Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất vật liệu nanocompozit từ tính kháng khuẩn, định hướng ứng dụng khử trùng nước thải

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ---NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT TỪ TÍNH KHÁNG KHUẨN, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG KHỬ TRÙNG NƯỚC THẢI LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT

VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT TỪ TÍNH KHÁNG KHUẨN, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

KHỬ TRÙNG NƯỚC THẢI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2022

NGHỆ VỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH

CHẤT

VẬT LIỆU NANOCO MPOSIT

TỪ TÍNH

HƯỚNG ỨNG DỤNG

KHỬ TRÙNG NƯỚC THẢI

Chuyên ngành Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số 9440119

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2022

Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận án này do tôi thực hiện dưới sựhướng dẫn của người hướng dẫn khoa học Các số liệu, kết quả trình bày trong luận

án là trung thực và chưa được công bố trong luận án khác

Tác giả luận án

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Tuấn Dung và TS.

Lê Trọng Lư, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong

suốt thời gian thực hiện luận án

Xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Ban Giám đốcHọc viện Khoa học và Công nghệ, cùng các cán bộ của Viện và Học viện đã tạo mọiđiều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Lãnh đạo Viện Hóa học Công nghiệpViệt Nam và các đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ những khó khăn, tạo điều kiện

về thời gian và công việc cho tôi hoàn thành bản luận án này

Tôi xin chân thành cám ơn các cán bộ phòng Nghiên cứu Ứng dụng và Triểnkhai Công nghệ - Viện Kỹ thuật nhiệt đới và các thành viên của nhóm nghiên cứu đãgiúp đỡ nhiệt tình để tôi thực hiện đề tài luận án Xin cảm ơn đề tài cấp Viện Hàn lâmKHCNVN mã số VAST07.04/17-18 và đề tài thuộc Quỹ Nafosted mã số 104.02-2019.331 đã cho phép tham gia nghiên cứu thực hiện luận án

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn quan tâm, giúp đỡ, độngviên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Tác giả luận án

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT i

DANH MỤC CÁC BẢNG iii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ iv

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM VI SINH VẬT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 4

1.1.1 Hiện trạng nước thải nhiễm vi sinh vật 4

1.1.2 Các phương pháp khử khuẩn 6

1.2 VẬT LIỆU OXIT SẮT TỪ NANO 9

1.2.1 Đặc tính của oxit sắt từ nano 9

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp oxit sắt từ nano 11

1.2.3 Tổng hợp oxit sắt từ nano từ dung dịch tẩy gỉ 12

1.2.4 Ứng dụng của oxit sắt từ nano trong xử lý môi trường 14

1.3 VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT Fe3O4/Ag 16

1.3.1 Vật liệu hạt bạc nano 17

1.3.2 Vật liệu nanocomposit Fe3O4/Ag 19

1.4 POLYME KHÁNG KHUẨN GỐC GUANIDIN 23

1.4.1 Giới thiệu chung về polyme kháng khuẩn 23

1.4.2 Các phương pháp tổng hợp Polyguanidin 24

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 33

2.1 HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU 33

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU 33

2.2.1 Tổng hợp oxit sắt từ nano từ dung dịch tẩy gỉ 33

2.2.3 Tổng hợp nanocomposit Fe 3 O 4 /PHMG 37

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 39

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 39

2.3.2 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 40

2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 40

2.3.4 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-vis) 40

2.3.5 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 41

2.3.6 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) 41

2.3.7 Phương pháp hiển vi điện tử quét xạ trường (FESEM) 41

2.3.8 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41

2.3.9 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 42

2.3.10 Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) 42

2.3.11 Phương pháp xác định độ nhớt 42

2.3.12 Khảo sát sự tan nhả PHMG từ vật liệu nanocomposit 43

2.3.13 Phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn 43

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 TỔNG HỢP OXIT SẮT TỪ NANO TỪ DUNG DỊCH TẨY GỈ 46

3.1.1 Kết quả xác định từ độ bão hòa 47

3.1.2 Kết quả phân tích cấu trúc và thành phần hóa học 49

3.1.3 Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể 52

3.1.4 Kết quả phân tích hình thái cấu trúc 53

3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANOCOMPOSIT OXIT SẮT TỪ VỚI HẠT BẠC NANO 54

3.2.1 Tổng hợp nanocomposit Fe 3 O 4 /Ag trên nền chitosan 55

3.2.2 Tổng hợp nanocomposit dạng hạt oxit sắt từ-alginat với bạc nano 63

3.3.1 Tổng hợp PHMG 74

3.3.2 Tổng hợp vât liệu nanocomposit Fe 3 O 4 /PHMG 77

3.3.3 Tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe 3 O 4 /PHMG biến tính epichlohydrin 85

3.3.4 Tổng hợp vật liệu nanocomposit dạng hạt Fe 3 O 4 -alginat/ PHMG 96

3.3.5 Thử nghiệm khử trùng mẫu nước thải bệnh viện .98

KẾT LUẬN CHUNG 103

MỘT SỐ ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 104

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA NGHIÊN CỨU SINH 105

TÀI LIỆU THAM KHẢO 106

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Field emission scanning electron microscopeKính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Guanidin hydrochlorit

Graphen oxit Hexametylen diamin Inductively coupled plasma mass spectroscopyPhổ khối plasma

Fourier-transform infrared spectroscopyPhổ hồng ngoại biến đổi Fourier

Staphylococcus aureus Salmonella enterica

Transmission electron microscopyKính hiển vi điện tử truyền qua

Quang phổ hấp thụ phân tử Vibrating sample magnetometer

Từ kế mẫu rung X-ray diffractionNhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Thành phần kim loại nặng có trong dung dịch tẩy gỉ 46

Bảng 3.2 Thể tích dung dịch tẩy gỉ tương ứng với nồng độ Fe2+ 48

Bảng 3.3 Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe3O4 51

Bảng 3.4 Hàm lượng các kim loại nặng trong vật liệu Fe3O4 .52

Bảng 3.5 Thành phần các nguyên tố trong nanocomposit Fe3O4 – CS/Ag tổng hợp trong dung dịch CS nồng độ khác nhau .57

Bảng 3.6 Kích thước vòng vô khuẩn đối với khuẩn E Coli 63

Bảng 3.7 Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe3O4-alginat/Ag tổng hợp từ dung dịch AgNO3 có nồng độ khác nhau .70

Bảng 3.8 Hàm lượng Ag trong thành phần nanocomposit xác định bằng phương pháp ICP-MS 71

Bảng 3.9 Kết quả khử khuẩn E.coli của nanocomposit Fe3O4-alginat/Ag .72

Bảng 3.10 K ế t qu ả xác định độ nh ớt đặc trưng của PHMG .75

Bảng 3.11 Kết quả xác định IC50 và MIC trên vi khuẩn và nấm của PHMG 77

Bảng 3.12 Thành phần hóa học của Fe3O4 và Fe3O4/PHMG .81

Bảng 3.13 Giá trị đường kính vòng vô khuẩn trên khuẩn E.Coli .84

Bảng 3.14 Đường kính vòng vô khuẩn của Fe3O4/PHMG-Ep với E.coli .90

Bảng 3.15 Kết quả diệt khuẩn E Coli bằng Fe3O4/PHMG và Fe3O4/PHMG-Ep 93

Bảng 3.16 Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu 97

Bảng 3.17 Chất lượng nước thải lấy từ bệnh viện Y học cổ truyền Dân tộc Trung ương. .99

Bảng 3.18 Chỉ tiêu chất lượng nước thải trước và sau khi xử lý .100

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 [19] .10

Hình 1.2 Đường cong từ hóa M-H của oxit sắt từ nano siêu thuận từ [20] .10

Hình 1.3 Sơ đồ quá trình tổng hợp nano Fe3O4 từ dung dịch tẩy gỉ [38] 14

Hình 1.4 Phổ UV-Vis điển hình của hạt nano bạc [59] 18

Hình 1.5 (a) Giản đồ XRD và (b) đường cong từ hóa của Fe3O4, Ag và nanocomposit Ag/Fe3O4 [75] .21

Hình 1.6 Kết quả xác định vòng vô khuẩn của các mẫu Fe3O4/Ag-CS (1), Fe3O4 (2) và nanocomposit Ag -CS (3) đối với P.aeruginosa [76] .22

Hình 1.7 Hoạt tính kháng khuẩn MRSA của Ag nano (a), Fe3O4 và nanocomposit Fe3O4 –Ag (b) [77] .23

Hình 1.8 Các nhóm cation thường có mặt trong polyme kháng khuẩn .24

Hình 1.9 Khả năng kháng nấm của PHMG và amphoterixin B [87] .27

Hình 1.10 Khả năng diệt khuẩn E.coli theo nồng độ của PHMG trong thành phần composit với PLA và PHB [93] .30

Hình 1.11 Quy trình tổng hợp GO-PEG-PHMG [94] 31

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp nanocomposit Fe3O4/Chitosan/Ag 34

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp nanocomposit Fe3O4/alginat/Ag 36

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp nanocomposit Fe3O4/PHMG 37

