điều chế và khảo sát vài đặc trưng của đất sét lâm đồng chống bởi polication zirconninium từ quặng zircon việt nam

Nguyên tắc của phương pháp này làdùng các tác nhân hóa học acid, kiềm để hòa tan các tạp chất có trong khung xốp, loại bớt các kim loại kiềm, iềm th k ổ có trong mạng tinh thể tạo thành

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

MÃ SỐ :

Người hướng dẫn khoa học

TP Hồ Chí Minh

2.1 CÁC KHOÁNG VẬT CHỨA ZIRCONIUM:

Zirconium là nguyên tố nằm trong nhóm IVB của BPLTH, nó được phân

bố rộng khắp nơi trong vỏ trái đất với thành phần theo khối lượng khoảng 0,028% (nó tương đương với lượng carbon có trong vỏ trái đất) Zirconium có tính chất rất hoạt động do vậy nó thường ở dạng hợp chất nhất là ở dạng silicat

và oxid

Trong tự nhiên Zirconium thường tồn tại dưới dạng khoáng Zircon (ZrSiO4), Baddelelyit (ZrO2) và nhiều loại khoáng vật khác với hàm lượng nhỏ,

nó thường đi kèm vơí Titani , Niobi , Tantali và các nguyên tố hiếm

Trên thị trường còn có khoáng “Zirkite“ là loại khoáng hỗn hợp của Baddeleyit và Zircon Đến nay mặc dù đã có trên 35 loại khoáng vật chứa Zirconium được tìm thấy nhưng chỉ có quặng Zircon và Baddeleyit là quan trọng nhất và có giá trị cao

2.1.1 KHOÁNG ZIRCON:

Đây là loại khoáng chứa Zircon nhiều nhất trong tự nhiên Công thức được viết dưới dạng ZrSiO4 hoặc ZrO2 SiO2

- Dạng ZrSiO4 tương ứng với trạng thái vật chất ở nhiệt độ thấp

- Dạng ZrO2 SiO2 tương ứng với trạng thái vật chất ở nhiệt độ cao

Tuy nhiên , người ta khó tìm được những mỏ quặng Zircon lớn có giá trị công nghiệp vì chúng phân tán rất tản mạn trên vỏ trái đất Thông thường chúng được tìm thấy ở dạng cát gồm những hạt tinh thể nhỏ có lẫn các loại khoáng vật khác như Ilmenit, Rutil, thạch anh … Ngoài ra, người ta còn tìm thấy những hạt tinh thể lớn Zircon ở trong nhiều loại đá tại Canada, Madagasta , Siam (Thái Lan), Ural và tại Greeland Những viên đá này trong suốt, tinh khiết có màu hoặc không màu trông rất đẹp thường dùng làm đồ trang sức cho phụ nữ

Trong công nghiệp, đa số tinh quặng Zircon thu được đều do xử lý bẩn thải ra từ dây chuyền làm tinh quặng Ilmenit hoặc Rutil

Hiện nay trên thế giới , mỏ Zircon nằm ở tỉnh Travancore thuộc miền Nam Ấn Độ, ở New – South Wales của Úc, ở Florida của Mỹ

Ở Việt Nam, nguồn khoáng Zircon chủ yếu nằm dọc theo ven biển với trữ lượng lớn , có nhiều ở bờ biển Phan Thiết và bán đảo Phương Nam (Thị xã Qui Nhơn) với trữ lượng lớn và chất lượng cao Ngoài ra còn có ở Bãi Dâu Vũng Tàu với trữ lượng không đáng kể

Dựa vào hàm lượng của chúng người ta phân thành từng loại tổ hợp:

- Tổ hợp 1: Ilmenit – Rutil – Leucoxen, với hàm lượng Zircon 5%

- Tổ hợp 2 : Ilmenit - Manhetit – Amfibon chứa từ 5 – 10% Zircon Có ở bãi trước hệ thống sông Hồng, sông Cửa Đại, Tam Kỳ, Nghĩa Bình, Thanh Hóa

- Tổ hợp 3 : Ilmenit – Disten – Amfibon – Zircon – Monazô Trong đó Zircon đạt 10 – 20% có nơi 30% và phân bố dọc theo bờ biển Kỳ Anh Thuận Hải, Quán Lạn

2.1.2 KHOÁNG BADDELEYIT:

Quặng này quan trọng sau Zircon Thành phần chủ yếu là ZrO2 khoảng 90% tỉ trọng 5.4 – 6.02, độ cứng 6.5 Các tạp chất thường lẫn là thạch anh, Rutil, Hematit

Mỏ khoáng Baddeleyit quan trọng thường được tìm thấy ở Brazil , Ấn

Độ

2.2 VÀI ĐẶC ĐIỂM CỦA KHOÁNG ZIRCON :[12] [13]

2.2.1 THÀNH PHẦN HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO:

Hàm lượng chính là ZrO2 theo lí thuyết khoảng 67.2% nhưng thường khoảng 61 – 66.8% tùy theo mức độ tinh chế quặng và công nghiệp tinh chế Ngoài ra còn chứa khoảng 32.9% SiO2, 0.12% TiO2, 0.07% Fe2O3, 0.12% Al2O3, 0.08% P2O5, 0.017% U3O8, 0.36% Y2O3

Về cấu tạo, tinh thể phát triển đều đặn, hình trụ chính phương hay song chóp

- Thường có ánh phi kim loại (như ánh kim cương, ánh thủy tinh)

- Có độ cứng nằm giữa thạch anh và Topaz

- Nếu hàm lượng ZrSiO4 khoảng 99% thì quặng Zircon có màu trắng Thông thướng có màu , thay đổi từ màu vàng nâu, vàng, da cam rồi lam

- Tỷ trọng trung bình từ 4.6 –4.7 tùy độ tinh khiết của quặng

Bảng 2.2: Hằng số điện môi (ξ) và điện trở suất P (Ω/Cm) của khoáng zircon:

Hằng số điện môi 8.03 8.03 8.08 8.21 8.38 8.51 Điện trở suất - - 9.91013 5.1x1012 5.7x1011 2.2x1010

2.2.3 TÍNH CHẤT HÓA HỌC:

Zircon rất bền nhất là ở nhiệt độ thấp

- Với acid: Zircon chỉ tác dụng vơi acid HF đặc để tạo thành Zirconium oxifluorur (ZrOF2.2HF) ngậm nước và Silic tetrafluorur SiF4 (khí) Các acid khác không phân hủy được Zircon

