Nghiên cứu xử lý amoni trong môi trường nước bằng vật liệu hấp phụ zeolite

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ amoni ban đầu đến khả năng hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite .... Trong những năm gần đây, một nhóm vật liệu hấp phụ amoni đang được các nhà kh

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Người hướng dẫn khoa học: 1 TS Trần Thị Phả

2 TS Văn Hữu Tập

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Bản luận văn tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân tôi, được thực hiện trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết, nghiên cứu trong phòng thí nghiệm dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Trần Thị Phả và TS Văn Hữu Tập

Tôi cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và chưa được sử dụng để bảo vệ cho một học vị nào, phần trích dẫn tài liệu tham khảo đều được ghi rõ nguồn gốc

Thái Nguyên, ngày tháng năm 2021

Tác giả

Đinh Mạnh Đức

Nhân dịp này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Trần Thị Phả, TS Văn Hữu Tập, thầy cô giáo hướng dẫn khoa học cùng toàn thể các thầy cô giáo khoa Môi trường, trường Đại học Nông lâm - Đại học Thái Nguyên

Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo tại Phòng thí nghiệm trường Đại học Khoa học, bạn bè đồng nghiệp và những người thân trong gia đình đã động viên khuyến khích và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày tháng năm 2021

Tác giả

Đinh Mạnh Đức

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH viii

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Mục tiêu của đề tài 2

3 Ý nghĩa của đề tài 2

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU NGHIÊN CỨU 3

1.1 Cơ sở khoa học của đề tài 3

1.1.1 Một số khái niệm cơ bản 3

1.1.2 Các thông số đánh giá chất lượng nước 4

1.1.3 Căn cứ pháp lý 6

1.2 Tình trạng ô nhiễm amoni trong môi trường nước ở Việt Nam 8

1.2.1 Tình trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm ở Việt Nam 8

1.2.2 Tình trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm ở Việt Nam 9

1.3 Ảnh hưởng của amoni tới sức khỏe con người 10

1.4 Các phương pháp xử lý amoni trong nước ngầm 11

1.4.1 Phương pháp clo hóa tới điểm đột biến 11

1.4.2 Phương pháp trao đổi ion 12

1.4.3 Phương pháp thổi khí ở pH cao 12

1.4.4 Phương pháp ozon hóa với xúc tác bromua (Br-) 13

1.5 Zeolite 14

1.5.1 Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite 14

1.5.3 Phân loại Zeolite 15

1.5.4 Cấu trúc của Zeolite 16

1.5.5 Ứng dụng của Zeolite tự nhiên 17

1.6 Tình hình nghiên cứu trên thế giới và Việt Nam 19

1.6.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 19

1.6.2 Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam 22

Chương 2: ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25

2.1 Đối tượng nghiên cứu 25

2.2 Phạm vi nghiên cứu 25

2.3 Nội dung nghiên cứu 26

2.4 Phương pháp nghiên cứu 26

2.4.1 Phương pháp thu thập tài liệu 26

2.4.2 Phương pháp bố trí thí nghiệm 26

2.4.3 Phương pháp lấy mẫu và phân tích 28

2.4.4 Phương pháp nghiên cứu đặc điểm của vật liệu 29

2.4.5 Phương pháp tổng hợp, xử lý số liệu 29

Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Đặc điểm của vật liệu Zeolite 32

3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ amoni

bằng vật liệu hấp phụ Zeolite 34

3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite 36

3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ amoni ban đầu đến khả năng

hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite 38

3.5 Mô hình động học hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite 40

3.6 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite 42

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 44

2 Đề nghị 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các nghiên cứu về hấp phụ amoni bằng zeolite tại các nước

khác nhau 19 Bảng 3.1 Các thông số của các mô hình động học phấp phụ amoni 41 Bảng 3.2 Các thông số của mô hình đẳng nhiệt hấp phụ amoni 43

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc sơ cấp của Zeolite: tứ diện SiO4 (a), AlO

-4 (b) 16

Hình 1.2 Liên kết trong cấu trúc Zeolite 17

Hình 1.3 Cấu trúc thứ cấp SBU của Zeolite 17

Hình 3.1 Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của Zeolite 32

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại (IR) của Zeolite 33

Hình 3.3 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite 35

Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite 36

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ amoni ban đầu đến hiệu quả xử lý amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite 38

Hình 3.6 Mô hình động học hấp phụ amoni bằng zeolite 40

Hình 3.7 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ amoni bằng zeolite 42

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Ở Việt Nam hiện nay, nhiều nhà máy nước sạch đang sử dụng nước ngầm làm nguồn nước cấp Các nhà máy sử dụng nước ngầm này đóng góp gần 50% lượng nước máy cung cấp trong cả nước Bên cạnh đó, nước giếng khoan cũng

là nguồn nước sinh hoạt chủ yếu ở các vùng nông thôn Với tình trạng nguồn nước mặt ngày càng bị ô nhiễm bởi các thành phần hữu cơ, dinh dưỡng, hóa chất độc hại do các nguồn chất thải công, nông nghiệp và sinh hoạt, nước ngầm

vẫn sẽ là một trong các nguồn nước cấp chính trong tương lai

Theo QCVN 02:2009/BYT, nước sinh hoạt đạt chuẩn khi có hàm lượng amoni nhỏ hơn 3,0 mg/l Tuy nhiên, nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy, nhiều nguồn nước ngầm đang bị ô nhiễm bởi amoni Trên địa bàn Thành phố Hà Nội,

số liệu của Liên đoàn Địa chất thuỷ văn - Địa chất công trình miền Bắc và công ty Kinh doanh Nước sạch Hà Nội cho thấy hàm lượng amoni trong nước ngầm tại một số khu vực ở mức đáng báo động lên đến hàng chục mg/L, đặc biệt là ở khu vực phía Nam thành phố Ở Hà Nam, người ta phát hiện thấy mức

độ ô nhiễm amoni trong nước ngầm còn trầm trọng hơn nhiều, nhiều nơi có hàm lượng amoni trong nước ngầm cao hơn 50 mg/L, thậm chí có nơi lên đến mức 100 mg/L

Hiện nay, các phương pháp phổ biến được sử dụng để xử lý amoni là tháp tripping, trao đổi ion, nitrat hóa - khử (Rahmani và cs, 2004), kết tủa hóa học (Li và cs, 1999), điện hóa (Kim và cs, 2006) Nitrat hóa - khử là phương pháp phổ biến nhất trong xử lý amoni nhưng chỉ phù hợp cho xử lý amoni có nồng

độ thấp, trao đổi ion có hiệu quả nhưng chi phí cao, tháp tripping tiêu tốn nhiều năng lượng, kết tủa hóa học lại tạo ra chất ô nhiễm thứ cấp Hơn nữa, hầu hết các phương pháp trên cần có hệ thống xử lý phức tạp, chi phí cao

Trong những năm gần đây, một nhóm vật liệu hấp phụ amoni đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu là vật liệu zeolite Vật liệu zeolite là chất liệu lọc tiên tiến nhất được đưa vào các mô hình xử lý nước thải Ưu điểm chính của zeolite là sản xuất sạch hơn, nước đạt chất lượng cao hơn Zeolite có trọng lượng nhẹ nên dễ dàng hơn để rửa ngược, cộng với cấu trúc vật lý của các hạt Zeolite xử lý, làm cho nó được sắp xếp tốt hơn trong các bể lọc và cho phép tăng tỷ lệ lọc

