một số vấn đề về sử dụng quặng photphat nghèo

Quặng apatit photphat nguồn gốc macma thường có kích thước tinh thể lớn hơn và do công nghệ tuyển có hiệu quả hơn nên có thể sử dụng quặng chất lượng thấp hơn nhiều so với quặng photphor

ĐỀ TÀI Một số vấn đề về

sử dụng quặng photphat nghèo

I VÀI NÉT VỀ PHÂN LOẠI QUẶNG PHOTPHAT 3

II TRỮ LƯỢNG VÀ ĐẶC TÍNH QUẶNG PHOTPHAT 5

III KHAI THÁC VÀ SỬ DỤNG QUẶNG PHOTPHAT 9

IV MỘT SỐ Ý KIẾN VỀ SỬ DỤNG QUẶNG APATIT NGHÈO LÀO CAI 33

PHỤ LỤC 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

I VÀI NÉT VỀ PHÂN LOẠI QUẶNG PHOTPHAT

Quặng photphat thường chứa khoáng vật apatit với hàm lượng rất khác nhau Các mỏ quặng photphat được chia thành 3 kiểu chính: trầm tích, macma và guano Hơn 80% sản lượng quặng photphat trên thế giới là

và kinh tế thì hàm lượng P2O5 trong quặng photphorit có thể chấp nhận dưới 10%

Khoáng vật photphat trong đá trầm tích thường có sự biến đổi giữa floapatit Ca10Â (PO4)6 F2 và cacbonat floapatit hay francolit kèm theo sự thay thế đồng hình CO2-3 cho PO3-4, ngoài ra Ca2+ cũng có thể được thay thế bởi Na+, Mg2+ và F- thay thế bởi OH-

Sự thay thế PO3-4 bằng CO2-3 gây nên những biến đổi đáng kể thông số tinh quặng a của tinh thể apatit Khi tỷ số mol CO2-3/PO3-4 tăng từ 0 đến0,3 thì agiảm xuống từ3,7 0 đến3,2 0Ã… Khi hiện tượng thay

thế PO3-4 bởi CO2-3 tăng lên thì kích thước các tinh thể khoáng vật photphat sẽ giảm đi và độ hòa tan của chúng trong xitrat và axit sẽ tăng lên

Quặng photphat - cacbonat là kiểu quặng photphorit trầm tích khá phổ biến trên thế giới

Ngoài ra, còn loại trầm tích cũng có liên quan đến công nghệ làm giầu

là trầm tích có hàm lượng P2O5 cao nhưng chứa sắt và nhôm với thành phần khoáng là crandallit Ca(Fe, Al)3 (PO4)2 (OH)5 3H2O và millisit

Ca (Na, K) (Fe, Al)6 (PO4)4 (OH)9 3H2O như các trầm tích ở bồn Georgina (Queensland, Australia) và Núi Weld (Tây Australia)

Quặng apatit (photphat nguồn gốc macma) thường có kích thước tinh thể lớn hơn và do công nghệ tuyển có hiệu quả hơn nên có thể sử dụng quặng chất lượng thấp hơn nhiều so với quặng photphorit trầm tích

Người ta chia quặng apatit thành các loại quặng giầu (trên 18% P2O5) trung bình (8 - 18% P2O5) quặng nghèo (5 - 8% P2O5) và rất nghèo (3

- 5% P2O5)

Quặng apatit Lào Cai thực chất là một kiểu metaphotphorit trầm tích biển nhưng đã bị biến chất Đây là loại quặng photphat - cacbonat ở dạng hỗn hợp francolit hoặc floapatit với đolomit Do biến chất và phong hóa, francolit biến đổi thành floapatit do mất CO2 Tuy có nguồn gốc trầm tích nhưng do bị biến chất nên kích thước tinh thể floapatit của metaphotphorit Lào Cai xấp xỉ bằng kích thước tinh thể floapatit

của quặng apatit - nephelin Khibin (Kola) có nguồn gốc macma và không có hiệu quả rõ rệt khi nghiền quặng apatit Lào Cai bón trực tiếp cho cây trồng

II TRỮ LƯỢNG VÀ ĐẶC TÍNH QUẶNG PHOTPHAT

Theo số liệu tính trữ lượng quặng photphat, hiện toàn thế giới có trữ lượng 63,1 tỷ tấn (tính theo P2O5), trong đó 91,6% (57,8 tỷ tấn) là quặng photphorit và 8,4% (5,3 tỷ tấn) là quặng apatit

Sơ đồ trên hình 1 giới thiệu sự phân bố trữ lượng quặng photphat ở các nước chính trên thế giới

8 Châu Úc: 3,6%

Trữ lượng quặng photphat ở những mỏ đang khai thác có thể sẽ được tăng lên do mở rộng thăm dò thêm ở các vỉa, sườn quặng, tăng độ sâu hoặc giảm quy cách quặng để tận dụng các loại quặng nghèo hơn

