Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho phản ứng tổng hợp phụ gia bảo quản biodiezel

Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho phản ứng tổng hợp phụ gia bảo quản Biodiezel

Bộ giáo dục và đào tạo tr-ờng đại học dân lập hải phòng

Bộ giáo dục và đào tạo tr-ờng đại học dân lập hải phòng

LỜI CẢM ƠN

Đề tài tổng hợp phụ gia chống oxy hóa trong biodiesel trên xúc tác bentonit biến tính bằng phản ứng alkyl hóa toluen với isopropyl bromua là một đề tài mới, bentonit biến tính từ bentonit thuận hải có giá thành thấp và có nhiều ở Việt Nam Vì vậy, đề tài này có ý nghĩa rất lớn trong việc chống oxy hóa trong biodiesel, mục đích làm tăng chu kỳ cảm ứng và bảo quản

Đây là đề tài mới, có nhiều vấn đề giải quyết nên em gặp rất nhiều khó khăn Tuy nhiên, nhờ có sự hướng dẫn tận tình của GS.TS Đinh Thị Ngọ về phương pháp nghiên cứu cũng như vấn đề chuyên môn, em đã hoàn thành tốt bản đồ án này Em xin chân thành cảm ơn cô Ngoài ra, các anh chị cán bộ phòng thí nghiệm cũng như các anh chị nghiên cứu sinh, cao học đã giúp đỡ em trong quá trình làm đồ án Đồng thời

em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo ngành Hoá dầu trường Đại học dân lập Hải Phòng đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành đồ án này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã động viên và giúp đỡ em thực hiện thành công đồ án này

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU……….3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT……….4

1.1 Tổng quan về nhiên liệu diezel……….4

1.1.1 Tiềm năng và nhu cầu sử dụng nhiên liệu hoá thạch……….4

1.1.2 Nhiên liệu diezel khoáng………5

1.1.3 Thành phần hoá học của nhiên liệu diezel……….6

1.1.4 Yêu cầu chất lượng của nhiên liệu diezel………6

1.1.5 Khí thải của nhiên liệu diezel……….9

1.1.6 Xu hướng hoàn thiện chất lượng của diezel……….9

1.2 Biodiezel………11

1.2.1 Khái quát chung……….11

1.2.2 Giới thiệu về biodiezel……….11

1.2.3 Các đặc điểm của biodiezel… 13

1.3 Giới thiệu về khoáng sét……….16

1.3.1 Thành phần và cấu trúc của khoáng sét………16

1.3.2 Sự thay thế ion và sự tích điện trong mạng lưới của sét……….19

1.3.3 Giới thiệu về bentonit………20

1.4 Tổng quan về phụ gia chống oxy hoá……….30

1.4.1 Phụ gia chống oxy hoá……….30

1.4.2 Quá trình ức chế……….31

1.4.3 Phân loại phụ gia ức chế oxy hoá……… 32

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…………35

2.1 Tổng hợp xúc tác (bentonit biến tính)………35

2.1.1 Nguyên liệu, hoá chất và dụng cụ………35

2.1.2 Phương pháp hoạt hoá bentonit bằng HCl……….35

2.1.3 Cách tiến hành thí nghiệm………36

2.2 Phương pháp biến tính bentonit………36

2.3 Điều chế phụ gia………37

2.3.1 Điều chế isopropyl bromua……… 37

2.3.2 Tiến hành phản ứng alkyl hoá toluen bằng isopropyl bromua với xúc tác bentonit biến tính……….37

2.4 Các phương pháp xác định thành phần cấu trúc và tính chất của bentonit………38

2.4.1 Phương pháp phân tích thành phần hoá học (EDX)………38

2.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)……… 38

2.4.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng……….39

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………41

3.1 Tổng hợp xúc tác……….41

3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray)………41

3.1.2 Khảo sát sự phân bố bề mặt của Ben-Fe3+……….43

3.2 Tổng hợp phụ gia chống oxy hoá isopropyl toluen với xúc tác Ben-Fe+……….44

3.3 Xác định cấu trúc sản phẩm bằng phương pháp GS-MS………45

3.4 Thử nghiệm tính năng của phụ gia chống oxy hoá khi pha vào biodiezel…… 47

KẾT LUẬN………51

TÀI LIỆU THAM KHẢO……….52

MỞ ĐẦU

Các nguồn năng lượng đang được sử dụng hiện nay trên thế giới đều là năng lượng hoá thạch như: than đá, dầu mỏ, hạt nhân,… Trong đó, năng lượng từ dầu mỏ là quan trọng nhất, chiếm 65% năng lượng sử dụng trên thế giới Trong khi đó, than đá chiếm 20 – 22% và 8 – 12% từ năng lượng hạt nhân Cùng với sự phát triển của kinh tế, nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng làm cho các nguồn năng lượng hoá thạch ngày càng cạn kiệt, do đó đòi hỏi cần phải tìm ra nguồn năng lượng thay thế Đây là vấn đề có tính chiến lược sống còn của toàn thế giới và từng quốc gia, trong đó có Việt Nam

Hiện nay, thế giới đang có xu hướng diezel hoá động cơ vì động cơ diezel có nhiều

ưu điểm hơn động cơ xăng(tỷ số nén cao nên công suất lớn hơn khi sử dụng cùng một lượng nhiên liệu), nhiên liệu diezel có giá thành thấp hơn xăng, nguồn cung cấp lại nhiều

và đa dạng hơn Do đó, nhiên liệu diezel sẽ được sử dụng ngày càng nhiều hơn động cơ xăng

Tuy nhiên, việc làm sạch diezel khoáng lại rất khó khăn và tốn kém Từ đó, người

ta đã tìm ra một hướng đi mới để giải quyết vấn đề môi trường đặt ra đó là phát triển nhiên liệu sinh học, gọi tắt là biodiezel Nhưng biodiezel lại dễ dàng bị oxy hoá nên không thể bảo quản lâu loại nhiên liệu này Vì thế người ta đã nghiên cứu và tổng hợp ra phụ gia chống oxy hoá nhằm bảo quản biodiezel

Trong đề tài này em nghiên cứu và tổng hợp phụ gia chống oxy hoá biodiezel trên xúc tác bentonit biến tính từ bentonit thuận hải có giá thành thấp và có nhiều ở Việt Nam bằng phản ứng alkyl hoá toluen với isopropyl bromua Đây là đề tài có ý nghĩa rất lớn trong việc chống oxy hoá biodiezel với mục đích làm tăng chu kỳ cảm ứng và bảo quản nguồn nhiên liệu này

CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU DIEZEL:

1.1.1 Tiềm năng và nhu cầu sử dụng nhiên liệu hoá thạch [1,6, 9]:

Theo dự báo của tập đoàn BP thì trữ lượng dầu mỏ đã thăm dò trên toàn thế giới là