Zeolite xử lý nước thải cũng sẽ kiểm soát các chất bay hơi hôi (mùi) và bao gồm, các ion kim loại nhưng không giới hạn kim loại nặng (cadmium, thủy ngân và chì) Hơn nữa, loại bỏ các ion kim loại cải thiện độ mềm của nước và giúp loại bỏ các vết bẩn từ sắt và mangan

Zeolite xử lý nước thải có thể loại bỏ các chất dinh dưỡng như amoniac

và nitơ, và khi kết thúc Zeolite trong hầu hết các trường hợp có thể được áp dụng làm phân bón cho vườn, nông nghiệp và sử dụng làm vườn

Chính vì vậy, mà tôi tiến hành nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu xử lý amoni

trong môi trường nước bằng vật liệu hấp phụ Zeolite”

2 Mục tiêu của đề tài

Đánh giá được ảnh hưởng của các yếu tố pH, thời gian và nồng độ đến khả năng xử lý amoni trong môi trường nước và xây dựng mô hình động học,

mô hình đẳng nhiệt hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite

3 Ý nghĩa của đề tài

- Các kết quả của đề tài là cơ sở để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo hoàn thiện quy trình, cơ chế hấp phụ amoni của vật liệu hấp phụ Zeolite

- Đề tài đưa ra được một vật liệu mới, một phương pháp mới để xử lý amoni trong môi trường nước, ứng dụng trong xử lý nước ngầm phục vụ mục đích sinh hoạt của các hộ gia đình

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU NGHIÊN CỨU

1.1 Cơ sở khoa học của đề tài

1.1.1 Một số khái niệm cơ bản

Theo điều 3, Luật Bảo vệ môi trường năm 2020:

- Môi trường bao gồm các yếu tố vật chất tự nhiên và nhân tạo quan hệ

mật thiết với nhau, bao quanh con người, có ảnh hưởng đến đời sống, kinh tế,

xã hội, sự tồn tại, phát triển của con người, sinh vật và tự nhiên

- Thành phần môi trường là yếu tố vật chất tạo thành môi trường gồm đất,

nước, không khí, sinh vật, âm thanh, ánh sáng và các hình thái vật chất khác

- Quy chuẩn kỹ thuật môi trường là quy định bắt buộc áp dụng mức giới

hạn của thông số về chất lượng môi trường, hàm lượng của chất ô nhiễm có trong nguyên liệu, nhiên liệu, vật liệu, thiết bị, sản phẩm, hàng hoá, chất thải, các yêu cầu kỹ thuật và quản lý được cơ quan nhà nước có thẩm quyền ban hành theo quy định của pháp luật về tiêu chuẩn và quy chuẩn kỹ thuật

- Tiêu chuẩn môi trường là quy định tự nguyện áp dụng mức giới hạn của

thông số về chất lượng môi trường, hàm lượng của chất ô nhiễm có trong chất thải, các yêu cầu kỹ thuật và quản lý được cơ quan nhà nước có thẩm quyền hoặc tổ chức công bố theo quy định của pháp luật về tiêu chuẩn và quy chuẩn

kỹ thuật

- Ô nhiễm môi trường là sự biến đổi tính chất vật lý, hóa học, sinh học

của thành phần môi trường không phù hợp với quy chuẩn kỹ thuật môi trường, tiêu chuẩn môi trường gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người, sinh vật và tự nhiên

- Suy thoái môi trường là sự suy giảm về chất lượng, số lượng của

thành phần môi trường, gây ảnh hưởng xáu đến sức khỏe con người, sinh vật

và tự nhiên

- Sự cố môi trường là sự cố xảy ra trong quá trình hoạt động của con

người hoặc do biến đổi bất thường của tự nhiên, gây ô nhiễm, suy thoái môi trường nghiêm trọng

- Chất ô nhiễm là chất hóa học hoặc tác nhân vật lý, sinh học mà khi xuất

hiện trong môi trường vượt mức cho phép sẽ gây ô nhiễm môi trường

1.1.2 Các thông số đánh giá chất lượng nước

Theo Escap (1994), chất lượng nước được đánh giá bởi các thông số, các chỉ tiêu sau:

Các thông số lý học:

- Độ pH: Là chỉ số thể hiện độ axit hay bazơ của nước, là yếu tố môi

trường ảnh hưởng tới tốc độ phát triển và sự giới hạn phát triển của vi sinh vật trong nước Trong lĩnh vực cấp nước, pH là yếu tố phải xem xét trong quá trình đông tụ hóa học, sát trùng, làm mềm nước, kiểm soát ăn mòn

Sự thay đổi pH dẫn tới sự thay đổi thành phần hóa học của nước (sự kết tủa, sự hòa tan, cân bằng carbonat…), các quá trình sinh học trong nước Giá trị pH của nguồn nước góp phần quyết định phương pháp xử lý nước pH được xác định bằng máy đo pH hoặc bằng phương pháp chuẩn độ

- Nhiệt độ: Nhiệt độ của nước là một đại lượng phụ thuộc vào điều kiện

môi trường và khí hậu Sự thay đổi nhiệt độ sẽ kéo theo các thay đổi về chất lượng nước, tốc độ, dạng phân hủy các hợp chất hữu cơ, nồng độ oxy hòa tan Nước mạch nông có nhiệt độ: 4 - 40oC, nước ngầm là: 17 - 31oC Nhiệt độ nước thải cao hơn nhiệt độ nước cấp

- Tổng hàm lượng chất rắn (TS): Các chất rắn trong nước có thể là những

chất tan hoặc không tan Các chất này bao gồm cả những chất vô cơ lẫn các chất hữu cơ Tổng hàm lượng các chất rắn (TS) là lượng khô tính bằng mg của phần còn lại sau khi làm bay hơi 1 lít mẫu nước trên nồi cách thủy rồi sấy khô

ở 105oC cho tới khi khối lượng không đổi (mg/L)

- Tổng hàm lượng chất rắn lơ lửng (SS): Các chất rắn lơ lửng (các chất

huyền phù) là những chất rắn không tan trong nước Hàm lượng các chất lơ lửng (SS) là lượng khô của phần chất rắn còn lại trên giấy lọc sợi thủy tinh khi lọc 1 lít nước mẫu qua phễu lọc rồi sấy khô ở 105oC cho tới khi khối lượng không đổi (mg/L)

- Tổng hàm lượng chất rắn hoà tan (DS): Các chất rắn hòa tan là những

chất tan được trong nước, bao gồm cả chất vô cơ lẫn chất hữu cơ Hàm lượng các chất hòa tan (DS) là lượng khô của phần dung dịch qua lọc khi lọc 1 lít nước mẫu qua phễu lọc có giấy lọc sợi thủy tinh rồi sấy khô ở 105oC cho tới khi khối lượng không đổi (mg/L) DS = TS – SS