Hình 2.4 Hệ thống thiết bị tổng hợp PHMG .38

Hình 3.1 Đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4 tổng hợp từ dung dịch tẩy gỉ với tốc độ khuấy (a) 200, (b) 400, (c) 600, (d) 800 vòng/phút .47

Hình 3.2 Đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4 tổng hợp từ dung dịch tẩy gỉ với nồng độ Fe2+ khác nhau 0,5 (a); 0,9 (b); 1,1 (c); 1,2 (d) và 1,3 g/L (e) .49

Hình 3.3 Phổ FTIR của vật liệu Fe3O4 .50

Hình 3.4 Phổ EDX của vật liệu Fe3O4 51

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe3O4 52

Hình 3.6 Ảnh FESEM của vật liệu Fe3O4 .53

Hình 3.7 Ảnh TEM của vật liệu Fe3O4 54

Hình 3.8 Phổ EDX của nanocomposit Fe3O4 –CS/Ag tổng hợp với nồng độ CS là 0,1% (a), 0,25% (b) và 0,5% (c) .56

Hình 3.9 Đường cong từ hóa của nanocomposit Fe3O4 –CS/Ag tổng hợp trong

dung dịch CS với nồng độ khác nhau .58

Hình 3.10 Phổ FTIR của CS, Fe3O4 và Fe3O4-CS/Ag 59

Hình 3.11 Phổ UV - Vis của oxit sắt từ nano Fe3O4 (a) và nanocomposit Fe3O4 -CS/Ag (b) .60

Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của nanocomposit Fe3O4 – CS/Ag .61

Hình 3.13 Ảnh FESEM của nanocomposit Fe3O4-CS/Ag .62

Hình 3.14 Ảnh TEM của nanocomposit Fe3O4-CS/Ag .62

Hình 3.15 Ảnh thử nghiệm xác định vòng vô khuẩn với E.coli của Fe3O4 (a); Fe3O4/CS (b) và nanocomposit Fe3O4-CS/Ag (c) .63

Hình 3.16 Ảnh hiển vi quang học của hạt tạo thành từ dung dịch Na alginat có nồng độ 0,2% (a); 0,5% (b); 1% (c); 1,5% (d) 64

Hình 3.17 Đường cong từ hóa của Fe3O4-alginat với hàm lượng Fe3O4 là 10% (a), 25% (b), 40% (c), 75% (d) .65

Hình 3.18 Ảnh hạt nanocomposit Fe3O4-alginat .66

Hình 3.19 Phổ hồng ngoại của alginat (a), Fe3O4 (b) và Fe3O4-alginat (c) .67

Hình 3.20 Ảnh FESEM của hạt alginat .67

Hình 3.21 Ảnh FESEM của hạt nanocomposit Fe3O4-alginat 68

Hình 3.22 Phổ EDX của hạt nanocomposit Fe3O4-alginat/Ag tổng hợp từ dung dịch AgNO3 có nồng độ khác nhau 5mM (a), 10 mM (b) và 15 mM (c) .69

Hình 3.23 Ảnh FESEM của nanocomposit Fe3O4-alginat/Ag .71

Hình 3.24 Ảnh thử nghiệm khả năng kháng khuẩn E.coli của nanocomposit Fe3O4 -alginat/Ag với các hàm lượng khác nhau (a) mẫu đối chứng (độ pha loãng 103); (b) 98 mg/L; (c) 175 mg/L; (d) 503 mg/L; (e) 528 mg/L (không pha loãng) 73

Hình 3.25 Ph ổ h ồ ng ngo ạ i c ủa PHMG .74

Hình 3.26 Sự phụ thuộc độ nhớt rút gọn η r C vào nồng độ dung dịch PHMG .76

Hình 3.27 Phổ hồng ngoại của Fe3O4 (a) và Fe3O4/PHMG (b) .78

Hình 3.28 Giản đồ XRD của Fe3O4 (a) và Fe3O4/PHMG (b) 79

Hình 3.29 Phổ EDX của vật liệu Fe3O4 (a) và Fe3O4/ PHMG (b) .80

Hình 3.30 Giản đồ TGA của Fe3O4 (a) và nanocomposit Fe3O4/PHMG (b) .81

Hình 3.31 Ảnh hiển vi điện tử quét xạ trường của vật liệu Fe3O4 và nanocomposit

Fe3O4/ PHMG 82

Hình 3.32 Đường cong từ hóa của hạt Fe3O4 (a) và Fe3O4/PHMG (b) .83

Hình 3.33 Ảnh chụp các mẫu xét nghiệm độ kháng khuẩn của PHMG (a) và Fe3O4/ PHMG (b) .84

ở các nồng độ 5,0 mg/mL (1); 1,7 mg/mL (2) và 0,5 mg/mL (3) .84

Hình 3.34 Sự phụ thuộc của độ nhớt động lực của PHMG biến tính vào hàm lượng epichlohydrin 85

Hình 3.35 Phổ hồng ngoại của epichlohydrin (a), PHMG (b), và PHMG biến tính với epichlohydrin (c) .86

Hình 3.36 Phản ứng giữa PHMG và epichlohydrin .87

Hình 3.37 Giản đồ TGA của Fe3O4 (a), nanocomposit Fe3O4/ PHMG (b) và Fe3O4/ PHMG-Ep (c) .87

Hình 3.38 Phổ FTIR của PHMG (a) và nanocomposit Fe3O4/PHMG-Ep (b) 88

Hình 3.39 Ảnh FESEM của nanocomposit Fe3O4/PHMG–Ep 89

Hình 3.40 Đường cong từ hóa của hạt Fe3O4 và Fe3O4/PHMG-Ep .90

Hình 3.41 Ảnh thử nghiệm đục lỗ thạch với E.coli của Fe3O4/PHMG-Ep với các nồng độ (1) 5; (2) 1,7 và (3) 0,5 mg/mL .90

Hình 3.42 Xây dựng đường chuẩn phân tích PHMG .92

Hình 3.43 Lượng PHMG tan nhả theo thời gian từ vật liệu nanocomposit .92

Hình 3.44 Ảnh chụp kết quả xác định mật độ E.coli sau khi xử lý bằng Fe3O4/PHMG nồng độ 2ppm, thời gian tiếp xúc 5 phút .94

Hình 3.45 Ảnh chụp kết quả xác định mật độ E.coli sau khi xử lý bằng vật liệu Fe3O4/PHMG-Ep nồng độ 2ppm, thời gian tiếp xúc 5 phút .96

Hình 3.46 Lượng PHMG tan nhả từ hạt nanocomposit Fe3O4-alginat/PHMG .97

Hình 3.47 Xác định mật độ E.coli sau khi xử lý bằng Fe3O4 - alginat/PHMG .98

Hình 3.48 Ảnh chụp kết quả xác định tổng Coliform trong nước thải bệnh viện trước (a) và sau khi xử lý bằng 10 ppm Fe3O4/PHMG-Ep (b), 30 ppm Fe3O4/PHMG-Ep (c), 5 ppm PHMG 101

MỞ ĐẦU

Hiện nay ở Việt Nam, với tốc độ công nghiệp hoá, đô thị hoá nhanh chóngcùng với sự gia tăng dân số đang gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyênnước Mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong việc thực hiện chínhsách và pháp luật về bảo vệ môi trường, nhưng tình trạng ô nhiễm nước vẫn đang làvấn đề rất đáng lo ngại

Trong số các tác nhân ô nhiễm nước, các loại vi sinh vật gây bệnh có tác hạiđặc biệt nguy hiểm Nước ô nhiễm các loại vi khuẩn này nếu không được kiểm soát

và xử lý tốt sẽ dẫn đến việc lan truyền các dịch bệnh trong cộng đồng như thươnghàn, kiết lỵ, dịch tả, viêm gan, tiêu chảy… Cho đến nay, các chất khử trùng sử dụngphổ biến là ozon và các chế phẩm clo hoạt tính Tuy hiệu quả xử lý tốt nhưng ozonthường không ổn định, các hợp chất clo hoạt tính tồn dư cũng tiềm ẩn nguy cơ gâyhại cho môi trường Việc nghiên cứu phát triển các hệ vật liệu khử khuẩn hiệu quảcao và thân thiện môi trường do đó được đặc biệt quan tâm thời gian gần đây.Trong lĩnh vực xử lý nước, vật liệu nano từ gần đây được nghiên cứu rất mạnh

mẽ nhờ có các ưu điểm vượt trội bề mặt riêng lớn, hiệu quả xử lý tốt, an toàn môitrường và đặc biệt là dễ dàng thu hồi, tách loại sau khi xử lý với sự hỗ trợ của từtrường Mặt khác, hạt nano từ còn có khả năng dễ dàng biến tính, chức năng hóa bềmặt, tạo ra các vật liệu nanocomposit có tính năng rất đa dạng và hấp dẫn Với đốitượng nước ô nhiễm vi sinh vật, oxit sắt từ nano có thể biến tính với các chất khửkhuẩn khác nhau, các công bố khoa học theo hướng nghiên cứu này có xu hướngtăng lên mạnh mẽ trong những năm gần đây

Hạt bạc nano từ lâu đã được quan tâm làm chất diệt khuẩn do có hoạt tính caođối với vi khuẩn cả gram (+) và gram (-) Để tăng hoạt tính kháng khuẩn của bạc,gần đây các nhà khoa học tập trung nghiên cứu tổng hợp hạt bạc nano trên các chấtmang khác nhau Việc sử dụng chất mang là sắt từ nano có ưu điểm vượt trội về khảnăng thu hồi sau khi xử lý, tránh được việc thải bạc nano một cách không kiểm soát.Điều này đặc biệt hấp dẫn, khi gần đây có một số ý kiến cho rằng hạt bạc nano dùsao cũng có khả năng gây độc hại cho con người

Ngoài bạc nano, hoạt tính kháng khuẩn của một số polyme cũng được quantâm chú ý, đặc biệt là polyme gốc guanidin, đây là nhóm hợp chất có hoạt tính diệt

khuẩn mạnh trên phổ rộng và không độc Polyguanidin được nghiên cứu khá mạnhthời gian gần đây để ứng dụng làm chất khử trùng cho nước ô nhiễm Cho đến nay,các nghiên cứu hầu hết đều sử dụng polyguanidin ở dạng tự do, chưa có công trìnhnào nghiên cứu tổng hợp composit của polyguanidin với sắt từ nano.

