tổng hợp và khảo sát các tính chất của hệ nhựa vinyleste trên cơ sở dầu đậu nành epoxy hóa và polybutadien lỏng epoxy hóa

C A Chỉ số axít CP Vật liệu compozit trên cơ sở sợi thủy tinh với nhựa vinyleste ESO Dầu đậu nành epoxy hóa EPB Polybutadien lỏng epoxy hóa DSC Thiết bị phân tích nhiệt vi lượng DMTA

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LA THỊ THÁI HÀ

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA HỆ NHỰA VINYLESTE TRÊN CƠ SỞ DẦU ĐẬU NÀNH EPOXY HÓA VÀ POLYBUTADIEN LỎNG EPOXY HÓA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Tp Hồ Chí Minh – 2005

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LA THỊ THÁI HÀ

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA HỆ NHỰA VINYLESTE TRÊN CƠ SỞ DẦU ĐẬU NÀNH EPOXY HÓA VÀ POLYBUTADIEN LỎNG EPOXY HÓA

Chuyên ngành: Công nghệ và gia công chất dẻo Mã số : 2.10.06

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS.TS NGUYỄN HỮU NIẾU

2 TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH

Tp Hồ Chí Minh – 2005

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 06/12/2004

LỜI CAM ĐOAN

Tôi là NCS La Thị Thái Hà, hiện đang công tác tại bộ môn Polyme khoa Công nghệ Vật liệu trường Đại Học Bách Khoa Tp HCM xin cam đoan về những kết quả nghiên cứu và thực nghiệm của tôi trong bản Luận Án Tiến Sỹ này là hoàn toàn do bản thân tự nghiên cứu và khảo sát trong suốt thời gian 3 năm qua Những kết quả nghiên cứu này là mới chưa từng được tác giả nào công bố trong thời gian qua Nếu những kết quả trên không đúng với sự thật tôi xin chịu trách nhiệm trước pháp luật

Người cam đoan

NCS La Thị Thái Hà

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ NHỰA VINYLESTE (VE) 4

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NHỰA VINYLESTE 4

1.2 NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP 4

1.2.1 Nhựa epoxy 4

1.2.1.1 Tính chất chung của nhựa epoxy 5

1.2.1.2 Ứng dụng của nhựa epoxy 6

1.2.2 Axít cacboxylic không no một nối đôi 7

1.3 PHẢN ỨNG TỔNG HỢP VE 7

1.3.1 Phản ứng theo cơ chế 1 7

1.3.2 Phản ứng theo cơ chế 2 8

1.3.3 Các phản ứng phụ có thể xảy ra 8

1.4 PHẢN ỨNG ĐÓNG RẮN NHỰA VE 9

1.5 ĐẶC TÍNH CỦA NHỰA VE 9

1.6 MỘT SỐ NHỰA VE THƯƠNG MẠI 10

1.7 ỨNG DỤNG CỦA NHỰA VE 12

1.8 BIẾN TÍNH NHỰA VE 13

1.8.1 Giới thiệu chung về biến tính 13

1.8.2 Các phương pháp biến tính 13

1.8.2.1 Phương pháp biến tính hóa học 13

1.8.2.2 Phương pháp biến tính vật lý 14

1.8.3 Các kết quả nghiên cứu biến tính vinyleste trên thế giới 14

1.8.4.1 Biến tính nhựa VE bằng dầu đậu nành epoxy hóa (ESO) 16

1.8.4.2 Biến tính nhựa VE bằng polybutadien lỏng epoxy hóa (EPB) 16

CHƯƠNG 2 - PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP 17

2.1 GIỚI THIỆU CHUNG 17

2.2 TRÙNG HỢP THEO CƠ CHẾ GỐC TỰ DO 17

2.2.1 Giai đoạn khơi mào 18

2.2.2 Giai đoạn phát triển mạch 18

2.2.3 Giai đoạn ngắt mạch 19

2.2.4 Phản ứng chuyền mạch 20

2.3 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG TỰ TRÙNG HỢP GỐC 20

2.3.1 Vận tốc trùng hợp gốc 21

2.3.2 Chiều dài động học và độ trùng hợp trung bình của mạch polyme 22

2.3.3 Năng lượng hoạt hóa và hằng số tốc độ phản ứng 23

2.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp 24

2.3.5 Phương pháp đánh giá các thông số động học của phản ứng trùng hợp bằng phân tích nhiệt DSC 26

2.3.5.1 Lý thuyết của phương pháp phân tích vi nhiệt lượng quét DSC 26

2.3.5.2 Phân tích DSC đẳng nhiệt (isothermalmode) 28

2.3.5.3 Phần mềm NETZSCH để tính toán các thông số động học 30

CHƯƠNG 3 - PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP 32

3.1 GIỚI THIỆU CHUNG 32

3.2 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP 32

3.2.4 Phân tích động học của phản ứng đồng trùng hợp 40

CHƯƠNG 4 - CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 43

4.1 XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ AXIT 43

4.2 PHỔ HỒNG NGOẠI (FTIR) 43

4.3 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN ( 1 H-NMR) 43

4.4 TÍNH CHẤT CƠ LÝ 43

4.4.1 Độ bền uốn và bền kéo 43

4.4.2 Độ bền va đập 43

4.5 PHÂN TÍCH NHIỆT 45

4.5.1 Phân tích nhiệt DSC 45

4.5.3 Thiết bị phân tích DMTA 45

4.6 PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG KẾT DÍNH 45

4.6.1 Độ bền kéo trượt trên kim loại 45

4.6.2 Độ bền uốn trên kim loại 45

4.6.3 Độ bền tách bóc trên kim loại 46

4.7 PHƯƠNG PHÁP THỬ SỐC NHIỆT THEO CHU KỲ 46

4.8 ĐỘ BỀN TRONG MÔI TRƯỜNG HÓA CHẤT 46

CHƯƠNG 5 - THỰC NGHIỆM 47

5.1 NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT 47

5.1.1 Nhựa epoxy DR 331 47

5.1.2 Dầu đậu nành epoxy hóa (ESO) 47

5.1.3 Polybutadien epoxy hóa (EPB) 47

5.1.4 Axít methacrylic 47

5.1.5 Xúc tác pyridine 47

5.1.8 Chất ổn định 48

5.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 49

5.2.1 Tổng hợp các loại nhựa vinyleste: VESO, VEPB, VE-331 49

5.2.1.1 Vinyleste (VESO) trên cơ sở ESO với axit methacrylic 49

5.2.1.2 Vinyleste (VEPB) trên cơ sở EPB và axit methacrylic 50

5.2.1.3 Vinyleste (VE-331) trên cơ sở epoxy DR-331 và axit methacrylic 50

5.2.2 Khảo sát phản ứng tự trùng hợp của nhựa VE 50

5.2.2.1 Xác định các thông số động học phản ứng tự trùng hợp 51

5.2.2.2 Phản ứng trùng hợp nhựa vinyleste có hệ khơi mào 51

5.2.3 Khảo sát phản ứng đồng trùng hợp của nhựa vinyleste với styren 52

5.2.3.1 Ảnh hưởng của styren đến phản ứng đồng trùng hợp với VESO 52

5.2.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng khơi mào đến phản ứng đồng trùng hợp VESO với styren 52

5.2.3.3 Phản ứng đồng trùng hợp của VEPB với styren 52

5.2.4 Xác định hằng số đồng trùng hợp r của từng hệ vinyleste với styren bằng phổ 1H-NMR 53

5.2.5 Biến tính nhựa VE-331 bằng VESO và VEPB 54

5.2.5.1 Biến tính nhựa VE-331 bằng VESO .54

5.2.5.2 Biến tính nhựa VE-331 bằng VEPB 54

5.2.6 Vật liệu CP trên cơ sở nhựa VE-331 biến tính bằng VESO 54

5.2.6.1 Ảnh hưởng của hàm lượng VESO đến tính chất cơ lý 54

5.2.6.2 Khảo sát độ bền môi trường của CP từ nhựa VE-331 biến tính 55

5.2.6.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ bền của nhựa VE-331 biến tính 55