Mặt khác, người ta vẫn không ngừng thăm dò, phát hiện thêm các mỏ mới

Tại Việt Nam, quặng phốtphát chủ yếu tồn tại ở dạng apatit tại Lào Cai

Trữ lượng của quặng apatit Lào Cai có thể lên tới trên 1 tỷ tấn Tuy nhiên cần được tiếp tục tiến hành thăm dò địa chất để đánh giá lại trữ lượng Theo thiết kế của Liên Xô trước đây, khu mỏ Lào Cai được chia làm 2 phần: Khu đông và Khu Tây

Như chúng ta đã biết sau khi khai thác hết vỉa quặng loại I đến ranh giới phong hóa hóa học thì phần dưới ranh giới này là quặng loại II và loại IV

Quặng loại II là quặng apatit - cacbonat, quặng loại IV là quặng apatit - cacbonat - thạch anh, nằm sâu so với mặt đất từ 20 - 30m đến 100 - 150m, có bề dày thay đổi từ 2 đến 15m

So với quặng loại I thì quặng loại II ít được nghiên cứu về địa chất hơn nhiều, chỉ có ở khu mỏ cũ Cóc Cáng được thăm dò tỉ mỉ Chủ yếu mới đánh giá sơ bộ ở độ sâu cách mặt đất tới 100m và một số lỗ khoan sâu 250m, cá biệt ở lỗ khoan số 510 còn gặp quặng ở cao độ âm 500m Sau

nhiều năm thăm dò tới nay đã có nhiều ý kiến cho thấy trữ lượng tài nguyên được đánh giá trước đây là chưa chính xác vì đã dựa vào các số liệu khoan thăm dò chưa đủ về số lượng lỗ khoan, và mật độ lỗ khoan thăm dò đúng ra là phải dày hơn tới 2 chục lần so với đã tiến hành Quặng apatit loại IV ở khu trung tâm đã được thăm dò tỉ mỉ từ cao độ +120m trở lên

Thành phần hóa học chính của quặng apatit loại II và loại IV tại Lào Cai đã được nghiên cứu về quy luật phân bố từ cao độ trên ± 0 đến -200m

Giữa hàm lượng MgO và P2O5 có tương quan tỷ lệ nghịch Hàm lượng chất không tan và P2O5 của quặng loại II cũng có quan hệ tỷ lệ nghịch, song nhìn chung, hàm lượng chất không tan ít biến đổi theo chiều sâu

Chất lượng quặng loại II ở Khu giếng đông cao hơn ở Khu Giếng Tây (bảng 1)

Về đặc tính, quặng apatit loại II Lào Cai cũng tương tự như các quặng của mỏ đgianutac (vùng Karatan, Cadăctan), Jhamarkotra (Ấn độ), Guizhou (Trung Quốc) Còn quặng apatit loại IV Lào Cai cũng tương

tự các quặng Mussoorie (Ấn độ), Nam Florida (Hoa Kỳ), Utah (Hoa Kỳ) Các loại quặng này đều có nguồn gốc trầm tích

Quặng Jhamarkotra chứa khoảng 35% francolit và 60% dolomit, 3% quaczit, quặng Guizhou chứa khoảng 48% francolit và 50% dolomit; quặng Mussoorie chứa khoảng 45% canxit, 35% francolit, 10% quaczit

và 5% dolomit Quặng Nam Florida chứa tới 60% quartz, khoáng photphat là francolit, còn dolomit và một ít canxit Quặng phía tây Hoa

Kỳ - Utah cũng giống quặng Nam Florida, chứa francolit là khoáng photphat nguyên sinh, canxit và dolomit tạo thành đá cacbonat

Thành phần hóa học chính của một số loại quặng photphat nghèo trên thế giới và Việt Nam được trình bày ở bảng 1

Bảng 1 Thành phần hóa học của một số loại quặng photphat (%)

Quặng loại II Lào

Cai (Khu giếng đông)

18,7 22,9 19,9 8,9 24,4 19,7 24,5

10,1 8,0 1,4 1,1 2,0 3,3 3,7

3,3 1,7 13,2 74,5 21,0 25,4 11,3

-

- 38,4

-

- 6,7 12,3

đolomit đolomit

đolomit, vôi, silic

đolomit, silic

đolomit, vôi, silic

đolomit,

Quặng loại II Lào

Cai (Khu giếng Tây)