150 tỷ tấn Năm 2003, lượng dầu mỏ tiêu thụ trên toàn thế giới là 3,6 tỷ tấn Vì thế, nếu không phát hiện ra mỏ dầu nào nữa thì nguồn dầu mỏ này sẽ bị cạn kiệt trong vòng 45 năm tới Trong khi đó, với sự bùng nổ dân số và sự tăng lên không ngừng của các phương tiện giao thông (trong đó dự kiến đến năm 2050 sẽ có 1 tỷ ôtô các loại) thì giá dầu sẽ bị đẩy lên cao sẽ tạo nên sự khủng hoảng nhiên liệu trên toàn thế giới

Nước ta tuy không phải là nước có tiềm năng dầu khí lớn nhưng chúng ta đã phải khai thác và xuất khẩu dầu thô, còn hầu hết sản phẩm dầu mỏ tiêu dùng trong nước thì vẫn phải nhập khẩu Đó là vấn đề cần phải suy nghĩ và tìm ra giải pháp để giải quyết triệt

để trong tương lai Năm 2003, mức tiêu thụ năng lượng ở nước ta là 205 kg/người, chỉ bằng 20% mức bình quân của thế giới, trong đó xăng dầu dùng cho giao thống vận tải chiếm 30% nhu cầu năng lượng của cả nước

Với việc xuất xây dựng ba nhà máy lọc dầu là: LD1 (Vũng Quýt - Quảng Ngãi), LD2 (Nghi Sơn – Thanh Hoá) và LD3 (Long Sơn – Vũng Tàu) thì tương lai chúng ta có thể đáp ứng được một phần nhu cầu năng lượng cho đất nước, đồng thời có thể hạn chế được việc nhập khẩu các sản phẩm dầu

Bảng 1.1 - Sản phẩm của các nhà máy lọc dầu (nghìn tấn) (Theo Viện Chiến lược Phát triển - Bộ Khoa học & Công nghệ)

LD1 (2008)

LD2 (2011 – 2012)

LD3 (2017 – 2018)

Từ bảng số liệu trên ta thấy: đến trước năm 2020, khi cả ba nhà máy lọc dầu với công suất 20 – 22 triệu tấn cùng đi vào hoạt động sẽ cung cấp 15 – 16 triệu tấn xăng và diezel, trong khi đó nhu cầu về năng lượng của nước ta vào khoảng 27 – 28 triệu tấn Như vậy, ngay cả khi ba nhà máy cùng đi và hoạt động thì nước ta vẫn trong tình trạng thiếu nguồn năng lượng đáng kể Cho nên việc đáp ứng nhu cầu năng lượng trong nước vẫn là vấn đề cần quan tâm và phải không ngừng tìm kiếm giải pháp để đưa đất nước thoát khỏi cảnh nhập nhiên liệu từ nước ngoài trong bối cảnh giá nhiên liệu không ngừng tăng cao Nếu không giải quyết tốt vấn đề này thì nó sẽ ảnh hưởng rất xấu đến sự phát triển nền kinh tế của nước ta

Dưới đây là những số liệu về cân đối nhiên liệu xăng và diezel ở nước ta:

Bảng 1.2 – Cân đối nhiên liệu xăng và diezel đến 2020 (Viện Chiến lược Phát triển - Bộ Khoa học & Công nghệ)

Mức tiêu thụ (kg/ng/năm)

1.1.2 Nhiên liệu diezel khoáng:

Do động cơ diezel có tỷ số nén cao hơn động cơ xăng nên có công suất lớn hơn khi

sử dụng cùng một lượng nhiên liệu Mặt khác, nhiên liệu diezel lại có giá thành thấp hơn xăng do ít phải trải qua quy trình chế biến phức tạp và nguồn nhiên liệu diezel lại nhiều và

đa dạng Vì có nhiều ưu điểm như vậy nên hiện nay trên thế giới đang có xu hướng diezel hoá động cơ

Mặc dù vậy, động cơ diezel cũng tồn tại những nhược điểm như: cấu tạo phức tạp, hình dáng cồng kềnh Nhưng nhờ có những ưu điểm như trên mà động cơ diezel và nhiên liệu diezel vẫn được sử dụng rộng rãi trên thực tế Vì vậy, việc hoàn thiện phẩm cấp và chất lượng của nhiên liệu diezel có ý nghĩa to lớn trong việc nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ của động cơ và bảo vệ môi trường, bao gồm:

- Giảm lượng khí NOx và muối rắn trong khí thải động cơ bằng cách tuần hoàn khí thải,

sử dụng xúc tác

- Giảm thiểu hàm lượng lưu huỳnh trong thành phần nhiên liệu xuống dưới 0,5% khối lượng

- Giảm hàm lượng hydrocacbon thơm là những cấu tử có trị số xetan thấp và cũng là những chất độc hại với sức khoẻ con người trong thành phần khí thải xuống dưới 20% thể tích

1.1.3 Thành phần hoá học của nhiên liệu diezel [1, 3, 6, 7, 9, 12, 18]:

Trong quá trình chưng cất dầu mỏ thành các phân đoạn ta thu được phân đoạn dầu diezel có nhiệt độ sôi từ 250 – 3500C có chứa hydrocacbon với số nguyên tử cacbon từ

C16 – C22

Phần lớn trong phân đoạn này là n-parafin và iso-parafin, còn hydrocacbon thơm chiếm không nhiều Các n-parafin mạch dài có nhiệt độ kết tinh cao, chúng là nguyên nhân gây mất ổn định của phân đoạn ở nhiệt độ thấp Trong phân đoạn diezel,ngoài naphten và thơm hai vòng là chủ yếu thì những hợp chất ba vòng bắt đầu tăng lên và đã bắt đầu xuất hiện các hợp chất có cấu trúc hỗn hợp giữa naphten và thơm

Hàm lượng các hợp chất chứa S, N và O bắt đầu tăng nhanh Các hợp chất của lưu huỳnh chủ yếu ở dạng dị vòng disulfur Các hợp chất chứa oxy ở dạng axit naphtenic có nhiều và đạt cực đại ở phân đoạn này Ngoài ra còn có những hợp chất dạng phenol như dimetylphenol Nhựa cũng xuất hiện nhưng còn ít và trọng lượng phân tử cũng thấp, chỉ vào khoảng 300 – 400 đ.v.C

1.1.4 Yêu cầu chất lượng của nhiên liệu diezel:

Để động cơ diezel làm việc ổn định thì nhiên liệu diezel phải đảm bảo các chỉ tiêu chất lượng sau:

a Phải có khả năng tự bốc cháy phù hợp:

Tính chất này được đánh giá qua trị số xetan Trị số xetan là một đơn vị quy ước đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diezel, nó được đo bằng phần trăm thể tích của n-xetan có trong hỗn hợp của nó với α-metyl naphtalen và có khả năng tự bốc cháy tương đương khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu thí nghiệm ở điều kiện tiêu chuẩn Hỗn hợp chuẩn bao gồm hai hydrocacbon là n-xetan (C16H34) có khả năng tự bốc cháy tốt với trị số xetan quy định là 100 và α-metyl naphtalen (C11H10) có khả năng tự bốc cháy kém với trị số xetan quy định là 0 Trị số xetan được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D613 Trị số xetan cao quá hoặc thấp quá đều gây nên những vấn đề không tốt cho động

cơ

b Có khả năng tạo hỗn hợp cháy tốt:

Khả năng bay hơi tốt và phun trộn tốt đánh giá qua thành phần phân đoạn, độ nhớt,

tỷ trọng và sức căng bề mặt

* Thành phần chưng cất phân đoạn:

Thành phần chưng cất phân đoạn có ảnh hưởng lớn đến tính năng của động cơ diezel, đặc biệt là các động cơ tốc độ chung bình và tốc độ cao, đồng thời ảnh hưởng đến

độ an toàn Thành phần cất được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D86 Nhiệt độ sôi 10% đặc trưng cho phần nhẹ dễ bay hơi của nhiên liệu Nhiệt độ này cao quá sẽ làm cho động

cơ khó khởi động Nhiệt độ sôi 50% là chỉ tiêu hay dùng nhất để đánh giá nhiên liệu diezel, nó đặc trưng cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu

* Độ nhớt động học:

Là thông số rất quan trọng vì nó cho biết khả năng phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt Độ nhớt của nhiên liệu có ảnh hưởng đến kích thước và hình dạng của kim phun Độ nhớt động học được xác định ở 400C theo phương pháp ASTM D445

* Tỷ trọng:

Là đại lượng đặc trưng cho độ nặng hay nhẹ của nhiên liệu, là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và trọng lượng riêng của vật khác được chọn làm chuẩn xác định ở cùng vị trí Đối với các sản phẩm lỏng ta lấy nước cất ở 40C với áp suất 760mmHg làm chất chuẩn

d Ít tạo cặn:

Yêu cầu này phụ thuộc vào thành phần phân đoạn, độ axit, hàm lượng lưu huỳnh,

độ ăn mòn lá đồng và hàm lượng mercaptan

* Hàm lượng lưu huỳnh:

Trong nhiên liệu diezel, lưu huỳnh tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như: mercaptan, sulphat, thiophen,… Các hợp chất của lưu huỳnh trong diezel đều là những chất độc hại

Khống chế hàm lượng lưu huỳnh càng thấp thì càng tốt Hàm lượng lưu huỳnh được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D129

e An toàn về cháy nổ và không gây ô nhiễm môi trường:

Được đánh giá qua nhiệt độ chớp cháy Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất ở điều kiện thường mà mẫu nhiên liệu thí nghiệm bắt cháy ngay khi ngọn lửa xuất hiện và

tự lan truyền một cách nhanh chóng trên toàn bộ bề mặt mẫu Nhiệt độ chớp cháy côc kín được xác định theo ASTM D93

f Ít ăn mòn và có khả năng bảo vệ:

Được đánh giá qua trị số axit, hàm lượng lưu huỳnh, độ ăn mòn lá đồng và hàm lượng mercaptan Trị số axit được xác định theo phương pháp ASTM D974 (hoặc TCVN

2695 – 1997) Trị số axit là thước đo đánh giá hàm lượng các chất vô cơ và axit tổng cộng của nhiên liệu Nó giúp đánh giá mức độ ăn mòn của các chi tiết kim loại khi tiếp xúc với nhiên liệu Để đảm bảo cho động cơ hoạt động hiệu quả thì nhiên liệu diezel phải có những tính chất phù hợp với yêu cầu của động cơ

Bảng 1.3 – Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diezel theo ASTM

Cặn C trong 10% còn lại, %mass D524 max: 0,15 0,35 0,1

Khi muốn so sánh các chỉ tiêu của các nhiên liệu khác nhau, người ta phải dựa vào một tiêu chuẩn nhất định Có như vậy mới biết được nhiên liệu nào tốt hơn và có ưu điểm nào vượt trội để có hướng sử dụng hợp lý Ngoài ra, mỗi chỉ tiêu được xác định theo một phương pháp khác nhau Do đó, bên cạnh việc đưa ra một phương pháp tiêu chuẩn nhất định, cũng cần phải dựa vào một phương pháp nhất định nào đó thì mới có thể đưa ra sự

so sánh chính xác được Ta hãy tham khảo các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diezel theo tiêu chuẩn của ASTM cho trong bảng 1.3

1.1.5 Khí thải của nhiên liệu diezel [1,6,10, 12]:

Nhiên liệu diezel chủ yếu được lấy từ hai nguồn chính là chưng cất trực tiếp từ dầu

mỏ và quá trình cracking xúc tác Thông thường bao giờ diezel cũng chứa các hợp chất của lưu huỳnh, nitơ, nhựa và asphalten Những chất này không những gây hại cho động

cơ mà còn gây ô nhiễm môi trường rất mạnh Trong tình hình chung là động cơ diezel ngày càng được sử dụng rộng rãi thì sự ô nhiễm môi trường càng tăng mạnh Khí thải chứa chủ yếu là: SO2, NO, NO2, CO, hơi hydrocacbon, muội cacbon,… Đây đều là chất độc hại, khí SO2 ngoài việc gây bệnh cho phổi thì gặp nước sẽ tạo thành axit và nó chính

là nguyên nhân hàng đầu của những trận mưa axit trên khắp thế giới

Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng lên kéo theo biết bao thiên tai bão gió, lụt lội Khí CO sinh ra khi nhiên liệu cháy không hoàn toàn, nó

là chất khí không màu, không mùi, không vị nhưng lại rất độc đối với con người Lượng

CO khoảng 70ppm có thể gây ra triệu chứng đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn Từ 150 – 200ppm sẽ gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể chết người

Các thành phần hydrocacbon trong khí thải nhiên liệu diezel, đặc biệt là các hợp chất thơm cũng rất có hại cho con người và là nguyên nhân của nhiều căn bệnh như ung thư, hen suyễn, dị ứng,… Các chất muội phân tán cũng gây ô nhiễm mạnh, chúng rất khó nhận biết và là nguyên nhân gây ra các bệnh về đường hô hấp và tim mạch

Hiện nay, các nước trên thế giới hết sức chú ý cả về hiệu quả kinh tế lẫn môi trường nên xu hướng chung trong việc nghiên cứu để sản xuất nhiên liệu diezel sạch là nâng cao trị số xetan và giảm hàm lượng lưu huỳnh đến giá trị nhỏ nhất có thể, đồng thời

mở rộng nguồn nguyên liệu, sản xuất nhiên liệu sạch ít ô nhiễm môi trường Tuy nhiên, việc làm sạch diezel khoáng là việc làm khó khăn và đòi hỏi chi phí tốn kém May mắn thay, con người đã tìm ra một hướng đi mới giải quyết triệt để các vấn đề đã đặt ra Đó là phát triển nhiên liệu diezel từ nguyên liệu sinh học mà ta gọi tắt là biodiezel