5.2.7 Khả năng bám dính của VE-331 biến tính VESO trên kim loại 55

5.2.7.1 Ảnh hưởng của hàm lượng VESO 55

5.3.2 Sơ đồ nghiên cứu phản ứng trùng hợp của các loại vinyleste 57

5.3.3 Sơ đồ khảo sát phản ứng đồng trùng hợp của VE với styren 58

5.3.4 Sơ đồ qui trình biến tính nhựa VE-331 bằng VESO hay VEPB 59

5.3.5 Sơ đồ qui trình khảo sát vật liệu CP 60

CHƯƠNG 6 - KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 61

6.1.TỔNG HỢP NHỰA VE 61

6.1.1 Tổng hợp nhựa VESO 61

6.1.1.1 Tối ưu hóa quá trình tổng hợp VESO 61

6.1.1.2 Các đặc tính của nhựa vinyleste VESO 66

6.1.1.3 Khảo sát các tính chất của hệ đồng trùng hợp VESO – S 72

6.1.2 Tổng hợp nhựa VEPB 73

6.1.2.1 Tối ưu hóa quá trình tổng hợp nhựa VEPB 73

6.1.2.2 Các đặc tính và phổ của nhựa VEPB 78

6.1.3 Tổng hợp nhựa VE – 311 81

6.1.3.1 Điều kiện tổng hợp 81

6.1.3.2 Các thông số hóa lý 81

6.1.3.3.Các tính chất cơ lý của VE-331 với styren 81

6.2 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG TỰ TRÙNG HỢP CỦA VINYLESTE 81

6.2.1 Xác định các thông số động học của phản ứng trùng hợp vinyleste không có hệ khơi mào 81

6.2.1.1 Trùng hợp nhựa VESO 81

6.2.1.2 Trùng hợp nhựa VE-331 86

6.2.1.3 Trùng hợp nhựa VEPB 90

6.2.2 Phản ứng tự trùng hợp vinyleste có hệ khơi mào 93

6.2.2.2 Phản ứng tự trùng hợp của VEPB có hệ khơi mào 97

6.3 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP CỦA TỪNG LOẠI VINYLESTE: VESO, VEPB VÀ VE-331 VỚI STYREN 100

6.3.1 Phản ứng tự trùng hợp của styren (S) 100

6.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng styren đến phản ứng đồng trùng hợp với nhựa VESO 101

6.3.2.1 Phản ứng đồng trùng hợp VESO – styren không có hệ khơi mào 101

6.3.2.2 Phản ứng đồng trùng hợp VESO – styren có hệ khơi mào 105

6.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng khơi mào đến phản ứng đồng trùng hợp của VESO với styren (S) 107

6.3.4 Phản ứng đồng trùng hợp của VEPB với styren (S) 109

6.3.4.1 Đồng trùng hợp không có hệ khơi mào 109

6.3.4.2 Đồng trùng hợp có hệ khơi mào 110

6.4 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ ĐỒNG TRÙNG HỢP CỦA TỪNG LOẠI NHỰA VINYLESTE VỚI STYREN 113

6.4.1 Hệ nhựa VESO –S 113

6.4.2 Hệ nhựa VE-331- S 123

6.5 BIẾN TÍNH VINYLESTE VE-331 BẰNG VESO HAY VEPB 132

6.5.1 Biến tính nhựa VE-331 bằng VESO 132

6.5.1.1 Ảnh hưởng của VESO lên tính chất cơ lý của hệ biến tính 132

6.5.1.2 Tính chất nhiệt của hệ VE-331 biến tính bằng VESO 133

6.5.2 Biến tính nhựa Ve-331bằng VEPB 135

6.6 VẬT LIỆU CP TRÊN CƠ SỞ VE-331 BIẾN TÍNH BẰNG VESO 136

tính bằng VESO 138 6.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân nhiệt đến tính chất CP 140

6.7 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG BÁM DÍNH CỦA VE-331 BIẾN TÍNH

BẰNG VESO LÊN NỀN KIM LOẠI 141

6.7.1 Ảnh hưởng của hàm lượng VESO lên độ bền bám dính 141 6.7.2 Ảnh hưởng của điều kiện sốc nhiệt 143

KẾT LUẬN

KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

C A Chỉ số axít

CP Vật liệu compozit trên cơ sở sợi thủy tinh với nhựa vinyleste

ESO Dầu đậu nành epoxy hóa

EPB Polybutadien lỏng epoxy hóa

DSC Thiết bị phân tích nhiệt vi lượng

DMTA Thiết bị phân tích cơ nhiệt động

HDT Nhiệt độ biến dạng

HS Hiệu suất phản ứng tổng hợp nhựa vinyleste

HQ Hidro quinon

HQTT Hồi qui tuyến tính

HQKTT Hồi qui không tuyến tính

MA Axít metacrylic

Mn Khối lượng phân tử trung bình của polyme

S Styren

T Nhiệt độ

Tg Nhiệt độ hóa thủy tinh

TGA Thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng

VE Nhựa vinyleste nói chung từ nhựa epoxy

VESO Nhựa vinyleste trên cơ sở dầu đậu nành epoxy hóa với axít metacrylic

VEPB Nhựa vinyleste trên cơ sở polybutadien lỏng epoxy hóa với axít

metacrylic

VE –331 Nhựa vinyleste trên cơ sở epoxy DER- 331 với axít metacrylic

1 Bảng 1.1 : Giới thiệu một số loại nhựa vinyleste thương mại

2 Bảng 3.1 : Ảnh hưởng của hằng số đồng trùng hợp đến copolyme tạo

thành

3 Bảng 6.1 : Các biến mã hóa theo tọa độ không thứ nguyên của điều

kiện tổng hợp VESO

4 Bảng 6.2 : Ma trận hoạch định với biến ảo trong QHTN cho tổng hợp

VESO (QHTN-VESO)

5 Bảng 6.3 : Các giá trị thu được khi thực hiện thí nghiệm ở tâm

phương án của QHTN-VESO

6 Bảng 6.4 : Các số liệu kiểm định tính tương thích của phương trình

ŷ1 trong QHTN-VESO

7 Bảng 6.5 : Ma trận hoạch định thí nghiệm mở rộng cho QHTN-VESO

8 Bảng 6.6 : Các số liệu kiểm định tính tương thích của phương trình ŷ1

trong QHTN-VESO

9 Bảng 6.7 : Các số liệu kiểm định tính tương thích của phương trình ŷ2

trong QHTN-VESO

10 Bảng 6.8 : Ảnh hưởng của styren lên độ nhớt và khả năng tương hợp

11 Bảng 6.9 : Ảnh hưởng của hàm lượng styren đến tính chất cơ lý của

VESO với styren

12 Bảng 6.10 : Các biến mã hóa theo tọa độ không thứ nguyên của điều

kiện tổng hợp VEPB

13 Bảng 6.11 : Ma trận hoạch định với biến ảo trong QHTN cho tổng hợp

VEPB (QHTN-VEPB)