Quặng loại III* Lào Cai

Quặng loại IV Lào Cai

20,2

16,5 10,6

6,6

2,1 5,2

10,7

47,5 33,8

14,8

4,5 18,1

silic

đolomit, canxit, silic

đolomit, canxit, silic

Thạch anh, muscovit

Thạch anh, dolomit, canxit

* Fe 2 O 3 : 2 - 3%; Al 2 O 3 : 3 - 4%

III KHAI THÁC VÀ SỬ DỤNG QUẶNG PHOTPHAT

1 Tình hình khai thác quặng photphat

Ở một số nước phát triển công nghiệp photphat là ngành kinh tế rất được chú trọng Năm 1988 các nước sản xuất được 164,1 triệu tấn

quặng photphat, từ năm 1960 đến 1990, mức tăng trung bình đạt 3,3% năm, sau đó bị giảm do sự khủng hoảng ở các nước thuộc Liên Xô cũ, đến năm 1995 toàn thế giới đạt sản lượng 137,8 triệu tấn (hình 5) Dự báo đến năm 2040 mức tăng trung bình hàng năm từ 1 đến 2%

Người ta chia ra làm 3 nhóm nước sản xuất quặng photphat Nhóm 1 gồm các nước có sản lượng trên 10 triệu tấn/ năm, nhóm 2 gồm những nước có sản lượng trên 1 triệu tấn/ năm và nhóm 3 là những nước có sản lượng dưới 1 triệu tấn/ năm

Theo số liệu năm 1995, nhóm 1 gồm 4 nước: Mỹ, Trung Quốc, Marốc, SNG sản xuất được 102,415 triệu tấn, chiếm 74,3% sản lượng của thế giới Nhóm 2 gồm 9 nước: Tuynidi, Gioocđani, Ixraen, Braxin, Nam Phi, Tôgô, Xiri, Xênêgan, Ấn độ sản xuất 29,889 triệu tấn, chiếm 21,7% sản lượng thế giới Nhóm 3 có 16 nước, sản xuất 5,521 triệu tấn, chiếm 4% sản lượng thế giới (hình 6), gồm các nước: Ai Cập, Angiêri, Phần Lan, Mexico, Cộng hòa DCND Triều Tiên, Nauru, Việt Nam, đảo Thiên Chúa Giáng Sinh (Ấn Độ dương), Irắc, Vênêduyela, Dimbabuê, Pêru, Côlômbia, Srilanca, Pakistan, Australia

Về sử dụng, số lượng quặng photphat dùng trong nước chiếm 78%, còn 22% dành cho xuất khẩu Trong đó phần lớn quặng photphat có chất lượng thấp dùng cho sản xuất ở trong nước, quặng giầu dùng để xuất khẩu (bảng 2)

Bảng 2 Tỷ lệ quặng photphat dùng trong nước và xuất khẩu *

Loại quặng, % BPL/ % P2O5Đối tượng sử dụng

£ 65 / £ 29,7

66 - 68 /

30,2 - 31,1

69 -

72 /

31,6 - 32,9

73 - 77 /

33,4 - 35,2

> 78 / ³ 35,7

Sử dụng trong

nước, %

Xuất khẩu, %

95,9 4,1

86,6 13,4

27,9 72,1

55,3 44,7

59,1 40,9

* Số liệu năm 1995

Hiện nay quặng photphat chủ yếu được dùng để sản xuất phân bón, chỉ

có khoảng 10% dùng để sản xuất các hóa chất kỹ thuật Trong số 90% lượng quặng để sản xuất phân bón có tới 75% là chế biến bằng axit sunfuric, còn 15% chế biến bằng axit nitric hoặc hỗn hợp các axit

2 Khuynh hướng sử dụng hợp lý quặng photphat và tối ưu hóa cấp hạt khi tuyển nổi quặng nghèo

Do quặng photphat là tài nguyên không tái tạo lại được nên người ta phải nghĩ đến việc sử dụng một cách hợp lý nhất để kéo dài thời gian tồn tại của những trữ lượng đã biết Đó là công việc không những của các nhà kỹ thuật mà là cả của các nhà quản lý vĩ mô

Cho đến nay những khuynh hướng chính về sử dụng có hiệu quả nguồn tài nguyên quý giá này là:

- Mở rộng tiêu chuẩn chất lượng quặng phù hợp với các đối tượng sử dụng Điều này đồng nghĩa với việc đưa ra nhiều chủng loại quặng thích hợp với các phương pháp chế biến hóa học khác nhau Theo đó người ta giảm tiêu chuẩn về độ mịn đối với quặng dùng để sản xuất axit photphoric trích ly, ngược lại, lại tăng tiêu chuẩn về độ mịn đối với quặng dùng để sản xuất supephotphat đơn, supephotphat kép; tăng tiêu chuẩn về lượng tạp chất đối với quặng dùng sản xuất axit photphoric trích ly

- Dùng quặng giầu để sản xuất axit photphoric trích ly, sau đó dùng axit này để phân giải quặng nghèo để sản xuất dimonocanxi photphat

- Quặng chất lượng thấp không dùng sản xuất diamoni photphat (DAP) được thì đem dùng để sản xuất supephotphat giầu