1.1.6 Xu hướng hoàn thiện chất lượng của diezel:

Khi đi tìm nguồn năng lượng mới thay thế cho năng lượng hoá thạch, người ta luôn chú ý đến việc bảo vệ môi trường bởi các nhiên liệu hoá thạch gây ô nhiễm môi trường Cho nên việc nâng cao chất lượng nhiên liệu và tìm kiếm nhiên liệu mới được quan tâm đặc biệt Đối với nhiên liệu dùng cho động cơ xăng có thể dùng phương pháp hydro hoá

để làm sạch hoặc pha trộn thêm etanol để giảm lượng khí thải Đối với động cơ diezel, do

có tỷ số nén cao hơn động cơ xăng, giá thành lại rẻ hơn xăng nên trên thế giới đang có xu hướng chuyển qua sử dụng động cơ diezel là chính Hiện nay, vấn đề làm sạch diezel là được quan tâm đặc biệt Có nhiều cách làm sạch diezel nhưng tập trung lại là bốn phương pháp sau:

và khí hydrocacbon nhiều nên phương pháp này không thể phổ biến rộng rãi được

* Phương pháp hydro hóa:

Phương pháp này chp hiệu quả rất cao, các hợp chất khí hydro giảm xuống rất thấp nên nhiên liệu diezel rất sạch Tuy vậy, phương pháp này có đầu tư ban đầu cao đến 60 –

80 triệu USD cho một dây chuyền hydro hóa nên hiệu quả kinh tế không cao

* Phương pháp nhũ hoá diezel:

Đưa nước vào diezel để tạo nhũ tương Loại nhũ tương có hàm lượng oxy cao nên quá trình cháy sạch hơn và nếu khả thi thì chẳng những giảm được ô nhiễm môi trường

mà còn có giá trị kinh tế cao Tuy nhiên phương pháp này vẫn còn đang nghiên cứu trong phòng thí nghiệm

* Phương pháp thứ tư:

Đưa hợp chất oxy vào nhiên liệu diezel và sản phẩm thu được goi là nhiên liệu diezel sinh học Dạng nhiên liệu này có nồng độ oxy cao, ít tạp chất nên quá trình cháy hoàn toàn, ít tạo cặn

Trong bốn phương pháp trên thì phương pháp thứ tư là được quan tâm và tập trung nghiên cứu nhiều nhất vì đây là phương pháp xuất phát từ nghiêu liệu sinh học là nguồn nguyên liệu vô tận Hơn thế, khi cháy lại ít tạo khí độc hại như: CO, SOx, H2S, hydrocacbon thơm,… chính là những chất gây ô nhiễm môi trường

Biodiezel là nhiên liệu sinh học điển hình, được điều chế từ dần thực vật như: dầu dừa, dầu bông, dầu hạt hướng dương, dầu cọ, dầu đậu nành,… hoặc mỡ động vật Đây là những nguyên liệu không độc hại, có khả năng tự phân huỷ trong thiên nhiên, có thể sản xuất được qua ngành trồng trọt và chăn nuôi Ngoài ra, quá trình sản xuất biodiezel còn tạo ra sản phẩm phụ glyxerin có giá trị kinh tế cao, được sử dụng trong các ngành dược phẩm và mỹ phẩm

Biodiezel là nhiên liệu rất sạch, thay thế tốt cho động cơ đốt trong khi nguồn nhiên liệu hoá thạch cạn kiệt lại không làm suy yếu các nguồn lợi từ tự nhiên khác và có lợi về sức khoẻ và môi trường Việc sản xuất biodiezel từ dầu thực vật và mỡ động vật không những giúp cân bằng sinh thái mà còn làm đa dạng hoá các dạng năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hoá thạch, đồng thời đem lại lợi nhuận và việc làm cho người dân

1.2 Biodiezel:

1.2.1 Khái quát chung:

Trước tình hình nguồn nhiên liệu khoáng đang dần cạn kiệt, đồng thời gây ra ô nhiễm môi trường nghiêm trọng trên toàn cầu thì việc tìm ra nguồn nhiên liệu mới sạch hơn, dễ tái tạo lại thân thiện với môi trường đang được quan tâm trên toàn thế giới Có rất nhiều loại năng lượng có thể tái tạo được, chẳng hạn như etanol là một loại nhiên liệu có thể tái tạo từ hạt ngũ cốc, thậm chí là từ rơm rạ, được dùng để trộn vào xăng Khí gas lấy

từ rác thải cũng là một nguồn nhiên liệu có thể tái tạo

Dầu thực vật cũng là một trong những nguồn năng lượng sạch có thể tái tạo Khi

sử dụng dầu thực vật trong động cơ đốt trong thì quá trình đốt cháy các dầu này sạch hơn

do tạo ra CO2 mà ít tạo ra CO Khí CO2 sau đó được cây xanh hấp thụ để rồi lại tạo ra hydrocacbon trong dầu Quá trình đó tạo thành một vòng khép kín và lượng CO2 tạo ra không hề làm ảnh hưởng tới môi trường Đây là lý do tại sao nhiên liệu sinh học tái tạo được lại là nguồn nhiên liệu thay thế nhiên liệu khoáng Bên cạnh tính có lợi cho môi trường thì việc phát triển nguồn nhiên liệu tái tạo được còn hứa hẹn mang lại nhiều lợi ích kinh tế như: tạo công ăn việc làm và giảm kinh phí nhập khẩu dầu khoáng

Như vậy, trong các phương pháp nhằm cải tiến chất lượng và tìm kiếm nguồn nhiên liệu mới thay thế nhiên liệu diezel khoáng thì phương pháp sử dụng nguyên liệu sinh học là phương pháp có hiệu quả nhất và cũng được sử dụng nhiều nhất Nhiên liệu sinh học là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận được từ sinh khối, chẳng hạn như: bioetanol, biodiezel, biogas, etanol-blended fuels, dimetylester sinh học và dầu thực vật Nhiên liệu sinh học được sử dụng phổ biến hiện nay trong ngành giao thông vận tải là: etanol sinh học, diezel sinh học và xăng pha etanol [10]

Việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như: giảm đáng kể các khí độc hại CO, CO2, SO2, NO, NO2,… , giảm cặn buồng đốt, giảm hydrocacbon thơm, đồng thời mở rộng nguồn năng lượng, giữ gìn tốt an ninh năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhập khẩu, mang lại nhiều công ăn việc làm cho người dân

1.2.2 Giới thiệu về biodiezel [17, 18]:

Trước đây, kể từ khi động cơ diezel được phát minh ra thì nhiên liệu đầu tiên mà người ta chính là dầu thực vật Nhưng lúc đó, dầu thực vật đã không được chọn làm nhiên liệu cho động cơ diezel vì giá dầu thực vật đắt hơn giá diezel khoáng Gần đây, do sự lên giá và khan hiếm của nhiên liệu khoáng mà dầu thực vật được quan tâm trở lại và có khả năng thay thế cho nhiên liệu khoáng trong tương lai gần vì những lợi ích không thể phủ nhận của nó [10, 13, 14]