- Với kiềm: Sẽ phân hủy được Zircon ở nhiệt độ cao một cách dễ dàng

Đó là các loại kiềm hydroxid, kiềm carbonat, oxid kiềm thổ (CaO, SrO,BaO) chúng sẽ nóng chảy ở nhiệt độ tương ứng để tạo những silicat và Zirconat

ZrSiO4 +4NaOH =Na2ZrO3 +Na2SiO3 +2H2O

2.3 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ BIẾN QUẶNG ZIRCON ĐẾ SẢN

Có nhiều phương pháp chế biến quặng Ziron để sản xuất ra các hợp chất của Zirconium cũng như kim loại Zirconium Một cách chung nhất ta có thể chia làm 3 phương pháp chính: phương pháp kiềm chảy, phương pháp acid và phương pháp Clor hóa

Trong phương pháp này, người ta dùng chất kiềm nóng chảy như Sud caustic, soda ahs, vôi hoặc hỗn hợp các chất kiềm

N Các yếu tố ảnh hưởng dến hiệu suất phân hủy quặng:

Ngày nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về các điều kiện tối ưu để phân giải quặng Người ta đã thừa nhận có 4 yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy:

- Độ mịn của hạt

- Tỷ lệ phối liệu: K= khối lượng NaOH / khối lượng quặng

- Thời gian phân hủy

- Nhiệt độ phân hủy

Tùy theo tỷ lệ về khối lượng NaOH / ZrSiO4 ta có 2 phương trình phản ứng khác nhau:

ZrSiO4 + 4NaOH = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O ZrSiO4 + 2NaOH = Na2ZrSiO5 + H2O

Ngoài ra còn có những phản ứng phụ khác tạo ra các natri silicoziriconat phức tạp hơn như Na2ZrSi2O7, Na4Zr2Si3O12 [15][16]

Trên cơ sở phân tích một quặng sa khoáng Zircon ở VN đã có nhận định như sau:

- Kích thước hạt: hạt nhỏ thì thời gian để đạt được cùng một hiệu suất phân hủy ngắn hơn

- Tỷ lệ phối liệu:

K= 0.44 – 1: hiệu suất phân hủy tăng đáng kể

K= 1 –1.2: hiệu suất phân hủy tăng chậm

K= 1.2 – 1.5: hiệu suất phân hủy tăng mạnh

K > 1.5 : hiệu suất phân hủy tăng chậm

- Thời gian:

10 phút đầu: hiệu suất phân hủy tăng nhanh

10 phút tiếp: hiệu suất phân hủy tăng cực đại

Sau 50 phút: hiệu suất phân hủy cực đại

- Nhiệt độ:

3500 – 4500C: hiệu suất phân hủy tăng chậm

4500 – 6000C: hiệu suất phân hủy tăng nhanh

6500 – 6750C: hiêu suất phân hủy 97.2%

• Các giai đoạn để chế biến quặng:

+ Giai đoạn 1: Nghiền mịn và nung chảy hỗn hợp

Điều kiện để đạt hiệu suất tối đa:

- Độ mịn hạt: 100meh

- Nhiệt độ phân hủy: 6750C

- Tỷ lệ phối liệu: 1.5

- Thời gian phân hủy: 50’

Giai đoạn này được tiến hành như sau:

- Quặng Zircon cho vào máy nghiền đến cở hạt 100mesh, sau đó đem phối liệu với NaOH

- Đun hỗn hợp này trong lò nung để thực hiện việc phân giải ở nhiệt độ và thời gian nhất định

- Để nguội hỗn hợp, phản ứng xảy ra khi nung với NaOH:

ZrO2.SiO2 + 4NaOH = Na2ZrO3 +Na2SiO3 + 2H2O

+ Giai đoạn 2: Hòa tách bằng nước

Sau khi khối chảy để nguội, hòa tan khối chảy này bằng nước nóng và rửa lại bằng nước nóng để loại bớt lượng NaOH dư và silicat natri là phần tan tốt trong nước Phần không tan còn lại chủ yếu là ZrO2.xH2O cùng một số tạp chất được lọc tách ra để xử lý tiếp

Phản ứng khi hòa tan khối chảy này bằng nước:

Na2ZrO3 + (1+x)H2O = ZrO2.xH2O +2NaOH

+ Giai đoạn 3: Hòa tách bằng dung dịch HCl

Phần không tan ngoài ZrO2.xH2O còn có các tạp chất như Fe2O3 và SiO2cần phải loại đi

Theo một số tác giả cho rằng phần không tan này gồm: 80-85% ZrO2.xH2O, 8-12% SiO2, 4-6% NaOH và các tạp chất khác

Để tinh chế, người ta hòa tan phần cặn này bằng các acid vô cơ mạnh như HCl, H2SO4 và HNO3 Trong lưu trình của tác giả [14] đã sử dụng dung dịch HCl hòa tan phần không tan để nó chuyển sang muối Zirconyl dễ tan trong nước Phương trình xảy ra như sau:

ZrO2.xH2O +2HCl = ZrOCl2 + (x+1)H2O

+ Giai đoạn 4: Kết tinh và tinh chế ZrOCl2.8H2O

- Dung dịch Zirconyl được đem cô đặc, làm nguội kết tinh ta thu được tinh thể ZrOCl2.8H2O

- Tinh thể ZrOCl2.8H2O đem kết tinh lại trong môi trường HCl đậm đặc để loại

đi tạp chất

Sơ đồ 2.1: Sơ đồ chế biến quặng

Lọc , rửa

H2ONaOH

ZrOCl2.8H2O tinh khiết Tinh quặng Zircon

Tinh chế

2.3.1.2 Phân giải quặng bằng soda ash (Na 2 CO 3 ):

Quá trình phân giải bằng Na2CO3 cũng tương tự như trường hợp phân giải bằng NaOH Tuy nhiên nó có một chế độ phân giải như sau:

- Nhiệt độ nung: 9000 – 11000C

- Tỷ lệ phối liệu theo khối lượng: K= Na2CO3 / ZrSiO4

+Theo Wellvà Foote: K= 4

+ Theo Rokdan, Kastner và Paquet phải dùng thừa Na2CO3 một lượng từ

5 – 16% theo tỷ lệ hợp thức

Phản ứng xảy ra theo phương trình:

ZrO2.SiO2 + 2Na2CO3 = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2CO2

Một số tác giả đề nghị phân giải quặng bằng vôi với một chế độ như sau:

- Nhiệt độ nung: 14000 – 15000C (Nếu có thêm CaCl2 hoặc NaCl vào hỗn hợp thiêu kết thì nhiệt độ nung sẽ là 10000 – 11000C )