- Trộn quặng giầu với quặng nghèo để được loại quặng có tỷ lệ tạp chất nhất định đáp ứng yêu cầu chế biến hóa học

- Dùng vi sinh vật để phân giải hợp chất chứa lân có trong quặng nghèo

- Lựa chọn công nghệ làm giầu thích hợp với thành phần khoáng vật của từng loại quặng và sử dụng hợp lý các khoáng đi kèm

đây là các hướng cơ bản và hiện tại người ta đang phát triển không ngừng các hướng mới Tùy theo từng loại quặng, có thể áp dụng những phương pháp làm giầu riêng như: sàng, rửa, đãi, tuyển từ, tuyển tĩnh điện, xử lý nhiệt (nung), tuyển nổi, xử lý hóa học, hoặc kết hợp các phương pháp nêu trên

Ở Nga, quặng apatit - nephelin không những là nguyên liệu cho sản xuất phân lân mà còn để sản xuất nhôm, xôđa, kali, xi măng, flo, stronti

và các nguyên tố đất hiếm khác

Còn quặng Kovđor là quặng manhetit - apatit, chứa trung bình 7,0 - 7,8% P2O5, sau khi tách từ ướt, nâng lên 7 - 13% P2O5 rồi cô đặc và khử slam loại 0,044mm trong xyclon thủy lực, bã được nghiền đến (40

- 42%) - 0,074mm, khử slam loại 0,01mm rồi tuyển nổi Tinh quặng apatit Kovdor có hàm lượng flo thấp, dưới 1%

Ở mỏ Phalabowa ở Nam Phi có 3 dạng quặng chứa apatit: piroxen, phoskorit và cacbonatit (7,0 - 11,5% P2O5), ngoài khoáng có ích là apatit, quặng còn chứa manhetit và đồng sunfua Cả 3 kiểu quặng được làm giầu theo những công đoạn riêng: tuyển nổi đồng sunfua và tách từ đối với manhetit, sau đó tuyển nổi photphat Nhờ sơ đồ công nghệ hợp

lý người ta sản xuất được 6 loại tinh quặng apatit từ 36 đến 40% P2O5.

Ở Braxin có 7 xí nghiệp công suất từ 500 đến 1100 ngàn tấn/ năm tinh quặng Người ta làm giầu quặng cacbonat apatit có thành phần khoáng hỗn tạp gồm apatit, canxit, dolomit, manhetit và mica Quặng được nghiền đến 0,3mm, sau khi tách từ, khử slam loại 0,02mm rồi tuyển nổi khoáng photphat Đuôi thải dùng sản xuất xi măng pooclăng hoặc để cải tạo đất

Ở Phần Lan, mỏ Silinhavi khai thác quặng apatit nghèo 4 - 5% P2O5 Thành phần khoáng apatit 10%, canxi và dolomit 20%, mica 65%, khoáng silicat khác 5% Tinh quặng thu được chứa 35 - 36% P2O5, ở dạng bánh có độ ẩm 8%, dùng để sản xuất axit photphoric trích ly, đuôi thải dùng để sản xuất canxit bón ruộng và sản xuất mica

Ở mỏ đoron (Dimbabuê) người ta khai thác quặng apatit với tạp chất là manhetit, chứa 4 - 13% P2O5 (trung bình 8% P2O5) Người ta tuyển bằng cách rửa, đập chọn lọc, tách từ và tuyển nổi phần không có từ tính Phần này được nghiền đến -0,18mm, khử slam đến 0,04mm Trước đây người ta sản xuất loại tinh quặng chứa đến 41% P2O5, hiện nay giảm xuống còn 35%

Đối với những quặng photphat chứa cacbonat và silic (bảng 1) người

ta áp dụng 2 chế độ tuyển: tuyển nổi cacbonat và tuyển nổi photphat (Đối với quặng chứa nhiều silic) Thí dụ quặng Jhamarkotra (Ấn Độ) và Guizhou (Trung Quốc) được áp dụng công nghệ tuyển nổi cacbonat đơn dùng axit béo làm chất tập hợp và cùng

với chất tạo bọt, dùng các axit khoáng để duy trì pH = 3,5 - 4,5 Tinh quặng đạt 34 - 38% P2O5, 0,8 - 1% MgO, hệ số thu hồi tới 70 - 90%

Đối với quặng chứa nhiều silic như quặng ở Nam Florida và Tây Hoa

Kỳ (tương tự quặng loại IV Lào Cai) còn thêm một bước tuyển photphat để tách silicat Tinh quặng chứa 29 - 30% P2O5, 0,8 - 1% MgO, 12% chất không tan Thực thu P2O5 đạt 75 và 89% tương ứng

Tính chọn lọc khi tuyển nổi cacbonat/ photphat cho thấy với những quặng chứa đolomit, phạm vi pH thích hợp là từ 3,5 - 4,5, đối với quặng chứa nhiều canxit pH thích hợp là 5,0 - 5,5 Điều đó chứng tỏ tính phản ứng của canxit với axit mạnh hơn so với dolomit