- Tổng hàm lượng các chất dễ bay hơi (VS): Để đánh giá hàm lượng các

chất hữu cơ có trong mẫu nước, người ta còn sử dụng các khái niệm tổng hàm lượng các chất không tan dễ bay hơi (VSS), tổng hàm lượng các chất hòa tan

dễ bay hơi (VDS) Hàm lượng các chất rắn lơ lửng dễ bay hơi VSS là lượng mất đi khi nung lượng chất rắn huyền phù (SS) ở 550oC cho đến khi khối lượng không đổi

Hàm lượng các chất rắn hòa tan dễ bay hơi VDS là lượng mất đi khi nung lượng chất rắn hòa tan (DS) ở 550oC cho đến khi khối lượng không đổi (thường được qui định trong một khoảng thời gian nhất định)

Các thông số hóa học:

- BOD: Là lượng oxy cần thiết cung cấp để vi sinh vật phân hủy các chất

hữu cơ trong điều kiện tiêu chuẩn về nhiệt độ và thời gian Trong môi trường nước, khi quá trình oxy hoá sinh học xảy ra thì các vi sinh vật sử dụng oxy hoà tan, vì vậy xác định tổng lượng oxy hoà tan cần thiết cho quá trình phân huỷ sinh học là phép đo quan trọng đánh giá ảnh hưởng của một dòng thải đối với nguồn nước BOD có ý nghĩa biểu thị lượng các chất thải hữu cơ trong nước có thể bị phân huỷ bằng các vi sinh vật

- COD: là lượng oxy cần thiết để oxy hoá các hợp chất hoá học trong

nước bao gồm cả vô cơ và hữu cơ Như vậy, COD là lượng oxy cần để oxy hoá toàn bộ các chất hoá học trong nước, trong khi đó BOD là lượng oxy cần thiết

để oxy hoá một phần các hợp chất hữu cơ dễ phân huỷ bởi vi sinh vật

- DO: là lượng oxy hoà tan trong nước cần thiết cho sự hô hấp của các

sinh vật nước (cá, lưỡng thê, thuỷ sinh, côn trùng v.v ) thường được tạo ra do

sự hoà tan từ khí quyển hoặc do quang hợp của tảo Nồng độ oxy tự do trong nước nằm trong khoảng 8 - 10 ppm, và dao động mạnh phụ thuộc vào nhiệt độ,

sự phân huỷ hoá chất, sự quang hợp của tảo và v.v Khi nồng độ DO thấp, các loài sinh vật nước giảm hoạt động hoặc bị chết Do vậy, DO là một chỉ số quan trọng để đánh giá sự ô nhiễm nước của các thuỷ vực

- Các yếu tố KLN: Các kim loại nặng là những yếu tố mà tỷ trọng của

chung bằng hoặc lớn hơn 5 như Asen, cacdimi, Fe, Mn … ở hàm lượng nhỏ nhất định chúng cần cho sự phát triển và sinh trưởng của động, thực vật như khi hàm lượng tăng thì chúng sẽ trở thành độc hại với sinh vật và con người thông qua chuỗi mắt xích thức ăn

Các thông số sinh học:

- Colifom: Là nhóm vi sinh vật quan trọng trong chỉ thị môi trường, xác

định mức độ ô nhiễm bẩn về mặt sinh học của nguồn nước

- E.Coli: Là chỉ số dùng để chỉ một nhóm vi khuẩn (bacteria ) sống trong

đường tiêu hóa ruột của con người và động vật

- Chỉ số (Index ): Là một tập hợp của các tham số hay chỉ thị được tích

hợp hay nhân với trọng số Các chỉ số ở mức độ tích hợp cao hơn, nghĩa là chúng được tính toán từ nhiều biến số hay dữ liệu để giải thích cho một hiện tượng nào đó Ví dụ chỉ số chất lượng nước (WQI- Water Quality Index )…

1.1.3 Căn cứ pháp lý

- Luật Bảo vệ Môi trường số 55/2014/QH13 ngày 23/6/2014;

- Luật Tài nguyên nước số 17/2012/QH13 ngày 21/6/2012;

- Luật Bảo vệ Môi trường số 72/2020/QH14 ngày 17/11/2020;

- Nghị định số 201/2013/NĐ-CP ngày 27/10/2013 của Chính phủ quy định chi tiết thi hành một số điều của Luật tài nguyên nước;

- Nghị định 18/2015/NĐ-CP ngày 14/2/2015 của Chính phủ quy định về quy hoạch bảo vệ môi trường, đánh giá môi trường chiến lược, đánh giá tác động môi trường và kế hoạch bảo vệ môi trường;

- Nghị định số 40/2019/NĐ-CP ngày 13/5/2019 của Chính phủ sửa đổi,

bổ sung một số điều của các nghị định quy định chi tiết, hướng dẫn thi hành Luật bảo vệ môi trường

- Nghị định số 38/2015/NĐ-CP ngày 24/4/2015 của Chính phủ về quản lý chất thải và phế liệu;

- Nghị định số 53/2020/NĐ-CP ngày 05/5/2020 của Chính phủ quy định phí bảo vệ môi trường đối với nước thải;

- Nghị định số 155/2016/NĐ-CP ngày 18/11/2016 của Chính phủ quy định về xử phạt vi phạm hành chính trong lĩnh vực bảo vệ môi trường;

- Nghị định 164/2016/NĐ-CP ngày 24/12/2016 của Chính phủ quy định

về phí bảo vệ môi trường đối với khai thác khoáng sản;

- Thông tư số 36/2015/TT-BTNMT ngày 30/06/2015 của Bộ Tài nguyên

và Môi trường về quản lý chất thải nguy hại;

- Thông tư số 38/2015/TT-BTNMT ngày 30/6/2015 của Bộ Tài nguyên

và Môi trường về cải tạo, phục hồi môi trường trong hoạt động khai thác khoáng sản

- Thông tư số 25/2019/TT-BTNMT ngày 31/12/2019 của Bộ Tài nguyên và Môi trường Quy định chi tiết thi hành một số điều của Nghị định số 40/2019/NĐ-

CP ngày 13/5/2019 của Chính phủ sửa đổi, bổ sung một số điều của các nghị định quy định chi tiết, hướng dẫn thi hành Luật bảo vệ môi trường

- QCVN 08-MT:2015/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất

lượng nước mặt;

- QCVN 09-MT:2015/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất

lượng nước dưới đất;

- QCVN 14:2008/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải sinh hoạt;

- QCVN 40:201/BTNMT – Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp;

1.2 Tình trạng ô nhiễm amoni trong môi trường nước ở Việt Nam

1.2.1 Tình trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm ở Việt Nam

Ở vùng đồng bằng Bắc Bộ (Hà Nội, Hà Tây, Ninh Bình, Hải Dương, Thái Bình) nước ngầm bị nhiễm amoni (NH4 +) rất nặng, với 70 - 80% các nguồn nước ngầm được khảo sát có hàm lượng amoni cao hơn TCVN

Tại Hà Nam, các mẫu nước ngầm có tỉ lệ nhiễm amoni ở mức đáng báo động Kết quả phân tích hàm lượng amoni trong nước ngầm ở Lý Nhân lên tới 111,8 mg/L, gấp 74 lần; còn ở Duy Tiên là 93,8 mg/L, gấp 63 lần so với Quy chuẩn của Bộ Y tế (Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Hà Nam, 2010)

