tinh chế axit photphoric trích ly và sản xuất các sản phẩm chứa lân

Từ những năm 60 của thế kỷ trước đã có nhiều công trình nghiên cứu tinh chế axit photphoric trích ly và đến những năm 80 đã được áp dụng vào sản xuất qui mô công nghiệp.. Bản báo cáo chu

ĐỀ TÀI

Tinh chế axit photphoric trích ly và sản xuất các sản

phẩm chứa lân

1 MỞ ĐẦU 3

2 PHẦN GIỚI THIỆU 4

3 MỘT SỐ Ý KIẾN VỀ PHÁT TRIỂN CÔNG NGHỆ 39

4 KẾT LUẬN 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

Phụ lục 1 46

Phụ lục 2 46

1 MỞ ĐẦU

Nước ta có nguồn quặng apatit tương đối phong phú, công nghiệp phân lân cũng đã được xây dựng và đang phát triển Tuy nhiên nhiều sản phẩm chứa photpho như các muối photphat dùng trong chăn nuôi đến các sản phẩm tinh khiết vẫn còn phải nhập ngoại

Trước đây để sản xuất những sản phẩm này, người ta dùng đến axit photphoric điều chế từ photpho nguyên tố Từ những năm 60 của thế kỷ trước đã có nhiều công trình nghiên cứu tinh chế axit photphoric trích

ly và đến những năm 80 đã được áp dụng vào sản xuất qui mô công nghiệp

Bản báo cáo chuyên đề này đề cập đến những phương pháp tinh chế photphoric trích ly, giới thiệu một công nghiệp tiên tiến đã được áp dụng vào sản xuất, so sánh một số chỉ tiêu về chi phí sản xuất của hai phương pháp, những biện pháp nâng cao chất lượng và hạ giá thành sản phẩm đồng thời trình bày một số ý kiến về phát triển công nghệ sản xuất axit photphoric sạch ở nước ta

Do nguồn thông tin truy cập được cũng có hạn, chúng tôi sẽ trình bày những số liệu hiện có với mức cao nhất và những suy nghĩ riêng về vấn

đề này

Những năm gần đây nhu cầu để xử lý kim loại giảm mỗi năm khoảng 3

- 5% do vật liệu kim loại ngày càng được thay thế bằng chất dẻo, nhất

là trong công nghiệp sản xuất ôtô Ngoài ra, lượng axit dùng để sản xuất natri tripolyphotphat cũng giảm vì vấn đề ô nhiễm nước thải

Trong khi đó nhu cầu axit photphoric cho xử lý nước và nhất là công nghiệp thực phẩm lại tăng đáng kể

Một trong những lĩnh vực cũng sử dụng nhiều axit photphoric sạch là sản xuất thức ăn khoáng cho chăn nuôi

Bảng 1 Tỷ lệ sử dụng axit photphoric sạch tại một số quốc gia và khu vực

Bản

Mỹ

Bảng 2 Tình hình sản xuất sản phẩm photphat của Công ty Potash Corp

Đơn vị: 1000 tấn/năm

photphoric tinh chế và thức ăn khoáng chăn nuôi với giá rẻ nhất thế giới Axit photphoric tinh chế của Công ty được sản xuất ứng với 2 loại,

đó là loại "thực phẩm" dùng trong công nghiệp dược phẩm, thức uống, thực phẩm và men và loại "kỹ thuật" dùng cho công nghệ mạ điện,

chống rỉ kim loại, sản xuất chất kết dính và chất chống cháy

Năm 2001, riêng phần sản xuất axit photphoric tinh chế của Postash Corp là 168000T P205 Axit photphoric tinh chế được tập trung sản xuất

ở Aurona, nơi gần nguồn quặng photphat có chất lượng tốt

Các sản phẩm photphat dùng cho chăn nuôi được sản xuất dưới nhiều dạng khác nhau, trong đó chủ yếu là monocanxiphotphat (52%), photphat khử flo (15%), natri photphat (3%) và một lượng nhỏ MAP/DAP (1%) Một phần đáng kể (29%) sản phẩm photphat được sản xuất dưới dạng dung dịch

Sản lượng photphat dùng cho chăn nuôi đạt 2,07 tỷ USD (2001), chiếm 11% doanh số của Postash Corp Lợi nhuận thu được khoảng 48 triệu USD, chiếm 12% tổng số lợi nhuận