Quặng Karatau có hàm lượng P2O5 thấp (21 - 22%) sau khi khai thác được đập, nghiền rồi qua tuyển nổi theo hai giai đoạn để nâng hàm lượng P2O5 lên 28 - 29% Giai đoạn tuyển nổi cacbonat dùng axit photphoric để điều chỉnh pH môi trường, sau đó tuyển nổi photphat Sau này người ta đã nghiên cứu tuyển nổi kết hợp tuyển huyền phù

Về tuyển nổi apatit loại II và loại IV Lào Cai: Trong công trình hợp tác nghiên cứu giữa Công ty Thiết kết Mỏ Hóa chất (Việt Nam) và Viện Nghiên cứu nguyên liệu Khoáng hóa (Liên bang Nga) các nhà nghiên cứu đã thử nghiệm áp dụng chế độ tuyển ngược để tuyển nổi các khoáng cacbonat trong môi trường axit photphoric (pH ~ 5), chất tập hợp là axit béo và đã cho kết quả tốt Với mẫu quặng ở Mỏ Cóc (Khu giếng đông) sau tuyển nổi tinh quặng chứa 34,75% P2O5, 1,95% MgO,

thực thu P2O5 đạt 81,1% Nếu thêm công đoạn tuyển tinh cation sử dụng thuốc tập hợp amin, có thể nâng hàm lượng P2O5 lên 37,5%

Còn theo sơ đồ tuyển nổi thuận, tinh quặng chỉ đạt 34,3% P2O5, 2,4% MgO với mức thực thu P2O5 là 77,1%

Đối với mẫu quặng ở Khu giếng Tây, hiệu quả tuyển nổi thấp hơn Khi

áp dụng công nghệ tuyển nổi ngược, tinh quặng thu được chứa 26,6%

P2O5, 2,8% MgO, thực thu P2O5 là 75,6% Theo chế độ tuyển thuận, tinh quặng đạt 30,4% P2O5, 3,4% MgO, thực thu P2O5 là 59,2%

Nếu kết hợp tuyển trọng lực và tuyển nổi có thể cho hiệu quả kinh tế hơn

Theo phương án tuyển trọng lực một giai đoạn, từ mẫu quặng ở Khu giếng đông, khi kết hợp tuyển trọng lực và tuyển nổi ngược thu được tinh quặng chứa 34,9% P2O5, 1,4% MgO, thực thu P2O5 là 81,7% Đối với quặng ở Khu giếng Tây người ta thu được tinh quặng chứa 30,5%

Còn từ mẫu quặng Khu giếng Tây cho sản phẩm gồm cấp tỷ trọng nặng 31,4% P2O5, 3,6% MgO, thực thu P2O5 31,6% và tinh quặng tuyển nổi chứa 28,3% P2O5, 3,8% MgO, thực thu P2O5 đạt 50,5%

Đối với các mẫu quặng IV khi tuyển nổi người ta thu được tinh quặng chất lượng thấp hơn, chỉ đạt khoảng 14 - 20% P2O5, thực thu P2O5 đạt

25 - 42% Khi tuyển trọng lực có thể nhận được các sản phẩm giầu hơn: 24,5% P2O5, 5,8% MgO, thực thu P2O5 đạt 53,8%

Ngoài những phương pháp tuyển nổi đã nêu trên, chúng tôi muốn đề cập đến phương pháp tuyển nổi quặng apatit chứa nhiều sắt và nhôm,

có liên quan đến quặng apatit loại III Lào Cai

Như ở phần đầu đã giới thiệu, với quặng photphat ở Núi Weld (Tây Australia) có thành phần khoáng là crandallite, nếu theo chế độ tuyển nổi dùng thuốc tập hợp anion, chất tạo bọt và chất đè chìm natri silicat thì cũng có thể nâng hàm lượng P2O5 trong tinh quặng từ 18% lên 36%, nhưng rất khó tách sắt Để giải quyết vấn đề này người ta đã trộn axit béo và chất tạo bọt để tuyển nổi tách sắt ở pH 9,8 Tác nhân đè chìm chọn lọc của natri silicat được hiệu chỉnh cho phù hợp bằng cách thay đổi tỷ lệ Na : Si hoặc trộn natri silicat với muối kim loại đa hóa trị Thí dụ:

- Khi tuyển thô, pH 11 (Na : Si = 3,3)

- Tuyển vét, pH 11

- Hai giai đoạn tuyển tinh, pH 8,8 (dùng muối canxi silicat Ca : Si = 0,4)

Phối hợp hai giai đoạn tuyển tinh cho sản phẩm đạt 38,6% P2O5, tỷ

lệ P2O5 / Fe2O3 + Al2O3 = 13,7 (theo tiêu chuẩn phải lớn hơn 10) Thu hồi P2O5 tới trên 80%