Việc sử dụng dầu thực vật như một nhiên liệu thay thế để cạnh tranh với dầu mỏ đã được bắt đầu từ thập kỷ 80 của thế kỷ trước Những ưu thế của dầu thực vật như: có khả

năng tái sinh, hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn, hàm lượng chất thơm ít hơn, dễ phân hủy trong tự nhiên, độ nhớt cao hơn và khả năng bay hơi thấp hơn… là không thể phủ nhận Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ nhớt Dầu thực vật nhìn chung có độ nhớt cao gấp 10 – 20 lần nhiên liệu diesel N02D, ngoài ra còn tạo cặn trong động cơ Thậm chí có loại như dầu thầu dầu còn có độ nhớt cao hơn, gấp

100 lần nhiên liệu diesel N02D Do đó, người ta phải áp dụng một số biện pháp đặc biệt

để giải quyết vấn đề độ nhớt cao của dầu thực vật như: pha loãng, nhũ hóa, nhiệt phân, cracking xúc tác và metyl este hóa

* Pha loãng dầu thực vật:

Để hạ độ nhớt của dầu thực vật, người ta pha loãng nó bằng etanol tinh khiết hoặc hỗn hợp 25% dầu hướng dương với 75% dầu khoáng thông thường cũng thu được nhiên liệu giống như nhiên liệu diezel Độ nhớt của nó là 4,88cSt tại 313K, trong khi theo ASTM thì giá trị lớn nhất là 4,0cSt tại 313K Bởi vậy hỗn hợp này không phù hợp với việc sử dụng lâu dài cho động cơ đốt trong

* Nhũ hoá dầu thực vật:

Việc nhũ hoá được thực hiện cho dầu thực vật khi dùng các chất lỏng không thể hoà tan được như: etanol hay metanol,… để làm giảm độ nhớt của dầu

* Chuyển hóa este tạo biodiesel:

Quá trình này tạo ra các alkyl este axit béo có trọng lượng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với phân tử dầu thực vật ban đầu Trọng lượng phân tử của các ester khi đó chỉ bằng 1/3 trọng lượng phân tử dầu thực vật và có độ nhớt rất thấp, xấp xỉ bằng diezel khoáng Như thế, biodiezel thu được có những tính chất hoàn toàn phù hợp cho việc sử dụng vào động cơ diezel

* Cracking xúc tác dầu thực vật:

Việc làm này sẽ tạo ra các alkan, cycloalkan, alkylbenzen…Tuy nhiên, quá trình cracking dầu thực vật đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ thấp bởi dầu thực vật không chịu được nhiệt độ cao, cho nên việc chọn ra xúc tác thích hợp là việc không đơn giản, hơn nữa việc đầu tư một dây chuyền cracking xúc tác rất tốn kém

* Nhiệt phân dầu thực vật:

Thực chất là quá trình phân hủy các phân tử dầu thực vật bằng nhiệt trong môi trường không có oxy để tạo ra các alkan, alcadien, axit cacboxylic, hợp chất thơm và một lượng nhỏ sản phẩm khí Quá trình nhiệt phân các hợp chất béo đã được thực hiện cách đây hơn 100 năm ở những nơi không có hoặc có ít dầu mỏ

Sau khi xem xét và phân tích các phương pháp trên, ta thấy phương pháp chuyển hóa este tạo biodiezel là sự lựa chọn tối ưu hơn cả vì các đặc tính vật lý của các metyl este rất gần với nhiên liệu diezel thông thường, hơn nữa quá trình này cũng đơn giản, chi phí không cao Các metyl este có thể cháy trong động cơ với sự tạo cặn rất thấp mà không cần thay đổi chi tiết nào của động cơ

Để có thể hiểu rõ hơn những ƣu điểm của biodiezel so với diezel khoáng, ta cần xem xét những tính chất vật lý của chúng trong bảng 1.4:

Bảng 1.4 – Tính chất vật lý của diezel so với một số metyl este

Tính chất Diezel N 0 2 Metyleste

dầu nành

Metyleste dầu hạt cải

Metyleste dầu phế thải

về các tính chất vật lý của biodiesel so với diesel khoáng

Bảng 1.5 – So sánh tính chất của nhiên liệu diezel với biodiezel

Chỉ số iot 60 ÷ 135 8,6

Sản phẩm cháy của biodiezel sạch hơn nhiều so với diezel khoáng Đặc biệt, với B20 (20% biodiezel, 80% diezel khoáng) có thể sử dụng trực tiếp trong động cơ mà không cần thay đổi kết cấu của động cơ, thậm chí các động cơ diezel sẽ chạy tốt hơn với B20

cơ diezel cao tốc là cần nhiên liệu chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy nhanh mà không cần bất cứ phụ gia nào

* Hàm lượng lưu huỳnh:

Biodizel có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, chỉ khoảng 0,001%, nên khi cháy nó thải ra rất ít SO2 Với đặc tính quý giá như vậy biodiezel được coi là nhiên liệu sạch và thân thiện với môi trường

* Quá trình cháy sạch:

Do biodiezel chứa 11% oxy nên quá trình cháy diễn ra hoàn toàn và tạo ra rất ít muội trong động cơ

* Có khả năng bôi trơn giảm mài mòn:

Biodiezel có khả năng bôi trơn tốt hơn diezel khoáng Ta biết là khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bằng một giá trị gọi là HFRR (high frequency receiprocating rig) Giá trị này càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt Diezel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia trong khi giới hạn đặc trưng của diezel là 450 Vì vậy diezel khoáng cần phải được bổ sung phụ gia để tăng khả năng bôi trơn Trong khi đó, HFRR của biodiezel khoảng 200 và như vậy chính biodiezel sẽ là phụ gia tốt nhất cho diezel khoáng Khi thêm biodiezel vào với tỷ lệ nhất định thì sự mài mòn động cơ giảm đáng kể, thậm chí sau 15000 giờ làm việc vẫn không phát hiện được sự mài mòn đáng kể

* Khả năng thích hợp cho mùa đông:

Nhiên liệu cho động cơ diezel nói chung phải giữ được tính lưu biến tốt vào mùa đông khi nhiệt độ hạ đến – 200C Cả những nhiên liệu đã pha thêm phụ gia cũng vậy Sự kết tinh tạo parafin xảy ra trong khối nhiên liệu diezel sẽ gây trở ngại cho các đường ống dẫn và quá trình phun nhiên liệu, khi đó cần thiết phải làm sạch hệ thống Còn đối với biodiezel, chỉ bị đông đặc khi nhiệt độ tăng nên không cần thiết phải làm sạch hệ thống nhiên liệu

* Giảm lượng khí thải độc hại:

Theo các nghiên cứu của Bộ Năng lượng Mỹ thực hiện ở một trường đại học của bang Califonia thì việc sử dụng biodiezel tinh khiết thay cho diezel khoáng có thể làm giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của diezel do biodiezel chứa rất ít các hợp chất thơm và lưu huỳnh nên quá trình cháy của nó triệt để hơn và giảm rất nhiều hydrocacbon trong khí thải

* An toàn cháy nổ:

Biodiezel có nhiệt độ chớp cháy trên 1100C cao hơn so với diesel khoáng nên nó

an toàn hơn trong quá trình tồn chứa và bảo quản

* Khả năng phân hủy sinh học:

Biodiezel có khả năng phân hủy trong thiên nhiên nhanh gấp bốn lần so với diezel khoáng Do tính chất an toàn như vậy mà biodiezel rất thích hợp làm nhiên liệu cho máy móc ở nhũng khu vực nhạy cảm như các khu đông dân cư hoặc gần nguồn nước

* Dễ dàng sản xuất:

Do nguyên liệu cho sản xuất biodiezel là dầu thực vật, mỡ động vật đều là những nguyên liệu có khả năng tái sinh và không làm ảnh hưởng đến nguồn năng lượng tự nhiên Nguồn nguyên liệu đó lại có thể được cung cấp chủ động và dễ dàng

c Nhược điểm của biodiesel:

Tuy có những ưu điểm lớn kể trên, biodiezel vẫn còn có những nhược điểm khá lớn như sau đây

* Giá thành cao:

Biodiezel tổng hợp vẫn còn đắt hơn diezel thông thường Ở Mỹ, giá một gallon dầu đậu nành gấp 2 – 3 lần một gallon diezel khoáng Tuy vậy, trong quá trình sản xuất biodiezel còn tạo ra glyxerin là một chất có giá trị cao nên sẽ bù đắp chi phí sản xuất biodiezel

* Thải ra nhiều NO x :

Nếu tỷ lệ pha trộn biodiezel vào diezel khoáng tăng thì hàm lượng NOx cũng tăng theo Tuy nhiên có thể sử dụng bộ tuần hoàn khí thải để giảm lượng khí này hoặc gắn thêm hộp xúc tác ở ống xả động cơ

hợp, chẳng hạn floroelastome Nói chung, những vật liệu bền với tác nhân oxy hóa, metanol và etanol đều phù hợp khi sử dụng với biodiezel

* Bảo quản không được lâu:

Biodiezel oxy hóa nhanh hơn do đặc điểm thành phần hóa học do đó khó có thể tích trữ nhiên liệu này, vì vậy cần phải có thêm phụ gia để giữ nhiên liệu này được lâu

Bảng 1.6 – Các đánh giá chỉ tiêu chất lượng của biodiezel

Độ ăn mòn miếng đồng, 3h, 50 0

1.3 Giới thiệu về khoáng sét:

1.3.1 Thành phần và cấu trúc của khoáng sét:

Theo các tài liệu nghiên cứu về cấu trúc và thành phần của các loại khoáng sét thì mới chỉ có khoảng hơn 50 năm trở lại đây để nghiên cứu cấu trúc của khoáng vật sét người ta sử dụng nhiều phương pháp vật lý hiện đại như: nhiễu xạ Rơnghen, phân tích nhiệt vi sai DTA, phân tích nhiệt trọng lực TGA, kính hiển vi điện tử… Cấu trúc của các loại khoáng sét đã được trình bày tỉ mỉ trong nhiều công trình khác nhau [2] Nhưng đều

có điểm chung là khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp [12] Các lớp cấu trúc của khoáng sét được tạo ra từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản Đơn vị cấu trúc thứ nhất là tứ diện SiO4(hình 1.1a) Đơn vị cấu trúc thứ hai là bát diện MeO6, trong đó Me = Al, Fe, Mg… (hình 1.1b) [1, 20] Các tứ diện SiO4 liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử oxy theo không gian hai chiều của hai nguyên tử oxy góp chung nằm trên mặt phẳng và còn được gọi là oxy đáy Các oxy đáy liên kết và sắp xắp với nhau tạo nên một “lỗ” sáu cạnh, ở mỗi đỉnh của sáu cạnh này là một nguyên tử oxy và được gọi là oxy ở đỉnh (hình 1.2) [20]

Tương tự mạng tứ diện, mạng bát diện được tạo thành từ các bát diện qua nguyên

tử oxy theo không gian hai chiều [1, 20] Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua oxy đỉnh theo những qui luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc tinh thể khác nhau đó là: cấu trúc 1 : 1, cấu trúc 2 : 1, cấu trúc 2 : 1 + 1 [1, 16, 17, 20]

Bảng 1.7 – Phân loại khoáng sét

Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều

Illi Glauconit Celadonit Clorit Berthierin Kaolinit Halloysit Sepiolit Palygorskit Talc

Hình 1.1a: Đơn vị cấu trúc tứ diện Hình 1.1b: Đơn vị cấu trúc bát diện

: Oxy : Silic

: Hydroxyl : Al, Mg

* Nhóm khoáng sét 1: 1:

Cấu trúc cơ bản gồm một mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện Đại diện cho nhóm này là kaolinit, halloysit (hình 1.2a, 1.2b) Kaolinit công thức lý tưởng là [Al2Si2O5(OH)4]

Outer hydroxyl

Hình 1.3 - Mạng tứ diện

1.3.2 Sự thay thế ion và sự tích điện trong mạng lưới của sét:

Tính chất của sét phụ thuộc rất nhiều vào sự thay thế đồng hình của các cation nằm

trong lớp cấu trúc [20]

* Sự thay thế ion trong tứ diện:

Chiếm giữ vị trí tâm của tứ diện thường là cation silic, trong một vài trường hợp silic được thay thế bởi Al3+

[1, 20, 22] thỉnh thoảng là Fe3+ Các anion trong tứ diện là các

oxy (hình4)

* Sự thay thế ion trong bát diện:

Chiếm giữ vị trí tâm của bát diện thường là Al3+, Mg2+, Fe2+,có thể có cả Fe3+, Ti,

Ni, Zn, Cr, Mn [1, 18] Các anion trong bát diện không chỉ là oxy mà cả anion hydroxyl Các anion góp chung giữa các tứ diện và bát diện chỉ là anion oxy, các anion là nhóm hydroxyl khi không góp chung với bất cứ một tứ diện hoặc một bát diện nào Còn các anion góp chung giữa các bát diện có thể là anion oxy hoặc anion hydroxyl (hình 4)

Tứ diện

Bát diện

Oxy đáy Ion silic Oxy đỉnh

Oxy đáy Oxy đỉnh Oxy và hydroxyl Hydroxyl

* Sự tích điện trong mạng lưới khoáng sét:

Khi có sự thay thế đồng hình xảy ra với những ion không cân bằng về điện tích thì trên các lớp tứ diện và bát diện sẽ xuất hiện điện tích dương hoặc âm