Braxin cũng có chiến lược mở rộng nhanh, thị trường thức ăn chăn nuôi Khu vực thương mại nông nghiệp chiếm khoảng 40% GDP của Braxin, tương đương gần 320 tỷ USD/năm Lĩnh vực chăn nuôi có ý nghĩa quan trọng với khoảng 8,5 triệu km2 được sử dụng cho chăn nuôi Tổng số đàn gia súc khoảng 170 triệu con, gồm 30 triệu con nuôi lấy sữa và 140 triệu con lấy thịt, gấp đôi tổng đàn gia súc của Mỹ Năm 2000, Braxin

đã xuất khẩu 615 ngàn tấn thịt bò, chủ yếu sang châu Âu (62%) và Trung Đông (21%)

Chăn nuôi gia cầm ở Braxin cũng phát triển mạnh Năm 2001 nước này

đã xuất khẩu 250 ngàn tấn, tăng gấp đôi năm 2000 Hiện tại Braxin hướng tới mục tiêu sẽ đạt tới 7 triệu tấn sản phẩm gia cầm/năm

Do nhu cầu tăng mạnh nên thị trường thức ăn chăn nuôi ở Braxin xảy

ra cạnh tranh sôi nổi Các công ty của Braxin như Sernana (bộ phận của Bunge) cạnh tranh với Cargill và Ajimoto; công ty Fosfatos do Braxin cũng phải cạnh tranh để phát triển và đang là một đối thủ mạnh, chiếm được 8-10% thị phần Công ty này đã bán được 750-800 ngàn tấn dicanxi photphat (DCP) và thu được khoảng 150 triệu USD/năm

Tương tự các nhà đầu tư ở São Vieente sẽ mở rộng công suất lên 80b ngàn tấn/năm DCP đạng hạt để thay cho sản phẩm bột hiện có, như đang được sử dụng rộng rãi ở Mỹ

Ở Trung Quốc, liên quan đến sản xuất axit photphoric phải kể đến hơn

400 nhà máy sản xuất MAP, DAP, TSP quy mô nhỏ từ 30 ngàn đến 60 ngàn tấn/năm và khoảng 10 nhà máy DAP công suất từ 150 ngàn đến

450 ngàn tấn/năm trên cơ sở nhập khẩu công nghệ của các công ty nước ngoài

Tình hình sản xuất axit photphoric và phân chứa lân trên cơ sở axit photphoric như sau:

Bảng 3 Tình hình sản xuất các sản phẩm chứa lân ở Trung Quốc

Hà Bắc để sản xuất 480.000 tấn DAP trên cơ sở axit photphoric trích ly nhập từ Tuynidi

Hiện tại Trung Quốc vẫn phải nhập công nghệ để nâng công suất sản xuất axit photphoric

Còn ở các nước khác trong khu vực như Thái Lan, Indonexia, Philippin, Bangladesh, ôxtrâylia, Nhật Bản, Hàn Quốc, Ấn Độ người ta cũng sản xuất và buôn bán axít photphoric nhưng không có số liệu cụ thể Danh sách các Công ty kinh doanh trong lĩnh vực này được ghi ở phần phụ lục

Hiện tại axit photphoric sạch được sản xuất theo 2 phương pháp là phương pháp đi từ photpho vàng nhiệt điện (H3PO4 nhiệt) và axit được tinh chế từ axit photphoric trích ly (H3PO4 tinh chế) Hiện nay, theo đánh giá, sản lượng axit sạch của các nước trên thế giới khoảng hơn 2,2 triệu tấn/năm, trong đó lượng axit tinh chế từ H3PO4 trích ly khoảng 1,7 triệu tấn/năm Tỷ lệ giữa 2 loại axit này đã được sử dụng ở các châu lục (không kể sản xuất thức ăn khoáng) theo tỷ lệ được trình bày ở bảng 4 Bảng 4 Tỷ lệ sử dụng 2 loại axit photphoric sạch tại một số khu vực

Đơn vị: %

Các vùng H 3 PO 4 nhiệt H 3 PO 4 tinh

chế

do giá nhiên liệu và giá điện tăng, đồng thời vốn đầu tư cơ bản cho sản xuất axit nhiệt cũng tăng