Trong lĩnh vực xử lý nước thải, việc giảm giá thành vật liệu xử lý là rất quantrọng, để có thể mở rộng phạm vi ứng dụng thực tế Hướng nghiên cứu sử dụng cácvật liệu có nguồn gốc thiên nhiên, hoặc tái sử dụng từ các chất thải công nghiệpkhác nhau, đang thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của đông đảo các nhà khoa học trênthế giới Dung dịch tẩy gỉ thải bỏ sau khi sử dụng của các nhà máy gia công sắt,thép là một nguồn nước thải chứa sắt rất đáng chú ý Đây là một chất thải được xếpvào loại nguy hại do nồng độ sắt và đặc biệt độ axit rất cao (pH thường <0,1).Phương pháp xử lý dung dịch tẩy gỉ thường là trung hòa bằng vôi sống (CaO) hoặccác tác nhân kiềm rẻ tiền khác rồi thải bỏ Việc xử lý như vậy sẽ sinh ra lượng bùnlớn, tiềm ẩn nguy cơ ô nhiễm nước ngầm do rò rỉ kim loại nặng Khoảng chục nămtrở lại đây, các nhà khoa học bắt đầu nghiên cứu tái sử dụng dung dịch tẩy gỉ, cácmuối và oxit sắt, tuy nhiên các sản phẩm này có giá trị rất hạn chế, nên việc áp dụngthực tế gặp khó khăn

Từ những lý do trên, việc thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và đặc

trưng tính chất vật liệu nanocomposit từ tính kháng khuẩn, định hướng ứng dụng khử trùng nước thải”, là hết sức cần thiết.

* Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp và đặc trưng tính chất của nanocomposit từ tính kháng khuẩn, sửdụng sắt thu hồi từ dung dịch tẩy gỉ thải bỏ của nhà máy thép, biến tính với tác nhânkháng khuẩn hạt bạc nano và polyme khử khuẩn gốc guanidin Vật liệu có hoạt tínhkháng khuẩn cao, thân thiện môi trường và dễ dàng tách loại sau khi xử lý

* Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp và đặc trưng tính chất của oxit sắt từ nano từ dung dịch tẩy gỉ thải bỏ

oxit sắt từ nano Khảo sát đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu.

- Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nanocomposit từ tính kháng khuẩn để xử lý mẫunước thải thực tế

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM VI SINH VẬT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ

1.1.1 Hiện trạng nước thải nhiễm vi sinh vật

Theo thống kê và đánh giá của Bộ Y tế và Bộ Tài nguyên – Môi trường, trungbình mỗi năm ở Việt Nam có khoảng 9000 người tử vong vì nguồn nước ô nhiễm vàđiều kiện vệ sinh kém [1] Trong số các tác nhân ô nhiễm nước, vi sinh vật gây bệnh

có tác hại hết sức nghiêm trọng do khả năng lan truyền dịch bệnh rất nguy hiểm.Các nguồn nước thải bị ô nhiễm vi sinh vật chủ yếu là nước thải sinh hoạt, nước thảikhu chăn nuôi và nước thải bệnh viện

a) Nước thải sinh hoạt

Tốc độ đô thị hóa tại Việt Nam đang diễn nhanh chóng dẫn đến tình trạng ônhiễm nước rất nặng nề do cơ sở hạ tầng phát triển không cân xứng Hệ thống xử lýnước thải sinh hoạt tại đô thị đặc biệt thô sơ Nước thải sinh hoạt chứa nhiều chấthữu cơ, nồng độ dao động trong khoảng 150-450 mg/L, ngoài ra còn chứa các thànhphần vô cơ, vi sinh vật và vi rút gây bệnh rất nguy hiểm Trong nước thải sinh hoạt

không xử lý có thể chứa tới hàng triệu vi khuẩn trong 1 mL, bao gồm Coliform,

Streptococcus, các trực khuẩn khị khí sinh bào tử, nhóm Proteus và các loại khác có

nguồn từ đường ruột con người Tổng Coliform có thể lên đến trên 107 CFU/100mL[1,2]

b) Nước thải chăn nuôi

Chăn nuôi là một trong những ngành nông nghiệp phát triển nhanh nhất ởViệt Nam trong những năm qua Chăn nuôi phát triển có thể gây ô nhiễm đất, nước

và không khí, gây ra những tác động đáng kể đến sức khỏe con người và sức khỏeđộng vật, hệ sinh thái Chăn nuôi gây ô nhiễm môi trường không những do chất thảicủa chính vật nuôi mà còn do quá trình sản xuất chăn nuôi tạo nên (bao gồm chấtthải từ các nhà máy sản xuất thức ăn chăn nuôi, quá trình giết mổ, sản xuất thuốcthú y, chuẩn đoán xét nghiệm bệnh động vật, xử lý ổ dịch ) Theo báo cáo của đề

tài “Quản lý môi trường trong ngành chăn nuôi ở Việt Nam trong bối cảnh Việt

Nam tham gia các Hiệp định thương mại tự do thế hệ mới” của Viện Địa lý Nhân

văn do ThS Nguyễn Thị Kim Dung làm chủ nhiệm [3], tổng khối lượng phân giasúc tạo ra trên toàn quốc năm 2016 ước tính là 86,73 triệu tấn, trong đó lợn chiếmnhiều nhất (30,6%), sau đó đến gia cầm (30,4%), tiếp đến là bò (23,1%) và trâu(15,9%) Phân của vật nuôi chứa nhiều chất chứa nitơ, phốt pho, kim loại nặng vàcác vi sinh vật gây hại khác Ngoài ra, ô nhiễm môi trường còn có thể xảy ra trongquá trình giết mổ, sơ chế sản phẩm động vật Quá trình sinh sống của gia súc, giacầm ngoài thải ra chất thải nói trên thì còn bài thải các loại khí hình thành từ quátrình hô hấp của vật nuôi và thải ra các loại mầm bệnh, ký sinh trùng, các vi sinh vật

có thể gây hại đến sức khỏe con người và môi trường sinh thái như E Coli,

Salmonella, Streptococcus fecalis, Enterobacteriae… Nồng độ vi sinh có thể lên tới

107-108 CFU/mL [3] Đồng thời, nước thải từ các cơ sở giết mổ gia súc cũng cónồng độ ô nhiễm rất cao bao gồm nhiều loại vi sinh vật gây bệnh [4]

c) Nước thải y tế

Nước thải y tế là nước thải phát sinh từ các cơ sở y tế Trong nước thải y tế,ngoài những yếu tố ô nhiễm thông thường như các chất hữu cơ, còn có những chấtbẩn khoáng và chất hữu cơ đặc thù, các vi khuẩn gây bệnh, chế phẩm thuốc, chấtkhử trùng, các dung môi hóa học, dư lượng thuốc kháng sinh và có thể có các đồng

vị phóng xạ được sử dụng trong quá trình chẩn đoán và điều trị bệnh [5,6]

Nước thải y tế có thể chứa các vi sinh vật gây bệnh như Samonella typhi gây bệnh thương hàn, Samonella paratyphi gây bệnh phó thương hàn, Shigella sp gây bệnh lỵ, Vibrio cholerae gây bệnh tả,

Ngoài ra trong nước thải y tế còn chứa các vi sinh vật gây nhiễm bẩn nguồnnước từ phân như sau

- Coliforms và Fecal coliforms Coliform là các vi khuẩn hình que gram âm

có khả năng lên men lactose để sinh ga ở nhiệt độ 35 ± 0,5oC Coliform có khả năng

sống ngoài đường ruột của động vật (tự nhiên), đặc biệt trong môi trường khí hậu

nóng Nhóm vi khuẩn coliform chủ yếu bao gồm các loài như Citrobacter,

Enterobacter, Escherichia, Klebsiella và cả Fecal coliforms (trong đó E coli là loài

thường dùng để chỉ định nguồn nước bị ô nhiễm bởi phân)

- Fecal streptococci nhóm này bao gồm các vi khuẩn chủ yếu sống trong đường ruột của động vật như Streptococcus bovis và S equinus Một số loài có

phân bố rộng hơn hiện diện cả trong đường ruột của người và động vật như S.

faecalis và S faecium.

