn gốc, xuất xứ rõ ràng

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình thực hiện luận án, tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ, tạo điều kiện của Bộ phận đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học, Bộ môn Quá trình – Thiết bị Công nghê Hóa và Thực phẩm trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành về sự giúp đỡ đó

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới GS Da-Ming Wang và PGS Trần Trung Kiên

vì đã hướng dẫn, dìu dắt, động viên và truyền cảm hứng cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Tôi xin cảm ơn toàn thể các thầy cô đại gia đình Hóa Công đã khuyến khích, tạo điều kiện đồng thời cho tôi rất nhiều đóng góp quý báu và xác đáng để tôi hoàn thiện bản luận án này

Xin cảm ơn lab MSL và Khoa Công nghệ Hóa học - trường đại học Quốc gia Đài Loan (NTU) đã tạo điều kiện để tôi thực hiện nghiên cứu trong luận án này

Xin cảm ơn Quỹ đổi mới sáng tạo Vingroup đã động viên cả về tinh thần và vật chất để tôi có điều kiện thực hiện luận án tốt hơn

Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình thân yêu đã luôn đồng hành và là chỗ dựa vững chắc để tôi đủ dũng khí vượt qua mọi khó khăn trên con đường đã chọn

Tác giả luận án

Đặng Thị Tuyết Ngân

i

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

DANH MỤC CÁC BẢNG ix

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 - TỔNG QUAN THU HỒI KIM LOẠI TRONG NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP SỬ DỤNG 4

PHƯƠNG PHÁP TRÍCH LY 4

1.1 Ý nghĩa của việc thu hồi kim loại trong nước thải công nghiệp 4

1.2 Các phương pháp xử lý, thu hồi kim loại trong nước thải 6

1.2.1 Phương pháp kết tủa hóa học 6

1.2.2 Phương pháp trao đổi ion 8

1.2.3 Phương pháp hấp phụ 9

1.2.4 Phương pháp điện hóa (điện phân) 10

1.2.5 Phương pháp màng 10

1.2.6 Phương pháp nhiệt (cô đặc) 10

1.2.7 Phương pháp trích ly 11

1.2.8 Phương pháp sinh học 12

1.2.9 Kết luận 12

1.3.Công nghệ xử lý nước thải và thu hồi kim loại dựa trên phương pháp trích ly 14

1.3.1.Phương pháp trích ly 14

1.3.2.Công nghệ xử lý nước thải và thu hồi kim loại dựa trên phương pháp trích ly 17

1.3.3.Những vấn đề còn tồn tại của công nghệ thu hồi kim loại dựa trên phương pháp trích ly truyền thống 18

1.3.4.Kết luận 19

1.4.Phát triển các phương pháp trích ly tăng cường 20

1.4.1 Giới thiệu chung về các phương pháp trích ly tăng cường bằng màng lỏng (phương pháp màng lỏng) 20

1.4.1.1 Vận chuyển tăng cường 20

1.4.1.2 Sự phát triển của công nghệ màng lỏng 25

1.4.2 Trích ly – Hoàn nguyên với màng làm thiết bị tiếp xúc pha SLMSD 27

1.4.2.1 Giới thiệu chung về SLMSD 27

1.4.2.1 Tóm tắt các nghiên cứu sử dụng SLMSD để thu hồi kim loại 28

1.4.1.3 Tóm tắt các nghiên cứu thu hồi Indium bằng thiết bị tiếp xúc loại màng 31

1.4.3.Trích ly – Hoàn nguyên với màng làm thiết bị phân pha ESMS 32

1.5.Các thông số ảnh hưởng đến quá trình trích ly tăng cường để thu hồi Indium 33

1.5.1.Các thông số ảnh hưởng đến quá trình trích ly Indium 33

1.5.1.1 Lựa chọn chất trích ly 33

1.5.1.2 Lựa chọn dung môi pha loãng 34

1.5.1.3 Nhiệt độ 35

1.5.1.4 Tốc độ khuấy trộn 35

ii

1.5.1.5 pH của dung dịch đầu 35

1.5.1.6 Loại dung dịch hoàn nguyên và nồng độ 35

1.5.1.7 Sự có mặt của Axit Oxalic (OA) 35

1.5.2.Các thông số ảnh hưởng đến vận chuyển qua màng 36

1.5.2.1 Chọn màng 36

1.5.2.2 Chế độ thủy động ở phía dung dịch đầu và phía dung dịch hoàn nguyên 38

1.5.2.3 Áp suất tới hạn giữa hai phía của màng 38

1.6 Kết luận 39

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 41

2.1 Đối tượng nghiên cứu 41

2.2 Phương pháp nghiên cứu 41

2.2.1 Phương pháp thực nghiệm 41

2.2.1.1 Phương pháp trích ly 41

2.2.1.2 Phương pháp trích ly tăng cường SLMSD 41

2.2.1.3 Phương pháp trích ly tăng cường ESMS 44

2.2.2 Phương pháp mô hình 50

2.2.2.1 Mô hình SLMSD 50

2.2.2.2 Mô hình ESMS 51

2.2.3 Phương pháp phân tích 51

2.2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS - Atomic Absorption Spectrometric) 52