14 Bảng 6.12 : Các giá trị thu được khi thí nghiệm ở tâm phương án của

16 Bảng 6.14 : Ma trận hoạch định thí nghiệm mở rộng cho QHTN-VEPB

17 Bảng 6.15 : Các số liệu kiểm định tính tương thích của phương trình ŷ

trong QHTN-VEPB

18 Bảng 6.16 : Kết quả tính sau tiến hành thí nghiệm của QHTN-VEPB

19 Bảng 6.17 : Các tính chất cơ lý và nhiệt của VE-331 với styren

20 Bảng 6.18 : Kết quả tính toán các thông số động học phản ứng trùng

hợp của VESO theo hai phương pháp

21 Bảng 6.19 : Kết quả tính toán các thông số động học phản ứng trùng

hợp của VE-331 theo hai phương pháp

22 Bảng 6.20 : Kết quả tính toán các thông số động học phản ứng trùng

hợp của các loại nhựa vinyleste

23 Bảng 6.21 : Kết quả phân tích nhiệt DSC của phản ứng trùng hợp VESO-I

24 Bảng 6.22 : Kết quả phân tích nhiệt DSC của phản ứng trùng hợp VEPB-I

25 Bảng 6.23 : Kết quả phân tích DSC của phản ứng trùng hợp styren (S)ï

26 Bảng 6.24 : Kết quả phân tích DSC của phản ứng đồng trùng hợp

VESO với styren không khơi mào

27 Bảng 6.25 : Kết quả phân tích DSC của hệ đồng trùng hợp VESO-xS -I

28 Bảng 6.26 : Kết quả DSC của hệ đồng trùng hợp VESO-40%S-I sau tách pic

29 Bảng 6.27 : Kết quả tính hàm lượng mol giữa các nhóm vinyl và

styren của hệ VESO –S

30 Bảng 6.28 : Quan hệ giữa hằng số đồng trùng hợp theo các giá trị của

p của hệ VESO-S theo Mayo – Lewis

31 Bảng 6.29 : Tỉ lệ mol giữa các các nhóm vinyl và styren trong hỗn hợp

ban đầu và đã phản ứng của hệ VESO –S

33 Bảng 6.31 : Kết quả tính toán hằng số đồng trùng hợp của hệ VESO –

S theo các phương pháp thực nghiệm

34 Bảng 6.32 : Kết quả tính hàm lượng mol giữa các nhóm vinyl và

styren (ban đầu, còn lại và tham gia phản ứng) của hệ VE -331 –S

35 Bảng 6.33 : Quan hệ giữa hằng số đồng trùng hợp với các giá trị của

p của hệ VE-331-S theo Mayo- Lewis

36 Bảng 6.34 : Tỉ lệ mol giữa các các nhóm vinyl và styren ban đầu và

đã tham gia phản ứng của hệ VE - 331- S

37 Bảng 6.35 : Kết quả tính toán theo Kelen-Tudós với các hàm lượng

styren của hệ VE -331- S

38 Bảng 6.36 : Kết quả tính toán các hằng số đồng trùng hợp của hệ VE

-331-S theo các phương pháp thực nghiệm

39 Bảng 6.37 : Tính chất cơ lý của nhựa VE -331 biến tính theo hàm

lượng VESO

40 Bảng 6.38 : Nhiệt độ biến dạng của VE-331 theo các hàm lượng biến

tính VESO

41 Bảng 6.39 : Độ bền uốn của nhựa VE-331 biến tính bằng VEPB

42 Bảng 6.40 : Tính chất cơ lý của vật liệu CP trên cơ sở nhựa VE –331

biến tính theo hàm lượng VESO

43 Bảng 6.41 : Sự thay đổi tính chất cơ lý của CP trong các môi trường

44 Bảng 6.42 : Sự thay độ bền và modul uốn của CP theo thời gian tác

dụng nhiệt

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

1 Hình 6.1 : Phổ FTIR của ESO (a) và của VESO (b)

2 Hình 6.2 : Phổ 1H –NMR của ESOø (a) và của VESO (b)

3 Hình 6.3 : Phổ 13 C -NMR của ESO (a) và của VESO (b)

4 Hình 6.4 : Phổ FTIR của EPB (a) và của VEPB (b)

5 Hình 6.5 : Phổ 1H-NMR của EPB (a) và của VEPB (b)

6 Hình 6.6 : Đồ thị DSC của phản ứng trùng hợp VESO không khơi mào

7 Hình 6.7 : Kết quả DSC mẫu VESO trùng hợp theo phương pháp HQTT

(1 đường TN)

8 Hình 6.8 : Kết quả DSC mẫu VESO trùng hợp theo phương pháp HQTT

(3 đường TN)

9 Hình 6.9 : Đồ thị DSC mẫu VESO trùng hợp với các vận tốc khác nhau

10 Hình 6.10 : Kết quả tính toán của phản ứng trùng hợp VESO theo ASTM

11 Hình 6.11 : Kết quả DSC của phản ứng trùng hợp nhựa VESO theo

HQKTT

12 Hình 6.12 : Đồ thị DSC của phản ứng trùng hợp VE -331 không khơi mào

13 Hình 6.13 : Kết quả DSC của phản ứng trùng hợp VE -331 theo phương

pháp HQTT (1đường thực nghiệm)

