KHÁI QUÁT VỀ NHÔM NITRIT AlN
Gi ớ i thi ệ u v ề nhôm nitrit AlN
Nhôm nitrit (Aluminium nitrit – AlN) là hợp chất nhân tạo được phát hiện vào năm 1862, nhưng chỉ được chú ý trong ngành ceramic từ năm 1980 Với độ dẫn nhiệt cao, cách điện tốt và hệ số giãn nở nhiệt thấp, nhôm nitrit trở thành vật liệu ceramic dẫn nhiệt lý tưởng Sự phát triển của ngành công nghiệp vi điện tử từ những năm 1970 đã khiến nhôm nitrit trở thành lựa chọn hàng đầu cho sản xuất vi mạch, thay thế bery oxit (BeO) Nhôm nitrit nổi bật với tính dẫn nhiệt và điện trở suất cao, chỉ đứng sau BeO về hiệu suất Tuy nhiên, nhôm nitrit được sử dụng rộng rãi hơn nhờ tính an toàn và dễ sản xuất.
Độ dẫn nhiệt của vật liệu, đặc biệt là trong AlN, được xác định bởi khả năng truyền nhiệt qua các dao động mạng (phonon) Những chất có cấu trúc đơn giản, liên kết cộng hóa trị và khối lượng nguyên tử thấp thường thể hiện độ dẫn nhiệt cao Tuy nhiên, độ dẫn nhiệt thực tế của AlN bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như nhiệt độ, tạp chất, kích thước lỗ, phân bố kích thước hạt và tính đồng nhất trong thành phần Những yếu tố này đều tác động đến sự lan truyền phonon, do đó, điều kiện chế biến sản xuất AlN cũng đóng vai trò quan trọng Sự hiện diện của oxy thay thế nitơ cũng là một yếu tố cần xem xét.
H ệ số dẫn nhi ệt W /m K trong mạng tinh thể tạo ra các lỗ hổng làm gián đoạn quá trình truyền phonon, phân tán các phonon làm giảm tính dẫn nhiệt
Độ dẫn nhiệt, cách điện và độ bền cơ học là ba đặc tính nổi bật của nhôm nitrit, tạo điều kiện thuận lợi cho việc ứng dụng của nó trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau.
Nếu so với các nitrit kim loại khác, nhôm nitrit có độ tinh khiết cao với độc tính tối thiểu.
Nh ữ ng ứ ng d ụ ng ti ềm năng và thị trườ ng AlN
1.2.1 Nh ững ứng dụng tiềm năng của AlN trong công nghiệp
Thị phần nhôm nitrit toàn cầu dự kiến sẽ tăng trưởng mạnh mẽ trong những năm tới nhờ vào sự phát triển liên tục của các ngành công nghiệp, tiến bộ trong khoa học - công nghệ, nhu cầu kết nối giữa các lĩnh vực ứng dụng khác nhau, đặc biệt là trong lĩnh vực điện tử, cùng với sự đầu tư gia tăng từ các công ty hàng đầu.
Thị trường nhôm nitrit đang tăng trưởng mạnh mẽ nhờ vào tính chất dẫn nhiệt vượt trội của nó, với độ dẫn nhiệt cao gấp 9 lần so với nhôm oxit Nhôm nitrit chủ yếu được sử dụng làm chất độn cho các linh kiện điện tử và đệm bán dẫn, điều này chính là yếu tố chính thúc đẩy sự phát triển của thị trường nhôm nitrit.
Quá trình sản xuất nhôm nitrit sử dụng chất hỗ trợ kết khối và áp dụng phương pháp ép khô hoặc ép nóng, giúp tạo ra sản phẩm có độ ổn định cao trong nhiều môi trường, bao gồm cả môi trường hydro và cacbon, ngay cả khi ở nhiệt độ cao.