2.2.3.2 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectrometer) 52

2.2.4 Phương pháp đánh giá sự tương hợp giữa mô hình và thực nghiệm 54

2.2.5 Công thức tính toán 55

Chương 3 NGHIÊN CỨU THU HỒI INDIUM TỪ DỊCH THẢI CỦA QUÁ TRÌNH KHẮC AXIT BẰNG CÔNG NGHỆ SLMSD 56

3.1 Mở đầu 56

3.2 Kết quả và thảo luận 56

3.2.1 Khảo sát khả năng thu hồi Indium bằng SLMSD 56

3.2.1.1 Ở nồng độ D2EHPA 0,6M 56

3.2.1.2 Ở nồng độ D2EHPA 0,08M 57

3.2.2 Khảo sát SLMSD và SX ở những điều kiện khác nhau 59

3.2.2.1 Ở nồng độ D2EHPA 0,08M 59

3.2.2.2 Ở nồng độ D2EHPA 0,2M 61

3.2.2.3 Ở nồng độ D2EHPA 0,08M và dung dịch đầu không chứa OA 62

3.2.3 So sánh diện tích tiếp xúc pha tạo ra bởi SLMSD và SX 63

3.2.4 Phân tích, lựa chọn điều kiện thích hợp để tiến hành thí nghiệm SLMSD 64

3.3 Kết luận 66

Chương 4 PHÁT TRIỂN CÔNG NGHỆ ESMS DÙNG ĐỂ THU HỒI INDIUM TỪ NƯỚC THẢI 68

4.1 Mở đầu 68

4.2 Kết quả và thảo luận 69

4.2.1 Khả năng thu hồi Indium bằng BESMS 69

iii

4.2.1.1 Chế độ cân bằng áp suất (không có dòng đối lưu) 69

4.2.1.2 Chế độ thay đổi áp suất 70

4.2.2 Khảo sát thu hồi Indium với ESMS - C 72

4.2.3 Thiết lập mô hình cho ESMS - C 74

4.2.3.1 Đưa ra hệ phương trình mô tả 74

4.2.3.2 Các giả thiết của mô hình 74

4.2.3.3 Các tham số của mô hình 75

4.2.4 Xác định các tham số của mô hình 75

4.2.4.1 Xác định H, n 75

4.2.4.2 Xác định k.A 77

4.2.5 Giải mô hình 79

4.2.6 So sánh kết quả tính theo mô hình với thực nghiệm: 82

4.2.7 Kiểm chứng mô hình ở các điều kiện khác 87

4.3 Đề xuất sơ đồ ESMS làm việc liên tục 93

4.4 Kết luận 94

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 95

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 97

TÀI LIỆU THAM KHẢO 98

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

ITO Indium – tin oxide Indium thiếc oxit

LCD Liquid Crystal Display Màn hình tinh thể lỏng

FSSLM Flat Sheet Supported

ESMS Extraction – Stripping

with Membrane as oil – water Separators

Trích ly – Hoàn nguyên với màng đóng vai trò thiết bị phân riêng dầu – nước

BESMS Batch Extraction –

Stripping with Membrane as oil – water Separators

ESMS với chế độ hoàn nguyên gián đoạn

tục, còn gọi là ESMS tuần hoàn

D2EHPA Bis-2,2-ethylhexyl

phosphoric acid TBP Tributylphosphate

IPA Isopropyl alcohol

ở thời điểm t

hoàn nguyên ở thời điểm t

vi

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.2 Sản lượng khai thác Indium trên thế giới 5 Hình 1.3 Quy trình thu hồi Indium từ nước thải công nghiệp của quá trình

khắc axit

6

Hình 1.5 Sơ đồ hệ thống thiết bị khuấy trộn – lắng 16 Hình 1.6 Công nghệ xử lý nước thải và thu hồi kim loại dựa trên phương

pháp trích ly

17

Hình 1.7 Khuếch tán kết hợp với phản ứng hóa học 20 Hình 1.8 Trích ly phenol (khuếch tán + phản ứng hóa học) 21 Hình 1.9 Cơ chế vận chuyển tăng cường đơn giản 21 Hình 1.10 Sự vận chuyển oxy qua màng bằng cơ chế vận chuyển tăng

cường

22 Hình 1.11 Cơ chế vận chuyển tăng cường đối với Cu2+ 24 Hình 1.12 Cơ chế vận chuyển tăng cường, ghép cặp cùng chiều 25

Hình 2.5 Sơ đồ ESMS với pha hữu cơ được hoàn nguyên liên tục 46

Hình 2.7 Mô đun màng sợi rỗng Liqui-Cel (nhìn bên ngoài) 48 Hình 2.8 Cấu tạo chi tiết mô đun màng sợi rỗng Liqui-Cel 49 Hình 2.9 Quá trình hấp thụ và phát xạ năng lượng 52 Hình 2.10 Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử AAS 53

Hình 3.1 Sự thay đổi theo thời gian của nồng độ Indium trong dung dịch

đầu và dung dịch hoàn nguyên ([D2EHPA] = 0,6M; pH=1; OA = 2%klg)

57

Hình 3.2 Sự thay đổi theo thời gian của nồng độ Indium trong dung dịch

đầu và dung dịch hoàn nguyên ([D2EHPA] = 0,08M; pH=1; OA = 2%klg)