14 Hình 6.14 : Đồ thị DSC của phản ứng trùng hợp VE -331 với các vận tốc

18 Hình 6.18 : Đồ thị DSC của phản ứng trùng hợp VEPB không khơi mào

19 Hình 6.19 : Kết quả phản ứng trùng hợp của VEPB theo phương pháp

HQTT

20 Hình 6.20 : Đồ thị DSC của phản ứng trùng hợp VESO -I theo hàm lượng

khơi mào

21 Hình 6.21 : Phổ FTIR của nhựa VESO – I2 tại 2000C

22 Hình 6.22 : Kết quả tách pic phân tích DSC của mẫu VESO – I1

23 Hình 6.23 : Kết quả tách pic phân tích DSC của mẫu VESO – I2

24 Hình 6.24 : Kết quả tách pic phân tích DSC của mẫu VESO –I3

25 Hình 6.25 : Năng lượng của pic thứ nhất (a) và năng lượng của pic thứ hai (b)

26 Hình 6.26 : Đồ thị DSC của phản ứng trùng hợp nhựa VEPB – I

27 Hình 6.27 : Phổ FTIR của VEPB – I (tại T=2750C)

28 Hình 6.28 : Đồ thị tách pic kép của phản ứng trùng hợp VEPB – I

29 Hình 6.29 : Đồ thị DSC của phản ứng trùng hợp styren

30 Hình 6.30 : Đồ thị DSC của phản ứng đồng trùng hợp VESO –xS) theo

hàm lượng styren

31 Hình 6.31 : Phổ FTIR hệ VESO – 20%S ban đầu ( a) và tại các pic Tfinish (b)

32 Hình 6.32 : Đồ thị tách pic của VESO - 40%S

33 Hình 6.33 : Đồ thị tách pic của VESO - 20%S

34 Hình 6.34 : Đồ thị DSC hệ đồng trùng hợp VESO–xS–I theo hàm lượng styren

35 Hình 6.35 : Phổ FTIR hệ VESO - 40S%- I sau đóng rắn

36 Hình 6.36 : Đồ thị DSC của hệ VESO – 40%S -I theo các tỉ lệ khơi mào

40 Hình 6.40 : Đồ thị năng lượng pic 1 (a) và pic 2 (b) của hệ VESO–40%S – I

41 Hình 6.41 : Đồ thị DSC hệ đồng trùng hợp VEPB –50%S

42 Hình 6.42 : Đồ thị DSC của hệ đồng trùng hợp VEPB – 50%S – I

43 Hình 6.43 : Phổ FTIR của mẫu VEPB-50% S -I tại 2100C

44 Hình 6.44 : Phổ FTIR của mẫu VEPB-50%S -I tại 2800C

45 Hình 6.45 : Phổ 1H-NMR của mẫu VESO – 30%S ban đầu

46 Hình 6.46 : Phổ 1H-NMR của mẫu VESO –20%S đã phản ứng

47 Hình 6.47 : Phổ 1H-NMR của mẫu VESO –40%S đã phản ứng

48 Hình 6.48 : Phổ 1H-NMR của mẫu VESO –60%S đã phản ứng

49 Hình 6.49 : Quan hệ giữa hằng số đồng trùng hợp với các hàm lượng

styren của hệ VESO –S theo Mayo-Lewis

50 Hình 6.50 : Quan hệ giữa các hằng số đồng trùng với các hàm lượng

styren của hệ VESO –S theo Fineman-Ross

51 Hình 6.51 : Phương trình đường thẳng của η và ξ của hệ VESO -S theo

Kelen-Tudơs

52 Hình 6.52 : Phổ 1H- NMR của mẫu VE -331- 40%S ban đầu

53 Hình 6.53 : Phổ 1H- NMR của mẫu VE - 331- 20%S đã phản ứng

54 Hình 6.54 : Phổ 1H- NMR của mẫu VE - 331- 40%S đã phản ứng

55 Hình 6.55 : Phổ 1H- NMR của mẫu VE - 331- 60%S đã phản ứng

56 Hình 6.56 : Quan hệ giữa hằng số đồng trùng hợp với các hàm lượng

styren của hệ VE -331-S theo Mayo-Lewis

57 Hình 6.57 : Quan hệ giữa hằng số đồng trùng hợp với các hàm lượng

styren của hệ VE -331-S theo Fineman-Ross

59 Hình 6.59 : Nhiệt độ Tg của mẫu VE -331theo hàm lượng VESO

60 Hình 6.60 : Đồ thị TGA của các mẫu VE -331 theo hàm lượng VESO

61 Hình 6.61 : Ảnh hưởng của VEPB lên độ bền uốn của VE -331

62 Hình 6.62 : Ảnh hưởng VEPB lên độ bền va đập của VE -331

63 Hình 6.63 : Độ bền và Modul uốn của CP từ nhựa VE -331với các hàm

lượng VESO

64 Hình 6.64 : Độ bền và Modul kéo của CP từ nhựa VE -331 với các hàm

lượng VESO

65 Hình 6.65 : Độ bền va đập của CP từ nhựa VE -331 với các hàm lượng VESO

66 Hình 6.66 : Ảnh hưởng của các môi trường đến độ bền uốn của CP

67 Hình 6.67 : Ảnh hưởng của các môi trường đến độ bền kéo của CP

68 Hình 6.68 : Bền uốn theo của CP theo thời gian ở nhiệt độ 1200C

69 Hình 6.69 : Độ bền bám dính uốn của CP theo hàm lượng VESO

70 Hình 6.70 : Độ bền kéo trượt của CP theo hàm lượng VESO

71 Hình 6.71 : Lực tách bóc của CP theo hàm lượng VESO

72 Hình 6.72 : Ảnh hưởng của số chu kỳ sốc nhiệt lên độ bền bám dính uốn

73 Hình 6.73 : Ảnh hưởng của số chu kỳ sốc nhiệt lên ứng suất kéo trượt

Lời Mở Đầu

Nhựa vinyleste (VE) đi từ epoxy và axít cacboxylic đơn chức không no với monome styren là một sự kết hợp tuyệt vời giữa các tính năng đặc biệt như kháng nhiệt, kháng ăn mòn hóa chất và tính chất cơ lý cao của nhựa epoxy với khả năng đóng rắn nhanh và đơn giản ở nhiệt độ thường của nhựa polyeste không no Nhựïa vinyleste đã được phát hiện và ứng dụng như là vật liệu nhựa gia cường (vật liệu compozit) để chế tạo các thiết bị cần độ kháng ăn mòn cao, giá trị tỉ lệ độ bền trên khối lượng rất cao, tính dẫn điện và nhiệt thấp, dễ lắp đặt và bảo trì…., do đó vật liệu gia cường trên cơ sở nhựa vinyleste đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau, trước tiên ở châu Âu và Bắc Mỹ[25] Tuy nhiên ở nước ta, việc sử dụng nhựa vinyleste cho vật liệu compozit vẫn còn nhiều mới mẻ

Cũng như polyeste không no, nhựa vinyleste thông thường có nhược điểm lớn nhất là độ bền uốn và bền va đập chưa cao đã làm hạn chế những ứng dụng thực tiễn của nó Vì vậy việc biến tính để cải thiện những tính chất đó của vinyleste là vấn đề đặt ra hết sức cần thiết và đang trở nên phổ biến trong các đề tài nghiên cứu cũng như ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Hiện nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về biến tính VE để tăng độ bền va đập, độ bền uốn của VE bằng cách thay thế một phần axít đơn chức bằng polybutadien lỏng có nhóm cacboxyl cuối mạch [40,41], thay thế nhựa epoxy bằng các copolyme butadien - acrylonitril có nhóm epoxy cuối mạch, hay biến tính VE bằng những polyme lỏng hoạt tính [42] trong quá trình đồng trùng hợp với styren để thay đổi cấu trúc mạng không gian của quá trình đóng rắn

Đề tài này mở ra hướng nghiên cứu tổng hợp nhựa vinyleste là VESO và VEPB từ các nguyên liệu sẵn có như dầu đậu nành epoxy hóa (ESO), polybutadien lỏng epoxy hóa (EPB) thông qua phản ứng của nhóm chức epoxy có trong mạch với axít metacrylic ở các điều kiện thích hợp Với sự có mặt của các dây hydrocacbon có trong axít béo của dầu đậu nành, mạch polybutadien có mắt xích cơ sở là butadien đã làm nâng cao tính mềm dẻo cũng như độ linh động của cấu trúc mạch phân tử Do đó độ bền va đập và đặc biệt là khả năng bám dính trên các nền kim loại của VESO và VEPB đã được cải thiện rõ rệt so với nhựa VE-331

Bên cạnh đó nhựa vinyleste VESO và VEPB cũng giống như VE –331(Tổng hợp từ nhựa epoxy DER-331 và axít metacrylic) là có khả năng tham gia phản ứng trùng hợp hay đồng trùng hợp với một số monome như: styren, metylstyren, metacrylat, theo cơ chế gốc tự do để tạo ra nhựa có cấu trúc mạng lưới không gian Những phản ứng đó phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc hóa học, độ hoạt động của các nhóm chức cũng như ảnh hưởng của các hệ khơi mào tham gia, do đó việc nghiên cứu động học của các loại phản ứng này là rất cần thiết Với sự trợ giúp của phần mềm phân tích động học, phần mềm tách pic phản ứng của thiết bị phân tích nhiệt DSC [43], cũng như các phương pháp phân tích hiện đại khác như phổ cộng hưởng từ 1H-NMR , 13C-NMR, phổ hồng ngoại FTIR [3], [11] chúng ta có thể hiểu biết được bản chất cũng như đặc trưng của các phản ứng này thông qua việc khảo sát, đánh giá và so sánh các thông số động học của phản ứng trùng hợp VESO, VEPB với VE-331, cũng như ảnh hưởng của hàm lượng khơi mào MEKP đến quá trình đồng trùng hợp của từng loại nhựa tổng hợp được ở trên với styren

Trên cơ sở các nhựa được tổng hợp: VESO, VEPB và VE -331, một số tính chất (nhiệt độ HDT, Tg, cơ lý) của tổ hợp nhựa giữa VE -331 với VESO hay với

VEPB theo các tỉ lệ khác nhau được khảo sát, cũng như đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng VESO lên một số tính chất về độ bền cơ lý, bền nhiệt, độ bền trong các môi trường ăn mòn hóa chất của vật liệu compozit trên nền nhựa VE-331 biến tính bằng VESO, lên khả năng bám dính của vật liệu compozit này trên nền

kim loại

CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN VỀ NHỰA VINYLESTE (VE)