Với nhiều tính chất đặc biệt, ứng dụng của nhôm nitrit cho ngành điện tử là rất
Al N Si G a A s S ap phi re G a N In P In As Al Cu
Hệ số giãn nở nhiệt cao (10 -6 /ºC) rất phù hợp cho các linh kiện yêu cầu khắt khe, đặc biệt trong việc tản nhiệt hiệu quả.
Nhôm nitrit là một vật liệu quan trọng trong các ứng dụng yêu cầu độ bền hóa học và khả năng dẫn nhiệt cao, chẳng hạn như trong ống vi sóng công suất lớn, đầu dò và điện trở Ngoài ra, nó còn được sử dụng làm chất cách điện cho cặp nhiệt điện, vật liệu nghiền và chén nung tinh thể, như trong quá trình nung vonfram.
Chất nền nhôm nitrit mang lại khả năng làm mát vượt trội so với chất nền gốm truyền thống, chính vì vậy chúng được ứng dụng rộng rãi làm đế tản nhiệt, vật liệu mang mạch và vật liệu cách điện cho các thiết bị bán dẫn công suất cao cũng như công nghệ chiếu sáng LED.
Nhôm nitrit nổi bật với độ dẫn nhiệt cao, hệ số giãn nở nhiệt tương tự silic, khả năng chống ăn mòn và tính điện môi tốt, cùng với sự ổn định trong môi trường bán dẫn Chính vì vậy, vật liệu này được ưa chuộng trong các ứng dụng gốm sứ hiệu suất cao.
Từ những điều trên, có thể nhận định rằng AlN là một loại vật liệu rất có tiềm năng trông công nghiệp điện, điện tử
1.2.2 B ức tranh toàn cảnh về thị trường toàn cầu đối với vật liệu AlN
Nhôm nitrit (AlN) là một vật liệu tiên tiến với độ dẫn nhiệt cao và điện trở suất lên tới 10^17 Ω.cm Những đặc tính nổi bật này khiến AlN trở thành lựa chọn quan trọng trong các lĩnh vực quang học, điện tử và năng lượng tái tạo Sự gia tăng tiêu thụ của các thị trường Nhật Bản, Mỹ, Châu Âu và Trung Quốc càng khẳng định vai trò của AlN trong công nghệ hiện đại.
Quốc là 35%, 24%, 17% và 14% trong năm 2017 [4]
Thị trường bột nhôm nitrit toàn cầu, trị giá 96,6 triệu đô la vào năm 2020, dự kiến sẽ đạt 123,2 triệu đô la vào cuối năm 2026, với tỷ lệ tăng trưởng hàng năm kép (CAGR) ước đạt 3,5% trong giai đoạn 2021-2026.
Vào năm 2017, khu vực APAC (Châu Á - Thái Bình Dương) chiếm thị phần lớn nhất với khoảng 42%, theo sau là Châu Mỹ và EMEA (Châu Âu, Trung Đông và Châu Phi) Dự báo rằng APAC sẽ tiếp tục dẫn đầu thị trường với mức tăng trưởng cao nhất trong thời gian tới.
Hình 1.3 Thị phần AlN của các hãng trên thế giới dự kiến năm 2020
Các công ty đầu ngành trong lĩnh vực AlN có thể kể tới nhứ: Tokuyama Corporation (công suất 480 tấn/năm [6]); Surmet; MARUWA CO; Applied
Ceramics; Toyal Group; Furukawa; Pacific Particulate Materials; Thrutek;
American Elements; Materion; Goodfellow; Noah Technologies; CrystAl-N; H.C Starck; HexaTech; Ceradyne; Taiwan Nitrit; Angang Group; Beifang Materials; Hefei Mok; Jiechuang; AT&M; Luoyang Discoverer; CW Nano; Tritrust Industial
Thị trường nhôm nitrit toàn cầu được phân chia thành các khu vực như Bắc Mỹ, Châu Mỹ Latinh, Châu Âu, Châu Á Thái Bình Dương, và Trung Đông và Châu Phi Trong năm 2017, Châu Á Thái Bình Dương chiếm thị phần lớn nhất, tiếp theo là Châu Âu và Bắc Mỹ.