- Thời gian nung: 4h – 5h

- Tỷ lệ phối liệu: ZrSiO4 : CaCO3 : CaCl2 = 1 : 2 : (0.06 – 0.4)

Hỗn hợp đã thiêu kết chủ yêú gồm silicat calci và Zirconat calci, chúng được xử lý bằng HCl loãng để loại bớt calci và một phần silic

Ngoài phương pháp phân giải quặng bằng kiềm chảy, người ta còn phân giải quặng bằng các acid vô cơ Trong đó xử lý bằng acid HF là phương pháp đã được sử dụng nhiều từ lâu

* Theo ông Boer: ông đã dùng acid HF 40% để phân giải quặng và phản ứng xảy ra như sau:

ZrSiO4 + 6HF = ZrOF2 + SiF4 ↑ + 3H2O

Tạp chất chính trong quặng Zircon là SiO2 sẽ được loại ra một cách liên tục trong quá trình nấu luyện dưới trạng thái hơi SiF4 Phần còn lại đem hòa tan trong nước cho ta dung dịch fluorur Zirconyl

Xử lý dung dịch fluorur Zirconyl bằng amoniac sẽ có được oxid Zirconium ở dạng hydrat ZrO2.xH2O Nếu nung hợp chất này lên tại nhiệt độ

9000C đến 10000C thì thu được ZrO2

* Theo ông Marignac: ông đề nghị dùng muối chứa fluor như KHF2 để phân giải quặng với một chế độ phân giải là:

- Nhiệt độ nung: 12000 – 13000C

- Tỷ lệ phối liệu: Zircon : muối = 1 : 4 đến 1 : 6

Phản ứng xảy ra theo phương trình:

ZrSiO4 + 6KHF2 = K2SiF6 + K2ZrF6 + 2KOH + 2H2O

Đem hỗn hợp thiêu kết để nguội xử lý tiếp bằng nước có chứa HF và đun sôi Phần không tan là K2SiF6 sẽ được tách ra Phần dung dịch còn lại làm nguội

sẽ thu được tinh thể fluozirconat Kali K2ZrK6 Lấy tinh thể này cho kết tinh bằng nước ta sẽ thu được loại muối tinh khiết

Tuy nhiên phương pháp này ít được sử dụng trong công nghiệp vì khi làm việc với acid HF và muối có chứa fluor đòi hỏi phải có những biện pháp vệ sinh công nghiệp đặc biệt vì chúng độc hại

Là một phương pháp khá hiện đại do Kroll đề nghị, nó được sử dụng khá phổ biến tại các nước phát triển để sản xuất ra Zirconium và hợp chất của nó nhằm phục vụ cho các ngành kinh tế kỹ thuật hiện đại

Cơ sở của phương pháp này là Clor hóa các nguyên liệu chứa Zirconium

để tạo thành hợp chất trung gian tetraclorur Zirconi Từ hợp chất này sẽ dễ dàng dẫn ra các hợp chất khác của Zirconi và kim loại Zirconi

Hiện nay trong công nghiệp, người ta thực hiện bằng hai cách để có được ZrCl4:

- Clor hóa trực tiếp quặng Zircon với sự hiện diện của bột than

- Clor hóa gián tiếp quặng Zircon qua trung gian của hợp chất ZrC

Cơ sở của phản ứng Clor hóa quặng Zircon hiện nay chưa được nghiên cứu kỹ, nhưng quá trình phản ứng tổng quát được biểu diễn:

ZrSiO4 + 2C + 4Cl2 = ZrCl4 + SiCl4 +2CO2

* Cách 1: Clor hóa trực tiếp quặng Zircon

Phương pháp này được tiến hành như sau:

- Nghiền mịn quặng Zircon rồi trôn với bột than theo một tỷ lệ nhất định, sau đó đóng lại thành bánh tiếp cho vào lò nung

- Cho khí Clor vào lò nung ở nhiệt độ từ 8000 đến 9000C

- Sản phẩm thu được là ZrCl4 dạng thô còn lẫn nhiều tạp chất như Fe, Ti, Al… Riêng silic được loại ra gần hết dưới dạng SiCl4

- Tinh chế ZrCl4

* Cách 2: Clor hóa gián tiếp quặng Zircon

- Nung luyện hỗn hợp (Zircon và than) ở nhiệt độ từ 20000 đến 22000C để tạo thành hợp chất ZrC và loại đi một lượng lớn silic

- Tiếp đến Clor hóa ZrC sẽ thu được ZrCl4 thô có chứa tạp chất trong đó

có chứa 2% Fe cần phải được làm sạch

Ti

→Si

TiAl

Al → Fe Ti

, dẫn xuất halogen của hidrocarbon, aceton,

+ Ở nhiệt độ thường trong không khí khô thì

- Bị thủy phân mạnh trong nước Quá trình thủy phân diễn ra với sự tạo

- Phức chất ZrOCl2.8H2O kết tinh

ion [Zr4(OH)8(H2O)16]8+ Trong ion này các nguyên tử Zr tạo thành hình vuông lệch và chúng liên kết nhau bởi các cầu nối hydroxyl Ngoài ra mỗi nguyên tử Zr liên kết với 4 phân tử nước Như vậy mỗi nguyên tử Zr liên kết vơí 8 nguyên tử oxi, tám nguyên tử oxi này tạo thành hình 12 mặt lệch.[20]

- Trong dung dịch ZrOCl2.8H2O không có ion Zr4+ hoặc ion ZrO2+ mà chỉ

có các tiểu phân polyme chiếm ưu thế Trong dung dịch nó tồn tại ở dạng bị thủy phân ZrOOH+ mà người ta cho rằng nó có cấu trúc tương ứng:[21]

- Khi nồng độ dung dịch tăng và có sự có mặt của HCl thì các tiểu phân

n tại ở dạng trime [(ZrO3)(OH)3]3+ hoặc dạng tetrame [Zr4(OH)8(H2O)16]8+ với

ấu trúc tương ứng:[22]

hững cation phức có cấu trúc như thế còn được gọi là polication

2.5.1.GIỚI THIỆU VỀ KHOÁNG SÉT:

Khoáng vật sét là một nhóm có chứa các khoáng vật sau: Kaolinit (Al2O3.2SiO2.2H2O), Montmorillonit hay còn

ợp sét

(Al2O3.4SiO2.nH2O), chúng chiếm trên 70% hỗn h

Ngoài ra trong thành phần của khoáng sét còn có các loại tạp khoáng như Gơtit (Fe(OH)3), Gipxit (Al(OH)3), thạch anh, trùng thạch….và một số hợp chất hữu cơ do vi sinh vật phân hủy Bên cạnh đó tất cả các loại khoáng sét đều có hứa n

c guyên tố silic đồng thời nhôm là nguyên tố đứng thứ hai sau silic [23].đồng thời còn có các nguyên tố Fe,Mg …và một lượng nhỏ Na,Ca…