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NHỰA VE [25]

Nhựa vinyleste là sản phẩm cộng hợp của nhựa epoxy và axít hữu cơ đơn chức có một nối đôi đầu mạch Từ khi ra đời đến nay, một số lượng lớn các nghiên cứu, phát minh về quá trình tổng hợp nhựa vinyleste đã được công bố [46] Nhìn chung phản ứng tổng hợp VE từ nhựa epoxy và axít xảy ra trực tiếp với xúc tác amin bậc 3, phosphin (PH3), kiềm, muối phức và hiệu suất có thể đạt xấp xỉ 100%

Dựa trên cơ sở các loại nhựa epoxy khác nhau và axít đơn chức không no một nối đôi khác nhau đã có nhiều loại vinyleste được tổng hợp Số lượng các sản phẩm còn nhiều hơn nếu kể đến khả năng tạo copolyme của nó với một số monome: styren, metylstyren [51], metylmetacrylat , nhưng trong đó styren thường được sử dụng phổ biến hơn cả do những đặc trưng và tính chất của nó Trong số các loại VE thì vinyleste trên cơ sở Bisphenol A-epoxy là loại có nhiều ưu điểm nên được sử dụng đa dạng nhất, ngoài ra còn có những loại khác cũng được ứng dụng trong một số lĩnh vực đặc biệt chịu các môi trường ăn mòn hóa chất, chống cháy hay có khả năng bám dính tốt trên bê tông, kim loại, Phương pháp và các điều kiện tổng hợp cũng như biến tính nhựa VE với các mục đích khác nhau cũng đã được nghiên cứu và đề cập rất nhiều trong các patent [61]

1.2 NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP

1.2.1 Nhựa epoxy [22]

Epoxy là loại nhựa nhiệt dẻo có từ 2 nhóm α-epoxy trở lên trong phân tử, có khả năng đóng rắn bằng nhiều tác nhân khác nhau như: amin, anhydric,… để trở thành nhựa nhiệt rắn

Nhựa epoxy có nhiều loại khác nhau:

Epoxy bisphenol A, công thức cấu tạo như sau:

Cyclo aliphatic epoxy có công thức cấu tạo:

1.2.1.1 Tính chất chung của nhựa epoxy

• Độ nhớt: tùy thuộc vào khối lượng phân tử và cấu tạo hóa học mà nhựa có thể ở trạng thái lỏng, nhớt hoặc rắn Ở trạng thái lỏng một số epoxy có độ nhớt thấp nên dễ gia công khi ứng dụng để sản xuất vật liệu compozit

• Dễ đóng rắn: nhựa epoxy đóng rắn dễ dàng và nhanh chóng ở nhiệt độ từ

5 – 1500C tùy theo tác nhân đóng rắn được chọn

• Độ co ngót thấp: trong quá trình đóng rắn, epoxy có sự sắp xếp lại mạch rất ít và không có sản phẩm phụ bay hơi nên độ co ngót rất ít

• Độ bám dính cao: do cấu trúc hóa học, chủ yếu là do nhóm hydroxyl và ete, đồng thời do độ co ngót thấp nên nhựa epoxy có khả năng bám dính rất tốt lên nhiều loại bề mặt vật liệu khác nhau

• Khả năng cách điện tốt

• Cơ lý tính cao: độ bền cơ lý của nhựa epoxy cao hơn hẳn các loại nhựa khác, độ co ngót thấp nên làm giảm ứng suất nội, đặc biệt nhựa có độ bền rất cao sau đóng rắn

• Độ bền hóa học cao: độ bền hóa của nhựa epoxy còn phụ thuộc vào hệ đóng rắn, nhưng nhìn chung nhựa epoxy không bền trong môi trường kiềm, nhưng đặc biệt bền trong môi trường axít

• Linh hoạt, dễ sử dụng: nhựa epoxy là loại nhựa dễ sử dụng nhất trong các loại nhựa hiện hành bởi vì các tính chất cơ bản của nó có thể thay đổi bằng nhiều cách như trộn hợp với các loại nhựa khác, chọn lựa các hệ đóng rắn khác nhau, sử dụng các chất biến tính, phụ gia, chất độn

1.2.1.2 Ứng dụng của nhựa epoxy

• Nhựa epoxy thường được ứng dụng làm chất tạo màng nhờ độ cứng, độ mềm dẻo, tính kết dính và kháng hóa chất của chúng

• Nhựa epoxy có thể sử dụng làm vật liệu đúc, tấm cứng với sợi thủy tinh làm cho chúng có độ bền cơ lý cao, tính kháng hóa chất và tính điện môi tốt hơn so với nhựa polyeste không no

• Nhựa epoxy thường được dùng với các phương pháp đúc, rót khuôn, phủ màng để dùng trong công nghiệp điện và cho các thiết bị khác

• Các ứng dụng quan trọng khác của nhựa epoxy bao gồm làm keo dán, chất kết dính, trám bít, chất hàn, chất bọt, chất phủ sàn,

1.2.2 Axít cacboxylic không no có một nối đôi [25]

1.3 PHẢN ỨNG TỔNG HỢP NHỰA VE [25],[59]

Phản ứng mở vòng nhóm epoxy bằng axít cacboxylic không no có nối đôi đầu mạch diễn ra như sau:

+CH

O

CH2

OCOH

C CH2 T,xt CH2 O

O

CR'

C CH2CH

OHR'

Dưới xúc tác của amin bậc ba cơ chế phản ứng xảy ra theo cơ chế sau:

1.3.1 Phản ứng theo cơ chế 1

Amin bậc ba sẽ hoạt hóa nhóm axít tạo thành anion axít và anion này sẽ tấn

công vào các nhóm epoxy ở đầu mạch

O

R R R R"

O

R R R

OH

R" +

3 (R)

3 (R) N

NH+

3 (R)

Amin bậc ba hoạt hóa nhóm epoxy tạo thành anion alkoxit trước, anion này

tiếp tục tác dụng với axít

N(R)3 + CH CH2

O

(R)3N+ CH2 CH

O+ R'' C

-O

2 CH OH

+ N(R)3

(R)3N+ CH2 CH

O

1.3.3 Các phản ứng phụ có thể xảy ra

¾ Phản ứng este hóa của nhóm hydroxyl và axít

Khi không có xúc tác:

O

R3N C O

R'OH

+

3 R O

OH

CH O CH2 CH

OH

¾ Trùng hợp nối đôi giữa axít và nối đôi trên mạch nhựa

¾ Phản ứng trùng hợp của axít

1.4 PHẢN ỨNG ĐÓNG RẮN NHỰA VE [25]

Giống như nhựa polyeste không no, các nối đôi của vinyleste có khả năng

trùng hợp hay đồng trùng hợp với các monome như: styren, metylmetacrylat (MMA), Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do ở nhiệt độ cao hoặc ở nhiệt độ thấp nếu có chất khơi mào và chất xúc tiến

1.5 ĐẶC TÍNH CỦA NHỰA VE [25]

¾ Các liên kết vinyl trong mạch nhựa có khả năng phản ứng tạo liên kết ngang như trong polyeste không no (UPE) Những nhóm thế trong axít cũng ảnh hưởng đến khả năng chống lại các tác nhân hóa học như: nhóm metyl trong axít metacrylic giúp cho nhóm este chống lại sự thủy phân, vì vậy metacrylat vinyleste bao giờ cũng bền vững hơn acrylat vinyleste trước các tác nhân hóa học