58

Hình 3.3 Đồ thị xác định hệ số thấm qua màng ở nồng độ D2EHPA 0,08M 58 Hình 3.4 Sự phụ thuộc của nồng độ In3+ vào thời gian theo mô hình 59 Hình 3.5 So sánh tốc độ trích ly của SLMSD và SX ở [D2EHPA] = 0,08M 60 Hình 3.6 Biểu diễn đồ thị 3.5 trên hệ tọa độ logarit 60 Hình 3.7 So sánh tốc độ trích ly của SLMSD và SX ở [D2EHPA] = 0,2M 61

vii

Hình 3.8 Biểu diễn hình 3.7 trên hệ tọa độ logarit 62 Hình 3.9 So sánh tốc độ trích ly của SLMSD và SX khi OA = 0% 63 Hình 3.10 Biểu diễn hình 3.9 trên hệ tọa độ logarit 63

Hình 4.1 Sự thay đổi theo thời gian của nồng độ Indium trong dung dịch đầu và dung dịch hoàn nguyên trong hệ BESMS ở chế độ cân bằng

69

Hình 4.2 Đồ thị xác định kA của BESMS ở chế độ cân bằng áp suất 69 Hình 4.3 Sự thay đổi nồng độ Indium trong dung dịch đầu (Cf) và dung dịch hoàn nguyên (Cs) theo thời gian trong hệ ESMS với các chế độ làm việc khác nhau

70

Hình 4.4 Dữ liệu trên hình 4.3 được thể hiện trong hệ logarit 71 Hình 4.5 Sự phụ thuộc vào thời gian của nồng độ Indium trong dung dịch đầu (Cf) và dung dịch hoàn nguyên (Cs) trong hệ ESMS - C

82

Hình 4.12 So sánh nồng độ Indium trong dung dịch đầu (Cf) và dung dịch

hoàn nguyên (Cs) theo mô hình và giá trị đo được từ thực nghiệm theo thời

gian (𝐶𝑓0 = 162 𝑚𝑔/𝐿, 𝑄 = 0,075𝐿/𝑝ℎú𝑡)

84

Hình 4.13 So sánh nồng độ Indium trong dung dịch đầu, dung dịch hoàn nguyên tính theo mô hình và giá trị đo được từ thực nghiệm theo thời gian (Cf0 = 169 mg/L, Q = 0.15Lphút)

85

Hình 4.14 Sự thay đổi của nồng độ Indium trong dung dịch đầu theo thời

gian tại các lưu lượng Q khác nhau (theo mô hình)

Bảng 1.3 So sánh ưu nhược điểm của các phương pháp loại bỏ kim loại

được sử dụng phổ biến trong xử lý nước thải

Bảng 4.4 Sự phụ thuộc vào thời gian của nồng độ Indium trong dung dịch

đầu (Cf), dung dịch hoàn nguyên (Cs), dung dịch hữu cơ phía dung dịch

đầu (Co)

84

Bảng 4.6 Kết quả giải mô hình ứng với các nồng độ đầu khác nhau, tại các

lưu lượng Q khác nhau

92

1

MỞ ĐẦU

Để phát triển các ngành công nghiệp nặng, đẩy nhanh quá trình công nghiệp hóa

và hiện đại hóa đất nước, nhu cầu về sử dụng kim loại và các nguyên tố đất hiếm ngày càng tăng và đóng vai trò hết sức quan trọng Tuy nhiên, trữ lượng quặng chất lượng cao đang giảm dần, đặc biệt là các loại quặng có chứa đất hiếm Vấn đề khám phá các nguồn kim loại, đất hiếm để thay thế hoặc tái sử dụng đã và đang được quan tâm,

cả ở mức độ vi mô và vĩ mô Hơn nữa, quá trình công nghiệp hóa nhanh chóng cũng tạo ra nhiều loại chất thải công nghiệp, đồng thời cũng làm cạn kiệt dần nguồn nguyên liệu Các chất thải công nghiệp thường chứa các yếu tố độc hại như kim loại nặng và một số chất khác, nếu xử lý không đúng cách có thể trở thành yếu tố chính gây ô nhiễm môi trường Ví dụ như phế liệu điện tử, chất thải y tế, chất thải công nghiệp hoàn thiện kim loại, chất xúc tác dầu mỏ đã qua sử dụng, chất thải pin, tro bay, chất thải từ công nghiệp sản xuất các linh kiện điện tử v.v., đều là những loại chất thải chứa các kim loại nặng, kim loại quý hoặc các nguyên tố đất hiếm như Au, Ag, Ni,

Mo, Co, Cu, Zn, Cr, In (Indium), Eu (Europium), Y (Yttrium) … Do đó, việc xử lý, thu hồi các kim loại, nguyên tố quý hiếm này đóng vai trò rất quan trọng, một mặt là nguồn cung cấp nguyên liệu tiềm năng cho các ngành công nghiệp, một mặt giải quyết được vấn đề ô nhiễm môi trường do chúng gây ra, đồng thời đem lại lợi ích đáng kể

về kinh tế

Hiện nay trên thế giới, việc nghiên cứu xử lý và thu hồi các cấu tử quý từ chất thải đang được nhiều nhà khoa học và các công ty quan tâm, đặc biệt từ nguồn nước thải của công nghiệp điện tử, là loại chất thải chứa nhiều nguyên tố quý hiếm Việc thu hồi để sử dụng lại các nguyên tố này giúp cho thế giới giải bài toán ngày càng khan hiếm các loại nguyên tố này, là những nguyên tố không thể thiếu trong ngành công nghiệp điện tử và một số ngành khác như năng lượng tái tạo, lọc hóa dầu