Hình 1.4 Thị trường tiêu thụ AlN toàn cầu năm 2017
Châu Á Châu Âu Bắc Mỹ Mỹ Latinh Trung Đông
Nhu cầu về nhôm nitrit ở khu vực Châu Á Thái Bình Dương đang tăng cao nhờ vào thị trường tiêu thụ lớn và sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực điện và điện tử Trung Quốc, Nhật Bản, Hàn Quốc và Ấn Độ dự kiến sẽ đóng góp đáng kể vào thị trường này Sự mở rộng ứng dụng nhôm nitrit trong ngành ô tô cũng hứa hẹn mang lại cơ hội mới cho thị trường trong tương lai gần Trung Quốc đã trở thành nhà cung cấp nhôm nitrit hàng đầu tại Châu Á Thái Bình Dương từ năm 2017 Tại Châu Âu, đặc biệt là ở Đức, việc sử dụng nhôm nitrit cũng được dự đoán sẽ tăng đáng kể.
Pháp và Anh Nhu cầu về nhôm nitrit ở Tây Âu có thể sẽ cao hơn, so với các khu vực còn lại, trong vài năm tới.
Bắc Mỹ, đặc biệt là Mỹ, là thị trường hàng đầu về nhôm nitrit với nhu cầu cao, chỉ sau châu Âu Ngành điện đóng vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy nhu cầu nhôm nitrit tại khu vực này Trong khi đó, dự báo nhu cầu về nhôm nitrit sẽ thấp hơn ở các thị trường Mỹ Latinh, Trung Đông và Châu Phi.
Hình 1.5 Tình hình nghiên cứu tại các khu vực trên thế giới [7]
Số lượng báo cáo khoa học về vật liệu nhôm nitrit hàng năm đang tăng đáng kể, với sự phát triển mạnh mẽ nhất diễn ra trong một số năm gần đây.
1992 - 1998 và giai đoạn 2012 – 2013, tập trung ở các thị trường lớn như Nhật
Trong giai đoạn gần đây, sự lớn mạnh của Trung Quốc đã tạo ra những thay đổi đáng kể tại Châu Âu, đặc biệt là trong lĩnh vực tự động hóa Thời gian này đánh dấu sự chuyển mình mạnh mẽ và phát triển của các ngành công nghiệp, mở ra nhiều cơ hội mới cho các doanh nghiệp và nền kinh tế khu vực.
Tính ch ấ t v ậ t lý – hóa h ọ c c ủ a nhôm nitrit
1.3.1 Tính ch ất vật lý
Nhôm nitrit là một hợp chất rắn có màu trắng hoặc vàng nhạt, không hòa tan trong nước và chỉ tan chậm trong axit hoặc bazo Chất này có thể tồn tại dưới ba dạng khác nhau: bột, viên hoặc tấm.
AlN là hợp chất cách điện với cấu trúc tinh thể hình lục giác thuộc loại Wurtzite, có các tham số ô đơn vị a = 0,311 nm và c = 0,4965 nm Cấu trúc này được hình thành từ sự sắp xếp các nguyên tử nhôm thành vòng kín hình lục giác (HCP), trong khi các nguyên tử nitơ chiếm các vị trí tứ diện Liên kết cộng hóa trị mạnh trong chuỗi Wurtzite hỗ trợ sự phối hợp tứ diện cho cả hai thành phần Các vật liệu có cấu trúc tương tự bao gồm AlN, ZnS, ZnO, BeO, SiC, GaN và InN.
Tính chất nhiệt: AlN là vật liệu ceramic có độ cứng cao với nhiệt độ nóng chảy lên tới 2230ºC
Khi áp dụng kỹ thuật X-ray trong dải nhiệt độ từ 77 đến 1269K, nghiên cứu cho thấy sự giãn nở nhiệt của AlN là đẳng hướng, với hệ số giãn nở nhiệt tại nhiệt độ phòng đạt 2,56 × 10^-6 K^-1 Các giá trị đo được cho thấy ∆𝑎𝑎/𝑎𝑎 là 4,2 × 10^-6 K^-1 và ∆𝑐𝑐/𝑐𝑐 là 5,3 × 10^-6 K^-1.