¾ Mặt khác, vị trí cuối của nhóm este cũng góp phần chống lại các tác nhân hóa học, so với bisphenol-A-fumarat polyeste có các liên kết este lặp đi lặp lại trong mạch nên các nhóm este này là nơi dễ bị thủy phân nhất Khi bị thủy phân mạch polyme bị đứt và tạo thành những vị trí bị kích thích nên dễ bị tác động hóa học Trong khi đó vinyleste chỉ chứa những nhóm este ở cuối mạch và số nhóm este ít hơn nhiều so với BPA-fumarat polyeste, do đó có ít vị trí hoạt tính hơn Bên cạnh đó, nếu bị tấn công ở vị trí cuối mạch nó sẽ không ảnh hưởng đến các liên kết khác

Chống lại các tác nhân hóa học Bền cơ nhiệt

¾ Các vòng thơm trong epoxy cho nhựa tính bền cơ học tốt và khả năng chịu nhiệt cao Liên kết ete giúp cấu trúc chống lại các tác nhân hóa học, còn nhóm hydroxyl giúp bám dính tốt và khả năng biến tính thêm như phản ứng với các anhydric và isoxyanat Các nhóm phản ứng thế vào nhóm hydroxyl có thể làm thay đổi tính chất của sản phẩm tùy theo yêu cầu thực tế Ngoài ra những nhóm hydroxyl cũng làm tăng khả năng phản ứng của nối đôi

¾ Vinyleste còn có khả năng đóng rắn bằng tia bức xạ: tia UV và tia electron, nên đặc biệt thích hợp cho những tổ hợp không dung môi do vậy không gây ô nhiễm môi trường và được ứng dụng làm vật liệu che phủ

1.6 MỘT SỐ NHỰA VE THƯƠNG MẠI [25]

Bảng dưới đây cho thấy một số hãng nổi tiếng trên thế giới sản xuất VE thương mại tương ứng với đặc trưng cấu tạo của nó:

- VE D411 hay SW901 được tổng hợp trên cơ sở nhựa epoxy gốc Bisphenol-A

Bảng 1 Giới thiệu một số loại VE thương mại của các hãng khác nhau:

Tên thương

Đặc điểm cấu tạo

D411 SW901 R802 922 Sườn epoxy từ bisphenol-A

D500 SW905 S510 922FR biến tính brôm Bisphenol A

mỏi tốt,giá thành thích hợp

đặc tính: bền hóa chất và dung môi rất cao, khi đóng rắn tỏa nhiệt lớn, độ bền cơ lý không thay đổi nhiều, đặc biệt rất bền trong môi trường oxy hóa, môi trường

axít, và khả năng bền hóa kết hợp với chịu nhiệt cao

- Loại VE D500 (SW905) được tổng hợp trên cơ sở nhựa epoxy gốc bisphenol

A brôm hóa Có độ bền cơ, bền môi trường như loại D411 (SW901) nhưng lại có khả năng kìm hãm được quá trình cháy, khả năng này tăng lên khi có phụ gia

Sb2O3

- Loại VE D8084 (SW984) được tổng hợp trên cơ sở nhựa epoxy biến tính elastomer (cao su) – loại này có độ bền cơ cao, chịu môi trường hóa chất tốt, chịu mài mòn, chịu đựng điều kiện ứng suất cơ học khắc nghiệt, có khả năng biến dạng cao, bám dính tốt với hầu hết vật liệu nền Thường làm

nhựa nền lót trong công nghệ bọc kim loại bằng vật liệu CP

- Loại VE SW-CP95 được tổng hợp trên cơ sở nhựa epoxy biến tính silicon Loại này có độ bám dính cao với nền bê tông, có khả năng thấm xuyên vài nền bê tông Chịu được các môi trường ăn mòn axít, kiềm, dung dịch muối

và hóa chất Được dùng làm nhựa nền lót khi bọc bê tông bằng compozit

1.7 ỨNG DỤNG CỦA NHỰA VE [25]

Vào đầu những thập niên 60, nhựa vinyleste mới được giới thiệu lần đầu tiên trên thị trường nhưng chỉ vài năm sau nó đã trở thành một loại vật liệu xuất sắc và phổ biến được ứng dụng trong nhiều loại môi trường ăn mòn hóa học Một trong số các ứng dụng thương mại đầu tiên là sử dụng EPOCRYL E-11-S-50 để làm dãy thiết bị rửa khí cho nhà máy hóa chất ở Freeport, Texas Bên cạnh đó

VE còn được sử dụng để chế tạo các vật liệu có cấu trúc gia cường để làm ống, bình, bồn, tháp rửa khí Các cấu trúc lớp, các khuôn đúc hỗn hợp, keo dán, lớp màng phủ để chế tạo các sản phẩm dùng trong ngành điện tử, quân sự, hàng không,

Nhu cầu về nhựa vinyleste ngày càng tăng dần lên trong hầu hết các lĩnh vực, đặc biệt trong lĩnh vực đòi hỏi về khả năng chịu hóa chất như công nghệ và quá trình hóa học, nên sự nghiên cứu tổng hợp ra các loại nhựa VE khác nhau với tính chất đa dạng ngày càng phát triển trên thế giới

1.8 BIẾN TÍNH NHỰA VE

1.8.1 Giới thiệu chung về biến tính

Tính chất của nhựa vinyleste là sự kết hợp giữa độ bền cơ học, hóa học, bền trong dung môi của nhựa epoxy và có khả năng đóng rắn nhanh ở nhiệt độ phòng của polyeste không no Tuy nhiên, nó cũng thừa hưởng một tính chất bất lợi của nhựa epoxy: nhựa sau đóng rắn hơi dòn, độ bền uốn và độ bền va đập chưa cao đồng thời khả năng bám dính trên các vật liệu truyền thống như: kim loại, bê tông, cao su hay gỗ còn giới hạn Để khắc phục nhược điểm này, nhiều đề tài nghiên cứu đã được đưa ra, bao gồm cả phương pháp biến tính hóa học và vật lý đã phần nào cải thiện được một số yêu cầu vềà tính chất của VE Bên cạnh đó giá cả của sản phẩm biến tính là vấn đề cũng rất quan trọng, nên việc tìm tòi những nguyên liệu thay thế hay phương pháp biến tính vẫn là hướng tiếp tục được quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong nước và trên thế giới

1.8.2 Các phương pháp biến tính

1.8.2.1 Phương pháp biến tính hóa học

Thay đổi cấu trúc nguyên liệu tổng hợp nhựa bằng cách thay thế hoặc biến tính các monome cơ bản ban đầu:

• Không sử dụng các axít đơn chức không no như đã nói ở trên mà dùng các axít béo không no hay các adduct của maleic anhydric với dicyclopentadien [44], monoeste của các diaxít [57], các oligome của butadien có nhóm cacboxyl cuối mạch hay poly (butadien-co-acrylonitril) có nhóm cacboxyl cuối mạch [41] để tăng độ bền uốn và độ bền mài mòn

• Chỉ thay thế một phần cuả axít không no bằng cao su lỏng hay copolyme của butadien với acrylonitril có nhóm axít cuối mạch trong phản ứng với nhựa epoxy [72] để tăng cường độ bền va đập

• Phối trộn VE-Styren với các hợp chất hoạt tính: cao su lỏng poly (butadien –co–acrylonitril) có nhóm vinyl cuối mạch [49], [64] để tăng độ bền uốn và

va đập đáng kể

1.8.2.2 Phương pháp biến tính vật lý

Đưa vào polyme thành phẩm một số loại polyme khác hoặc một số loại phụ gia để làm thay đổi trật tự sắp xếp của mạch polyme [46], việc đưa vào này có thể chỉ cần dùng các phương pháp cơ học (khuấy, trộn, cán ) và không có các phản ứng hóa học xảy ra