Tại Việt Nam, cùng với sự phát triển của cách mạng 4.0, các linh kiện điện tử tham gia vào quá trình điều khiển tự động, kỹ thuật số hóa cho các ngành kinh tế quốc dân được sản xuất ngày càng nhiều và đa dạng Sự phát triển bùng nổ của ngành công nghiệp điện tử trong vài thập kỷ qua đã dẫn đến cạn kiệt nguồn kim loại quý và đất hiếm đồng thời tạo ra một lượng lớn nước thải của quá trình sản xuất và chất thải điện

tử, gây nên những vấn đề môi trường nghiêm trọng

Mặc dù Việt Nam là đất nước có nguồn tài nguyên đất hiếm, được đánh giá lên đến 22 triệu tấn, phân bố chủ yếu ở vùng Tây Bắc (Nguồn: Tập đoàn than khoáng sản Việt Nam) Tuy nhiên việc khai thác và chế biến vẫn ở mức nhỏ lẻ, công nghệ chưa cao nên tổn thất tài nguyên lớn, chất lượng khó cạnh tranh, đồng thời gây ảnh hưởng không nhỏ đến môi trường, nguồn nước Việc nhập khẩu đất hiếm hiện nay vẫn phải thực hiện, nhằm cung cấp nguyên liệu cho các ngành sản xuất nam châm, xúc tác, hợp kim, linh kiện điện tử, máy tính, chất phát quang … Để giảm bớt sự phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu này từ nước ngoài, đồng thời tránh và giảm thiểu ảnh hưởng đến môi trường, một mặt chúng ta cần đi sâu nghiên cứu các công nghệ khai thác, chế biến để nâng cao hiêu quả, đồng thời đẩy mạnh nghiên cứu thu hồi, tái sử dụng các nguyên tố này từ nguồn chất thải, nước thải công nghiệp

Với ý nghĩa như vậy, việc nghiên cứu các giải pháp thu hồi các nguyên tố quý hiếm từ nước thải của công nghiệp điện tử vẫn đang là vấn đề mang tính thời sự, được nhiều sự quan tâm trong và ngoài nước

2

Một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến để thu hồi các kim loại, các nguyên tố quý hiếm có giá trị trong nước thải công nghiệp là phương pháp trích ly lỏng – lỏng (trích ly) do có độ chọn lọc cao và chi phí vận hành thấp

Trong công nghệ xử lý nước thải và thu hồi kim loại dựa trên phương pháp trích

ly truyền thống, quá trình trích ly và hoàn nguyên thường được vận hành nhiều bậc Mỗi bậc bao gồm thiết bị khuấy trộn và thiết bị lắng Do thời gian lắng thường khá lớn so với thời gian trích ly nên mỗi thiết bị lắng thường có kích thước lớn Hơn nữa,

số lượng các thiết bị khuấy trộn và thiết bị lắng trong sơ đồ nhiều bậc thường khá lớn nên hệ thống cồng kềnh, yêu cầu sử dụng nhiều dung môi trích ly

Để giải quyết những vấn đề còn tồn tại ở trên, các phương pháp trích ly tăng cường (phương pháp màng lỏng) trong đó thực hiện quá trình hoàn nguyên đồng thời với trích ly đã được quan tâm nghiên cứu Theo phương pháp này, sản phẩm tạo thành sau phản ứng trích ly được lấy ra liên tục nhờ phản ứng ngay với dung dịch hoàn nguyên, dung môi trích ly sau khi tái sinh lại được đưa trở lại thiết bị trích ly để tiếp tục thực hiện phản ứng trích ly nên cân bằng phản ứng trích ly luôn dịch chuyển theo chiều thuận Nhờ vậy, quá trình trích ly không bị giới hạn bởi nồng độ In3+ cân bằng trong dung dịch đầu nên không yêu cầu sơ đồ trích ly, hoàn nguyên nhiều bậc như trong công nghệ truyền thống ở trên Do đó, hệ thống thiết bị sẽ nhỏ gọn hơn đồng thời lượng dung môi tiêu tốn cũng ít hơn

Trong các phương pháp trích ly tăng cường đang có, phương pháp trích ly với sự

hỗ trợ của màng SLMSD có nhiều triển vọng ứng dụng trong công nghiệp do có các

ưu điểm sau so với các quá trình trích ly truyền thống như: dung dịch đầu và dung môi trích ly tiếp xúc với nhau tại bề mặt màng, không yêu cầu trộn lẫn nên cũng không yêu cầu phân pha; diện tích tiếp xúc ổn định và đã biết; thiết bị nhỏ gọn (tương ứng với hệ trích ly – hoàn nguyên truyền thống một bậc); tiêu tốn dung môi thấp; thiết bị dạng mô đun nên dễ chuyển quy mô; tiêu hao năng lượng thấp Vì vậy, trước hết phương pháp này đã được khảo sát để nghiên cứu thu hồi Indium

Tuy nhiên đôi với công nghệ SLMSD, màng kỵ nước được sử dụng để tạo ra bề mặt tiếp xúc giữa pha nước và pha hữu cơ Bằng tính toán sơ bộ nhận thấy diện tích tiếp xúc tạo ra bởi màng nhỏ hơn nhiều diện tích tiếp xúc tạo ra nhờ khuấy trộn ở cùng điều kiện Điều đó có nghĩa là để cung cấp diện tích bề mặt trích ly lớn cần diện tích màng lớn, do vậy chi phí đầu tư tăng lên, khiến cho những ứng dụng thực tế của công nghệ này bị hạn chế