Tính đàn hồi của AlN đã được nghiên cứu chủ yếu trên các mẫu đa tinh thể do thiếu mẫu đơn tinh thể lớn, nhưng điều này đã tạo điều kiện cho các phép đo chính xác hơn khi mẫu đơn tinh thể trở nên sẵn có Modun đàn hồi của AlN được xác định là 346 GPa Về độ cứng, AlN có độ cứng dao động từ 9 đến 10 GPa theo phương pháp Knoop, và 11,77 GPa theo phương pháp Vickers.
AlN có khả năng dẫn điện rất thấp do hàm lượng chất mang, khoảng trống nội tại và mức năng lượng tạp chất thấp, với điện trở suất của AlN đơn tinh thể là ρ = 10^17 Ω.cm Ngược lại, AlN tinh thể không tinh khiết màu hơi xanh, chứa Al2OC, có điện trở suất thấp hơn nhiều, dao động từ ρ = 10^3 đến 10^5 Ω.cm.
Bảng 1.1 Tính chất vật lý của AlN [8]
Tên gọi, công thức hóa học Aluminum nitrit, AlN
Cấu trúc Hexagonal a = 311.0 pm, c = 497.5 pm
Khối lượng riêng (ρ/kg.m -3 ) 3255 Điện trở suất (ρ/Ω.cm) 10 17
Nhiệt độ nóng chảy (m.p./°C) 2230 Độ dẫn nhiệt (K/W.m -1 K -1 ) 140 ÷ 180
Nhiệt dung riêng (cP/J.kg -1 K -1 ) 820
Hệ số giãn nở nhiệt (α/10 -6 K -1 ) 5,3
Giới hạn độ bền kéo
270 Độ bền nén (σ/MPa) 2068 Độ bền chống gãy
2,79 Độ cứng Vickers và độ cứng
Knoop (HV và HK/GPa) (HM)
AlN tinh khiết có độ hấp thụ quang là 6,2eV, nhưng do ái lực mạnh với oxy, việc loại bỏ oxy khỏi màng tinh thể AlN gần như không thể Trên thị trường, AlN thường chứa khoảng 1 ÷ 1,5% oxy, trong đó một phần hòa tan trong mạng tinh thể, phần còn lại tạo lớp oxit trên bề mặt Điều này dẫn đến AlN có dải phát quang rộng trong vùng cực tím, với hai đỉnh phát quang chính tại 3,0eV và 4,2eV.
1.3.2 Tính ch ất hóa học
Bột nhôm nitrit có nhược điểm là phản ứng với không khí ẩm, tiến hành theo các phản ứng sau [10]:
• Thủy phân nhiệt độ thấp (≤100ºC),
• Thủy phân nhiệt độ cao (>100ºC),
• Oxi hóa nhiệt độ cao (300 - 700ºC),
Trong quá trình nung AlN trong không khí, có thể xảy ra các phản ứng hóa học, đặc biệt khi AlN tiếp xúc với nước sôi ở 100°C, dẫn đến sự hình thành y-AlOOH, nhưng phản ứng này ít xảy ra ở nhiệt độ phòng với không khí ẩm Theo nghiên cứu của Abid et al [10], bột AlN cho thấy khả năng chống oxy hóa tốt trong không khí từ nhiệt độ phòng đến khoảng 1000°C, với quá trình oxy hóa bắt đầu từ khoảng 700°C Mặc dù tốc độ oxy hóa chậm ở nhiệt độ cao do sự hình thành màng oxit nhôm bao bọc, quá trình này diễn ra từ 1300°C đến 1700°C, thể hiện sự gia tăng khối lượng theo dạng parabol theo thời gian Ở 1300°C, màng oxit có độ xốp thấp có khả năng bảo vệ AlN bên dưới, nhưng sau vài giờ ở 1490°C, lớp oxit trở nên xốp hơn và không còn bảo vệ được AlN Trong khoảng nhiệt độ 1300°C đến 1700°C, năng lượng hoạt hóa cho quá trình oxy hóa cũng được xác định.