Do vậy, người ta đã nghiên cứu và phát triển công nghệ tinh chế axit photphoric trích ly và sản phẩm tinh chế từ axit photphoric trích ly ngày càng đáp ứng đầy đủ cả về lượng và chất đối với các nhu cầu sử dụng

2.2 Một số phương pháp tinh chế axit photphoric trích ly

2.2.1 Các tạp chất thường có trong axit photphoric trích ly

Axit photphoric trích ly thường chứa những ion của tạp chất hòa tan có trong quặng photphat và trong axit sunfuric (tác nhân phản ứng phân hủy quặng photphat) cùng với những tạp chất do ăn mòn thiết bị khi sản xuất

Ở Nga có 3 tiêu chuẩn về axit photphoric tinh chế, còn theo tiêu chuẩn của Hãng Fison đã được tiêu chuẩn hóa và áp dụng vào tiêu chuẩn công nghiệp về axit photphoric như sau (bảng 5, 6):

Bảng 5 Tiêu chuẩn về axit tinh chế của Nga

ta đã thu được axit có thành phần hóa học như sau (bảng 7):

Bảng 7 Thành phần axit photphoric trích ly từ quặng apatit Lào Cai

2.2.2 Một số phương pháp tinh chế axit photphoric

Hiện có 4 phương pháp tách tạp chất có trong axit photphoric trích ly là phương pháp trao đổi ion, phương pháp kết tinh, phương pháp trung hoà và kết tủa, phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ hoặc polyme hữu cơ Sau đây là 3 phương pháp phổ biến hơn cả:

2.2.2.1 Phương pháp trao đổi ion và hấp phụ

Theo phương pháp này, người ta dùng nhựa trao đổi anionit để loại tạp chất anion SiF62- và SO42- dùng cationit để loại các tạp chất cation

Tách loại tạp chất anion trong axit photphoric trích ly

Người ta đã nghiên cứu chi tiết quá trình hấp phụ anion chứa flo và ion SO42- từ axit photphoric cô đặc hoặc axit điều chế theo phương pháp dihydrat, hemihydrat Khi tồn tại đồng thời của nhiều anion tạp chất trong axit photphoric thì khả năng hấp thụ của các anion sẽ giảm theo dãy NO3->SiF62-> SO42-> PO43-

Sau khi hấp thụ, để giải hấp có thể dùng dung dịch amoniac, amoni cacbonat, diamoni phophat Trường hợp dùng diamoni phophat, flo tách ra ở dạng (NH4)2SiF6 hoà tan tốt, còn khi dùng hai chất đầu thì dung dịch (NH4)2SiF6 bị thuỷ phân thành amoni florua và SiO2

Ở giai đoạn đầu, flo trong axit photphoric được loại bằng cách kết tủa dạng Na2SiF6 Hàm lượng flo trong axit giảm 0,2 - 0,4% Sau đó tiếp tục tinh chế bằng anionit Hàm lượng flo sau khi tinh chế không quá 0,006%

Axit đã tách flo bằng phương pháp trao đổi ion thích hợp để sản xuất thức ăn khoáng bổ sung cho gia súc Nhưng do phức tạp về tái sinh anionit và thu hồi flo nên tốt nhất là kết hợp loại sơ bộ flo bằng cách kết tủa, sau đó làm sạch bằng anionit

Một phương pháp đơn giản cũng dùng để loại flo là cho kết hợp cô đặc axit photphoric trích ly và hấp phụ bằng than hoạt tính, sau đó loại anion sunfat bằng stronti cacbonat Bằng phương pháp này có thể thu được các loại sản phẩm axit sạch với hàm lượng tạp chất như ở bảng 8:

Bảng 8 Một số loại sản phẩm axit photphoric sạch được điều chế theo phương pháp hấp phụ kết hợp kết tủa

Tách các tạp chất cation trong axit photphoric trích ly

Các tạp chất canxi, magiê có trong axit photphoric trích ly nếu không được loại bỏ thì quá trình cô đặc axit sẽ gặp khó khăn do độ nhớt và điểm sôi tăng cao Để loại bỏ magiê, người ta dùng cationit, thí dụ như loại bỏ cationit KY - 2 Khi đó, canxi bị loại hoàn toàn còn magiê giảm xuống tới 0,14% và có thể cô đặc axit tới 60 - 65% P2O5