Tại Hà Nội, tầng nước ngầm trên (cách mặt đất từ 25m đến 40m) và tầng nước ngầm dưới (cách mặt đất từ 45m đến 60m) đã ô nhiễm amoni ở nhiều nơi Cụ thể:

- Xã Pháp Vân, hàm lượng amoni trong nước ngầm tầng trên là 31,6 mg/L, trong nước ngầm tầng dướilà 15 - 30 mg/L, có khi lên tới 40 mg/L

- Phường Tương Mai, hàm lượng amoni trong nước ngầm tầng trên là 13,5 mg/L, trong nước ngầm tầng dưới là 6 - 12 mg/L, có khi lên tới 18 mg/L

- Các phường Trung Hòa, xã Tây Mỗ, xã Trung Văn đều có hiện trạng tương tự (Đặng Thị Thanh Lộc, 2010)

Đáng báo động hơn, mức độ ô nhiễm đang tăng dần theo thời gian So với năm 2012, hiện nay, tại phường Bách Khoa, mức nhiễm amoni trong nước ngầm tăng 5,3 mg/L; tại xã Yên Sở, tăng 8 mg/L; và tại Long Biên, Tây Mỗ, Đông Ngạc, chưa từng bị nhiễm amoni, song nay cũng đã vượt tiêu chuẩn

cho phép Hiện nay, bản đồ nguồn nước nhiễm bẩn đã lan rộng trên toàn thành phố Hà Nội

Tại thành phố Hồ Chí Minh, chất lượng nước ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi Cụ thể, nước ngầm ở trạm Đông Thạch, huyện Hóc Môn có hàm lượng amoni là 68,73 mg/L, cao gấp 1,9 lần so với năm 2005 và cao hơn Quy chuẩn cho phép (Sở Tài nguyên và Môi trường thành phố Hồ Chí Minh, 2015)

Tại Thanh Hóa, kết quả quan trắc nước ngầm trong 5 năm (2016-2020) cũng cho thấy chất lượng nước ngầm tại 11/32 điểm quan trắc có hàm lượng amoni lớn hơn quy chuẩn cho phép của Bộ Y tế (Trần Văn Nhân, 2004)

1.2.2 Tình trạng ô nhiễm amoni trong nước mặt tại Việt Nam

Hiện nay chất lượng nước ở vùng thượng lưu các con sông chính còn khá tốt Tuy nhiên ở các vùng hạ lưu đã và đang có nhiều vùng bị ô nhiễm đáng kể bởi nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt và các nguồn khác Đặc biệt mức độ ô nhiễm tại các sông tăng vào mùa khô do giảm mực nước Chất lượng nước suy giảm thể hiện qua các chỉ tiêu như: BOD, COD, NH4+, TSS, Nts, Pts cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần (Ngô Văn Giới và cs, 2017)

Cụ thể tại lưu vực sông Hồng là đoạn chảy qua Phú Thọ, Vĩnh Phúc (quan trắc tại cửa xả của công ty Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao; Công ty cổ phần giấy Việt Trì) có dấu hiệu ô nhiễm; Lưu vực sông Cầu thì điểm ô nhiễm cao nhất là đoạn sông Cầu chảy qua địa phận thành phố Thái Nguyên, đặc biệt

là điểm thải của nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ, khu Giang thép Thái nguyên, Đoạn sông Cầu qua Bắc Ninh, Bắc Giang; Lưu vực sông Nhuệ - Đáy nước bị ô nhiễm trên trục sông chính đoạn chảy qua Hà Nội; Lưu vực sông Đồng Nai có các điểm ô nhiễm nước mặt tập trung dọc các đoạn sông chảy qua các tỉnh thuộc vùng kinh tế trọng điểm phía Nam (đoạn chảy qua thành phố Biên Hòa

và phụ lưu, phân lưu) (Ngô Văn Giới và cs, 2017)

Sông Thị Vải, là sông ô nhiễm nặng nhất trong hệ thống sông Đồng Nai,

có một đoạn sông chết dài trên 10 km (Lý Thị Loan, 2009) Cụ thể, giới hạn cho phép NH3 trong môi trường nước ≤ 0,6 mg/l và H2S ≤ 0,005 mg/l, nhưng thực tế trên sông Thị Vải, H2S có thể lên tương ứng 1,73 và 0,8 Bên cạnh đó, hàm lượng DO cũng rất thấp (1,2 mg/l), dưới ngưỡng cho phép để duy trì sự sống (Lý Thị Loan, 2009)

Tại các khu vực đô thị, việc đánh giá chất lượng nước mặt được thông qua đánh giá chất lượng nước của các sông, hồ kênh, mương trong khu vực nội thị Theo Báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia năm 2016 cho thấy hiện trạng môi trường nước mặt tại khu vực đô thị nhiều nơi bị ô nhiễm nghiêm trọng Miền Bắc tập trung đông dân cư (đặc biệt là Đồng bằng sông Hồng), lượng nước thải

đô thị lớn hầu hết của các thành phố đều chưa được xử lý, xả trực tiếp vào các kênh mương và chảy thẳng ra sông Với sự nỗ lực cải tạo, chất lượng nước tại một số sông, hồ, kênh đã có chuyển biến tích cực Tuy nhiên vẫn đang là vấn đề nổi cộm, phần lớn thông số đặc trưng ô nhiễm hữu cơ (BOD5, COD), chất dinh dưỡng NH4+ đều vượt QCVN 08:2015/BTNMT (B1) Tại 2 đô thị loại đặc biệt

là thành phố Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh, mức độ ô nhiễm hữu cơ và chất dinh dưỡng là vấn đề đã xảy ra nhiều năm và chưa được cải thiện nhiều, điển hình là một số sông, kênh như sông Tô Lịch, sông Lừ, sông Sét (thành phố Hà Nội) và kênh Tân Hóa - Lò Gốm, kênh Ba Bò, kênh Tham Lương (thành phố

Hồ Chí Minh) thời gian gần đây, mức độ ô nhiễm có xu hướng trở lại

1.3 Ảnh hưởng của amoni tới sức khỏe con người

Amoni (NH4+) thật ra không quá độc đối với cơ thể người song do quá trình khai thác, xử lý, lưu trữ NH4+ được chuyển hóa thành nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-) Do nitrit có thể chuyển hóa thành nitro-amin, một chất có khả năng gây ung thư nên nitrit là chất độc rất có hại cho con người

Hàm lượng nitrat trong nước uống cao là nguồn gốc gây ra bệnh methemoglobin - huyết cho trẻ sơ sinh (nhất là dưới 6 tháng tuổi) cũng như

người lớn do làm giảm chức năng các enzim, làm cho da của trẻ sơ sinh trở nên có màu xanh xỉn, gây kích thích, hôn mê và nếu ở thể nặng, không được điều trị thích hợp có thể dẫn tới tử vong mà người ta quen gọi là hội chứng Blue Baby Syndrome, hay còn gọi tắt là BBS

Thiếu hụt enzyme cố hữu, viêm nhiễm, phản ứng thuốc là những yếu tố gây hội chứng BBS có thể dễ dàng nhận biết và nếu tiếp xúc với hóa chất, hàm lượng methemoglobin sẽ tăng nhanh chóng