Ở 400°C, nhôm nitrit (AlN) có khả năng chống oxy hóa cao hơn so với các vật liệu ceramic không oxi gốc silic khác như Si3N4 và SiC Áp suất hơi cân bằng của nitơ trên AlN thấp hơn so với GaN, điều này giúp AlN dễ dàng tổng hợp hơn Khi áp suất nitơ cân bằng đạt 1, 10 và 100 atm, nhiệt độ đột tính toán được lần lượt là 2836K, 3088K và 3390K.
Hình 1.8 Quá trình oxi hóa AlN ở các nhiệt độ khác nhau [11]
AlN, giống như GaN, cho thấy tính trơ với nhiều loại axit, một đặc tính đã được nghiên cứu trong nhiều báo cáo Tuy nhiên, các nghiên cứu này chưa được thực hiện trên AlN đơn tinh thể có chất lượng cao Các đặc tính bề mặt của AlN đã được phân tích thông qua nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm quang phổ điện tử Auger, X-ray, quang phổ tia cực tím (XPS), quang phổ quang điện tử cực tím và quang phổ điện tử.
Ứ ng d ụ ng
Do các đặc tính hóa lý đặc biệt, nhôm nitrit đã được ứng dụng rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực công nghiệp hiện nay
Công nghệ tổng hợp nhôm nitrit đã được cải tiến từ cuối thế kỷ 20 nhờ vào sự phát triển của đèn LED và máy tính Kể từ năm 1991, lĩnh vực này đã chứng kiến nhiều hoạt động sản xuất và phát minh với động lực tích cực.
Nghiên cứu về ứng dụng AlN trong ngành công nghiệp điện tử nhằm mục đích giảm trọng lượng và kích thước thiết bị điện tử, đồng thời nâng cao hiệu suất hoạt động của chúng.
• Vật liệu nền – mạch tích hợp:
AlN là một vật liệu nền quan trọng cho mạch tích hợp, đặc biệt trong bối cảnh phát triển các mạch phức tạp với kích thước chip nhỏ hơn và yêu cầu tiêu thụ năng lượng cao Các tính chất nhiệt như độ dẫn nhiệt cao và hệ số giãn nở nhiệt (CTE) thấp gần với silicon là rất cần thiết để quản lý lượng nhiệt lớn sinh ra trong quá trình hoạt động của các mạch công suất cao Việc không khớp CTE giữa vật liệu chip và nền có thể dẫn đến vết nứt cơ nhiệt, gây ra sự cố mạch Ngoài ra, vật liệu nền cần đáp ứng các yêu cầu về điện và cơ học như cách điện cao, độ bền điện môi và cơ học tốt, dễ gia công, ổn định hóa học và không độc hại AlN đáp ứng tất cả các yêu cầu này và có tính dẫn nhiệt nội tại lớn, khiến nó trở thành lựa chọn ưu việt thay thế cho các vật liệu truyền thống như Al2O3 và BeO trong các ứng dụng điện tử thế hệ mới.
Hình 1.9 Nền – mạch tích hợp bằng vật liệu AlN
Trước đây, Al2O3 được ưa chuộng làm chất nền điện tử nhờ vào tính chất cơ điện tốt và chi phí sản xuất thấp Tuy nhiên, do độ dẫn nhiệt thấp (20 W/mK) và hệ số giãn nở nhiệt (CTE) cao (7,2 x 10⁶ /°C) so với silicon (3,2 x 10⁶ /°C), Al2O3 không đáp ứng được yêu cầu cho các ứng dụng mạch tích hợp tiên tiến Một lựa chọn khác là BeO, với độ dẫn nhiệt lý thuyết lên đến 370 W/mK và giá trị thực tế khoảng 260 W/mK Tuy nhiên, nhu cầu về BeO đã giảm do CTE tương đối cao (8,0 x 10⁶ /°C) và tính độc hại của vật liệu này.