Ví dụ phối trộn DERAKAN 411-45 với một hàm lượng nhỏ cao su lỏng poly (butadien-co-acrylonitril) có nhóm cacboxyl cuối mạch [49], poly (butadien-co-acrylonitril) có nhóm hydroxyl cuối mạch [64] để tăng độ bền va đập

1.8.3 Các kết quả nghiên cứu biến tính vinyleste trên thế giới

- Modified vinyl ester resin and pipe made therefrom [40] và Impact resistant

vinyl ester resin and process for making same [41]: Biến tính nhựa VE khi sử

dụng tổ hợp của axít đơn chức không no với cao su lỏng có nhóm cacboxyl cuối mạch trong phản ứng với nhựa epoxy để tăng cường tính va đập

uốn cao và chịu mài mòn bằng phản ứng của nhựa epoxy với dicacboxylic axít nửa este của hydroxyalkyl acrylat hay metacrylat để ứng dụng trong công nghệ chất tạo màng, chất kết dính

- Trong một số trường hợp ta cần nhựa VE có độ nhớt thấp để dễ gia công hay

các sản phẩm màng cần đóng rắn bằng tia UV: Low viscosity vinyl ester resins [56] VE có độ nhớt thấp, được tổng hợp theo phương pháp este hóa ít

nhất 90% nhóm OH của vinyleste tạo thành giữa nhựa epoxy và axít cacboxylic không no bằng các axít béo

- Hay thay thế nhựa epoxy có trọng lượng phân tử Mn lớn bằng cách tổng hợp

ra những hợp chất chứa nhóm epoxy có Mn thấp phù hợp Method of preparing vinyl ester resins [59]: VE có độ nhớt thấp được tổng hợp dựa vào

nhóm OH của hợp chất phenol với tertiary alkyl glycidyl ethe với xúc tác triphenyl phosphin bằng cách dealkyl hóa và este hóa adduct với axít béo không no trong sự có mặt của xúc tác axít mạnh

- Toughening of vinyl ester resins with modified polybutadienes [64]

Liquid rubber modified vinyl ester resins: fracture and mechanical behavior

[49]: Tăng độ dai cho nhựa VE bằng cách phối trộn với HTBN, CTBN hay

VTBN: theo thứ tự là copolyme (butadien -co- acrylonitril) có nhóm OH, cacboxyl hay nhóm vinyl ở cuối mạch

1.8.4 Biến tính nhựa VE bằng dầu đậu nành epoxy hóa (ESO) và

polybutadien lỏng epoxy hóa (EPB)

Theo các tài liệu tham khảo về biến tính nhựa VE, hầu như các sản phẩm epoxy hóa trên cơ sở dầu đậu nành epoxy hóa ESO hay cao su lỏng epoxy hóa (thiên nhiên hay tổng hợp như polybutadien, ) hầu như không thấy đề cập trong việc sử dụng làm nguyên liệu thay thế hoàn toàn hay một phần cho nhựa epoxy trong việc tổng hợp nhựa VE Mặt khác việc sử dụng tổ hợp của những loại VE có tính năng khác biệt ở những tỷ lệ nào đó cũng đã tạo ra sản phẩm có những tính năng phù hợp cũng ít được đề cập

Trên cơ sở thực tiễn đó chúng tôi đề xuất tổng hợp nhựa vinyleste từ ESO hay EPB với axít metacrylic theo 2 phương pháp dưới đây:

- Thay thế hoàn toàn nhựa epoxy bằng ESO hay EPB tham gia phản ứng với axít để tổng hợp nhựa vinyleste trong các điều kiện khảo sát thích hợp

- Hỗn hợp epoxy -ESO hay epoxy-EPB (thay thế một phần nhựa epoxy bằng ESO hay EPB) được phản ứng đồng thời với axít trong phản ứng tổng hợp nhựa vinyleste

Theo các khảo sát ban đầu [4,10], khi sử dụng hỗn hợp ESO hay EPB phản ứng với axít thì do hoạt tính của các nhóm epoxy trong hỗn hợp khác nhau, nên trong cùng điều kiện thì khả năng phản ứng của chúng không giống nhau làm cho hiệu suất phản ứng không được cao và tính chất của nhựa vinyleste tổng hợp được không được hiệu quả khi gia công và sử dụng

epoxy-Do đó nên sử dụng phương pháp thay thế hoàn toàn nhựa epoxy bằng ESO hay EPB tham gia phản ứng với axít metacrylic để tạo nhựa vinyleste là VESO và VEPB được nghiên cứu trong luận văn này

1.8.4.1 Biến tính nhựa VE bằng dầu đậu nành epoxy hóa (ESO)

Công thức cấu tạo tổng quát của ESO [63]

1.8.4.2 Biến tính nhựa VE bằng polybutadien lỏng epoxy hóa (EPB)

Polybutadien lỏng epoxy hóa là một nguồn nguyên liệu dùng để biến tính nhựa nhiệt rắn nhằm cải thiện được độ mềm dẻo, tăng khả năng chịu va đập và độ bền uốn Tương tự như ESO, trong mạch phân tử của EPB ngoài những đơn

vị mắt xích của butadien, những nhóm epoxy cũng có khả năng tham gia phản ứng với các axít tạo ra nhựa vinyleste VEPB với một số tính năng cao về độ bền uốn và bền va đập Trên cơ sở đó tổ hợp của VE với VEPB cũng đạt được một số tính chất khả thi Đây là một hướng nghiên cứu mới mở ra cho ngành công nghiệp nhựa nói chung và vật liệu compozit nói riêng

Công thức cấu tạo của polybutadien epoxy hóa (EPB)

CHƯƠNG 2 - PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP

2.1 GIỚI THIỆU CHUNG.[10,21,25]

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

O

Trùng hợp là phản ứng kết hợp các monome tạo thành polyme, trong đó thành phần hóa học của mắc xích cơ sở không khác thành phần của monome ban đầu và phản ứng không tạo ra sản phẩm phụ

Tổng quát ta có thể trình bày quá trình trùng hợp như sau:

nA → -(A)n- Trong đó n là số mắt xích cơ sở Những chất có khả năng trùng hợp là các hợp chất có liên kết bội như: butadien, divinyl, axetylen và dẫn xuất của nó (vinyl), hợp chất chứa đồng thời liên kết đôi, ba, hay một số hợp chất vòng Trùng hợp polyme có thể thực hiện theo nhiều cơ chế khác nhau: trùng hợp gốc tự do, ion hay trùng hợp phối trí

2.2 PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP THEO CƠ CHẾ GỐC TỰ DO [10,21]

Phản ứng trùng hợp gốc là quá trình tạo polyme từ monome chứa các liên kết

bội với các trung tâm hoạt động là các gốc tự do

• Việc hình thành và thời gian sống của các gốc tự do rất quan trọng và phụ thuộc vào các nhóm chức lân cận

• Gốc tự do hình thành từ sự liên kết của monome ban đầu càng bền (do hiệu ứng cộng hưởng) thì monome càng dễ kết hợp với gốc tự do khác

• Nếu hàm lượng gốc tự do càng lớn thì xác suất gặp gỡ giữa nó với các phân tử càng cao, đưa đến vận tốc các quá trình trùng hợp càng lớn, nhưng vận tốc ngắt mạch tăng nhanh hơn tạo nên polyme có khối lượng phân tử thấp

Phản ứng trùng hợp gốc cũng như các loại trùng hợp khác bao gồm ba giai đoạn cơ bản: giai đoạn khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch Ngoài ra còn có phản ứng chuyền mạch làm ảnh hưởng rất nhiều tới khối lượng phân tử Mn của polyme tạo thành