Thu hồi apatit có thể nâng cao hơn nếu nghiền quặng đến kích thước 90% qua sàng 105 àm và khử slam (vì hạt quá mịn có bề mặt lớn sẽ hấp phụ và tiêu hao nhiều thuốc tập hợp) Còn chế độ tuyển nổi nữa, tương tự cũng được áp dụng, nhưng có bổ sung thêm ete glucol để phân tán và đè chìm gơtit (sắt oxit) Theo chế độ này thu hồi P2O5 tới 85%, hàm lượng Fe2O3 trong tinh quặng giảm tới 0,9%

Khi dùng nước cứng trong quá trình tuyển nổi sẽ có ảnh hưởng đến quá trình do nước cứng phản ứng với natri silicat và làm giảm tác dụng của chất tạo bọt, vì vậy người ta phải bổ sung thêm polysacarit để ổn định chất tạo bọt

Ở Udơbekistan có quặng photphat Trung - Kưzưcum với thành phần khoáng đi kèm chủ yếu là canxit Quặng nguyên khai chứa 17% P2O5, 0,83% MgO, 15% CO2 chủ yếu từ canxit Người ta làm giầu bằng cách rửa Sau rửa, tinh quặng đạt 24% P2O5, 9,1% CO2, 0,83% R2O3 Nếu đem nung, tinh quặng sẽ chứa 25% P2O5, 1,3% CO2, đạt yêu cầu cho sản xuất supephotphat đơn

Khi chế biến bằng axit sunfuric thì yêu cầu về thành phần tạp chất (Fe2O3, Al2O3, MgO) rất chặt chẽ Thí dụ trong sản xuất axit photphoric trích ly không cô đặc, yêu cầu hàm lượng P2O5 trong quặng photphat không được nhỏ hơn 28%, tỷ lệ Fe2O3/ P2O5 không lớn hơn 0,08 và tỷ lệ Fe2O3 + Al2O3/ P2O5 không lớn hơn 0,12 Khi Fe2O3/

Al2O3 bằng 2 : 1, CO2/ P2O5 không lớn hơn 0,08 Khi sản xuất axit photphoric cô đặc người ta còn giới hạn tỷ lệ MgO/ P2O5 không lớn hơn 0,07 Trong công nghệ sản xuất axit photphoric trích ly tiên tiến có thể dùng những loại quặng photphat có nhóm hạt +0,16mm tới 20% hoặc lớn hơn nữa, nhưng không có những hạt có kích thước micromet Ngược lại, đối với sản xuất supephotphat cần tinh quặng -0,1mm Khi chế biến quặng apatit bằng axit nitric thì yêu cầu về chất lượng quặng

có thể giảm hơn: hàm lượng P2O5 trong quặng không nhỏ hơn 24%, tỷ

lệ Fe2O3/ P2O5 không lớn hơn 0,15

Vấn đề tối ưu hóa chất lượng tinh quặng photphat cho những mục đích

sử dụng khác nhau sẽ tạo khả năng nâng cao thu hồi P2O5 hàng hóa khi làm giầu quặng và tăng sản lượng tinh quặng cho sản xuất

Số liệu trong bảng 3 phản ánh những chỉ tiêu cơ bản về điều kiện tuyển nổi, chất lượng tinh quặng và khối lượng sản phẩm ở một số nước (năm 1998)

Từ những thí dụ nêu trên thấy rằng hàm lượng P2O5 và độ hạt cần thiết của tinh quặng được xác định trước tiên bởi thành phần vật chất của

quặng, (trong đó chủ yếu là mức độ xâm nhiễm của các khoáng) và tính năng kỹ thuật của thiết bị, chủ yếu là máy tuyển nổi

Thí dụ, khi tuyển nổi hỗn hợp quặng ở mỏ Phalaborwa (Nam Phi) người ta gia công tinh quặng apatit với cấp hạt lớn Khi nạp vào máy tuyển Wemko có thể tích 23m3, quặng có độ hạt + 0,425mm không lớn hơn 16%, tương ứng với điều kiện bóc kết hạch khoáng apatit, nên lượng tinh quặng sản phẩm hàng hóa có kích thước + 0,15mm vượt trên 30%

Dùng loại tinh quặng thô này để sản xuất axit photphoric theo công nghệ dihidrat ở các nhà máy Richards Bay và Fedmis Phalaborwa (Nam Phi), ở Riene (Pháp) đạt hiệu quả cao, mức thu hồi đạt 95 - 96%

Kết cấu thiết bị của quá trình sản xuất do hãng Pragon Rupel và Rhone Poulanc/ Speichim (quy trình DIPLO) thiết kế Theo trường hợp ở Nam Phi, sự phân giải quặng photphat xảy ra trong thiết bị trích ly vuông nhiều ngăn, bùn phản ứng chảy tràn từ ngăn này sang ngăn khác Trường hợp ở Pháp, thiết bị trích ly là hai bình hình trụ