Hình 1.10 Đế tản nhiệt bằng AlN
Vật liệu tản nhiệt quyết định đến tốc độ và hiệu quả làm mát của hệ thống
AlN có khả năng dẫn nhiệt xuất sắc, cho phép ứng dụng trong sản xuất giá đỡ tản nhiệt cho công nghệ LED và máy tính, cũng như trong việc dẫn nhiệt cho laser điện tử và các ứng dụng điốt phát sáng.
AlN đã được nghiên cứu để chế tạo vật liệu chịu lửa, với các hình dạng chén và thuyền nấu kim loại được sử dụng trong phòng thí nghiệm như hình 1.12 So với A2O3, AlN có ưu điểm vượt trội về khả năng chống sốc nhiệt nhờ vào hệ số giãn nở nhiệt thấp và độ dẫn nhiệt cao Các chén nung làm từ AlN có thể chịu được nhiệt độ lên đến 2300 °C.
Nhôm nitrit được sử dụng phổ biến như một chất độn trong việc phát triển vật liệu composite, giúp cải thiện các tính năng quan trọng như tăng điện trở, nâng cao độ dẫn nhiệt và gia tăng độ bền cơ học của vật liệu.
• Ngoài ra, AlN cũng đang được ứng dụng trong các ngành vận tải, hàng không – vũ trụ, khoa học quốc phòng – quân sự, …
Hình 1.12 Ứng dụng AlN cho các ngành công nghiệp năm 2019
Tổng hợp số báo cáo nghiên cứu gần đây về ứng dụng của nhôm nitrit trong các ngành công nghiệp được thể hiện trên Hình 1.13và Bảng 1.2:
Hình 1.13 Lĩnh vực ứng dụng của AlN trong các bằng sáng chế [7]
Hiện nay, các sáng chế chủ yếu tập trung vào ngành công nghiệp điện tử với tỷ lệ 59.1%, tiếp theo là ngành vật liệu với 30.9% Xu hướng này hoàn toàn phù hợp với tình hình thị trường tiêu thụ nhôm nitrit hiện tại.
Khác Vật liệu dẫn nhiệt Linh kiện điện tử
3.6 0.2 1.5 0.8 Điện tử Điện Vật liệu mới Luyện kim
Bảng 1.2 Tổng hợp số báo cáo nghiên cứu về ứng dụng của nhôm nitrit [7]
Ngành Ứng dụng Số báo cáo
Ngành Ứng dụng Số báo cáo Điện tử
Sản xuất vật liệu bán dẫn
Sản xuất bóng bán dẫn
16 Sản xuất bộ tản nhiệt
Sản xuất laser điện tử 3 Cải thiện tuổi thọ và đặc tính chống ăn mòn cho máy biến áp
Diod điện tử (cả nguồn diod)
Thiết bị LED 79 Bộ nguồn 1
Sản xuất vât liệu ceramic
51 Đèn hồ quang 4 Sản xuất vật liệu composite
Giá đỡtĩnh điện 18 Tác nhân cho hợp kim thép - silic
Sản xuất chất nền gốm
23 Nhựa, mỡ, chất kết dính, chất bôi trơn dẫn nhiệt
Sản xuất mạch tích hợp
Sản xuất dụng cụ cắt 15
Vận tải Đường sắt điện, xe điện, robot công nghiệp (bảng dẫn nhiệt, cách điện)
Sản xuất chất làm mát smazochno
1 Vòng bi, vòi phun và các bộ phận cơ
1 khí khác sử dụng trong điều kiện khắc nghiệt
Ceramic chịu lửa 1 Khác Lớp bảo vệ cho
DVD, CD, màn hình cảm ứng
Y học Tạo các lớp phủđể cải thiện tính tương thích sinh học của vật liệu kim loại cấy ghép
Nhôm nitrit (AlN) được sử dụng chủ yếu nhờ vào tính dẫn nhiệt và cách điện tuyệt vời, điều này phản ánh nỗ lực của các nhà khoa học trong việc nghiên cứu để đạt được AlN với độ tinh khiết cao nhất.
CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔ NG H Ợ P NHÔM NITRIT
AlN (Aluminum Nitride) là vật liệu tiềm năng cho ứng dụng điện tử nhờ vào các đặc tính nổi bật như độ dẫn nhiệt cao, hệ số giãn nở nhiệt (CTE) phù hợp, điện trở suất cao, hằng số điện môi thấp và cường độ điện môi cao.
Kích thước, phân bố kích thước, hình dạng hạt và hàm lượng tạp chất là những yếu tố quan trọng quyết định chất lượng của AlN Các phương pháp tổng hợp AlN không chỉ giúp kiểm soát kích thước hạt mà còn hình dạng và phân bố kích thước hạt Đồng thời, quy trình tổng hợp cũng cho phép cải thiện hàm lượng tạp chất trong sản phẩm, từ đó nâng cao các thuộc tính và cải thiện đặc tính kết khối cũng như chất lượng sản phẩm cuối.
Nhôm nitrit được tổng hợp qua nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm phương pháp khử nhiệt bằng cacbon và phương pháp nitrit hóa trực tiếp Các phản ứng khí - khí như lắng đọng hơi hóa học (CVD) và tổng hợp pha hơi cũng được áp dụng Ngoài ra, phản ứng lỏng - lỏng liên quan đến việc sản xuất AIN từ các tiền chất organometall.
Hình 1.14 Phân loại các phương pháp tổng hợp AlN theo trạng thái
1.5.1 Phương pháp khử nhiệt (Carbothermal reduction)
Khử nhiệt (carbothermic) là một trong hai phương pháp chính để sản xuất bột AIN thương mại Các công ty như Tokuyama Soda, Sumitomo Chemical và Dow Chemical đang áp dụng quy trình này Hiện tại, có những nghiên cứu đang được tiến hành để đánh giá tính khả thi của việc chuyển đổi quy trình sản xuất gián đoạn sang quy trình liên tục nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế.
Sơ đồ quy trình khử nhiệt được mô tả trong Hình 1.15, bao gồm phản ứng rắn - rắn giữa bột nhôm oxit và bột cacbon trong môi trường khí nitơ Các chất phản ứng chính là bột nhôm oxit, bột carbon và khí nitơ Đặc tính của bột AlN tổng hợp phụ thuộc nhiều vào tính chất của nguyên liệu ban đầu.
Quá trình tổng hợp AlN bằng phương pháp khử nhiệt bao gồm sáu bước chính Đầu tiên, nguyên liệu thô như bột nhôm oxit và bột cacbon được trộn theo tỷ lệ C/Al2O3 từ 1:0.36 đến 1:1 % khối lượng Việc sử dụng lượng cacbon dư là rất quan trọng, vì nó không chỉ tăng tốc độ phản ứng mà còn giúp quá trình chuyển hóa diễn ra hoàn toàn, đồng thời phân tán và kiểm soát sự kết tụ của các hạt sản phẩm, hạn chế sự kết tụ của bột nguyên liệu.
Hình 1.15 Quy trình khử nhiệt [13]
Các chất phản ứng được kết hợp ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, trong đó phản ứng rắn - rắn giữa nhôm oxit và bột cacbon đóng vai trò quan trọng quyết định tốc độ của quá trình Do đó, việc đảm bảo tiếp xúc rắn - rắn là cực kỳ cần thiết.