Khi các cation ở vị trí tâm tứ diện hoặc tâm bát diện bị thay thế bởi các cation có cùng hoá trị (ví dụ: thay Fe3+ cho Al3+) thì điện tích của mạng lưới là trung hoà Nếu thay thế bởi các cation hoá trị thấp hơn (ví dụ: thay Si4+ bằng Al3+, thay Al3+ bằng Mg2+) thì mạng lưới sẽ mang điện tích âm phụ thuộc vào số lượng, vị trí và loại cation thay thế mà mạng lưới khoáng sét mang điện tích âm cao hoặc thấp Điện tích âm trong mạng sẽ được

bù trừ bởi điện tích dương của các cation nằm ở giữa các lớp [1, 20]

1.3.3 Giới thiệu về bentonit:

a Thành phần hoá học:

Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên mà thành phần chính là montmorillonit, công thức đơn giản của montmorillonit là: Al2O3.4SiO2.H2O, chúng chiếm trên 70% hỗn hợp sét [20] và thêm một số khoáng sét Al2O3.[Fe2O3].4SiO4.nH2O, beidellit -

Al2O3.3SiO2.nH2O [1], clorit, mica, canxit, pirit, manhetit, biôtit… các muối kiềm [1] và một số hợp chất hữu cơ do vi sinh vật phân huỷ, kaolinit [20] và các oxit tự do, dolomit, feldspat [14] Ngoài ra, trong thành phần của khoáng sét còn có các loại tạp khoáng như: Gơtit (Fe(OH)3), Gipxit (Al(OH)3), thạch anh, trùng thạch [20] Vì vậy, bentonit gọi theo tên khoáng vật chính là montmorillonit

Khi phân tích thành phần hoá học của montmorillonit, ngoài nguyên tố silic, nhôm (Si, Al) người ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố: Fe, Ca, Mg, Ti, K, Na…[16, 19]

Chiều dày của một lớp cấu trúc montmorillonit là 9,6Å, nếu kể cả lớp cation trao đổi và nước hấp phụ thì chiều dày của lớp khoảng 15Å [1] Khoảng cách giữa các lớp khô

là 9,5Å và khi rất ẩm lên 20Å [9] Trong mạng lớp cấu trúc của montmorillonit thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các catión [20] Ở mạng bát diện chủ yếu là sự thay thế

Al3+ bởi Mg2+, ở mạng lưới tứ diện thay thế Si4+ bởi Al3+ hoặc Fe3+ Sự thay thế này làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới Điện tích đó được bù trừ bởi các cation nằm ở không gian giữa hai lớp, các cation đó là: Na+, Ca2+ [22] Chúng bị hydrat hoá bởi các phân tử nước ở khoảng giữa hai lớp cấu trúc

Hình 1.5a - Cấu trúc của montmorillonit

Vì vậy điện tích âm của mạng nằm sâu trong lớp cấu trúc mà không nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấu trúc Vì thế các cation có thể chuyển động tự do và trao đổi với các cation khác Điều này giúp ta biến tính chúng theo mục đích sử dụng Từ tính chất này mà phân tử nước dễ dàng xâm nhập vào khoảng không gian giữa các lớp và làm thay đổi

±14Å

trục c

trục b

khoảng cách giữa chúng Khoảng cách này cùng với chiều dày của một lớp cấu trúc được gọi là khoảng cách cơ bản Khoảng cách này có thể thay đổi từ 10 ÷ 30Å khi hydrat hoá cũng như khi thay thế các cation trao đổi bởi các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử oligome, các polime vô cơ, các phân tử hữu cơ…[1]

Hình 1.5b - Cấu trúc của montmorillonit

c Các tính chất hoá lý:

* Tính chất trương nở:

Khoảng cách cơ bản giữa các lớp của mạng lưới tinh thể montmorillonit sẽ bị thay đổi phụ thuộc vào lượng nước liên kết nằm ở khoảng không gian giữa các lớp [1] và phụ thuộc vào sự thay thế các cation trao đổi Mỗi cation bị hydrat hoá bởi 3 hoặc 6 phân tử nước, các cation bị hydrat hoá bởi 6 phân tử nước sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp đến 5Å (hình 6b), nước bị hấp thu trong đó tạo thành 2 lớp Tương tự cation bị hydrat hoá bởi 3 phân tử nước tạo thành một lớp với khoảng cách là 2,5Å (hình 6a) [1, 20]

nH2O

+14,0Å

Hình 1.6 – Các lớp nước hình thành khi hydrat hoá các catión trao đổi giữa các lớp

Thông thường, khoảng cách này thay đổi từ 10 ÷ 30Å Đây là một tính chất quan trọng của bentonit – tính chất trương nở Bentonit còn có khả năng hút ẩm trong không khí, khả năng này phụ thuộc vào độ ẩm và nhiệt độ trong không khí Bentonit có các cation kim loại kiềm ở khoảng không gian giữa các lớp (bentonit kim loại kiềm) hút ẩm lớn hơn bentonit kiềm thổ Vì vậy, chúng có độ trương phồng lớn hơn [1] Bentonit Na có

độ trương phồng lớn nhất [1, 2] Muốn thế ta phải hoạt hoá bentonit để trao đổi các cation bằng cation Na+ để có độ trương phồng lớn nhất

* Phản ứng trao đổi [2]:

(montmorillonit)2Mg + Na2CO3 ↔ 2(montmorillonit)Na + MgCO3

(montmorillonit)2Ca + Na2CO3 ↔ 2(montmorillonit)Na + CaCO3

Vì vậy nước tồn tại trong cấu trúc của mont dưới dạng:

+ Nước ở khoảng giữa các lớp cấu trúc và trên bề mặt gồm có: nước tự do bị khuếch tán

dễ dàng khỏi cấu trúc (50 ÷ 110oC), nước liên kết hydro với bề mặt silicat và nước hydrat hoá bao quanh các cation giữa các lớp ( bị phân giải ở 100 ÷ 200oC)

+ Nước cấu trúc có liên quan đến các nhóm OH- trong mạng tinh thể (400 ÷ 600oC bị tách nước) [6]

Trong môi trường nước do kích thước nhỏ (<2μm) các hạt bentonit phân tách mạnh Chúng bị hydrat hoá tạo ra liên kết bền vững giữa các phân tử nước và các hạt tạo

ra tính dẻo của bentonit và giữ cho các hạt lơ lửng trong nước Do đó khi hoà tan sét bentonit vào H2O các phân tử sét được gọi là các mixen có cấu tạo xác định (hình 7) Cấu tạo của mixen tạo bởi phân tử sét có thể hình dung bởi công thức: {[mAl2O3.nSiO2].qOH-.(q-x)H+}xH+

Độ phân cực của chất lỏng càng lớn thì hiệu ứng phân cực càng mạnh và các chất lỏng được liên kết càng lớn Vì vậy, sét trương nở trong nước mạnh hơn trong các chất lỏng khác có độ phân cực nhỏ hơn và có khả năng tạo thành dung dịch keo [2]