Đất sét chứa chủ yếu khoáng sét và có những đặc điểm đặc biệt: Cây thường không trồng được trên đất sét nhưng trong công nghiệp gốm sứ người ta lại dùng đất sét chứ không phải đất thường

Về ứng dụng của đất sét, chúng có vai trò quan trọng trong nhiều lãnh vực như: sản xuất đồ gốm, xi măng, chế biến dầu mỏ, công nghiệp thực phẩm, xử lý nước, chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ…

2.5.2.CẤU TRÚC, PHÂN LOẠI ĐẤT SÉT:

2.5.2.1 Cấu trúc:

Các loại khoáng sét đều được cấu tạo từ những tấm tứ diên SiO4 (hình

l, Mg, Fe (hình2.1b)

2.1a) và tấm bát diện MeO6 với Me là các nguyên tốA

Hình 2.1 : (a) Đơn vị cấu trúc tứ diện (b) Đơn vị cấu trúc bát diện

Các tấm tứ diện liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử oxi theo không

ợc

Hình 2.

gian hai chiều của hai nguyên tử oxi góp chung nằm trên mặt phẳng và còn đư

oxi đáy Các oxi đáy liên kết và sắp xếp với nhau tạo nên một “lỗ”

g

cạnh, ở mỗi đỉnh của sáu cạnh này là một nguyên tử oxi và được gọi là oxi ở đỉnh

2.: Mạng tứ diện

Giống như mạng tứ diện, mạng bát diện được tạo thành từ các bát diện

ua nguyên tử oxi theo không gian 2 chiều

p xếp “lỗ” sáu cạnh của oxi đ

q

Hình 2.4.: (a) Đơn vị cấu trúc tứ diện; (b) Đơn vị cấu trúc bát di

trong không gian của lớp Aluminat và silicat ện

Trong cùng một nhóm, khoáng sét có thể được chia thành nhóm diocta và triocta

- Phân nhóm diocta, trong mạng bát diện cứ 3 vị trí tâm bát diện thì có 2

c bởi ion hóa trị 2 (Mg2+)

: Liên kết tứ diện và bát diện qua anion oxi

Nhóm khoáng sét 1:1 :

với một mạng lưới

át diện

à nhóm kaolinit, halloyit Kaolinit có công thức

Có cấu trúc cơ bản gồm một mạng lưới tứ diện liên kết

b

Đại diện cho nhóm này l

lý tưởng là [Al2Si2O5(OH)4] [26]

Hình 2.6.: (a) Cấu trúc 1:1 triocta (b) Cấu trúc 1:1 diocta

Hình 2.7.: Cấu trúc không gian của kaolinit

M

(N

Hình 2.8.: (a) Cấu trúc 2:1 triota (b) Cấu trúc2:1 diocta

Hình 2.9.: Sơ đồ cấu trúc không gian Hình2.10: Mô hình cấu

orillonit lớp của Montmorillonit trúc của ontm

NNhóm khoáng sét 2:1+1

M

Có cấu trúc lớp gồm bên ngoài một lớp cấu trúc tương tự nhóm 2:1 còn

êm một mạng lưới bát diện

Đại diện cho nhóm này là nhóm Clorit

th

ự thay thế đồng hình xảy ra với những ion không cân bằng về

ế và cation bị thay thế có cùng hóa trị thì điện tích l

- Nếu cation thay th

mạng ưới sẽ trung hòa

Đại diện cho loại khoáng sét này là talc (2:1), kaolinit (1:1), clorit (2:1+1) Ví dụ ion Al3+ bị thay 3+

- Nếu cation thay thế có hóa trị thấp hơn thì mạng lưới sẽ mang điện tích

Tùy thuộc vào số lượng và các loại cation thay thế mà mạng lưới khoáng sét mang điện tích âm cao hay thấp Điện tích âm trong mạng sẽ được bù trừ bởi các cation nằm giữa các lớp Chính những điện tích này sẽ gây ra lực liên kết

Khoảng cách cơ bản giữa các lớp trong khoáng sét có thể bị thay đổi, nó

m ở khoảng không gian giữa các lớp Ở đó

cạnh đó yếu tố độ bền liên kết giữa các lớp sét cũng ảnh hưởng lớn

ến tính trương nở của sét:

kết vanderwaals thế nước hay các chất lỏng phân cực khác

lớp làm mạng

nh th

phụ thuộc vào lượng nước liên kết nằ

tồn tại các cation và nếu năng lượng solvat hóa đủ lớn để thắng lực hút giữa các lớp thì khoảng cách giữa các lớp tăng lên và làm sét bị trương nở

Tuy nhiên tính trương nở của mỗi loại khoáng sét có khác nhau và nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

- Phụ thuộc vào đặc điểm và nồng độ các cation ở lớp cấu trúc Mỗi cation hydrat hóa bởi từ 3 đến 6 phân tử nước, do vậy lượng nước hấp phụ vào giữa các lớp có khác nhau và khoảng cách tăng lên có khác nhau Ngoài ra nếu nồng độ cation thấp thì điện tích của lớp sẽ thấp và sự trương nở sẽ chậm lại

- Bên

đ

+ Trong Montmorillonit, liên kết giữa hai lớp sét là liên

yếu gây ra bởi dãy –OSiO-, chính vì

dễ dàng thấm vào mạng tinh thể làm cho khoảng cách giữa hai lớp sét cũng dễ dàng bị giản ra Đây là nguyên nhân gây nên hiện tượng trương nở mạnh rất đặc trưng của khoáng sét Montmorillonit

+ Ở kaolinit, có sự hình thành liên kết hidrogen giữa các

ti ể của kaolinit trở nên chắc chắn và tương đối ổn định nên khả năng trương

nở không đáng kể

+ Riêng đối với clorit, các lớp của cấu trúc nối nhau bằng lực hút tĩnh điện bền chắc nên nó được xếp vào loại khoáng không trương nở

Sự trao đổi ion của sét với ion dung dịch bên ngoài chủ yếu xảy ra tại lớp cấu trúc Sự trao đổi ion được thực hiện hoàn toàn khi cho sét phân tán trong ung d

i ion phụ thuộc vào số lượng điện tích âm

nhất định có thể tham gia phản ứng trao đổi

tion có hóa trị

d ịch muối có nồng độ thích hợp Tính acid của đất sét có được là nhờ vào

sự trao đổi ion này

Có hai nguyên nhân gây nên khả năng trao đổi :

- Sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc sẽ được bù trừ bằng các cation trao đổi Dung lượng trao đổ

trên bề mặt Số lượng cation càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn

- Trong tinh thể của sét tồn tại các nhóm OH Nguyên tử H trong nhóm này trong điều kiện

Khả năng trao đổi ion của sét còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation trao đổi, các cation có hóa trị nhỏ dễ trao đổi hơn các ca

lớn theo thứ tự M+ > M2+> M3+.Đối với các cation có cùng hóa trị, bán kính

đổi ion càng lớn Khả năng trao đổi ion được

tmorillonit có tính chất trao đổi ion rất mạnh, ở đó điện tích

â mạng nằm sâu trong lớp cấu trúc nên năng lượng liên k

trao đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation này có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi với các cation khác

Nhờ có tính chất trao đổi ion này mà người ta có thể biến tính Montmorillonit để tạo ra những mẫu có tính chất xúc tác, hấp

chất hóa lý hoàn toàn khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng chúng

Sau khi hoạt hóa, thông thường trên bề mặt khoáng sét luôn xuất hiện đồng thời các tâm acid Bronsted và tâm acid Lewis (trên Al trong mạng còn 3+

tion phân cực hoặc tại những proton ở

tâm acid được sinh ra do quá trình xử lý acid Các cation bù trừ

nguyên

Al lớn hơn bán kính nguyên tử của Si) nên một phần liên kết Al-O bị đứt hình

d và tâm acid Lewis

một vân đạo trống), đặc biệt là tại các ca

lớp trung gian thể hiện tính acid Bronsted khá mạnh Chính những tâm này là nơi xảy ra các phản ứng và cũng là nơi có khả năng hấp phụ các chất phân cực hay các chất hữu cơ

2.5.5.QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH TÂM ACID:[3]

Những

nằm trong lớp cấu trúc bị loại ra và được thay thế bởi ion H+ của acid để trung hòa điện tích âm trên nhôm Ion H+ định vị trên nhôm nhưng do có độ linh động cao nên nó dễ dàng tác kích vào các liên kết Al-O và Si-O (do bán kính

tử

thành nên các tâm acid Bronste

Hình 2.13.: Quá trình tạo tâm acid khi có xử lý acid

Khi có quá trình xử lý nhiệt xảy ra (khoảng 500

d

0C) có thể xảy ra quá trình ehydrat hóa để hình thành các tâm acid trần trụi

Trang 17

PHAÀN TOÅNG QUAN

Hình 2.14.: Quá trình tạo tâm acid khi có xử lý nhiệt

2.6.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP HOẠT HÓA:

ểm là: iện tích bề mặt lớn và khả năng trao đổi ion cao Tuy nhiên ở sét tự nhiên các lỗ

ốp bị lấp đầy các tạp chất và nước hấp phụ, do vậy việc loại bỏ tạp chất trả lại

ấu trúc không gian xốp của sét sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác, khả năng hấp phụ

à tính tẩy màu của sét

Để hoạt hóa các khoáng sét người ta thường áp dụng một số phương pháp au:

- Phương pháp nhiệt

- Phương pháp hoạt hóa hóa học

Đất sét được xử dụng làm chất xúc tác và chất mang do có 2 ưu đi

Dựa trên nguyên tắc là dùng nhiệt để tách nước hấp phụ, phân hủy các tạp

ăng bề mặt riêng, tăng độ bền cơ

ông gian của nó Hoạt hóa hiệt c

chất có trong khung xốp của khoáng để làm t

ọc ch

h o nguyên liệu nhưng không phá hủy cấu trúc kh

n hỉ là giai đoạn đầu của quá trình hoạt hóa hóa học

Nguyên tắc của phương pháp này làdùng các tác nhân hóa học (acid, kiềm) để hòa tan các tạp chất có trong khung xốp, loại bớt các kim loại kiềm, iềm th

k ổ có trong mạng tinh thể tạo thành hệ thống lỗ xốp mới hoặc phá hủy cấu trúc c (hoạt hóa bằng kiềm) để hình thành cấu trúc mới xốp hơn ũ

hiên cứu trên sét cho biết:

nh nhất là ở nhiệt độ cao vànó dễ làm phụ vàxúc tác của sét sẽ mất

i nồng độ, nhiệt độ và thời gian

Theo nhiều kết quả ng

- Việc hoạt hóa bằng kiềm sẽ mạ

há vở cấu trúc cũ, do vậy khả năng hấp

p

- Riêng hoạt hóa sét bằng acid mạnh vớ

thích hợp nó sẽ loại bỏ tạp chất trong khung xốp của sét nhưng không phá vở cấu

trúc không gian của nó Các acid vô cơ thường được sử dụng để hoạt hóa sét là acid HCl, H2SO4

Cũng theo kết quả của nhiều nghiên cứu thì hoạt tính xúc tác của sét đạt

i trong mạng sét đã chuyển ra

đạt điều kiện tạo hệ thống lỗ xốp theo

giá trị cao nhất khi 40% - 60% các oxid kim loạ

ngoài khối sét mà khung tinh thể khoáng sét vẫn bảo toàn

Về đặc điểm của họat hóa hóa học là thành phần và tỷ lệ các nguyên tố trong cấu trúc tinh thể thay đổi rất nhiều, cũng qua việc theo dõi thành phần hóa học này có thể giúp ta định hướng cho việc xử lý các chất hấp phụ

công nghệ tối ưu: tăng diện tích bề mặt chất hấp phụ,

yêu cầu và giữ nguyên cấu trúc ban đầu của khung sét

Trong quá trình hoạt hóa, các proton H của acid sẽ tác kích lên các cation trao đổi và cation

+tâm tứ diện, bát diện Tuy nhiên, tùy từng điều kiện hoạt hóa

ới nồng độ acid

ng dần Riêng % khối lượng của SiO2 tăng dần và tỷ lệ thuận với lượng acid

ần sang dạng vô oàn bị tách ra khỏi mạng lưới khoáng

uộc vào độ mạnh acid, ợng

như nồng độ acid, nhiệt độ, thời gian hoạt hóa mà khả năng tác kích cũng như hiệu quả tác kích của proton có khác nhau Ngoài ra qua các nghiên cứu cũng cho thấy các cation trao đổi (thường là Na+, K+, Ca2+…)

Theo R Mokaya [28] cho rằng khi hoạt hóa sét bằng acid ở nhiệt độ phòng thì hầu như các cation nằm ở vị trí thô trên bề mặt như Ca2+, Mg2+, K+và