Do đó, trong luận án này, phương pháp trích ly – hoàn nguyên trong đó sử dụng màng làm thiết bị phân riêng dầu – nước ESMS đã được phát triển một cách hệ thống Trong đó, trích ly và hoàn nguyên được vận hành riêng trong các thùng chứa dung dịch đầu và dung dịch hoàn nguyên bằng cách phân tán các pha nước (dung dịch đầu

và dung dịch hoàn nguyên) vào pha hữu cơ (dung môi trích ly) Để tiến hành hoàn nguyên đồng thời, màng kỵ nước được sử dụng nhằm chỉ cho phép dung dịch hữu cơ (phức tạo thành hoặc dung môi trích ly đã tái sinh) qua màng trong khi ngăn không cho pha nước (dung dịch đầu, dung dịch hoàn nguyên) đi qua Trong sơ đồ này, do màng đóng vai trò thiết bị phân riêng dầu – nước nên nên không yêu cầu diện tích màng lớn cho quá trình trích ly và hoàn nguyên Hơn nữa, phân riêng hệ dầu – nước bằng màng được coi là phương pháp rất hiệu quả đặc biệt đối với trường hợp nước thải thực tế thường có chứa cả các chất hoạt động bề mặt

3

Dựa trên những phân tích ở trên, luận án “Nghiên cứu quá trình trích ly với sự hỗ trợ của màng ứng dụng thu hồi Indium từ dung dịch thải của công nghiệp điện tử”

đặt ra các mục tiêu chung và cụ thể như sau:

Mục tiêu chung: nâng cao hiệu quả công nghệ xử lý và thu hồi kim loại quý, đất

hiếm trong nước thải công nghiệp bằng phương pháp trích ly tăng cường

Mục tiêu cụ thể:

- Khảo sát phương pháp trích ly tăng cường đã có SLMSD (Supported Liquid Membrane with Strip Dispersion – Phương pháp trích ly với sự hỗ trợ của màng trong đó dung dịch hoàn nguyên được phân tán trong pha hữu cơ)

- Đề xuất và từng bước phát triển phương pháp trích ly tăng cường mới ESMS (Extraction-Stripping with Membrane as oil – water Separators - Phương pháp trích ly với sự hỗ trợ của màng trong đó màng đóng vai trò thiết bị phân riêng dầu – nước)

- Đánh giá, so sánh hiệu quả phương pháp ESMS với phương pháp SLMSD và trích ly truyền thống

- Xây dựng mô hình cho ESMS nhằm đánh giá ảnh hưởng của lưu lượng dòng qua màng (yếu tố ảnh hưởng quyết định đến tốc độ hoàn nguyên), xác định các tham số của mô hình và giải mô hình trong trường hợp tổng quát

- Đề xuất hướng phát triển để đưa công nghệ ESMS áp dụng vào thực tế

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

Thu hồi nguyên tố Indium trong dung dịch thải của quá trình khắc axit trong công nghệ sản xuất màn hình tinh thể lỏng (LCD), dung dịch thải có thành phần đặc trưng như sau: 200 mg/L In3+, 2% khối lượng axit oxalic, pH = 1

Nghiên cứu, mô hình hóa và phát triển phương pháp trích ly với sự hỗ trợ của màng ESMS nhằm thu hồi các kim loại có giá trị

Luận án được thực hiện với ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

Xử lý môi trường theo hướng thu hồi các kim loại quý hiếm, các nguyên tố đất hiếm cho phép thu được nguồn kim loại quý hiếm hàng chục tấn hàng năm đồng thời bảo vệ được môi trường và tránh làm cạn kiệt tài nguyên Luận án đã đề xuất được công nghệ trích ly hoàn nguyên đồng thời, liên tục sử dụng màng kỵ nước đóng vai trò phân riêng hệ dầu – nước, thực hiện ba công đoạn trong một thiết bị cho hiệu suất tách In3+ lớn và có độ tinh khiết cao, giảm đáng kể thời gian thực hiện quá trình so với công nghệ trích ly truyền thống, kích thước hệ thống nhỏ gọn, dễ vận hành Do

đó, đây là đề tài có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao, có khả năng triển khai trong

thực tế

Luận án dự kiến sẽ có những đóng góp sau:

(i) Phát triển công nghệ mới ESMS để thu hồi Indium Đây là công nghệ có triển

vọng áp dụng vào thực tế

(ii) Xây dựng mô hình toán học, xác định các thông số của mô hình, giải bài toán

trong trường hợp tổng quát cho hệ ESMS

(iii) Đề xuất hướng phát triển dựa trên các kết quả nghiên cứu của luận án nhằm

đưa công nghệ ESMS áp dụng vào thực tế

4

Chương 1 - TỔNG QUAN THU HỒI KIM LOẠI TRONG

NƯỚC THẢI CÔNG NGHIỆP SỬ DỤNG

PHƯƠNG PHÁP TRÍCH LY

1.1 Ý nghĩa của việc thu hồi kim loại trong nước thải công nghiệp

Trong công nghiệp nói chung và các ngành công nghiệp điện tử, chế biến dầu khí, năng lượng … nói riêng, vấn đề chất thải và đặc biệt là nước thải đã, đang và tiếp tục

là vấn đề nan giải, thách thức đối với loài người Cạn kiệt nguồn nguyên liệu dẫn đến việc sản xuất của nhiều nước bị phụ thuộc vào một số quốc gia cung ứng nguyên liệu, đôi khi dẫn đến những vấn đề chính trị không mong muốn Chính vì vậy, nhiều nước