Tuy nhiên, tính trương nở của mỗi loại khoáng sét có khác nhau và nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

- Phụ thuộc vào đặc điểm và nồng độ các cation ở lớp cấu trúc Mỗi cation hydrat hoá bởi

3 đến 6 phân tử nước, do vậy lượng nước hấp phụ vào giữa các lớp có khác nhau và khoảng cách tăng lên có khác nhau Ngoài ra, nếu nồng độ cation thấp thì điện tích của lớp sẽ thấp và sự trương nở sẽ chậm lại

- Bên cạnh đó yếu tố độ bền liên kết giữa các lớp sét cũng ảnh hưởng lớn tính trương nở của sét:

+ Trong montmorillonit, liên kết giữa hai lớp sét là liên kết vanderwaals yếu gây ra bởi dãy -OSiO- , chính vì thế nước hay các chất lỏng phân cực khác dễ dàng thấm vào mạng

tinh thể làm cho khoảng cách giữa hai lớp sét cũng dễ dàng bị giản ra Đây là nguyên nhân gây nên hiện tượng trương nở mạnh rất đặc trưng của khoáng sét montmorillonit + Ở kaolinit, có sự hình thành liên kết hidrogen giữa các lớp làm mạng tinh thể của kaolinit trở nên chắc chắn và tương đối ổn định nên khả năng trương nở không đáng kể + Riêng đối với clorit, các lớp của cấu trúc nối với nhau bằng lực hút tĩnh điện bền chắc nên nó được xếp vào loại khoáng không trương nở [20]

Để tăng cường khả năng trương nở hoặc hấp phụ [9], khả năng hấp thu nước và độ phân tán của bentonit người thay thế các cation giữa các lớp bằng các cation khác tạo ra các bentonit có các tính chất khác nhau [1] Muốn thế cần phải hoạt hoá bentonit, thường người ta sử dụng: Na2CO3, NH4Cl, H2SO4, HCl để hoạt hoá sét bentonit [9]

I - Nhân, II - Hạt, III - Mixen

1 - Lớp ion tích điện âm

2 - Lớp ion tích điện dương không chuyển động

3 - Lớp cation chuyển động

4 - Cation của lớp khuếch tán

5 - Phân tử nước

Hình 1.7: Sơ đồ cấu tạo của các hạt sét trong nước

* Tính chất trao đổi ion:

Sự trao đổi ion của sét với ion dung dịch bên ngoài chỉ xảy ra tại lớp cấu trúc Sự trao đổi ion được thực hiện hoàn toàn khi cho sét phân tán trong dung dịch muối có nồng

độ thích hợp Tính axit của sét có được là nhờ vào sự trao đổi ion này Vì thế, tính chất trao đổi ion là đặc trưng cơ bản của bentonit

5

4

Có hai nguyên nhân gây nên khả năng trao đổi ion của bentonit [20] đó là:

+ Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng Mg2+ ( thông thường là Mg2+) trong mạng bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc [1, 20] Khi Mg2+ thay thế bởi Al3+ trên một ion đơn vị thì xảy ra sự mất cân bằng điện tích Những tấm khoáng sét mỏng, rộng, dài được tích điện dương ở cạnh bên còn điện tích âm trên bề mặt của tấm Điện tích âm của mạng lưới được bù trừ bởi các cation trao đổi Đó là các cation Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Li+…[1] Những cation này có thể trao đổi với các cation khác (dưới dạng dung dịch muối) và khả năng trao đổi được xác định bằng mili đương lượng/100g của bentonit được sấy khô Tuỳ thuộc vào nguồn gốc của bentonit mà có mức độ trao đổi ion trong dãy 70 ÷ 100 mili đương lượng/100g Đối với những khoáng sét kaolinit, illit, attapulgit và sepiolit có giá trị trao đổi ion thấp, thấp hơn montmorillonit Dung lượng trao đổi ion của bentonit phụ thuộc vào số lượng điện tích

âm bề mặt, sự trao đổi ion tăng khi điện tích âm tăng (số lượng cation càng lớn) Điện tích

âm có thể được cân bằng bởi các nhóm hydroxyl thay thế nguyên tử oxy trong cấu trúc + Trong mạng lưới tinh thể của bentonit tồn tại nhóm OH- Nguyên tử H trong nhóm này trong điều kiện nhất định có thể tham gia vào phản ứng trao đổi, các nhóm OH-

liên kết với cation Al3+ hoặc cation Mg2+ trong mạng lưới bát diện mang tính chất giống như nhóm OH- trên bề mặt của oxit nhôm và oxit magiê Điểm đẳng điện của α-Al2O3 ở vùng

pH ≈ 9,2, của MgO ở vùng pH ≈ 12,5 Ở môi trường pH lớn hơn điểm đẳng điện thì các oxit này được xem như là một axit, ngược lại ở môi trường pH thấp hơn, chúng được coi như là một bazơ Vì vậy, nhóm OH- cũng tham gia vào phản ứng trao đổi ion

Các nhóm OH- nằm ở mặt bên của tinh thể liên kết với nguyên tử Si, được xem như nhóm OH- trên bề mặt Si Điểm đẳng điện của silic ở vùng pH ≈ 1,7 Ở pH nhỏ hơn, nhóm OH- này tham gia vào phản ứng trao đổi anion Ở pH lớn hơn, ion H+ của nhóm này tham gia vào phản ứng trao đổi cation Trong môi trường kiềm, nói chung dung lượng trao đổi cation của bentonit là lớn Dung lượng trao đổi cation và anion của bentonit thay đổi trong khoảng rộng, phụ thuộc vào số lượng cation trao đổi và pH của môi trường trao đổi Dung lượng trao đổi cation dao động trong khoảng 80 ÷ 150 mgđlg/100g, dung lượng trao đổi anion dao động trong khoảng tử 15 ÷ 40mgđlg/100g [1]

Khi hoạt hoá bằng axit các ion H+ sẽ thế vào vị trí mà các cation bù trừ điện tích Quá trình di chuyển của các cation tâm tứ diện bởi các ion H+ ra khỏi mạng lưới khoáng sét có thể giải thích: cứ một trong hai nguyên tử nhôm bát diện của tế bào sét bị loại ra sẽ mang theo hai nhóm hydroxyl, nguyên tử nhôm còn lại sẽ chuyển từ cấu hình bát diện sang cấu hình tứ diện với bốn nguyên tử oxy còn lại Có nghĩa là, nguyên tử nhôm có hoá trị ba sẽ phối trí với bốn nguyên tử oxy, lúc đó sẽ gây ra điện tích âm cho mạng lưới Proton H+ của axit kết hợp vào để trung hoà điện tích âm đó và chính những ion H+ này là nguồn gốc để trao đổi ion với dung dịch muối Dung lượng trao ion lớn hay bé phụ thuộc vào lượng H+

thay thế vào vị trí các cation bù trừ điện tích Ngoài ra dung dịch muối có