Na+ bị tách ra khỏi sét nhưng không thể tách nhôm ra khỏi lớp trung tâm

Dưới tác dụng của acid nóng, nguyên tử nhôm ở lớp trung tâm có thể tách

ra khỏi lớp cấu trúc và càng tách ra nhanh ở nhiệt độ cao và v

tă

đến một giới hạn nhất định thì cấu trúc mạng tinh thể chuyển d

định hình Có nghĩa là silic không hoàn t

sét khi hoạt hóa acid

Kết quả việc loại bỏ các cation kim loại cũng như tạp chất làm cho sét trở nên xốp hơn, do vậy bề mặt thể tích riêng của mao quản của sét tăng lên đáng kể

Sự loại đi các cation trao đổi và những cation cấu trúc trong các lớp tứ diện, bát diện xảy ra trong quá trình hoạt hóa acid phụ th

lư acid sử dụng, nhiệt độ hoạt hóavà thời gian hoạt hóa.Sự ảnh hưởng này được thể hiện qua các bảng sau:

Bảng 2.5 : Anh hưởng của nồng độ acid đến thành phần hóa học (%kl)

của

các mẫu Bentonit: t= 4h ; T= 90 0 C

Thành phần

Mẫu đầu HCl15% HCl20% HCl25%

SiO2 47.00 61.10 70.80 71.40

Al2O3 12.70 11.20 8.76 8.62

Fe2O3 4.47 2.78 1.60 1.58 CaO 8.90 - - - MgO 1.33 - - -

Bảng2.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa đến thành phần hóa học của

các mẫu Bentonit: t= 4h ; acid: HCl 20%

Bảng 2.7.: Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến thành phần hóa học

của các mẫu Bentonit: T=90 0 C ; acid: HCl 20%

Thời gian(giờ) Thành phần

2 3 4 5 SiO2 65.60 66.40 70.80 73.40

Al2O3 9.21 9.12 8.76 7.65

Fe2O3 1.28 1.14 1.05 0.96

Cũng theo tác giả [29] khảo sát trên sét Bentonit Thuận Hải cho rằng càng tăng cường độ xử lý acid thì khoáng Canxit trong thành phần của sét bị loại gần như hoàn toàn trả lại cấu trúc Montmorillonit lý tưởng Còn sắt bị hòa tan chậm

và hầu như không loại được hoàn toàn trong quá trình xử lý acid

2.6.2.2 Biến đổi về cấu trúc:

- Quan sát vào phổ nhiễu xạ tia X của sét Saponit thô và sét Saponit sau khi hoạt hóa acid ở 900C ta thấy sự giảm dần và mất đi cường độ mũi phản xạ

d001 theo mức độ xử lý acid tăng dần và đồng thời xuất hiện một dãy mũi rộng nằm ở góc 2θ ~200C đến 350C Điều này chứng tỏ sự phá vở cấu trúc lớp và có

sự hiện diện của pha SiO2 vô định hình Ngoài ra, lượng acid tấn công vào các lớp của cấu trúc sét tăng nhanh ở nhiệt độ cao, điều này được thể hiện qua cường

độ của mũi d001 trong quá trình hoạt hóa xảy ra ở nhiệt độ phòng thì lớn hơn so với mũi d001 của quá trình hoạt hóa acid ở 900C (so sánh 0.3SaRT và 0.3Sa90)

ình 2.1

lệ acid / sét và nhi

ại trong cấu trúc của Bentonit dưới các dạng sau

c

* Dạng nước cấu trúc có liên quan đến các nhóm OH trong mạng tinh thể đến khoảng 4000C → 6000C mới bị tách ra

Sau đây là kết quả công trình nghiên cứu của tác giả [29]về sự mất nước

ủa Bentonit hoạt hóa acid trong quá trình đun nóng được thể hiệ

c

DTA

Hình 2.16: Giản đồ DTA của các mẫu Bentonit hoạt hoá acid (H-Ben)

rên hình 2.16 cho thấy:

- Hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất ở khoảng trên 600C liên quan đến quá trình

ch nước ở giửa các lớp cấu trúc và trên bề mặt (sự mất nước vật lý)

- Hiệu ứng thu nhiệt thứ hai trong khoảng 4350C liên quan đến quá trình

ất nước cấu trúc (sự mất nước hóa học) Nước bị tách ra từ các nhóm OH trong ạng l

m ươí bát diện của sét Lượng nước cấu trúc trong mẫu H-Ben càng giảm

ng độ acid càng tăng (do khi hoạt hóa acid với nồng độ cao, lượng kim

+, Mg2+ bị tách ra khỏi mạng lưới bá

lo

làm giảm các nhóm OH liên kết và sẽ làm giảm lượng nước cấu trúc tinh thể)

- Hiệu ứng thứ ba ở trên 9000C là tổng hiệu ứng nhiệt của sự phá hủy mạng tinh thể và các quá trình tổ hợp lại tạo cấu t

năng lượng Do việc loại các tạp chất cũng như các cation kim loại đã làmsét hoạt hóa trở nên xốp hơn vì thế dẫn đến tăng bề mặt riêng và thể tích của mquản một cách đáng kể

HOẠT HÓA ACID:

2.6.3.1 Độ acid: Như đã nói khi ta thay đổi các cation đưa vào thành

điện tích được loại ra trong quá trình tác kích của proton vào cấu trúc của ạng sét

Quá trình di chuyển của các cation tâm bát diện ra khỏi mạng lưới khoáng

ét dưới tác dụng của acid được giải thích như sau: cứ một trong hai nguyên tử hôm bát diện của tế bào sét bị loại ra sẽ mang theo hai nhóm hydroxyl, nguyên nhôm còn lại sẽ chuyển từ cấu hình bát diện sang cấu hình tứ diện với bốn guyên tử oxi còn lại Có nghĩa là một nguyên tử nhôm có hóa trị ba sẽ phối trí

ới bốn nguyên tử oxi, lúc đó sẽ gây ra điện tích âm cho mạng lưới, proton H+

phần của sét và bằng xử lý nhiệt thì có thể thay đổi được bản chất của các trung tâm acid trên khoáng sét Độ acid của sét sau khi hoạt hóa acid sẽ tăng lên đáng

kể, nguyên nhân là do sự gắn kết các ion Hydrogen vào các vị trí mà các cation

của acid kết hợp vào để trung hòa điện tích âm đó và chính những ion H+ này là guồn gốc của độ acid bề mặt vì vậy mà gây ra hoạt tính cho xúc tác.[30]