đã chuyển hướng sang khai thác và sử dụng bền vững nguồn nguyên liệu sẵn có, áp dụng giải pháp kinh tế tuần hoàn sử dụng nguyên liệu tái chế cũng như các nguồn năng lượng tái tạo, một mặt giải quyết được phần nào vấn đề môi trường, một mặt giảm bớt nguy cơ phụ thuộc vào nước thứ ba, tăng hiệu quả và giảm chi phí sản xuất Việc thu hồi và tái sử dụng các kim loại quý, đất hiếm đã và đang được nhiều quốc gia quan tâm, đặc biệt ở một số nước châu Á, là “thung lũng Silicon” của ngành công nghiệp điện tử Các kim loại quý hiếm thường có trong chất thải điện tử (ewaste) như Gold (Au), Silver (Ag), Platinum (Pt) hoặc trong nước thải công nghiệp điện tử như Europium (Eu), Yttrium (Y), Neodyum (Nd), Indium (In),… có giá trị kinh tế cao, cần thiết phải được thu hồi

Ví dụ như: Theo [1], hàng năm ở Việt Nam phát thải hàng trăm triệu bóng đèn huỳnh quang thải cần xử lý trong đó chứa hàng tấn các nguyên tố đất hiếm như Y2O3

và Eu2O3 có thể thu hồi Hoặc theo báo cáo năm 2011 của Viện nghiên cứu môi trường nước (Mỹ) [2], có thể thu hồi lượng Ag trị giá 8.849$ đến 3.904.664$/năm từ nguồn nước thải với năng suất 37.854 m3/ngày Tính toán của Chen (2013) [3] cho thấy lượng Au có thể thu hồi trên mỗi 10m3 nước thải mạ điện trị giá 4600$

Heming Wang (2014) [4] đã đưa ra bảng tổng kết hàm lượng các kim loại giá trị cao có trong nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp Có thể thấy, trong nước thải công nghiệp chứa nhiều loại kim loại quý hiếm như Au, Ag, Mo (Molibdenum),

V (Vanadium), Sr (Strontium), Ni (Nickel),…nhưng với hàm lượng tương đối thấp

Ví dụ: hàm lượng Au trong nước thải mạ điện chỉ chiếm khoảng 10 mg/L; hàm lượng

Sr trong nước thải công nghiệp axit chỉ nhỏ hơn 5 mg/L

Một trong những nguyên tố tương đối quý hiếm và hiện đang rất được quan tâm thu hồi từ nước thải là Indium Nguyên tố này được phân bố trong tự nhiên nhiều nhất

ở Trung Quốc (hình 1.1) và cũng được khai thác nhiều nhất tại quốc gia này (hình 1.2) Đây là nguyên tố quý (có giá là 560 $/kg Indium [5]) và hiếm (chỉ chiếm khoảng 0,1 phần triệu trong lớp vỏ trái đất [6]) đồng thời có vai trò hiện chưa thể thay thế trong ngành công nghiệp bán dẫn

được vận chuyển từ pha I sang pha II

Hình 1.12 Cơ chế vận chuyển tăng cường, ghép cặp cùng chiều

Ngoài ra, cũng có những trường hợp trong đó một cấu tử có thể được thu hồi theo

cả hai cơ chế (ví dụ: Cr6+) [36]

1.4.1.2 Sự phát triển của công nghệ màng lỏng

Màng lỏng loại nhũ tương ELM:

Mốc đánh dấu sự phát triển của công nghệ màng lỏng bắt đầu vào những năm 1960 khi Li và cộng sự đăng ký bằng sáng chế cho sử dụng hệ màng lỏng nhũ tương EML trong các ứng dụng khử mặn trong công nghiệp và phân riêng các hydrocacbon [41] Trong công nghệ ELM, các giọt dầu chứa pha hoàn nguyên được phân tán trong pha nước (dung dịch đầu) tạo thành hệ nhũ tương kép (phổ biến là loại nước/dầu/nước) (hình 1.13) Tổng thể tích của pha hoàn nguyên trong dung dịch đầu ít nhất nhỏ hơn

10 lần so với pha dung dịch đầu Diện tích bề mặt trên đơn vị thể tích đạt được lớn,

độ dày màng rất nhỏ dẫn đến hiệu quả phân riêng rất cao, lượng dung môi trích ly cần dùng nhỏ và hệ thống thiết bị gọn nhẹ, yêu cầu ít diện tích mặt bằng Tuy nhiên,

độ bền của màng thấp, vận hành khó khăn nên khó có thể ứng dụng công nghệ này trong công nghiệp

Hình 1.13 Màng lỏng ELM

26

Màng lỏng SLM: Để cải thiện độ ổn định của màng lỏng, công nghệ trích ly –

hoàn nguyên với sự hỗ trợ của màng rắn (SLM – Supported Liquid Membrane) đã được đưa ra năm 1967 bởi Ward và Rob [36] Trong công nghệ này, dung môi trích

ly được điền đầy vào các mao quản của màng rắn, xốp và kỵ nước (hình 1.14) Sự tiếp xúc pha xảy ra trên bề mặt màng Diện tích tiếp xúc pha cũng chính là diện tích của màng