- Clostridium perfringens đây là loại vi khuẩn chỉ thị duy nhất tạo bào tử

trong môi trường yếm khí

Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải y tế (QCVN 28 2010/ BTNMT) của

Bộ Tài nguyên và Môi trường đã quy định tổng Coliform từ 3000 – 5000 MPN/100

mL, các khuẩn Salmonella, Shigella, Vibrio cholerae không phát hiện [7] Trên thực

tế mẫu nước thải bệnh viện có chỉ số vi sinh cao hơn nhiều so với tiêu chuẩn, tổng

Coliform dao động từ 106 đến 109 (MNP/100mL) (MNP - Most probable number)[8]

- Khử khuẩn bằng phương pháp lọc màng Màng lọc được sử dụng để tách

các chất rắn hoặc tan ra khỏi nước tùy thuộc vào kích thước mao quản của màng.Kích thước của phần lớn các loại vi sinh vật nằm trong khoảng độ lớn μm, còn kíchthước mao quản của màng vi lọc nằm trong vùng 0,1 – 20 μm, của màng siêu vi lọcnhỏ hơn 0,1 μm Màng vi lọc và siêu vi lọc vì vậy có thể sử dụng để tách loại visinh ra khỏi môi trường nước Nhược điểm của phương pháp này là hay bị tắc màng[10]

- Khử khuẩn bằng siêu âm Dùng sóng siêu âm với cường độ lớn có thể tiêu

diệt toàn bộ vi sinh vật trong nước [10]

- Khử khuẩn bằng phương pháp nhiệt Đây là phương pháp cổ truyền, nước

được đun sôi khoảng 100°C [10]

b) Các phương pháp hóa học

Cơ sở của phương pháp hóa học là sử dụng các chất oxy hóa mạnh để oxy

hóa men của tế bào vi sinh và tiêu diệt chúng Các hóa chất thường được sử dụng là clo, ozon, hydro peroxit Do hiệu suất cao nên phương pháp khử trùng bằng hóa

chất đang được áp dụng rộng rãi ở mọi quy mô

- Khử khuẩn bằng các hợp chất của clo

Các hợp chất clo là tác nhân diệt khuẩn được sử dụng phổ biến nhất để khử

các mầm bệnh trong nước, thường sử dụng khí clo, cloramin và hypoclorit Các yếu

tố nhiệt độ, độ pH và hàm lượng hữu cơ trong nước ảnh hưởng mạnh mẽ đến quá

trình khử trùng

• Khí clo khi hòa tan trong nước sẽ tạo thành axit clohydric (HCl) và axit hipoclorơ

(HOCl) (phương trình 1.1), có tác dụng diệt khuẩn cực mạnh, làm thay đổi cấu trúc

hóa học của các enzyme, chính là nền tảng của cơ chế dinh dưỡng của vi khuẩn, từ

đó ức chế sự phát triển cũng như sự sống của chúng [11]

• Clo dioxit là một chất diệt khuẩn khác, có hoạt tính bằng hoặc cao hơn clo Clo

dioxit là chất khí màu vàng lục, mùi hắc, tan trong nước nhưng kém bền thường

được tạo ra từ natri hypoclorit và axit clohydric theo phản ứng sau [12]

5 NaClO2 + 4 HCl ↔ 4 ClO2 + 5 NaCl + 2 H2O (1.2)

• Natri hypoclorit (NaOCl) là hợp chất clo hoạt tính từ lâu đã được ứng dụng trong

lĩnh vực khử trùng hóa học Trong môi trường nước NaOCl thủy phân theo các

phản ứng sau

Các yếu tố nồng độ NaOCl cao, pH thấp, nhiệt độ cao và ánh sáng mặt trời

đều làm tăng tốc độ phân rã của NaOCl

• Cloramin (NH2Cl) được sử dụng làm tác nhân khử khuẩn từ rất sớm, cloramin

được tạo thành khi nước chứa ammoniac được khử trùng bằng clo, hoặc khi

ammoniac được thêm vào bể chứa clo Tuy nhiên, NH2Cl khử trùng yếu hơn so với

clo tự do, kém hiệu quả đối với virus [13]

Các hợp chất clo hoạt tính tuy khử trùng hiệu quả nhưng có nhược điểm là

chúng có thể tạo thành các sản phẩm phụ không mong muốn Một số nghiên cứu đã

chỉ ra rằng clo dư sẽ phản ứng với các hợp chất hữu cơ tự nhiên (như axit humic và

axit fulvic) tạo thành một loạt các hợp chất halogen-hữu cơ độc hại như

trihalometan, axit haloacetic, chlorophenol, chloral hydrat và haloacetonitril, trong

đó trihalomethan và acetoacetic được cho là chất gây ung thư [12,14]

- Khử khuẩn bằng hydro peoxit

H2O2 là một chất oxy hóa mạnh, hơn cả clo, clo dioxit Thế oxy hóa của

H2O2 chỉ sau ozon, có tác dụng diệt khuẩn cũng như các chất ô nhiễm khác trong

nước H2O2 phản ứng rất nhanh, không tạo ra sản phẩm phụ, tuy nhiên có nhược

điểm là dễ phân hủy ở nhiệt độ cao và trong nguồn nước bẩn [15,16]

- Khử khuẩn bằng ozon

Ozon (O3) là chất khí không bền, nhanh chóng phân hủy trở lại thành O2 và

nguyên tử oxy hoặc dạng gốc tự do

Oxy dạng gốc tự do có hoạt tính mạnh và không tồn tại lâu Khả năng diệt

khuẩn và virut của ozon cao hơn nhiều so với clo, đồng thời là chất oxy hóa mạnh,

có thể xử lý các tác nhân ô nhiễm khác Nhược điểm của ozon là không ổn định, chỉ

từ vài giây đến 30 phút [17]

c) Các phương pháp hóa lý

Một trong những khó khăn khi sử dụng hóa chất khử khuẩn là vận chuyển vàbảo quản hóa chất, nhất là ở các vùng không thuận lợi về cung ứng hàng hóa Trong

phương pháp hóa lý, vi sinh vật bị khử trực tiếp bởi dòng điện hay gián tiếp bởi các

chất oxy hóa hình thành trong quá trình điện hóa Kỹ thuật điện phân có thể thực

hiện theo hai cách

- Sản xuất nước Javel tại chỗ bằng phương pháp điện phân muối ăn và sử

dụng sản phẩm làm chất khử khuẩn

- Điện phân trực tiếp nguồn nước cần xử lí chứa sẵn một lượng muối hoặc

chủ động đưa thêm vào.

Trong quá trình điện phân sinh ra oxy nguyên tử có tính năng oxy hóa cao sẽphân hủy các chất hữu cơ của cơ thể vi sinh Áp dụng phương pháp này cần phảilưu ý oxy nguyên tử có thời gian sống ngắn và chỉ có tác dụng trong vùng khônggian hẹp bao quanh điện cực anot [18]

1.2 VẬT LIỆU OXIT SẮT TỪ NANO

1.2.1 Đặc tính của oxit sắt từ nano

Oxit sắt là những hợp chất kết hợp các nguyên tử Fe với O, trong đó Fe cóthể tồn tại ở trạng thái oxy hóa +2 hoặc +3 Hầu hết các oxit sắt đều có cấu trúc, trật

tự và kích thước tinh thể xác định, tuy nhiên trong một số trường hợp nó phụ thuộcvào quá trình tổng hợp Có ba dạng oxit sắt quan trọng là hematit (α- Fe2O3),

maghemit (γ- Fe2O3) và magnetit (Fe3O4), trong đó hematit không có từ tính [19]

γ - Fe2O3 và Fe3O4 đều có cấu trúc lập phương tâm mặt Trong mạng tinh thểcủa Fe3O4 có 8 ô mạng cơ sở chứa cả Fe3+ và Fe2+ dạng octahedral/tetrahedral (hình1.1) Do chứa các electron tại phân lớp 5d linh động nên xảy ra quá trình chuyển đổiđiện tử giữa Fe3+ và Fe2+, dẫn đến khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt của vật liệu cao

Fe3O4 có thể được xem như bán kim loại, có đầy đủ spin phân cực để chuyển thànhcác electron âm quay phân cực tại mức Fermi Trong khi đó γ - Fe2O3 cũng có cấutrúc tinh thể tương tự như Fe3O4 nhưng hầu hết Fe trong γ - Fe2O3 ở trạng thái Fe3+,

tế bào chứa 32 O2- và 64/3 Fe3+ và 7/3 lỗ trống, mỗi cặp cation trạng thái tetrahedral

và lỗ trống ở octaheral Do tính siêu thuận từ, tính dẫn nhiệt và dẫn điện tốt hơn nênvật liệu Fe3O4 có ưu thế hơn hẳn so với γ - Fe2O3

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 [19].