Trong khi đó, hàm lượng NH4+ trong nước uống cao có thể gây nên một

số hậu quả khác như: amoni kết hợp với Clo tạo ra Clo-amin - một chất làm cho hiệu quả khử trùng giảm đi rất nhiều so với Clo gốc; amoni là nguồn N thứ cấp sinh ra nitrit trong nước, một chất có tiềm năng gây ung thư; amoni là nguồn dinh dưỡng để rêu tảo phát triển, vi sinh vật tái phát triển trong đường ống gây ăn mòn, rò rỉ và mất mỹ quan

1.4 Các phương pháp xử lý amoni trong nước ngầm

1.4.1 Phương pháp clo hóa tới điểm đột biến

Chất duy nhất có khả năng ôxy hóa amoni/amoniac ở nhiệt độ phòng thành N2 là Clo Khi hòa tan clo trong nước, clo có thể nằm ở dạng HClO hoặc ClO- do có phản ứng theo phương trình (Lê Văn Cát, 2007):

Cl2 + H2O HCl + HClO (pH <7) H+ + ClO- (pH > 8) Khi trong nước có NH4+ sẽ xảy ra các phản ứng sau:

HClO + NH3 = H2O + NH2Cl (Monocloramin) HClO + NH2Cl = H2O + NHCl2 (Dicloramin) HClO + NHCl2 = H2O + NCl3 (Tricloramin)

Phản ứng phân hủy các cloramin sẽ xảy ra nếu có clo dư:

2NH2Cl + HClO = N2 + 3H+ + 3Cl- + H2O

Lúc này lượng clo dư trong nước sẽ giảm tới giá trị nhỏ nhất vì xảy ra sự phân huỷ cloramin, điểm tương ứng với giá trị này gọi là điểm đột biến

1.4.2 Phương pháp trao đổi ion

Quá trình trao đổi ion là một quá trình hoá lý thuận nghịch trong đó xảy

ra phản ứng trao đổi giữa các ion trong dung dịch điện ly với các ion trên bề mặt hoặc bên trong pha rắn của chất trao đổi ion tiếp xúc với nó Quá trình trao đổi ion tuân theo định luật bảo toàn điện tích, phương trình phản ứng trao đổi ion được mô tả một cách tổng quát như sau:

AX + B - AB + X

-CY + D + CD + Y +Trong đó, CY chất trao đổi cation, AX chất trao đổi anion

Phản ứng trao đổi ion là phản ứng thuận nghịch, hay phản ứng trao đổi - phản ứng tái sinh

Mức độ trao đổi ion phụ thuộc vào: 1- kích thước, hoá trị của ion; 2 - bản

chất của chất trao đổi ion; 3 - nồng độ ion có trong dung dịch và 4 - nhiệt độ

Phản ứng trao đổi cation giữa chất trao đổi cation và cation trong dung dịch có thể viết như sau:

Cat-H(Na) + NH4+ < -> Cat-NH4 + H+ (Na+)

2 Cat-H + Ca2+ < - >(Cat)2Ca + 2H+

Chất trao đổi ion có thể có sẵn trong tự nhiên như zeolite, các loại sợi, chất vô cơ tổng hợp (alumino silicat, alumino photphat, ) hoặc hữu cơ (nhựa trao đổi ion Trong công nghệ xử lý nước cấp, phương pháp trao đổi ion tỏ rõ tính ưu việt trong việc làm mềm nước, loại bỏ chất khoáng, hữu cơ độc hại

Ưu điểm của phương pháp là tốc độ nhanh, công suất lớn trên một đơn vị thể tích thiết bị và vật liệu, chất lượng nước xử lý cao Nhược điểm là chi phí đầu

tư cao do giá nhựa trao đổi ion cao (nhựa cation khoảng 4 USD/l cao gấp 1,5 – 2,0 lần so với nhựa anion) chi phí vận hành trong một số trường hợp vẫn cao (Lê Văn Cát, 2007)

1.4.3 Phương pháp thổi khí ở pH cao

Amoni ở trong nước tồn tại dưới dạng cân bằng:

NH 4+ NH 3(khí hoà tan) + H + với pK a = 9,5

Như vậy, khi pH thấp (pH = 7), amoni chiếm ưu thế so với một lượng rất nhỏ khí NH3 Khi nâng pH tới 9,5, tỷ lệ [NH 3 ]/[NH 4+] = 1, và khi pH càng tăng lên, cân bằng càng chuyển về phía tạo thành NH3 Khi đó, nếu áp dụng các kỹ thuật sục thổi khí thì NH3 sẽ bay hơi theo định luật Henry, cân bằng chuyển về phía phải (Lê Văn Cát, 2007):

NH4+ + OH- NH3 + H2O

1.4.4 Phương pháp ozon hóa với xúc tác bromua (Br-)

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp clo hóa điểm đột biến người

ta có thể thay thế một tác nhân oxy hóa khác là ozon với sự có mặt của Br- Dưới tác dụng của O3, Br- bị oxy hóa thành là BrO- theo phản ứng sau đây (Lê Văn Cát, 2007):

1.4.5 Xử lý amoni bằng phương pháp sinh học

Quá trình xử lý amoni bằng phương pháp sinh học được thực hiện qua hai bước nối tiếp là nitrat hoá và khử nitrat như sau (Lê Văn Cát, 2007):

a Quá trình nitrat hoá

Ở quá trình này, vi khuẩn nitrat hoá ôxy hoá NH4+ thành NO2-, rồi sau đó thành NO3- Các phản ứng này được thực hiện bởi nhóm vi khuẩn tự dưỡng (autotrophs) là nhóm vi khuẩn dùng cacbon vô cơ trong nước để tổng hợp

tế bào

Quá trình chuyển hóa về mặt hóa học được viết như sau:

NH4+ + 1,5O2 NO2- + 2H+ + H2O (nhóm vi khuẩn Nitrosomonas)

NO2- + 0,5O2 NO3- (nhóm vi khuẩn Nitrobacter)

Phương trình tổng:

NH4+ + 2O2 NO3- + 2H+ + H2O

b Quá trình khử nitrat

Trong quá trình này, vi khuẩn khử nitrat (denitrifiers) khử NO3- (và cả

NO2-) thành N2 Nhóm vi khuẩn này là nhóm dị dưỡng (heterotrophs) sử dụng

cacbon hữu cơ để tổng hợp tế bào mới Khác với quá trình nitrat hoá quá trình

khử nitrat sử dụng ôxy từ nitrat được gọi là quá trình anoxic (thiếu khí)

Quá trình khử nitrat là tổng hợp của bốn phản ứng nối tiếp sau:

NO3- NO2- NO (k) N2O (k) N2 (k) Quá trình này đòi hỏi nguồn cơ chất - chất cho điện tử, chúng có thể là

chất hữu cơ (methanol, axit acetic, ), H2 và S Khi có mặt đồng thời NO3- và

các chất cho điện tử, chất cho điện tử bị oxy hóa, đồng thời NO3- nhận điện tử

và bị khử về N2

Vi khuẩn tham gia vào quá trình khử nitrat là Bacillus, Pseudomonas,

Các phương trình tỉ lượng của quá trình khử nitrat hóa phụ thuộc vào bản

chất nguồn cacbon sử dụng như sau:

6NO3- + 5CH3OH 3N2 + 5 CO2 + 7 H2O + 6 OH- 8NO3- + 5CH3COOH 4N2 + 10 CO2 + 6 H2O + 8 OH- 8NO3- + 5CH4 4N2 + 5 CO2 + 6 H2O + 8 OH-

1.5 Zeolite

1.5.1 Sơ lược lịch sử và sự phát triển của zeolite

Zeolite được phát hiện lần đầu tiên năm 1756 bởi một nhà hóa học người

Thụy Điển, Bronstedt Zeolite, theo tiếng Hy Lạp, “zeo” là sôi, “lithot” là đá,

vì vậy zeolite còn được gọi là đá sôi

Mãi đến những năm 60 của thế kỷ trước, zeolite mới được nghiên cứu và khám phá và đưa ra những ứng dụng hữu ích và đa dạng Từ đó, các zeolite được ứng dụng rộng rãi trong khoa học và kỹ thuật

Có nhiều loại zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp như: Zeolite A, zeolite

Y, zeolite X, zeolite ZSM-5, zeolite ZSM-11,… được nghiên cứu, làm rõ thành phần, tính chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể,… (Phan Thị Hoàng Oanh, 2012)

1.5.2 Khái niệm về zeolite

Zeolite là tên chung chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần

là aluminosilicat Nó có mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các kênh mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống Các khoang trống có chứa các ion kim loại có thể trao đổi được (Na+, K+) với các phần tử bên ngoài xêm nhập vào Các khoảng trống này có kích thước khoảng 0,2 – 2nm nên Zeolite được xếp vào loại vật liệu vi mao quản

Công thức tổng quát của Zeolite: Mx/n[(AlO2)x(SiO2)mH2O

Với M là cation bù có hoá trị n; x, y là tỉ lệ giữa SiO2/Al2O3 và m là số mol nước nằm trong các hốc trống (Bekkum HV và cs, 2001)

1.5.3 Phân loại Zeolite

a Theo nguồn gốc hình thành

Zeolite được chia làm 2 loại chính:

- Zeolite tự nhiên: có 56 loại, có được do đá và các lớp tro núi lửa phản ứng với nước ngầm có tính kiềm Những Zeolite này được kết tinh và lắng đọng trong môi trường qua hàng ngàn, hàng triệu năm ở đại dương và các đoạn sông (Bekkum HV và cs, 2001)

- Zeolite tổng hợp: có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp Hầu hết các zeolite đều được tổng hợp từ sự phân hủy các nguồn nhôm và silic trong dung dịch kiềm mạnh (Bekkum HV và cs, 2001)

b Theo kích thước mao quản

Việc phân loại theo kích thước mao quản rất thuận tiện trong việc nghiên cứu ứng dụng zeolite, theo cách này zeolite được chia làm 3 loại chính (Bekkum HV và cs, 2001):

- Zeolite có mao quản nhỏ: zeolite A, P

- Zeolite có mao quản trung bình: zeolite ZSM-5

- Zeolite có mao quản lớn: zeolite X, Y

c Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản

Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều (Bekkum HV và

cs, 2001)

d Theo tỉ lệ Si/Al

- Zeolite có hàm lượng silic thấp (Si/Al= 1-1,5): zeolite A, X

- Zeolite có hàm lượng silic trung bình (Si/Al= 2-5): zeolite Y, chabazite…

- Zeolite có hàm lượng silic cao (ZSM-5) (Bekkum HV và cs, 2001)

1.5.4 Cấu trúc của Zeolite

Zeolite là tinh thể, siêu xốp, là dạng khoáng aluminosilicat ngậm nước có chứa kiềm và kim loại kiềm thổ Khung của chúng bao gồm các tứ diện của [SiO4] và [AlO4] liên kết với nhau để tạo thành cấu trúc có các mao quản hở với kích thước xác định,khoảng từ 0,3 đến 1nm Sự thay thế một phần các ion

Si4+ bằng ion Al3+ gây ra sự dư thừa điện tích âm trên mạng lưới Điện tích âm này sẽ được trung hòa bởi các cation như Na+, K+, Ca2+ nằm trong các lỗ xốp vật liệu (Phan Thị Hoàng Oanh, 2012)

Hình 1.1 Cấu trúc sơ cấp của Zeolite: tứ diện SiO 4 (a), AlO - 4 (b)

Mỗi tứ diện liên kết với các tứ diện còn lại thông qua nguyên tử Oxy ở đỉnh của mỗi tứ diện tạo nên các mối liên kết -Si-O-Si hoặc -Si-O-Al- (theo nguyên tắc Lowenstein)

Hình 1.2 Liên kết trong cấu trúc Zeolite

Các tứ diện có thể dùng chung các số oxy khác nhau tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU khác nhau gồm 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện hoặc hình thành

từ các vòng kép 4x2, 6x2… tứ diện Điều đó làm cho Zeolite trở nên đa dạng

Hình 1.3 Cấu trúc thứ cấp SBU của Zeolite 1.5.5 Ứng dụng của Zeolite tự nhiên

Zeolite tự nhiên đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau Zeolite tự nhiên được sử dụng để làm mềm và làm sạch nước, tách và loại bỏ khí và dung môi, hấp phụ chất phóng xạ, cải tạo đất, thực phẩm chức năng và phụ gia, ứng dụng trong y sinh (Misaelides P, 2011) (Polat E và cs, 2004)

Trong xử lý nước và nước thải: Ứng dụng khả năng trao đổi cation độc

đáo của Zeolite để chế tạo các công nghệ lọc nước bằng cách trao đổi các

cation như Na+, K+, Ca2+ trong cấu trúc của Zeolite với các cation hòa tan có

trong nước Zeolite tự nhiên và Zeolite biến tính với nhiều tác nhân khác nhau

đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trong việc xử lý các cation kim loại Pb(II), Cd(II), amoni và các chất hữu cơ (Misaelides P, 2011)

Trong công nghệ xúc tác hấp phụ: Zeolite được sử dụng rộng rãi trong

việc giữ ẩm cho đất do chúng có cấu trúc tinh thể, có độ xốp cao, có thể giữ nước tới 60% trọng lượng của chúng và các phân tử nước trong mao quản có thể dễ dàng bay hơi hoặc tái hấp phụ mà không ảnh hưởng đến cấu trúc của Zeolite (Weitkamp J, 1999)

Các Zeolite tự nhiên được ứng dụng nhiều việc xử lý ô nhiễm khí và kiểm soát mùi do chúng có thể hấp phụ CO, CO2, SO2, H2S, NH3, HCHO, Ar, O2,

N2, H2O, He, H2, Kr, Xe, CH3OH và nhiều loại khí khác

Ngoài ra, Zeolite cũng được nghiên cứu hấp phụ các sản phẩm dầu mỏ từ môi trường khí và nước (Weitkamp J, 1999)

Ứng dụng trong nông nghiệp: Trong những năm gần đây, zeolite tự nhiên

được ứng dụng nhiều trong nông nghiệp, như: cải tạo đất, cải thiện tính chất hóa lý của đất

Zeolite làm tăng khả năng giữ nước và các chất dinh dưỡng có trong đất, cần thiết cho cây trồng như, kali, phốt pho, canxi và magiê, qua đó hạn chế được khả năng rửa trôi do nước mưa