Ở Nga nhờ những giải pháp kỹ thuật tối ưu hóa sự phân phối dòng chảy tại khâu phân giải và nạp ướt tinh quặng apatit, chế độ sunfat hai zôn là những tiền đề để chuyển sang sử dụng tinh quặng apatit thô hơn trong sản xuất axit photphoric trích ly

Để đạt được sự tách hoàn toàn khoáng apatit và tiến hành quá trình tuyển nổi trong điều kiện tối ưu, chỉ cần nghiền quặng đến độ hạt + 0,15mm (25 - 28%) Sau khi tuyển nổi tinh quặng chứa khoảng 20% cấp hạt + 0,16mm Năng suất máy nghiền tăng 23%, chất lượng tinh quặng không thay đổi, thực thu P2O5 tăng 1 - 2%

Trong điều kiện sản xuất tinh quặng apatit tiêu chuẩn có lượng hạt trên sàng 0,16mm là 11,5% đã giảm được lượng bi thép 20%, thuốc tuyển 30%, điện 10% và nước tăng 20% Giá thành phân xưởng của tinh

quặng giảm 13,5% Nếu chuyển sang chế độ có cấp hạt còn lại trên sàng 0,16mm đến 20% thì giá thành phân xưởng có thể giảm 20% do giảm tiêu hao trong công đoạn khử nước

3 Một số hướng cụ thể sử dụng quặng photphat nghèo

3.1 Sử dụng trực tiếp quặng photphat nghèo làm phân bón

3.1.1 Sản xuất supephotphat giầu

Trước đây ở Udơbekistan người ta sản xuất amôphot từ quặng photphorit Karatau, do quặng nghèo (25,13% P2O5), mođun CaO :

P2O5 cao tới 1,59 dẫn đến tiêu hao nhiều axit sunfuric và tăng lượng bã thải photphogip Ngoài ra do nhiều tạp chất cacbonat sinh nhiều bọt khi sản xuất axit photphoric trích ly, lượng chất không tan lớn nên khó lọc, tạp chất magie làm giảm tính chất lý hóa học của axit sản phẩm

Chi phí sản xuất 1 tấn P2O5 ở dạng axit photphoric trích ly từ quặng photphorit Karatan nguyên khai đắt gấp 2 lần khi sản xuất từ tinh quặng

apatit Khibin Vì vậy amôphot của Udơbekistan không cạnh tranh được với thị trường bên ngoài

Chính vì lẽ đó người ta phải nghĩ cách tổ chức sản xuất supephotphat giầu ngay trên những thiết bị sản xuất amophôt Axit photphoric trích

ly dùng để sản xuất supephotphat giầu với tỷ lệ H2SO4 : H3PO4 = 1,4 : 1, tổng lượng axit bằng 120% so với lượng tính lý thuyết Bùn được trung hòa bằng amoniăc rồi sấy khô Sản phẩm dạng hạt có thành phần hóa học sau (%): 32,3 P2O5 tổng, 31,5 P2O5 hữu hiệu, 25,6 P2O5 tan trong nước, 19,5 SO3, 18,5 CaO tổng, 14,5 CaO hữu hiệu

Người ta đã tính rằng sản xuất supephotphat giầu giảm tiêu hao axit sunfuric cho 1 đơn vị P2O5 từ 18 - 20% so với sản xuất amophốt; giảm lượng photphogip thải 35 - 45%

3.1.2 Sản xuất phân lân dạng đimonocanxi photphat

Ở CHLB Nga trước đây dạng phân lân đơn chủ yếu là supephotphat kép Sản xuất supephotphat kép gồm 2 giai đoạn: ở giai đoạn 1 người ta điều chế axit photphoric trích ly từ tinh quặng apatit Khibin; trong giai đoạn 2 dùng axit này để phân giải tinh quặng photphorit, chủ yếu là photphorit Kingitsep chứa 28% P2O5

Nhưng ở CHLB Nga còn lượng lớn quặng photphorit chất lượng thấp chưa được sử dụng với số lượng dự báo là 860 triệu tấn P2O5 Trong đó dạng kết hạch chứa hàm lượng trung bình 11,4% P2O5 lại chiếm tới

77% trữ lượng các loại quặng photphorit; dạng biến chất trao đổi tàn dư chứa 15,1% P2O5 chiếm 14% trữ lượng

Khi làm giầu các loại quặng này chỉ thu được tinh quặng chứa 19 - 23%

P2O5 và nhiều tạp chất oxit sắt, nhôm, không thích hợp để sản xuất supephotphat đơn và kép