Thời gian gần đây hướng nghiên cứu tổng hợp oxit sắt từ kích thước

nanomet được phát triển rất mạnh mẽ, hướng tới nhiều ứng dụng khác nhau trongcác lĩnh vực hóa học, y tế và môi trường Mối quan hệ giữa hình dáng, kích thướccủa vật liệu tới tính chất từ đã được nghiên cứu rất rộng rãi Các công bố chỉ rarằng, khi giảm kích thước hạt xuống dưới một giới hạn nhất định, độ từ dư khôngcòn được giữ theo các định hướng xác định bởi dị hướng hình dạng hoặc dị hướngtinh thể của hạt nữa Trong trường hợp này, ngay ở nhiệt độ phòng, năng lượngnhiệt đủ để vượt ngưỡng năng lượng dị hướng của một hạt nano đơn, vật liệu sẽ cótính siêu thuận từ Nhìn chung, các hạt từ tính có bán kính giảm xuống khoảng 20

nm sẽ trở thành siêu thuận từ, khi đó tính chất từ trở nên hết sức thú vị [20]

Có nhiều tính chất từ được khảo sát để đặc trưng vật liệu oxit sắt từ nano,nhưng phương pháp xác định phản ứng của vật liệu với từ trường, xác định độ từhóa từ các vòng từ trễ (M – H) thường được sử dụng nhất Đường cong từ hóa M-Hcủa oxit sắt từ nano cũng tương tự như các chất siêu thuận từ với 2 đặc điểm cơ bản (i) tiến tới bão hòa theo định luật Langevin và (ii) không có hiện tượng trễ, tức làlực kháng từ bằng 0 (hình 1.2) Quá trình khử từ của các chất siêu thuận từ xảy rakhông cần lực kháng từ, vì đó không phải là quá trình tác dụng của từ trường ngoài,

mà do tác dụng của năng lượng nhiệt [21]

Hình 1.2 Đường cong từ hóa M-H của oxit sắt từ nano siêu thuận từ [20].

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp oxit sắt từ nano

Có nhiều phương pháp được áp dụng để tổng hợp oxit sắt từ nano đồng kết

tủa, phân hủy nhiệt, thủy nhiệt, sol-gel, vi nhũ, vi sóng Các phương pháp này được

chia thành hai nhóm tổng hợp trong môi trường nước và môi trường không nước

Phương pháp tổng hợp trong môi trường nước được áp dụng rộng rãi hơn vì dễ thực

hiện, không đắt tiền và thân thiện môi trường

- Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp phổ biến nhất để chế tạo hạt oxit

sắt từ nano Nguyên lý của phương pháp này là phối trộn ion Fe(II) và Fe(III) theo

tỷ lệ mol là 1 2, trong môi trường kiềm mạnh (thường dùng NaOH hoặc NH4OH), ởnhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ cao hơn Phản ứng diễn ra theo phương trình sau

Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH− ⇆ Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 → Fe3O4↓ + 4H2O (1.6)Sau công bố đầu tiên của Massart và cộng sự [22], phương pháp tổng hợp

này được nghiên cứu áp dụng rất rộng rãi do có nhiều ưu điểm quy trình đơn giản,

chi phí thấp, thân thiện môi trường và có thể chế tạo được lượng sản phẩm lớn

Gần đây, một số công trình nghiên cứu cải tiến phương pháp đồng kết tủa đã

được công bố để nâng cao tính chất của oxit sắt từ nano Năm 2012 Pereira và cộng

sự đã báo cáo một quy trình đồng trùng hợp “1 bước” để thu được oxit sắt từ nano

kích thước 4,9–6,3 nm rất đơn giản với hiệu suất cao, bằng cách sử dụng alkaloaminlàm tác nhân kiềm [23] Năm 2017 Lukowiec và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp

hạt oxit sắt từ nano bằng phương pháp đồng kết tủa hóa học cải tiến hạt oxit sắt từ

nano tổng hợp trong dung dịch axit tartaric có kích thước khoảng 2,9 – 12,2 nm và

có giá trị năng lượng vùng cấm cao nhất (3,01eV) [24]

- Phương pháp thủy nhiệt được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất

cao (trong khoảng 130 – 250°C và 0,3 – 4,0 MPa) Các dung dịch muối Fe(II) và

Fe(III) được trộn lẫn vào nhau theo tỷ lệ mol 1 2 và cho vào autoclave để thực hiện

phản ứng Phương pháp này cho phép thu được oxit sắt từ nano có độ kết tinh cao

hơn phương pháp đồng kết tủa, đồng thời dễ kiểm soát kích thước và hình dáng sản

phẩm hơn [25]

- Phương pháp phân hủy nhiệt là phương pháp “không nước”, thực hiện ở

nhiệt độ cao Có hai cách tiếp cận (i) các tiền chất được đưa thẳng vào bình phản

ứng đã gia nhiệt; (ii) các tiền chất được phối trộn ở nhiệt độ phòng, sau đó mới gia

nhiệt Phương pháp này cho phép tạo ra vật liệu có độ kết tinh và mức độ đơn phân

tán cao hơn, kích thước đồng đều hơn phương pháp đồng kết tủa [26] Các tiền chất

thường được sử dụng là Fe(CO)5 [27], Fe(acac)3 (acac = acetylacetonate) [28], oleat

Fe4[Fe(CN)6·14H2O] [31] Để thu được hạt từ nano đơn phân tán, trong phương

pháp tổng hợp này còn sử dụng thêm các chất ổn định như axit oleic, 1-octadecen,

1-tetradecen, và oleylamin

- Phương pháp sol-gel thường sử dụng tiền chất là các alkoxid sắt và muối

sắt (clorua, nitrat hay axetat), thông qua phản ứng thủy phân và trùng ngưng [32]

Quá trình này được thực hiện trước tiên ở nhiệt độ phòng, sau đó nung ở nhiệt độ

cao để vật liệu chuyển sang trạng thái tinh thể [33] So với phương pháp đồng kết

tủa, phương pháp sol-gel cho phép tạo ra oxit sắt từ nano có độ kết tinh cao hơn và

có tính ưa nước hơn Tuy nhiên phương pháp này phức tạp, đắt tiền hơn và sử dụng

nhiều ancol

1.2.3 Tổng hợp oxit sắt từ nano từ dung dịch tẩy gỉ

Tẩy gỉ là công đoạn xử lý bề mặt rất quan trọng trong quy trình gia công

thép Lớp gỉ bao gồm các hợp chất FeO, Fe3O4, Fe2O3 có thể dày đến 0,01 - 0,1

mm, thường được xử lý bằng các dung dịch axit sunfuric H2SO4 hoặc axit clohidric

HCl Thông thường HCl được sử dụng phổ biến hơn do có tốc độ hòa tan gỉ nhanh

hơn Dung dịch tẩy gỉ sau khi sử dụng một thời gian sẽ có hàm lượng sắt ngày càng

tăng lên và độ axit sẽ giảm đi làm suy giảm hiệu quả tẩy gỉ, đến một lúc nào đó thì

phải thải bỏ

Lượng dung dịch tẩy gỉ thải bỏ của các nhà máy gia công thép rất lớn Trungbình khi sản xuất 1 tấn ống thép tráng kẽm sẽ thải ra môi trường khoảng 4 kg Fe

dưới dạng FeCl2 trong dung dịch tẩy gỉ Hàm lượng FeCl2 trong dung dịch tẩy gỉ

khoảng 70-100 gFe/L, pH rất thấp, dưới 0,1, do đó dung dịch tẩy gỉ bị xếp vào loại

chất thải nguy hại [34], cần phải được xử lí để đáp ứng tiêu chuẩn nước thải đầu ra

(pH phải nằm trong khoảng 6 - 9, hàm lượng sắt là 3 mg/L) Phương pháp xử lí phổ

thông nhất thường là trung hòa bằng vôi sống (CaO) hoặc các tác nhân kiềm rẻ tiền

khác rồi thải bỏ Dung dịch tẩy gỉ tuy không có giá trị cao nhưng là chất thải độchại, việc xử lí như vậy sẽ phát sinh thêm chi phí và sinh ra lượng bùn lớn, tiềm ẩnnguy cơ ô nhiễm nước ngầm do rò rỉ kim loại nặng Khoảng chục năm trở lại đây,các nhà khoa học bắt đầu nghiên cứu các phương pháp khác nhau nhằm thu hồi vàtái sử dụng dung dịch tẩy gỉ sử dụng màng trao đổi anion, điện phân, tách màng,kết tủa chọn lọc Các nghiên cứu này cho phép giảm xả thải các chất độc hại trựctiếp ra môi trường, thu hồi và tái sử dụng axit, các muối và oxit sắt Fe2O3, tuy nhiêncác sản phẩm có giá trị rất hạn chế, phần nào làm giảm tính hiệu quả và phạm vi ápdụng thực tế [35-37].