Trường hợp không khử canxi, magiê trong axit, khi cô đặc đến nồng độ 55% P2O5 mức độ khử flo sẽ không vượt quá 42% Việc tách canxi, magiê cho phép nâng mức độ khử flo đến 80 - 85%

2.2.2.2 Phương pháp trung hoà và kết tủa tạp chất

Người ta dùng silic oxit hoạt tính để phản ứng với ion flo trong axit thành SiF4 chuyển vào pha khí Khi cô đặc axit, dùng natri sunfit để khử các cation kim loại nặng và bari cacbonnat để kết tủa ion sunfat

Tuy nhiên phương pháp này không loại triệt để được các tạp chất và chỉ được dùng để loại sơ bộ hoặc kết hợp với các phương pháp khác hay áp dụng cho trường hợp điều chế axit photphoric ở mức độ sạch không cần quá cao như sản xuất natri tripolyphotphat dùng chất tẩy rửa tổng hợp

2.2.2.3 Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ

Giới thiệu chung

Phương pháp tinh chế axit photphoric trích ly bằng chất cách chiết với hữu cơ có nhiều ưu điểm là tính chọn lọc cao, có thể tiến hành quá trình liên tục, tự động hoá cao Nhưng nhược điểm cơ bản của phương pháp này là khả năng dễ gây cháy nổ bởi tác nhân chiết hữu cơ

Về nguyên tắc, có thể chia ra hai phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ

Theo phương pháp thứ nhất (chiết thuận), H3PO4 chuyển vào pha hữu

cơ, còn tạp chất ở lại pha nước ưu điểm của phương pháp này là giá thành tương đối thấp và tác nhân chiết dễ được đáp ứng Nhưng nhược điểm của phương pháp là tiêu hao nhiều dung môi và gây tổn thất

H3PO4 , vì một lượng đáng kể H3PO4 còn lại trong pha nước Ngoài ra

việc tái sinh dung môi hữu cơ khá khó khăn do khó tách triệt để chúng khỏi H3PO4

Theo phương pháp thứ hai (chiết ngược), flo và các tạp chất khác được tách khỏi H3PO4 bằng dung môi hữu cơ Phương pháp này kinh tế hơn

vì giảm chi phí và giảm tổn thất dung môi, nhưng lại đòi hỏi những dung môi có tính chọn lọc cao với các tạp chất

Tách H 3 PO 4 bằng dung môi hữu cơ (chiết thuận)

Quá trình chiết xảy ra theo cơ chế solvat - hydrat với sự tạo phức HC.H3PO4.H2O (HC - là dung môi hữu cơ)

Người ta đã nghiên cứu hơn 40 dung môi thuộc loại rượu mạch thẳng, mạch vòng, keton, aldehyd, este đơn và phức, các amin và và hydrocacbon Các dung môi được nghiên cứu theo sự biến đổi hệ số phân bố axit H3PO4 xếp theo dãy: rượu, keton, este, aldehyd, hydrocacbon

Khả năng chuyển vào dung môi của các axit vô cơ ở vào điều kiện cân bằng bền giảm theo dãy: HNO3, HCl, H2SO4, H3PO4 Sự có mặt các axit khác trong dung dịch sẽ thúc đẩy sự chuyển H3PO4 vào pha dung môi Những hợp chất của nhôm, magiê và sắt có trong axit photphoric trích ly cũng có tác dụng làm giảm độ tan của H3PO4 theo dãy: Al, Fe,

Mg

Khả năng hòa tan của các rượu mạch thẳng đối với H3PO4 sẽ tăng với

sự tăng độ điện môi Tác nhân tách hiệu quả hơn cả là rượu propylic và

izopropylic Rượu propylic giá thành sẽ cao, nên hợp lý hơn là dùng rượu izopropylic (RIP)

Tinh chế H3PO4 bằng RIP: Khi bổ sung rượu vào axit photphoric trích

ly các tạp chất vô cơ sẽ tách ra ở dạng kết tủa nhầy (gel), khó tách loại bằng phương pháp cơ học Để dễ tách kết tủa gel người ta điều chỉnh môi trường chiết bằng kiềm (NaOH, NH3, sođa)

Với mục đích tăng khả năng làm sạch axit photphoric trích ly, người ta

đã nghiên cứu ảnh hưởng của các muối như sunfat nhôm và magiê đến quá trình tinh chế do tạo thành hợp chất florua của nhôm và magiê không tan