Để sử dụng được những loại quặng photphorit này người ta đưa ra

phương án sản xuất loại phân bón mới đimonocanxi photphat (ĐMCP) theo công nghệ không thùng hóa thành ĐMCP là hỗn hợp chủ yếu của hai muối monocanxi photphat và đicanxi photphat có đặc tính nông hóa tương tự supephotphat kép, chứa 43 - 44% P2O5 hữu hiệu

Khi sản xuất ĐMCP với hàm lượng 43% P2O5 hữu hiệu thì chi phí đầu

tư và vận hành, lưu thông và sử dụng của một đơn vị khối lượng vật lý tương tự supephotphat kép

Ưu điểm cơ bản của phương pháp này là:

- Thay thế một phần P2O5 của axit photphoric đất tiền bằng P2O5 của nguyên liệu photphat rẻ tiền hơn với mục đích giảm đáng kể giá thành cho 1 đơn vị P2O5 hữu hiệu trong phân bón

- Sử dụng được loại tinh quặng photphat chất lượng thấp, với trữ lượng lớn ở nước cộng hòa

Điểm khác nhau của ĐMCP và supephotphat kép ở chỗ: trong ĐMCP

tỷ lệ P2O5 tan trong nước với P2O5 hữu hiệu chỉ khoảng 50%, trong khi

ở supephotphat kép là từ 85 đến 95% Người ta đã nghiên cứu đặc tính nông hóa của cây trồng và nhận thấy trong giai đoạn phát triển ban đầu cây trồng hấp thụ lượng P2O5 hòa tan trong nước, sau đó có thể hấp thụ được cả P2O5 tan trong xitrat Điều này càng có ý nghĩa với điều kiện khí hậu ở nước ta, phân bón ở dạng hòa tan trong nước thường bị rửa trôi trước tiên

Sản xuất ĐMCP có thể giảm được 20 - 25% lượng axit photphoric so với supephotphat kép

Hình 7 biểu diễn sự phân giải Ca3 (PO4)2 của nguyên liệu photphat bằng H3PO4 với tỷ lệ P2O5 axit/ P2O5 nguyên liệu cho 1 tấn P2O5 sản phẩm thay đổi từ 0 đến 1 Khi tỷ lệ P2O5 axit/ P2O5 nguyên liệu bằng 1 :

2 (0,33) thì sản phẩm thu được là đicanxi photphat CaHPO4, khi tỷ lệ này bằng 2 : 1 (0,66) sản phẩm là monocanxi photphat (Ca(H2PO4)2, tương tự sản phẩm supephotphat kép Khoảng giữa của hai sản phẩm này với tỷ lệ từ 0,33 đến 0,66 là đimonocanxi photphat, rõ rệt nhất là khi tỷ lệ P2O5 axit/ P2O5 nghiện bằng 1 : 1 (0,5)

Tùy theo lượng axit photphoric trích ly dùng cho sản xuất người ta thu được những sản phẩm với chất lượng khác nhau, gồm 5 loại: loại cao cấp chứa 40% P2O5 hữu hiệu, loại 1 - 34%, loại 2 - 30%, loại 3 - 22%, loại 4 - 18%

Để có con số so sánh trực quan có thể tham khảo các số liệu sau đây:

Chi phí sản xuất và sử dụng đMCP được sản xuất từ quặng photphoric Asin (22,5% P2O5) chứa 31,5% P2O5 hữu hiệu là 6.930 rúp/T P2O5 hữu hiệu Với sản phẩm chứa 43% P2O5 hữu hiệu - 7.080 rúp/ T P2O5 hữu hiệu Đối với quặng photphorit Viascơ - Camscơ (23,15% P2O5) khi sản xuất đMCP chứa 43% P2O5 hữu hiệu, chi phí sản xuất và sử dụng là 7.090 rúp/ T P2O5 hữu hiệu Đối với photphorit Egorep - 7.040 rúp/ T

P2O5 hữu hiệu Trong khi sản xuất supephotphat kép từ photphorit Kigicep - 7.840 rúp/ T P2O5 hữu hiệu Nghĩa là hiệu quả kinh tế đạt

3.2 Trộn quặng nghèo với quặng giầu

Ở Trung Quốc, trữ lượng quặng photphat chất lượng thấp cũng rất lớn, người ta đã phải sản xuất supephotphat đơn từ những loại quặng chứa

Thành phần Tên

0,24 0,71 2,38

3,85 4,00 0,73

- 0,67 0,14

46,91 50,16 33,46

4,11 0,30 20,45

2,66 3,35 2,72

- 0,20 0,23

9,88 11,84 0,14

Muốn sử dụng được quặng Túc Thông người ta phải trộn với quặng

Miên Triển theo tỷ lệ 1 : 1 để được loại quặng phù hợp với yêu cầu nêu

trên (bảng 5)

Bảng 5 Thành phần hóa học của hỗn hợp quặng apatit