Nghiên cứu tái sử dụng dung dịch tẩy gỉ thải bỏ thành vật liệu có giá trị, ví

dụ như oxit sắt từ kích thước nano, mới chỉ được công bố bởi Tang và cộng sự năm

2009 [38] Các tác giả đã thực hiện phản ứng tổng hợp oxit sắt từ nano từ dung dịchtẩy gỉ theo sơ đồ như trình bày trên hình 1.3 pH của môi trường phản ứng được giữ

ở pH 13 và điều chỉnh bằng dung dịch NaOH Tỷ lệ mol giữa Fe(III)/Fe(II) đượcđiều chỉnh và giữ ở tỷ lệ 2 1 bằng cách cho thêm tác nhân oxy hóa NaClO4, có tácdụng oxy hóa Fe(II) trong dung dịch tẩy gỉ thành Fe(III) Phản ứng thực hiện ởnhiệt độ 75oC trong bể siêu âm với tần số 40 kHz Kết quả phân tích XRD và TEM

đã chứng minh cấu trúc và hình thái của sản phẩm thu được chính là Fe3O4, kíchthước 13-23 nm, độ kết tinh cao Kết quả đo từ hóa cho thấy vật liệu có tính chấtsiêu thuận từ, từ độ bão hòa đạt 67,77 emu/g

Hình 1.3 Sơ đồ quá trình tổng hợp nano Fe3O4 từ dung dịch tẩy gỉ [38].

1.2.4 Ứng dụng của oxit sắt từ nano trong xử lý môi trường

Oxit sắt từ nano được coi là vật liệu có tiềm năng to lớn ứng dụng trongnhiều lĩnh vực khác nhau Thời gian gần đây vật liệu nano từ được nghiên cứu pháttriển rất mạnh mẽ trong lĩnh vực xử lý môi trường nhờ có các ưu điểm vượt trội bềmặt riêng lớn, hiệu quả xử lý tốt, giá thành hợp lý, thân thiện môi trường và đặc biệt

là dễ dàng thu hồi, tách loại sau khi xử lý với sự hỗ trợ của từ trường Các nghiêncứu chủ yếu hướng đến ứng dụng làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng và các chất ônhiễm hữu cơ

Nhiều công bố cho rằng oxit sắt từ nano có khả năng hấp phụ tốt kim loạinặng Năm 2010 Nassar và cộng sự đã nghiên cứu quá trình hấp phụ ion Pb (II)của Fe3O4 nano và thu được kết quả dung lượng hấp phụ cực đại đạt tới 36 mg/g[39] Kích thước nhỏ của vật liệu hấp phụ đã làm tăng quá trình khuếch tán ion kimloại từ dung dịch tới các trung tâm hoạt tính của bề mặt chất hấp phụ

Trong một nghiên cứu khác, Shen và cộng sự đã nghiên cứu ứng dụng Fe3O4

nano để xử lý nước có chứa các ion Cd2+, Cr6+, Cu2+ và Ni2+ Các kết quả đã chỉ rarằng cơ chế hấp phụ chủ yếu là tương tác tĩnh điện, và diện tích bề mặt hạt Fe3O4,

pH và nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn tới dung lượng hấp phụ Tại nhiệt độ phòng, pH =

4, kích thước trung bình của Fe3O4 là 8 nm cho kết quả hấp phụ có dung lượng lớnhơn cỡ 6 lần so với loại hạt micro [40]

Gautam và cộng sự mới công bố gần đây, rằng vật liệu nano siêu thuận từ

Fe3O4 có khả năng tách loại rất hiệu quả ion Ni(II) trong môi trường nước Quátrình hấp phụ phụ thuộc vào pH và đạt hiệu suất cao nhất tại pH = 8 [41]

Sắt từ nano cũng được công bố có thể ứng dụng để tách loại và thu hồiCr(VI) với giá trị dung lượng hấp phụ tương đương các vật liệu hấp phụ truyềnthống như than hoạt tính và khoáng sét [42]

Năm 2018, Nguyễn Thị Luyến và cộng sự đã nghiên cứu tổ hợp Fe3O4 – thansinh học ứng dụng để xử lý nguồn nước bị ô nhiễm bằng phương pháp đồng kết tủa.Nghiên cứu cho thấy, vật liệu tổ hợp không những cho hiệu quả hấp phụ các ion

kim loại nặng và chất màu hữu cơ cao, mà còn có thể dễ dàng tái sử dụng [43].

Oxit sắt từ nano cũng được nghiên cứu hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơtrong nước Năm 2010, Iram và cộng sự đã công bố kết quả khảo sát khả năng hấpphụ chất màu của Fe3O4 nano, dung lượng hấp phụ cực đại đạt 90 mg/g [44] Vậtliệu có từ độ bão hòa là 42 emu/g, đủ để tách loại bằng từ trường ngoài (chỉ cần16,3 emu/g [45])

Theo các tài liệu đã công bố, hạt oxit sắt từ nano thường có xu hướng kết tụlại với nhau, do đó làm giảm hiệu ứng kích thước nano của vật liệu [46] Rất nhiềunghiên cứu cải thiện yếu điểm này bằng cách biến tính sắt từ nano với các chất ổnđịnh, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất cao phân tử, hoặc các nhóm chức năngthích hợp Biến tính bề mặt vật liệu không những có tác dụng ổn định các hạt nano,ngăn chặn quá trình oxy hóa Fe3O4, mà còn tạo cho vật liệu khả năng tương tác mộtcách chọn lọc với các chất bị hấp phụ Tác nhân biến tính, ổn định hạt Fe3O4 nanođược sử dụng phổ biến là các hợp chất polyme như polyvinyl alcohol (PVA),

poly(ε-caprolacton) (PCL), polyetylen glycol (PEG) , gần đây các hợp chất

polysaccarid tự nhiên như chitosan, alginat cũng được nghiên cứu mạnh mẽ nhờtính tương thích sinh học và khả năng phân hủy sinh học tốt [47]

Chitosan (CS) là dạng đề acetyl hóa từ chitin, có mặt chủ yếu trong vỏ cứngcủa các loại giáp xác như tôm, cua, mực, tảo biển Trong cấu trúc của phân tử CS cócác nhóm chức năng -OH bậc 1, -OH bậc 2 và các nhóm –NH2, đây là các trung tâmhoạt động hóa học của CS Nanocomposit Fe3O4/CS đã được nghiên cứu tổng hợp

và ứng dụng chủ yếu trong lĩnh vực y sinh, mang thuốc [48], kỹ thuật liệu phápnhiệt trị và chẩn đoán bằng chụp ảnh cộng hưởng từ hạt nhân (MRI) [49] Cácnghiên cứu ứng dụng vật liệu này trong xử lý môi trường cũng bắt đầu được các nhàkhoa học quan tâm [50]

Bên cạnh CS, alginat cũng được nghiên cứu nhiều thời gian gần đây để chếtạo nanocomposit từ tính dạng hạt với Fe3O4 (magnetic bead) Natri alginat là mộtpolisaccarit tự nhiên được chiết xuất từ tảo nâu, trong cấu trúc có mặt các nhómchức carboxyl và hydroxyl, khi kết hợp với ion kim loại hóa trị II (Ca2+, Mg2+) sẽtạo cấu trúc lưới gel Hạt alginat nano từ tính được tổng hợp bằng cách “gói” cáchạt Fe3O4 nano trong hạt alginat Năm 2008, Rocher và cộng sự đã nghiên cứu tổnghợp hạt alginat/Fe3O4 bằng cách cho 79,25 mL chất lỏng từ vào 300 mL dung dịch

natri alginat 1%, khuấy trộn mạnh, sau đó dùng xy lanh nhỏ vào dung dịch muối

Ca2+ 0,5 M với tốc độ 4,3 mL/phút, thu được các hạt hình cầu có kích thước trungbình 2,8 mm Kết quả khảo sát tách loại metylen xanh và metyl da cam cho thấy hạtalginat/Fe3O4 hấp phụ tốt chất màu và được tách loại dễ dàng bằng từ trường ngoài[51] Năm 2011, Bée và cộng sự đã tổng hợp hạt alginat/Fe3O4 và khảo sát khả năng

xử lý ion Pb (II) trong nước Các tác giả đã chỉ ra rằng hạt alginat/Fe3O4 hấp phụion Pb (II) thuận lợi ở điều kiện pH 2,3 – 6, dung lượng hấp phụ cực đại theo môhình đẳng nhiệt Langmuir lên đến 100 mg/g [52] Gần đây, Germanos và cộng sự đãnghiên cứu rất kỹ lưỡng quá trình hấp phụ ion đồng lên bề mặt hạt alginat/Fe3O4.Kết quả cho thấy Fe3O4 không có vai trò đặc biệt trong việc xử lý đồng, chỉ có tácdụng cải thiện khả năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu [53]

Với đối tượng nước ô nhiễm các loại dược phẩm và vi khuẩn khác nhau, oxitsắt từ có thể biến tính với các hợp chất có tác dụng kháng khuẩn hay hấp phụ dượcphẩm, các công bố khoa học theo hướng nghiên cứu này có xu hướng tăng lên trongnhững năm gần đây [54] Ding và cộng sự đã tổng hợp composit oxit sắt từ vớipolyme in dấu phân tử (molecularly imprinted polymer) P(MAA-St-DVB)-FQs [55]

và Fe3O4/P(MAA-EGDA)-CTC [56] Các tác giả đã chỉ ra rằng composit có thểtách loại hiệu quả oxytetracyclin và các hợp chất fluoroquinolon từ môi trườngnước Một nhóm tác giả khác đã tổng hợp composit từ tính BSA/Fe3O4 bằng

phương pháp nhũ tương đảo tại nhiệt độ phòng, sử dụng macromonome-albuminhuyết thanh bò và tác nhân tạo liên kết chéo glutaraldehyd Vật liệu hứa hẹn triểnvọng ứng dụng tách loại các chất kháng sinh erythromycin, streptomycin,

tetracyclin và chloramphenicol, với đặc tính thu hồi và tái sinh vật liệu rất hiệu quả.Dung lượng hấp phụ đối với 4 loại kháng sinh nêu trên dao động trong khoảng từ69,35 mg/g đến 147,83 mg/g [57]