Hình 1.14 Màng lỏng SLM

Dựa vào loại mô đun màng, có thể chia SLM thành FSSLM (Công nghệ SLM trong đó sử dụng mô đun màng phẳng) và HFSLM (Công nghệ SLM trong đó sử dụng mô đun màng sợi rỗng) Các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm thường bắt đầu với các màng phẳng trong thiết bị hai ngăn (hình 1.15) Trong hệ FSSLM cũng có thể

sử dụng các bơm để tuần hoàn dung dịch đầu và dung dịch hoàn nguyên HFSLM bao gồm hàng nghìn sợi rỗng trong một mô đun dưới các điều kiện dòng được sử dụng để minh họa cho các ứng dụng trong công nghiệp do cấu hình này cung cấp diện tích bề mặt riêng lớn

Hình 1.15 Công nghệ SLM trong đó sử dụng mô đun màng phẳng

Tuy nhiên, màng SLM không bền khi vận hành trong thời gian dài do tổn thất dung môi [42] (Hình 1.16) dẫn đến các ứng dụng trong công nghiệp của SLM rất hạn chế

- Độ tan của pha màng lỏng trong các dung dịch đầu và dung dịch hoàn nguyên

- Sự thấm ướt của các mao quản trong màng polymer bởi các pha nước

- Sự tắc các mao quản của màng do nước hoặc sự kết tủa chất mang

- Chênh lệch áp suất thẩm thấu qua màng

- Sự nhũ hóa của màng lỏng do ma sát giữa hai pha

Trong đó, sự nhũ hóa của pha màng lỏng và chênh lệch áp suất thẩm thấu qua màng được coi là hai cơ chế chính gây ra độ không ổn định của màng, các cơ chế khác có thể tránh được nếu thiết kế và vận hành tốt [44]

1.4.2 Trích ly – Hoàn nguyên với màng làm thiết bị tiếp xúc pha SLMSD

1.4.2.1 Giới thiệu chung về SLMSD

Để cải thiện độ ổn định của màng SLM, một số giải pháp đã được đề xuất như: sử dụng các chất lỏng ionic ở nhiệt độ phòng (RTILs – Room Temperature Ionic Liquids) trong SLM [45]; điền đầy lại pha màng lỏng vào các mao quản [46]; sử dụng các màng composite có lớp bền hóa bằng cách phủ thêm một lớp ưa nước lên lớp đế kỵ nước [47, 48], polymer hóa bề mặt [49], biến tính bề mặt bằng phương pháp hóa học [50],

Trong các giải pháp trên, ý tưởng điền đầy lại dung môi trích ly vào mao quản của màng đã được Ho và các cộng sự sử dụng để phát triển công nghệ SLMSD (Supported Liquid Membranes with Strip Dispersion – SLM với dung dịch hoàn nguyên được phân tán trong dung dịch hữu cơ) [51] Bằng cách tạo hệ nhũ tương với pha liên tục

là dung môi trích ly và pha phân tán là dung dịch hoàn nguyên, dung môi trích ly được bổ sung liên tục vào các mao quản của màng kỵ nước, cho phép duy trì độ ổn định của màng lỏng khi vận hành trong thời gian dài Sơ đồ SLMSD được thể hiện ở hình 1.17

28

Trong sơ đồ này, dung dịch hoàn nguyên được phân tán trong một dung dịch màng hữu cơ nhờ khuấy trộn và tuần hoàn ở một bên của màng xốp kỵ nước Khi đó, pha hữu cơ sẽ được điền đầy vào các mao quản của màng tạo thành màng SLM bền Độ bền của màng được duy trì nhờ liên tục bổ sung pha màng lỏng vào các mao quản trong quá trình vận hành Dung dịch đầu được tuần hoàn ở phía bên kia của màng Cấu tử cần tách được trích ly vào pha hữu cơ nhờ chất trích ly có tính chọn lọc Sau

đó, cấu tử này được vận chuyển ra khỏi pha hữu cơ bởi dung dịch hoàn nguyên Để thu hồi cấu tử này, tắt thiết bị khuấy hoặc sử dụng thiết bị lắng để phân riêng pha nước (dung dịch hoàn nguyên) và pha hữu cơ (màng lỏng chứa cấu tử cần tách) Có thể thấy SLMSD có những ưu điểm so với các quá trình trích ly truyền thống như sau [52]:

- Không tạo nhũ tương trong pha nước

- Các thông số quá trình linh hoạt

- Không cần phân riêng pha phía dung dịch đầu

- Thiết bị nhỏ gọn, dạng mô đun

- Tiêu hao năng lượng thấp

- Diện tích bề mặt riêng lớn do sử dụng thiết bị tiếp xúc loại sợi rỗng

1.4.2.1 Tóm tắt các nghiên cứu sử dụng SLMSD để thu hồi kim loại

Lưu ý SLMSD có các ứng dụng tương tự như SLM, chủ yếu nhằm loại bỏ và thu hồi kim loại cũng như các chất hữu cơ Trong đó, các đối tượng như các kim loại quý hiếm hoặc độc hại trong nước thải hoặc các dung dịch hòa tách như: Au+, Ag+, In3+,

Eu3+, Y3+, Cr6+ rất được quan tâm nghiên cứu [11, 31, 33, 42, 51, 53] Trong phần này, các nghiên cứu sử dụng SLMSD để thu hồi kim loại cũng sẽ được phân tích nhằm đánh giá khả năng tách ion kim loại trong nước thải và nâng cao nồng độ ion kim loại đó trong dung dịch hoàn nguyên