Trong nông nghiệp công nghệ cao, zeolite được sử dụng làm giá thể để trồng các loại thực vật trong nhà kính hay trong hệ thống thủy canh (Fathy NA, 2013) (Polat E và cs, 2004)

Ứng dụng làm phụ gia thức ăn chăn nuôi:

Zeolite được nghiên cứu và ứng dụng làm thức ăn cho gia súc Khi bổ sung vào thức ăn cho gia súc, Zeolite hoạt động như một chất kết dính độc tố

mycotoxin, hấp thụ độc tố gây nguy hiểm cho gia súc, giúp cải thiện hệ tiêu hóa, kích thích sự thèm ăn và thúc đẩy sự tăng trọng lượng của gia súc Zeolite làm giảm tỷ lệ tử vong do căng thẳng tiêu hóa và giảm nhu cầu kháng sinh Zeolite cũng hấp thụ các độc tố khác được tạo ra trong thức ăn như nấm mốc và ký sinh trùng siêu nhỏ, tăng cường sự hấp thụ thức ăn của động vật (Misaelides P, 2011)

1.6 Tình hình nghiên cứu trên thế giới và Việt Nam

1.6.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Bảng 1.1 Các nghiên cứu về hấp phụ amoni bằng zeolite

tại các nước khác nhau

Vật liệu

Dung lượng (mg/g)

Nồng độ

N) (mg/L )

Hiệu quả (%)

Thời gian tiếp xúc pH Tài liệu

Zeolite Úc 6,3 5-120 97 8 giờ 4-6 Widiastuti et al

Zeolite biến

tính siêu âm 11,0-17,3 10-4000 - 12 giờ 3-8 Lin et al (2013)Zeolite 13X 8,61 5-400 90 30 phút - Zheng et al

(2008)

(Nguồn: Mai Thị Thanh Hương, 2019)

So với các kỹ thuật khác, hấp phụ có nhiều ưu điểm và thuận lợi như hiệu quả loại bỏ tương đối cao, chi phí thấp, đơn giản trong ứng dụng và vận hành cũng như thân thiện môi trường Rất phù hợp để áp dụng trên quy mô lớn cho các nhà máy xử lý nước để loại bỏ amoni Do đó, trong khoảng 15 năm gần đây

các nghiên cứu hấp phụ xử lý amoni đã được phát triển mạnh mẽ Các chất hấp phụ amoni cần phải đạt được một số yêu cầu sau: Nguyên liệu phong phú, dễ kiếm hoặc dễ tổng hợp, giá rẻ, có dung lượng và tốc độ hấp phụ cao, dễ áp dụng trong thực tế, không khó khăn khi hoàn nguyên và thân thiện với môi trường Zeolite tự nhiên và đất sét là những chất hấp phụ phổ biến Chúng bao gồm các khung ba chiều của tứ diện aluminosilicat trong đó các nguyên tử nhôm và silicon hình thành các liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử oxy Những chất hấp phụ này sở hữu điện tích âm cao Amoni bị hấp phụ trên bề mặt và trong các mao quản bằng cách trao đổi với các ion dương như Na+, K+,

Ca2+ và Mg2+.Tuy nhiên các nghiên cứu về khả năng loại bỏ amoni của zeolit

và sét tự nhiên cho thấy dung lượng hấp phụ không cao và tốc độ hấp phụ thấp (Mai Thị Thanh Hương, 2019)

Nhiều zeolite tổng hợp đã được phát triển bằng phương pháp vật lý và hóa học để cải thiện khả năng hấp phụ và hiệu quả loại bỏ Quy trình tổng hợp phổ biến là sự kết tinh của silica-alumina khi có mặt dung dịch muối và kiềm Tính chất sản phẩm phụ thuộc vào thành phần, pH và nhiệt độ hỗn hợp phản ứng Mặc dù vậy, các zeolite tổng hợp cũng có dung lượng hấp phụ không cao Nhựa trao đổi ion cũng đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi để loại bỏ amoni trong nước (Mai Thị Thanh Hương, 2019) Nhựa trao đổi ion có khả năng hấp phụ, tốc độ cao, ổn định hóa học và cơ học tốt

Than hoạt tính cũng được sử dụng làm chất hấp phụ amoni Tuy nhiên do than hoạt tính hấp phụ kém amoni nên đã có nhiều công trình nghiên cứu biến tính bằng cách kết hợp với zeolite và phương pháp hóa học

Yassmina Angar và cộng sự (2017) đã khảo sát sự hấp phụ amoni của bentonit tự nhiên Algerian Kết quả khảo sát cho thấy, chúng ta có thể áp dụng bentonit tự nhiên của Maghnia (Algeria) để loại bỏ các ion amoni trong dung dịch nước Điều kiện hoạt động tối ưu là pH = 7, nhiệt độ = 30°C, tốc độ trộn =

200 RPM, nồng độ amoni ban đầu = 10 mg/L và liều lượng bentonite 4 g/L,

hiệu suất loại bỏ đạt 53,36% Hiệu quả xử lý đã được cải thiện bằng cách tăng liều lượng bentonit trong dung dịch, có thể đạt tới 81,21% ở 40 g/L bentonit tự nhiên và 10 mg/L ở nồng độ amoni ban đầu Mô hình hóa dữ liệu thực nghiệm cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo cả đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich, với hệ số tương quan lần lượt là 0,99 và 0,98 Do đó, dung lượng hấp phụ tối đa được ước tính từ mô hình Langmuir là 50 mg/l Quá trình loại

bỏ được thực hiện bằng sự thay đổi ngoại trừ cation giữa các ion amoni đến từ dung dịch đã được thuần hóa và các ion natri đến từ bề mặt vật liệu

Xiaojian Hu và cộng sự (2020), nghiên cứu so sánh về sự hấp phụ amoni của các biochars có nguồn gốc từ các loại vỏ trái cây khác nhau Kết quả cho thấy các đặc tính hóa lý của biochars bị ảnh hưởng bởi loại nguyên liệu thô và điều kiện nhiệt phân Than sinh học từ OP và PAP cho thấy khả năng hấp phụ tốt hơn PTP Mô hình động học bậc hai và mô hình Langmuir có thể mô tả tốt động học hấp phụ và đẳng nhiệt của amoni trên ba loại biochars pH thấp hoặc cao của dung dịch không có lợi cho sự hấp phụ của than sinh học Sự hấp phụ của amoni bằng than sinh học chủ yếu phụ thuộc vào sự tạo phức, sự trao đổi cation và lực hút tĩnh điện Nghiên cứu này cho thấy rằng than sinh học từ vỏ trái cây có tiềm năng trở thành chất hấp phụ hiệu quả để loại bỏ amoni khỏi nước Các chất hấp phụ cạn kiệt có chứa amoni cao có thể được sử dụng làm chất điều hòa đất

Rozhkovskaya A và cộng sự (2021) đã nghiên cứu sự chuyển hóa bùn phèn tại các nhà máy xử lý nước thành zeolite LTA chất lượng cao Do đó, các vấn đề về chi phí chôn lấp bùn và ô nhiễm môi trường có thể tránh được Phương pháp này liên quan đến việc xử lý trước bằng kiềm của bùn phèn sau