Hướng nghiên cứu biến tính bề mặt oxit sắt từ nano với các tác nhân khángkhuẩn cho đến nay mới tập trung chủ yếu vào vật liệu hạt bạc nano sẽ được trìnhbày ở phần tiếp theo

1.3 VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT Fe3O4/Ag

Vật liệu hạt nano từ và nano bạc đã và đang được nghiên cứu ứng dụng mạnh

mẽ trong lĩnh vực y sinh, môi trường Tuy nhiên khi dùng riêng rẽ, chúng đều thể

hiện một số mặt hạn chế Các ứng dụng của bạc nano chủ yếu dựa vào khả năng diệtkhuẩn mạnh trên phổ rộng Yếu điểm lớn nhất là khó thu hồi sau khi sử dụng, mộtmặt gây lãng phí, mặt khác có một số ý kiến cho rằng nano bạc có khả năng gây độccho người [58] Việc kết hợp với vật liệu từ nano, với đặc tính dễ dàng thu hồi bằng

từ trường, sẽ hứa hẹn giải quyết được nhược điểm này của hạt nano bạc

1.3.1 Vật liệu hạt bạc nano

1.3.1.1 Đặc điểm và tính chất

Thời gian gần đây hạt bạc nano được quan tâm nghiên cứu rất mạnh mẽ nhờcác thuộc tính ưu việt, chủ yếu liên quan đến tính chất quang học và khả năngkháng khuẩn

- Tính chất quang học

Hạt nano bạc có tính chất quang học đặc biệt thú vị Khi photon ánh sángtương tác với bề mặt của hạt nano bạc, các clectron tự do bên ngoài hạt nano sẽ daođộng tạo thành các sóng điện tử cục bộ gọi là hiện tượng plasmon Hiện tượng cộnghưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫntới sự hình thành các dao động đồng pha Khi kích thước của bạc nano nhỏ hơnbước sóng của bức xạ kích thích, hiện tượng này sẽ xuất hiện, dẫn đến cường độhấp thụ và tán xạ tăng lên cao hơn rất nhiều so với các hạt cùng loại không có tínhchất plasmon [59]

Quang phổ UV-Vis rất thích hợp trong việc nghiên cứu tính chất quang họccủa hạt nano bạc Bước sóng của tia cực tím cũng như ánh sáng nhìn thấy có thểtương tác với các electron bề mặt của hạt nano bạc Cực đỉnh peak và chiều rộngnửa peak hấp thụ UV-vis phụ thuộc vào trạng thái plasmon bề mặt của vật liệu.Hình 1.4 biểu diễn một phổ UV-vis đặc trưng của hạt bạc nano

Hình 1.4 Phổ UV-Vis điển hình của hạt nano bạc [59].

- Đặc tính kháng khuẩn

Có nhiều giả thiết về cơ chế diệt khuẩn của hạt nano bạc và cho đến nay cácnhà khoa học vẫn còn đang tranh cãi Hạt nano bạc có khả năng bám vào thành tếbào vi khuẩn, xâm nhập và gây ra những thay đổi cấu trúc màng tế bào dẫn đến làmchết tế bào [60] Một giả thiết khác lại cho rằng sự hình thành các gốc tự do bởinano bạc đã làm chết tế bào Đã có các công trình nghiên cứu phổ cộng hưởng điện

tử chứng minh được sự hình thành gốc tự do khi hạt nano bạc tiếp xúc với vi khuẩn,

và gốc tự do đã phá hủy màng tế bào [61]

Cũng có trường phái cho rằng hạt nano bạc sẽ giải phóng ra ion bạc, ion bạcphản ứng với nhóm thiol của các enzym quan trọng và ức chế chúng [62,63] Các tếbào vi khuẩn khi tiếp xúc với hạt nano bạc sẽ bị các ion bạc giải phóng ra này ứcchế một số chức năng và phá hủy tế bào Sau đó, sự ức chế quá trình hô hấp enzymlại sinh ra oxy hoạt tính sẽ tự tấn công chính tế bào vi khuẩn

Khả năng kháng khuẩn của hạt nano bạc là đặc tính được khai thác nhiềunhất khi ứng dụng thực tế Ưu điểm chung của vật liệu nano là có bề mặt riêng lớn,dẫn đến tăng đáng kể các hiệu ứng Với mục đích khử khuẩn, kích thước nhỏ tạocho vật liệu lợi thế quan trọng trong việc tiếp xúc, xâm nhập vào thành tế bào Cácnghiên cứu đầu tiên trong lĩnh vực này đã công bố rằng hạt nano bạc có tác dụngchống viêm và làm cho vết thương mau lành hơn [64,65] Mặc dù hiệu quả chốngviêm của nano bạc được các tác giả chỉ ra rõ ràng, nhưng cơ chế hoạt động và tácdụng phụ của vật liệu vẫn chưa được làm rõ

1.3.1.2 Các phương pháp chế tạo hạt bạc nano

Hạt bạc nano có thể chế tạo theo con đường “từ trên xuống” (top-down) hoặc

“từ dưới lên” (bottom-up) Con đường từ trên xuống được thực hiện bằng cáchnghiền cơ học vật liệu khối để thu được hạt nano, sử dụng các kỹ thuật hồ quangđiện, laser… [66,67] Phương pháp này tạo ra sản phẩm dạng bột có độ tinh kiếtcao, tuy nhiên các thiết bị sử dụng ở đây rất đắt tiền

Con đường từ dưới lên được thực hiện bằng cách khử ion bạc về bạc kim loạibằng các phương pháp hóa học, vật lý hay sinh học, nhưng đơn giản nhất là khử hóahọc bằng muối NaBH4 [68] Cũng có thể tạo hạt bạc nano bằng cách điện phân dungdịch AgNO3 với sự có mặt của polyethylen glycol [69], hoặc khử bằng năng lượng

vi sóng [70] hay vi sinh vật [71]

1.3.2 Vật liệu nanocomposit Fe 3 O 4 /Ag

Thời gian gần đây vật liệu nanocomposit Fe3O4/Ag được quan tâm nghiêncứu rất mạnh mẽ theo định hướng ứng dụng làm chất kháng khuẩn Năm 2007,Gong và cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nanocomposit

Fe3O4/Ag bằng phương pháp mixel đảo, hạt có đường kính khoảng 60 ± 20 nm Vật

liệu tổ hợp vẫn giữ được khả năng kháng khuẩn của nano bạc với E.coli (vi khuẩn gram âm), S.epidermidis (vi khuẩn gram dương) và vi nấm B.subtilis [72].

Nhóm tác giả Bhupendra năm 2009 đã chế tạo nanocomposit Fe3O4/Ag cấutrúc lõi-vỏ bằng phương pháp phân hủy nhiệt Vật liệu có khả năng ức chế vi khuẩn

cả gram âm (Escherichia coli, Proteus vulgaris) và gram dương (Bacillus

megaterium, Staphylococcus aureus), tuy nhiên hoạt tính với khuẩn gram âm mạnh

hơn Cấu trúc nano dạng lõi-vỏ Fe3O4-Ag tạo ưu thế ổn định cho dung dịch huyềnphù và làm tăng khả năng khử khuẩn cho vật liệu, đồng thời việc tách loại vật liệusau khi xử lý nước cũng được thực hiện dễ dàng bằng cách sử dụng từ trường ngoài[73]

Năm 2011, Prucek và cộng sự đã tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe3O4/Agbằng phương pháp khử hóa học bởi maltozơ, sử dụng polyacrylat với vai trò chấtphân tán các hạt nano Fe3O4 và bạc Vật liệu có cấu trúc dạng lõi-vỏ, có hoạt tínhkháng khuẩn và kháng nấm cao, nồng độ ức chế tối thiểu – MIC đối với mười

chủng vi khuẩn thử nghiệm đạt tử 15,6 mg/L đến 125 mg/L, với bốn loài nấm

candida trong khoảng từ 1,9 mg/L đến 31,3 mg/L [74].