Tuy nhiên độ acid bề mặt sẽ đạt đến một giá trị cực đại tại một tỷ lệ khối

ng acid/sét nhất định tùy theo loại khoáng sét, nhiệt độ hoạt hóa và acid sử ụng Nếu vượt quá điều kiện tối ưu này thì độ acid bề mặt của sét sẽ giảm uống, điều này có thể giải thích là do các lớp trong cấu trúc sét bị phá hủy dần

à làm mất dần điện tích trên các lớp và vì thế khả năng giữ proton H+ của sét iảm xuống dẫn đến giảm nhanh độ acid bề mặt

Các tâm acid hình thành trên bề mặt sét trong quá trình hoạt hóa gồm tâm cid Bronsted và tâm acid Lewis

Như vậy sự chế hóa sét bằng acid làm tăng diện tích bề mặt, thể tích lỗ

ốp và đồng thời làm tăng các tâm xúc tác Do vậy người ta có thể điều chỉnh

c c của mạng sét cho từng lọai phản ứng xúc tác cụ thể bằng cách ch

acid và nhiệt độ hoạt hóa tối ưu sao cho phản ứng đạt được hiệu su

2.7 SỰ CHỐNG ĐẤT SÉT BẰNGCÁC POLICATION:

Ta đã biết sét là những nhôm silicat có cấu trúc gồm hai lớp tứ diện hai chiều nối với các lớp bát diện, bên cạnh đó còn có các cation liên kết phối trí để cân bằng điện tích trên các nguyên tử nhôm thay thế đồng hình các nguyên tử ilic

s

Sét Montmorillonit đã từ lâu được xem là chất xúc tác rắn có thể thay thế các acid vô cơ trong công nghiệp hóa dầu cũng như trong các quá trình tổng hợp hữu cơ

Trong quá trình tác động của xúc tác sét, những phân tử hữu cơ sẽ được xen kẽ giữa các lớp silicat và sau đó các phân tử này được hoạt hóa bằng cách tương tác với các tâm acid bề mặt của sét

Mặc dù các sét tự nhiên có nhiều các cation có khả năng trao đổi để làm tăng độ acid của chúng, song thường các lớp này không bền dễ bị sập do các hân t

p ử xen kẽ bị loại đi ở nhiệt độ cao(4700K) và đất sét sẽ mất hoạt tính xúc tác

Do vậy để làm tăng độ bền của sét ở nhiệt độ cao(khoảng 5000C) một trong những phương pháp dùng hiện nay là chống các lớp nhôm silicat bằng các polioxication kim loại đa hóa trị (phức polimer hydroxy có tính cation của kim loại).Các kim loại đó thường là Ti, Cr,Zr, Al, Ga…Các polication này được hình thành bằng sự thủy phân các muối hoặc oxid kim loại trên.[32]

Các polication này thường có kích thước lớn, nó sẽ trao đổi với các cation

bù trừ điên tích giữa các lớp sét và nó sẽ nới rộng khoảng cách giữa hai lớp

o gồm các ion độc lập.[33]

a những vi lỗ cũng như tính acid- baz của đất

hống được đặc trưng bởi tâm acid Lewis chiếm ưu thế, điều này ược lý giải qua nghiên cứu phổ IR của các phân tử pyridin hấp phụ trên sét

thành những xúc tác acid có

ả hai loại tâm acid: Bronsted và Lewis

nhôm- silicat Khi nung sét chống bằng polication ở nhiệt độ cao thì những polimer hydroxycation kim loại này sẽ trãi qua quá trình loại nước và loại hydroxyl hình thành những tổ hợp oxid kim loại vững chắc, chúng đóng vai trò như những trụ chống giữa những lớp silicat tạo nên khoảng không gian liên lớp Các trụ này làm sét trở nên bền vững ở nhiệt độ cao, có cấu trúc lỗ xốp nhỏ mở

và các trụ này bao gồm các hạt kết oxid không ba

Cấu trúc của đất sét chống sau khi nung sẽ có cấu trúc hai chiều giống như cấu trúc Zeolit Kích thước củ

sét chống phụ thuộc vào bản chất của chất chống ban đầu và điều kiện chống

Hơn nữa khi các chất chống trở thành các oxid kim loại thì bản thân của những oxid này cũng trở hành những tâm acid có khả năng hoạt hóa cho những phân tử tác chất khi đun nóng đất sét chống Ở nhiệt độ cao (4000-5000C) tính acid của sét c

đ

chống

Độ acid và loại tâm acid phụ thuộc vào cation trao đổi, phương pháp điều chế và loại đất sét chủ, tuy nhiên gần đây có một số thông tin cho rằng những chất chống đã đóng góp một lượng lớn các tâm acid Bronsted

Như vậy sự kết hợp giữa khoảng không gian liên lớp trong đất sét với vật liệu chống tạo ra đất sét chống và sau khi nung trở

Khi tiến hành chống đất sét bằng các polication kim loại có kích thước lớn, điện tích dương cao sẽ tăng khoảng cách giữa các lớp sét Điều này được thể hiện trên phổ nhiễu xạ tia X của đất sét chống với mũi d001 đặc trưng cho khoảng cách giữa hai lớp ứng với góc 2θ từ 50 đến 100

Khoảng cách căn bản của đất sét chống phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như: loại sét ban đầu, loại chất chống, điều kiện chống, tỷ lệ của chất chống so với sét ban đầu Những vấn đề trên đã được chứng minh qua kết quả nghiên cứu của tác giả[42] khi chống sét bằng polication Ta

Hình 2.18 : Phổ nhiễu xạ tia X của các Ta-PICL nung tại các nhiệt độ

Trên hình 2.18 cũng cho thấy rằng ở cùng một chế độ xử lý, các mẫu PICL với hàm lượng Tatalium càng cao thì cường độ những peak nhiễu xạ của đất sét chống càng mạnh Hơn nữa, đối với mẫu Ta3 peak nhiễu xạ yếu và rộng, trong khi peak d001 của mẫu Ta6, Ta7 mạnh và nhọn chứng tỏ có sự đồng nhất cao trong khoảng cách giữa các lớp sét

2.7.2.2 Diện tích bề mặt và thể tích vi lỗ:

Trong đất sét chống có sự gia tăng rõ rệt diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp, nguyên nhân của sự gia tăng này là do kích thước và điện tích dương của polication kim loại lớn hơn kích thước và điện tích của các cation bù trừ điện tích có trong khoảng không gian liên lớp ban đầu Ngoài ra quá trình hoạt hóa acid đã góp phần đáng kể vào việc gia tăng diện tích bề mặt xúc tác sét, thể tích

lỗ xốp cũng tăng lên cùng với mức độ xử lý acid Điều này được chứng tỏ khi R.Mokaya [28] chống sét bằng polication nhôm(bảng2.8) và tác giả [33] chống

sét bằng polication Ta (bảng2.9.).Ở đó cho thấy xúc tác sét chống có diện tích bề