đó là tổng hợp thủy nhiệt để cải thiện số lượng và chất lượng của zeolit LTA được tạo ra Quá trình hoạt hóa bùn phèn sử dụng phản ứng tổng hợp tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành zeolit LTA chất lượng cao (97% trọng lượng) có thể so sánh với vật liệu thương mại (98 trọng lượng) và vượt trội hơn

so với các mẫu được thực hiện bằng tổng hợp thủy nhiệt mà không cần xử lý trước phản ứng tổng hợp (81% trọng lượng)

Nazarenko O và Zarubina R (2013) đã mô tả đặc tính của zeolit tự nhiên từ trầm tích Sakhaptinsk (Lãnh thổ Krasnoyarsk, Nga) Hiệu quả Zeolite trong việc loại bỏ sắt, mangan, canxi từ nước dưới đất đã được nghiên cứu Các kết quả thu được cho thấy hiệu quả cao của việc lọc nước dưới đất (huyện Kozhevnikovsky, vùng Tomsk, Nga) bằng cách đưa nó qua bộ lọc có tải zeolit Hiệu suất loại bỏ đạt được trong các thí nghiệm đối với sắt là 96-100%, đối với Mn2+ là 93% và đối với

Ca2+ là 63-100%, tùy thuộc vào nồng độ ban đầu Nồng độ các chất này trong dịch lọc sau khi xử lý không vượt quá nồng độ tối đa cho phép trong nước ăn uống theo quy định SanPiN 2.1.4.1074-01 và phù hợp với mục đích ăn uống và sinh hoạt của người dân

1.6.2 Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về khả năng hấp phụ amoni trong nước bởi các vật liệu tự nhiên còn hạn chế Các nhà nghiên cứu chủ yếu tập trung vào khả năng loại bỏ amoni bằng việc sử dụng biện pháp vi sinh hoặc thực vật thủy sinh Vấn đề xử lý amoni trong nước cấp, đặc biệt ở mức nồng độ cao cỡ 15 -

25 mg/l là một trong những vấn đề còn khá mới mẻ ở nước ta và trên thế giới Trước năm 2002 các TCVN đều giới hạn nồng độ amoni ở mức ≤ 3 mg/l thì từ

2002, với quyết định 1329/2002 QĐ-BYT của Bộ Y tế, giới hạn nồng độ amoni của Việt Nam đã ở mức của Tổ chức y tế thế giới (WHO) là 1,5 mg/l, trong khi của các nước Châu âu đã là 0,5 mg/l Điều này đã thúc đẩy nhiều nghiên cứu đồng thời ở Việt Nam trong lĩnh vực xử lý amoni trong nước cấp Nguyễn Thị Ngọc và cộng sự (2011) đã nghiên cứu khả năng xử lý amoni trong nước bằng nano MnO2- FeOOH mang trên laterit (đá ong) biến tính Bằng cách tạo vật liệu MnO2 mang trên laterit biến tính nhiệt (VL1) và MnO2 (VL2) có kích thước nano và cho hai vật liệu này hấp phụ amoni, dung lượng hấp phụ cực đại đối với amoni của VL1 là 2,48 mg/g, của VL2 là 21,4 mg/g

Ngoài ra nghiên cứu khả năng oxi hóa amoni thành N2, NO2- và NO3- của amoni Lượng NO3- được tạo ra nhiều nhất là 18,87 mg/l sau 24 giờ khi tác giả tiến hành thí nghiệm xử lý amoni có nồng độ ban đầu là 100 ppm bằng VL1, VL2 có chứa Mn2+ và sục khí liên tục Tác giả đã thực hiện khảo sát khả năng

xử lý amoni bằng mô hình động tuy nhiên hiệu suất xử lý khá thấp

Nguyễn Thị Huệ và cộng sự (2015) đã nghiên cứu xử lý amoni trong nước thải bằng quặng pyrolusit tự nhiên Quặng pyrolusit biến tính bằng axit

và bazơ có khả năng hấp phụ NH4+ trong môi trường nước cao hơn quặng chưa biến tính Kích thước vật liệu, nhiệt độ biến tính và nồng độ của axit hoặc bazơ

sử dụng là những yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ amoni của vật liệu Thời gian tối ưu để hấp phụ amoni của pyrolusit và pyrolusit biến tính là 120 phút, tuân theo cả 2 phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và Langmuir, với hệ số tương quan từ 0,923 - 0,991 Kết quả khảo sát này cho thấy vật liệu hấp phụ sau biến tính bằng bazơ có khả năng hấp phụ NH4+ nhưng hiệu quả chưa cao

Bùi Thị Lan Anh (2016) đã nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ xơ dừa

để xử lý amoni trong nước thải bệnh viện Qua nghiên cứu cho thấy, tốc độ lọc thấp 0,5 l/h thì hiệu suất xử lý amoni của than xơ dừa trung bình trong khoảng 78,79% Khi tăng tốc độ lưu lượng lên 0,75 l/h thì hiệu suất hấp phụ amoni giảm xuống trung bình khoảng 30,04% Tại mức lưu lượng 1,5 l/h hiệu suất xử

lý giảm xuống khá nhiều còn 13,31% Với lưu lượng thấp thì hiệu suất tiếp xúc của vật liệu với amoni trong nước thải tương đối cao do thời gian lưu nước trong vật liệu lâu, quá trình amoni tiếp xúc với mao quản của than cacbon hóa cũng lâu hơn và bị giữ lại nhiều hơn

Nguyễn Văn Quang và cộng sự (2021) đã nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni của vỏ trai Qua nghiên cứu cho thấy, pH, thời gian và nồng độ có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni của vỏ trai Nghiên cứu đưa ra pH = 8 là

pH tối ưu để hấp phụ amoni, với dung lượng và hiệu suất hấp phụ là 0,51 mg/g

và 40,87% Thời gian tiếp xúc 90 phút là thời gian tiếp xúc tốt nhất để hấp phụ amoni vào vỏ trai, dung lượng hấp phụ đạt 1,41 mg/g và hiệu suất đạt 28,15%

Và nồng độ của dung dịch đầu vào càng tăng, dung lượng hấp phụ amoni của

vỏ trai càng tăng trong khí hiệu suất càng giảm Nghiên cứu cũng đã sử dụng

mô hình động học và mô hình đẳng nhiệt để xác định khả năng hấp phụ Sự hấp phụ amoni lên vỏ trai phù hợp với lý thuyết Freundlich về đường đẳng nhiệt hấp phụ Cả hai mô hình động học bậc 1 và bậc 2 đều có thể áp dụng cho

sự hấp phụ của amoni lên vỏ trai để mô tả động học

Nguyễn Lan Hương và cộng sự (2021) đã nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ amoni từ bùn thải giấy được biến tính bằng sắt (III) clorua Kết quả nghiên cứu cho thấy, khả năng hấp phụ cao nhất của amoni lên FPSH-10 đạt được ở

pH 9 Sự hấp phụ amoni lên hydrochars xảy ra thông qua cơ chế hấp phụ đơn lớp và bề mặt của chất hấp thụ là đồng nhất do dữ liệu cân bằng đẳng nhiệt thực nghiệm phù hợp với mô hình Langmuir và Sips tốt hơn so với mô hình Freundlich