Gần đây, Ghaseminezhad và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp nanocompositAg/ Fe3O4 sử dụng tinh bột, vừa có tác dụng ổn định hạt Fe3O4 nano, vừa là nhânkhử ion bạc trong môi trường kiềm [75] Vật liệu tổng hợp được có tính kháng

khuẩn mạnh với Escherichia coli, tuy nhiên từ tính khá yếu (hình 1.5)

Hình 1.5 (a) Giản đồ XRD và (b) đường cong từ hóa của Fe3O4, Ag và

nanocomposit Ag/Fe3O4 [75]

Mới đây các nhà khoa học trong nước đã công bố các kết quả rất đáng chú ý

về vật liệu nanocomposit Fe3O4/Ag Năm 2015, nhóm nghiên cứu của GS Trần ĐạiLâm đã công bố các kết quả nghiên cứu tổng hợp nanocomposit Fe3O4/Ag sử dụng

CS làm tác nhân ổn định vật liệu [76] Trong nghiên cứu này, hạt sắt từ nano đượcchế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa từ FeCl3, FeCl2 trong dung dịch NH4OH.Kết tủa đen Fe3O4 sau đó được phân tán trong dung dịch CS hòa tan trong axitacetic 1%, tiếp tục cho dung dịch AgNO3 vào sau đó cho dung dịch NaBH4 để khửion Ag+ Vật liệu nanocomposit Fe3O4/Ag-CS thu được có từ độ bão hòa cao (67

emu/g) và hoạt tính kháng khuẩn mạnh đối với vi khuẩn gram (-) Pseudomonas

aeruginosa (hình 1.6) Mặt khác, kết quả khảo sát hiệu ứng từ/nhiệt rất khả quan

cũng chứng tỏ rằng vật liệu Fe3O4/Ag-CS có thể phát triển ứng dụng trong điều trịtăng thân nhiệt cục bộ, diệt các tế bào ung thư

Hình 1.6 Kết quả xác định vòng vô khuẩn của các mẫu Fe3O4/Ag-CS (1), Fe3O4 (2)

và nanocomposit Ag -CS (3) đối với P.aeruginosa [76].

Trong một nghiên cứu khác, TS Lê Anh Tuấn và cộng sự đã tổng hợp hạt lai

Fe3O4-Ag bằng phương pháp đồng kết tủa cải tiến và phương pháp quang hóa học.Nano tinh thể Ag được hình thành và phát triển trên bề mặt hạt Fe3O4, sử dụng axitoleic làm chất ổn định và glucose làm tác nhân khử [77] Vật liệu lai Fe3O4-Ag

được khảo sát khả năng kháng khuẩn gram (-) Staphylococcus aureus, là loại khuẩn

kháng kháng sinh metixilin Quy trình tổng hợp hạt lai Fe3O4-Ag khá phức tạp Hạtnano Fe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa Hạt nano Ag được tổnghợp theo phương pháp Tollens đầu tiên cho NaOH vào dung dịch AgNO3 thu đượckết tủa Ag2O, sau đó hòa tan kết tủa trong dung dịch NH4OH, thu được phức

[Ag(NH3)2]+ Tiếp theo, cho axit oleic vào để ổn định hệ phức bạc Để thu được hạtlai Fe3O4-Ag, Fe3O4 trước tiên được phân tán trong dung dịch có chứa axit oleic.Sau đó cho dung dịch phức [Ag(NH3)2]+ vào và chiếu bức xạ UV trong 12 giờ Hoạt

tính kháng khuẩn Staphylococcus aureus kháng kháng sinh metixilin (MRSA) được

đánh giá bằng phương pháp xác định vòng vô khuẩn trên đĩa thạch Kết quả chothấy mẫu Fe3O4 nano không thể hiện hoạt tính ức chế vi khuẩn MRSA, trong khimẫu Ag nano có khả năng khử khuẩn rất tốt, đường kính vòng vô khuẩn tăng lênkhi nồng độ Ag nano tăng từ ∼10 µg/mL tới ∼50 µg/mL Mẫu hạt lai Fe3O4 –Agcũng thể hiện hoạt tính tương tự hạt Ag nano (hình 1.7)

Hình 1.7 Hoạt tính kháng khuẩn MRSA của Ag nano (a), Fe3O4 và nanocomposit

Fe3O4 –Ag (b) [77]

1.4 POLYME KHÁNG KHUẨN GỐC GUANIDIN

1.4.1 Giới thiệu chung về polyme kháng khuẩn

Polyme là loại vật liệu có tính linh hoạt rất cao, luôn dễ dàng biến đổi cấutrúc, biến tính tùy theo các mục đích ứng dụng khác nhau Xét về mục tiêu ứngdụng làm tác nhân kháng khuẩn, có những hợp chất polyme tự có khả năng diệtkhuẩn, hoặc cũng có thể biến tính polyme với các tác nhân kháng khuẩn khác Sovới các chất diệt khuẩn phân tử nhỏ, các hợp chất cao phân tử có tính ổn định caohơn và xác suất tạo ra hiện tượng kháng thuốc thấp hơn nhiều [78] Người ta chiapolyme kháng khuẩn ra thành 3 nhóm chính Polyme giải phóng chất kháng khuẩn(antibiotic-releasing polymers); chất kháng khuẩn polyme hóa (polymeric

antibiotics) và polyme kháng khuẩn (antibiotic polymers)

- Polyme giải phóng kháng sinh tương tự như một chất mang kháng sinh,

các phân tử hoặc ion diệt khuẩn được gắn mạch polyme bằng tương tác vật lý hoặcliên kết hóa học Các phần tử kháng sinh này sẽ được giải phóng đến vị trí khángkhuẩn với liều được kiểm soát [79]

- Chất kháng khuẩn polyme hóa là hợp chất trùng hợp từ các monnome

kháng sinh Nếu polyme giải phóng kháng sinh sẽ bị cạn kiệt chất kháng khuẩn sau

một thời gian ngắn thì chất kháng khuẩn polyme hóa giữ được hoạt tính lâu hơnnhiều [80].

- Polyme kháng khuẩn là nhóm các polyme tự có khả năng diệt khuẩn Do

chúng có cấu trúc tương tự các chất kháng khuẩn polyme hóa nên ban đầu hai nhómnày gộp chung với nhau Tuy nhiên sau khi nghiên cứu sâu hơn người ta nhận thấyđiểm khác biệt của loại polyme này, đó là hoạt tính kháng khuẩn bắt nguồn hoàntoàn từ cấu trúc của chúng chứ không phải chỉ từ các nhóm chức cation gắn vàomạch polyme [81] Cho đến nay người ta đã tổng hợp được khá nhiều polymekháng khuẩn với các nhóm cation khác nhau (hình 1.8), nhưng các nhóm chức aminbậc 4 được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất, đặc biệt là nhóm guanidin

Hình 1.8 Các nhóm cation thường có mặt trong polyme kháng khuẩn.

1.4.2 Các phương pháp tổng hợp Polyguanidin

Polyguanidin được trùng hợp từ các monome như guanidin, isocyanit

dihalogenua, este axit guanido, xyanogen halogenua hoặc dicyamit, đầu tiên theo cơchế phản ứng cộng [83], sau đó theo phản ứng trùng ngưng [83]

a) Ph ả n ứ ng c ộ ng

- Cyanogen và diamin hòa tan riêng rẽ trong rượu khan với đương lượng molnhư nhau rồi trộn vào nhau, đun nóng trong 1 giờ, dung dịch cô đặc lại và tiếp tụcphản ứng trùng hợp ở 1750C

- Quá trình trùng ngưng của isocyanit dihalogenua và diamin trong môi

trường benzen khan (hoặc dung môi trơ khác) với một lượng tương đương kali

carbonat bắt đầu ở 450C, sau khi dung môi bay hơi tiến hành trùng ngưng ở 1800C

trong 9 giờ trong môi trường khí trơ

(1.9)

- Phản ứng tự ngưng tụ của este guanido tạo ra polyacyl guanidin Quá trình

trùng hợp được thực hiện ở 1300C – 1800C từ 2 đến 12 giờ, phản ứng sinh ra rượu

(1.10)

- Hỗn hợp diamin và guanidin với tỷ lệ tương đương được đun nóng từ 2 đến

12 giờ ở 1300C – 1800C, phản ứng trùng ngưng sinh ra amoniac

Trong số các hợp chất polyme gốc guanidin, polyhexametylen guanidin

hydroclorid (PHMG) được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất do có hoạt tính kháng

khuẩn mạnh và không độc Phản ứng 1.12, trình bày phản ứng tổng hợp PHMG từ

các tiền chất guanidine hydrochlorit (GHC) và hexametylen diamin (HMDA)

Trong phản ứng 1.12, cho thấy có sự dịch chuyển các cặp điện tử tự do của

nguyên tử nitơ trong nhóm amin của HMDA đến các vị trí điện tích dương của

nguyên tử cacbon trong nhóm amin của GHC, phản ứng giải phóng amoniac và

mạch phân tử lớn dần lên, tạo thành PHMG [84]

1.4.2.3 Đặc tính kháng khuẩn của PHMG

Hoạt tính kháng khuẩn của PHMG được Zhang và cộng sự công bố từ năm

1999 [85] Các tác giả đã tổng hợp PHMG bằng phương pháp trùng ngưng các

monome guanidin hydrochlorit và 1,6-hexametylen diamin, polyhexamethylen

biguanidin hydrochlorid (PHMBG) tổng hợp từ dicyandiamid và

hexamethylene-diamin hydrochlorid Cả hai polyme PHMG và PHMBG đều có hoạt tính kháng

khuẩn tốt đối với các chủng vi khuẩn và nấm thử nghiệm, nồng độ ức chế tối thiểu

(MIC) không vượt quá 200 µg/mL

Năm 2008, Oule và cộng sự đã khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của PHMG