2.2.1 Giai đoạn khơi mào

Tùy theo bản chất khác nhau trong quá trình tạo gốc tự do nên giai đoạn khơi

mào có thể phân biệt như sau:

a) Khơi mào hóa học: Trong giai đoạn này chất khơi mào được đưa vào hệ

phản ứng, dưới tác động của điều kiện bên ngoài như: nhiệt độ, chất xúc tiến, chất khơi mào bị phân ly thành hai gốc tự do Gốc tự do này sẽ kết hợp với monome và bắt đầu cho quá trình phát triển mạch

Các chất khơi mào hóa học bao gồm các loại sau:

- Hợp chất chứa Nitơ: Azo và Diazo như 2,2’-Azo-bis isobutyronitril (AIBN), N-nitrosoacetanilid, Triphenyl azo-benzen ,

- Hợp chất peroxyt: Benzoyl peroxyt (BPO), Acetyl peroxyt, Cumin hydro peroxyt,

- Hệ thống oxy hóa khử: chủ yếu là muối sắt II tác dụng với peroxyt, ưu điểm của hệ thống này là có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng

b) Khơi mào bằng ánh sáng: Khi hấp thụ ánh sáng giàu năng lượng UV,

electron chuyển từ orbital ổn định sang trạng thái kích thích Nếu năng lượng đủ mạnh sẽ làm gãy liên kết phân tử và tạo thành gốc tự do

tác nhân khơi mào cho phản ứng trùng hợp chuỗi ngày càng nhiều

d) Khơi mào bằng nhiệt độ: Cơ chế phản ứng phức tạp và chưa được giải thích

một cách rõ ràng Tuy nhiên phương pháp trùng hợp nhiệt ít phổ biến vì khi phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao, vận tốc phản ứng rất lớn, khó khống chế quá trình và không thể điều chỉnh giá trị trọng lượng phân tử Mn của polyme tạo thành

2.2.2 Giai đoạn phát triển mạch

Phản ứng phát triển mạch là phản ứng kết hợp các gốc tự do với các monome

Năng lượng cung cấp cho phản ứng phát triển mạch khoảng từ 5-8 Kcal/mol

(nhỏ hơn năng lượng khơi mào) do đó phản ứng phát triển mạch ít phụ thuộc vào nhiệt độ

∗ Đặc điểm của phản ứng phát triển mạch:

Vận tốc phát triển mạch V2 được tính theo công thức sau:

[ ]R [ ]M K

dt

R d

- V2 : vận tốc phát triển mạch

- [R•] : nồng độ gốc tự do

- [M] : nồng độ monome

- K2 : hằng số phát triển mạch, không thay đổi theo thời gian

2.2.3 Giai đoạn ngắt mạch

Là quá trình làm bão hòa gốc tự do của các gốc phát triển và không sinh ra gốc hoạt động mới R• + R• ⇒ R−R

a) Phản ứng ngắt mạch nhị phân tử

Đây là phản ứng giữa hai phân tử có mang gốc tự do:

• Gốc polyme phát triển kết hợp với sản phẩm phân hủy của chất khơi mào

P• +R• → P−R

• Hai gốc polyme phát triển kết hợp với nhau: phản ứng này được gọi là phản ứng tái hợp gốc làm tăng trọng lượng phân tử trung bình lên gấp đôi

• Gốc polyme tự phân ly: là phản ứng chuyền mạch và tạo thành một nối đôi

ở cuối mạch Phản ứng này còn gọi là phản ứng dị ly Do tạo nên một nối đôi nên phản ứng cần năng lượng và phụ thuộc vào nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng thì phản ứng dị ly tăng Phản ứng dị ly cho khối lượng phân tử trung bình thấp hơn trong trường hợp tái hợp gốc

b) Phản ứng ngắt mạch đơn phân tử (hiệu ứng gel)

Trong quá trình tổng hợp do độ nhớt của hỗn hợp tăng dần hoặc pha polyme kết tủa làm giảm xác suất gặp nhau của các phân tử, nên phản ứng phát triển mạch chậm dần và cuối cùng dừng lại hoàn toàn

Trong trường hợp này, độ chuyển hóa chỉ khoảng 60 – 80% Ngoài các quá trình ngắt mạch như trên, người ta cũng có thể chủ động ngắt mạch phản ứng nhằm khống chế khối lượng phân tử của polyme theo yêu cầu bằng cách dùng thêm chất ức chế hay chất kìm hãm

2.2.4 Phản ứng chuyền mạch

Phản ứng trùng hợp thường kèm theo phản ứng chuyền mạch Phản ứng chuyền mạch là phản ứng làm ngừng phát triển mạch cao phân tử, nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động trong hệ thống (gốc tự do chiếm lấy một nguyên tử, đưa đến nhóm nguyên tử bão hòa)

2.3 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP THEO CƠ CHẾ GỐC TỰ DO [10,21,25]

Để tổng hợp được một polyme như mong muốn người ta phải nghiên cứu về động học: vận tốc phản ứng, năng lượng hoạt hóa, bậc phản ứng và các yếu tố ảnh hưởng đến khối lượng phân tử trung bình Mn như nhiệt độ, áp suất, hay nồng độ các cấu tử,

Để có thể nghiên cứu quá trình trùng hợp, ta thống nhất các quy tắc cơ bản sau

• Quá trình trùng hợp gốc sẽ phát triển đến một lúc đạt trạng thái ổn định Lúc bấy giờ vận tốc phản ứng sinh ra gốc tự do (hay vận tốc phân rã chất khơi mào) bằng vận tốc ngắt mạch:

• Khả năng phản ứng của các gốc tự do không phụ thuộc vào trọng lượng phân tử (độ dài của mạch cacbon)

• Monome chỉ tiêu hao trong quá trình phát triển mạch Sự tiêu hao monome trong quá trình khởi đầu và ngắt mạch là không đáng kể (coi như toàn bộ monome đều đi vào việc hình thành polyme)

• Quá trình chuyền mạch (không mong muốn) không làm thay đổi hoạt tính của gốc tự do :

3

CCl

(coi như gốc R• và C•Cl3 có hoạt tính tương đương)

2.3.1 Vận tốc trùng hợp gốc

• Gọi V0 là vận tốc phân hủy chất khơi mào ta có:

[ ] k [ ]I

dt

I d

với : f là tỉ lệ gốc tự do I• phản ứng trên tổng lượng I• hình thành

• Vận tốc phát triển mạch V2 được tính :

[ ] k [ ]R [ ]M

dt

R d

V2 = − • = 2 • (2.2)

• Vận tốc ngắt mạch :

[ ] [ ]2

3 3

∗ Khi đạt trạng thái ổn định : V1 = V3

Suy ra : [ ] [ ]2

3 1

•

= k R I

3

1 2

2 2

I M k

k k

M R k V V

I M K

V = (2.6) Trong đó : k1, k2, k3 lần lượt là hằng số vận tốc của quá trình khởi đầu, phát triển và ngắt mạch Như vậy vận tốc trùng hợp chuỗi tỷ lệ thuận với nồng độ monome và căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào

2.3.2 Chiều dài động học và độ trùng hợp trung bình của mạch polyme Để hình dung quá trình hình thành mạch polyme, người ta đưa vào khái niệm

chiều dài động học p của polyme được định nghĩa bởi số đơn vị monome tiêu

hao tương ứng với một trung tâm hoạt động hình thành

2 3

2 1

2

I

M k

k

k V

V V

V

n

DP : độ trùng hợp trung bình số của polyme

• Nếu ngắt mạch theo cơ chế dị ly thì : DP n ≈ p

Ta có:

[ ]1 / 2 2 / 1 3 1

2

I

M k

k

k p