Hiện nay người ta quan tâm nhất là dung môi hữu cơ photpho hữu cơ

H3PO4 khan hoàn toàn trộn lẫn với tributylphotphat (TBP) Khi đó, tạo thành phức 3 TBP H3PO4.6H2O Mặc dù TBP đắt hơn rượu RIP nhưng tái sinh khá đơn giản

Người ta dùng những dung dịch alkyl, aryl hoặc alkylarylphophat trong chất pha loãng hữu cơ Tác nhân chiết tốt hơn cả là dung dịch TBP trong kerosin (dầu hỏa) và hexan Việc tái chiết được thực hiện bằng nước

ưu điểm cơ bản của việc dùng dung môi photpho hữu cơ là độ hoà tan của tác nhân chiết trong pha nước thấp và dễ tái sinh Nhược điểm làm sạch không cao và còn phải xử lý sơ bộ axit H3PO4 để ngăn ngừa tạo thành gel H2SiO3

Quá trình tinh chế axit photphoric trích ly bằng rượu có giai đoạn chưng cất tiêu hao nhiều năng lượng, vì vậy trong những trường hợp cần điều chế photphat natri hoặc amôni với độ tinh khiết dùng cho công nghiệp thực phẩm người ta thay giai đoạn chưng cất bằng cách trộn tác nhân chiết hữu cơ với chứa RIP, H3PO4 và nước với NaOH hoặc NH3 Thí dụ, khi trộn tác nhân hữu cơ với dung dịch NaOH 50% sẽ thu được

2 pha lỏng dễ tách riêng Pha ở trên chứa RIP được quay về công đoạn chiết, pha ở dưới là dung dịch mononatri photphat được đem đi sấy Sản phẩm thu được chứa 52,9 % P2O5; 0,02 % F; Vết các ion SO42-,

Hàm lượng các nguyên tố tạp chất trong natri hydrophophat thu được khi dùng polyetylenglycol có khối lượng phân tử 1500 và 2000, được ghi trong bảng 9:

Bảng 9 Thành phần tạp chất trong các mẫu NaHPO4

Nguyên

tố

Natri hydrophotphat GOST 4174-76%

K.lg

Sản phẩm (khi dùng PEG 1500), % khối lượng

Sản phẩm (khi dùng PEG 2000), % khối lượng

số yếu tố khác

Thí dụ, khi chiết flo bằng dung dịch 30% trialkylamin (TAA) trong kerosin (dầu hỏa) sẽ tạo thành muối hydrat có thành phần (TAAH)2.SiF6.2H2O Trong trường hợp này, quá trình diêm tích cũng đóng vai trò lớn: ion phophat đẩy flo khỏi pha nước, còn những ion sunfat, clo, natri lại đẩy flo khỏi pha hữu cơ

Axit photphoric trích ly là một hệ phức tạp về thành phần nên ngoài các anion, các cation cũng ảnh hưởng đáng kể đến mức độ tách flo, trước tiên là nhôm, sắt, magiê

Công ty Monsanto Co đã nghiên cứu tách flo và ion sunfat bằng dung dịch amin và muối của chúng hoặc bằng dung dịch amoni bậc 4 trong dung môi hữu cơ Những dung môi được dùng phải không hoà tan trong nước và chứa ít nhất 2 nhóm thế kỵ nước, đồng thời thành phần của mỗi nhóm phải có từ 7 đến 15 nguyên tử cacbon Amin - 1 không thích hợp để tinh chế axit photphoric trích ly vì thiên về kết tủa dạng muối Các amin mạch thẳng - 2, - 3 chứa ít hơn 7 nguyên tử cacbon trong 2 nhóm thế lại hòa tan trong nước; các amin mạch thẳng -2, -3 chứa nhiều hơn 15 nguyên tử cacbon trong 2 nhóm thế lại không hoà tan trong pha hữu cơ; còn các amin nhóm (-1, -2, -3) là những tác nhân chiết kém

Tác nhân pha loãng có thể dùng là kerosin (dầu hỏa), benzon, toluen, nitrobenzen, một số rượu, clorofooc, tricloetylen, v.v Để phân lớp các pha tốt hơn, người ta đã khuyến nghị bổ sung vào dung dịch amin (trong tác nhân pha loãng hữu cơ) một lượng 5-10% rượu mạch thẳng