ặt riêng và thể tích lỗ xốp lớn hơn so với sét thô chống

Bảng 2.8

m

: Diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp của sét thô và sét hoạt hóa

được chống bằng polication nhôm

Mẫu sét chống Diện tích bề mặt (m2/g) (mDiện tích vi lỗ 2/g) xốp (cmThể tích lỗ 3/g) (cmThể tích vi lỗ 3/g)

Thể tích lỗ xốp (cm3/g)

Cũng như sét hoạt hóa acid, độ acid của sét hoạt hóa acid chống xuất phát

từ những tâm acid Bronsted và Lewis Quá trình chống bằng các polication kim

loại đã nong rộng khoảng không gian bên trong của cấu trúc sét vì vậy mà số tâm

t hiện nhiều hơn và đạt cực đại tại một tỷ lệ khối lượng acid /sét nhất

ịnh

hoạt hóa acid không chống thì tính acid Lewis sẽ giảm khi tăng nhiệt độ

acid xuấ

đ

Đối với sét hoạt hóa acid trước khi chống thì tâm acid Bronsted đóng vai

trò quan trọng và theo tác giả [34]thì sét hoạt hóa acid chống có độ acid Lewis

cao hơn so với sét hoạt hóa acid không chống.Điều này được giải thích như sau:

chất chống là nguồn gốc làm tăng tính acid Lewis trên đất sét chống, những tiền

chất chống MxOy(OH)z sau khi nung sẽ chuyển thành oxid kim loại (chủ yếu tâm

acid Lewis) Ngoài ra một số tác giả khác còn cho rằng độ acid Lewis của xúc

tác sét chống sẽ tăng khi tăng mức độ xử lý acid vàxử lý nhiệt, trong khi đó sét

Để đánh giá hoạt tính của đất sét chống, người ta thường sử dụng 2 mô

ản ứng dehydrat hóa alcol và phảnp

ặt của xúc tá cũng như độ chọ ọc của xúc t

thực hiện ở2500C

ố ung ở5000C

heo bảng 2.10 cho thấy:

uyển hóa của sét hoạt hóa acid chống

b: sét hoạt hóa acid, không ch ng n

T

- Độ chọn lọc của sản phẩm và % ch

cao hơn so với sét thô chống và sét hoạt hóa acid không chống

- Có sự đồng phân hóa của sản phẩm 1- Buten thành 2- Buten với một

lượng cao Điều đó chứng tỏ trong sét hoạt hóa acid chống có rất nhiều tâm acid

mạnh

Vậy với phản ứng chuyển hóa alcol, xúc tác sét hoạt hóa acid chống thể

hiện hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc khá cao

Đối với phản ứng cracking cumen, cumen bị chuyển hóa thành benzen và

propilen trên những tâm acid Bronsted và quá trình dehydro hóa tạo thành α-

metyl styren trên các tâm acid Lewis [34]

Việc chống polication kim loại vào khoáng sét hoạt hóa acid đã cho

những kết quả khả quan trong các phản ứng hữu cơ Bằ

đất sét chống như những “zeolit” kiểu H-Y

2.8 PHẢN ỨNG CRACKING CUMEN:[3]

được sử dụng làm phản ứng mô hình để kiểm tra đánh giá hoạt tính xúc

ản của phản ứng này là benzen và propilen

benzen v propen có nhiề n phẩm ết quả c quá

- Cơ chế 2: tạo hành sản phẩm n- propylbenzen và α- metylstyren qua phản ứng

đồng phân hĩa theo cơ chế của Neitzesu trên tâm acid Lewis

H+

A

α – metilstyen

+

cid Lewis Hấp thụ

Giải hấp thụ

H 3 C– C+–CH

Chuyển vị H

H 3 C– CH–C+ CH3 –

CH CH

3.1 Đ U CH ZrOCl 2 8H 2 O TỪ QUẶNG ZIRCON

được dùng trong bảng luận văn này được tuyển từ sa khoáng vùng biển Phú Yên đã được nghiền mịn (do viện Nguyên Tử Quốc Gia cung p), với hàm lượng ZrO 60%

- Acid HCl 36.46% của Trung Quốc

- Aceton công nghiệp

viên của Trung Quốc

- Giấy lọc băng xanh, băng vàng, whatman 42

3.1.3 LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP CHẾ BIẾN:

Như phần tổng quan đã trình bày, để điều chế muối clorur zirconyl kỹ thuật từ quặng Zircon ta có thể tiến hành theo hai phương pháp: phương pháp kiềm chảy và phương pháp clor hóa

Dựa theo phương pháp để sản xuất muối clour Zirconyl thì theo phương pháp clor hóa trong điều kiện sản xuất nhỏ hiện nay là không thích hợp bởi những lý do sau:

- Phương pháp phức tạp, đòi hỏi nhiều thiết bị chuyên dùng

- Kỹ thuật vận hành đòi hỏi phải có trình độ cao

- Độc hại, vốn đầu tư cao

Trong khi đó phương pháp kiềm chảy mặc dù có những nhược điểm nhất định của nó, nhưng nhìn chung nó có nhiều ưu điểm hơn thích hợp với hoàn cảnh của ta hiện nay như:

- Nguồn nguyên liệu sud, soda, HCl dễ tìm

- Kỹ thuật tương đối đơn giản, dễ thực hiện

- Thiết bị chuyên dùng không cầu kỳ, phù hợp với điều kiện sản xuất nhỏ

- Ít độc hại cho người vận hành và môi trường xung quanh

- Việc chống ăn mòn thiết bị thực hiện dễ

NaOH có lợi về thời gian, về năng lượng

ỆN PHÂN GIẢI QUẶNG:

ZrOCl 8H O kỹ thuật từ quặng Zircon theo

h

i lượng NaOH/Zircon = 1.5 iải : 6500C

Qui trình điều chế được thực hiện theo sơ đồ 3.1:

Tuy nhiên trong phương pháp kiềm chảy thì việc lựa chọn NaOH tlợi hơn chọn Na2CO3 hoặc vôi vì một số lý do chính sau đây:

- Việc phân giải quặng bằng Na

+ Na2CO3 và vôi phân giải qu

+ NaOH phân giải quặng ở 6500C

- gian phân giải bằng N

Na2CO3 hoặc vôi vì công phá của NaOH mạn

Như vậy việc xử lý quặng bằng