Kỹ thuật SLMSD được giới thiệu lần đầu tiên vào năm 2001 bởi Ho và Poddar trong nghiên cứu xử lý và thu hồi Cr từ nước thải [51] Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng tách Cr6+ ra khỏi nước thải và thu hồi dưới dạng muối Cromat bằng các mô đun sợi rỗng có sẵn trên thị trường như sau: nồng độ Cr6+ trong nước thải giảm từ 100 mg/L tới 0,05 mg/L và đạt được 200.000 mg/L trong dung dịch hoàn nguyên Dung môi trích ly ở đây là Amberlite LA-2, 1-dodecanol và PLURONIC L31 trong Isopar-

L Quá trình hoàn nguyên được thực hiện nhờ NaOH

29

Sau đó hai năm, Ortiz và cộng sự [54] đã đưa ra mô hình toán học mô tả quá trình loại bỏ và thu hồi Cr6+ , từ đó đề xuất sơ đồ tách gồm hai bước tương tự sơ đồ mô tả bởi Ho [51] với pha màng lỏng bao gồm Alamine 336, 1-dodecanol và PLURONIC L31 trong Isopar-L Từ đó, các điều kiện vận hành tối ưu đã được đưa ra Kết quả mô phỏng tương hợp với kết quả thực nghiệm

Sonawane và cộng sự (2008) đã thu hồi Cr6+ từ nước thải công nghiệp mô phỏng trong dung dịch chứa HCl bằng Cyanex 923, dung dịch hoàn nguyên chứa 10 g/L Hydrazine sulphate nhằm khử Cr6+ thành Cr3+ ít độc hại hơn [55] Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng thu hồi chọn lọc của Cr6+ so với các kim loại khác như Cu2+, Fe2+,

Ni2+ và Zn2+ Cụ thể là chỉ 3,4% các kim loại trên được vận chuyển sang dung dịch hoàn nguyên, trong khi đó sự vận chuyển của Cr6+ đạt tới hơn 95%

Xử lý Cr3+ từ dung dịch kiềm bằng trioctyl methylammonium chloride (TOMACI)

sử dụng SLMSD cũng được nghiên cứu gần đây [56] Ảnh hưởng của loại dung môi pha loãng đã được khảo sát Kết quả cho thấy các chất như n-decane và n-heptane có

hệ số thấm qua màng cao hơn so với các chất thơm như toluene và cumene

Cùng với các nghiên cứu về thu hồi Crôm, SLMSD cũng được sử dụng trong các nghiên cứu thu hồi đồng [57, 58] Các nghiên cứu quy mô pilot để loại bỏ và thu hồi đồng cho thấy sử dụng mô đun màng sợi rỗng đường kính khoảng 10 cm có thể cho phép đạt được nồng độ Cu2+ trong nước thải sau xử lý nhỏ hơn 0,1 mg/L (với nồng

độ Cu2+ trong nước thải ban đầu là 150 mg/L) bằng LIX 973N và nồng độ đồng trong dung dịch hoàn nguyên đạt được lên tới 3700 mg/L Đây là nồng độ thích hợp cho phép thu hồi kim loại đồng bằng phương pháp điện phân mà không bị lẫn đáng kể các kim loại khác trong dung dịch đầu

Sự thu hồi xúc tác đồng từ quá trình oxy hóa peroxit ướt cũng được công bố bởi Urtiaga và cộng sự vào năm 2006 [59] Trong nghiên cứu này, LIX 622N trong kerosene được sử dụng làm dung môi trích ly và H2SO4 được dùng làm dung dịch hoàn nguyên Hiệu quả của SLMSD cũng được so sánh với quá trình trích ly không phân tán sử dụng hai mô đun màng (một cho trích ly và một cho hoàn nguyên) trong nghiên cứu này

Đến 2009, Gu và cộng sự đã sử dụng màng phẳng để phân riêng đồng từ dung dịch ban đầu chứa kẽm bằng 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolone-5 trong xylene [60] Kết quả nghiên cứu cho thấy so với SLM, độ bền màng tăng, dòng qua màng được cải thiện, và hiệu suất thu hồi đồng cao hơn khi sử dụng SLMSD

Các kết quả nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm và chuyển quy mô để loại bỏ và thu hồi đồng từ mỏ Berkeley Pit (ở Bute, Motana, Mỹ) bằng Cyanex 301 cũng được đưa ra bởi Ho và cộng sự [57, 58] Sau 4h chạy ở chế độ tuần hoàn, nồng độ Cu2+

trong 121 L dung dịch đầu đã giảm từ 526 mg/L xuống còn 0,65 mg/L Trong khi đó, dung dịch hoàn nguyên đạt được nồng độ Cu2+ là 20.000 mg/L (thích hợp cho tái sử dụng)

Carrera và cộng sự (2009) đã nghiên cứu sự loại bỏ và thu hồi kẽm từ bể axit dùng

để tẩy bề mặt trong quá trình mạ nhúng nóng bằng tributylphosphate (TBP) [61] Mô hình toán học được thiết lập dựa trên giả thiết trở lực chuyển khối chủ yếu do quá trình vận chuyển qua màng lỏng và lớp biên hữu cơ bao quanh những giọt hoàn nguyên tương hợp với kết quả thực nghiệm

Sự trích ly chọn lọc kẽm và sắt từ chất lỏng trong bể thụ động hóa (phủ một lớp bề mặt để giảm khả năng phản ứng hóa học) của quá trình mạ điện cũng đã được công