Để hạn chế lượng Al2O3 dư, các chất rắn cần được tăng cường tiếp xúc với nhau thông qua phương pháp trộn ướt trong môi trường phân tán lỏng Việc này giúp cải thiện sự tiếp xúc giữa hai chất phản ứng, sau đó hỗn hợp được cô đặc và bổ sung chất kết dính để nâng cao tính chất sản phẩm Phương pháp này có ưu điểm là giảm thiểu sự kết tụ của bột Al2O3 Môi trường lỏng thường sử dụng là hỗn hợp nước, hydrocacbon như ligroin, n-hexan, benzen hoặc toluen, và rượu aliphatic như metanol, etanol hay isopropanol.
Hỗn hợp ướt, bao gồm bột nguyên liệu, chất kết dính và dung môi, được sấy khô trước khi đưa vào thiết bị phản ứng Vật liệu sau đó được nung ở nhiệt độ từ 1673 đến 2073 K trong môi trường khí nitơ hoặc amoniac, dẫn đến sự hình thành bột AlN qua phản ứng hóa học.
Al2O3 (r) + 3C (r) + N2 (k) = 2AlN(r) + 3CO (k) ∆H298= 708,1kJ/mol
Theo P Lefort và M Billy [16], cơ chế phản ứng khử nhiệt tạo AlN được giải thích theo các bước sau:
Trong các thí nghiệm, hơi kim loại đã được phát hiện, hình thành qua quá trình phân ly Phân tích quang phổ xác nhận sự hiện diện của các vạch phát xạ từ nhôm ở dạng khí O2 được giải phóng từ Al2O3 thông qua quá trình phân ly, tạo ra trạng thái Boudouard.
Phản ứng Al2O3 = 2Al + 3/2O2 có thể xảy ra một số phản ứng cạnh tranh như Al/N2, Al/C hoặc Al/CO, nhưng phản ứng nitrit hóa diễn ra nhanh nhất Nếu không có carbide nhôm hoặc oxycarbide trong sản phẩm phản ứng, hơi Al sẽ được giữ lại bởi nitơ thông qua một phản ứng nhất định.
2Al + N2 = 2AlN Toàn bộcơ chế phản ứng được tổng hợp dưới dạng sơ đồ trong Hình 1.16:
Hình 1.16 Cơ chế phản ứng khử nhiệt tổng hợp AlN [16]
Sau khi quá trình nitrit hóa hoàn tất, carbon dư sẽ được loại bỏ thông qua quá trình oxy hóa bằng cách đun nóng ở nhiệt độ từ 872 đến 1073 K trong môi trường oxy hoặc không khí Nhiệt độ ngưỡng cần thiết cho quá trình oxy hóa AlN là rất quan trọng.
3 C + 3/2O2 = 3CO (chậm, có hoặc không hình thành chất trung gian CO2) 2Al + N2 = 2AlN (nhanh)
Phản ứng giữa Al2O3, carbon và nitơ ở nhiệt độ khoảng 1073K tạo ra AlN và CO Tuy nhiên, quá trình đốt cháy carbon sinh nhiệt có thể làm tăng nhiệt độ của AlN, dẫn đến tình trạng nhiễm oxy Để loại bỏ carbon, có thể thực hiện phản ứng với boron oxit trong môi trường khí nitơ ở nhiệt độ từ 232 đến 473 K.
Quá trình sản xuất AlN có thể tạo ra sản phẩm chứa BN, điều này mang lại lợi ích khi AlN được ứng dụng trong lò nung Tuy nhiên, sự hiện diện của BN lại gây bất lợi cho bột AlN khi sử dụng trong các ứng dụng điện tử hoặc quang học.
Sau khi loại bỏ cacbon, sản phẩm thường được nghiền thành bột bằng máy nghiền bi hoặc máy nghiền trục được phủ nhựa như polyetylen, polypropylen, polyester, polyamit hoặc polyurethan.
Định hướ ng nghiên c ứ u c ủ a lu ận văn
Trong nghiên cứu này, phương pháp tổng hợp AlN được thực hiện thông qua quá trình khử nhiệt, sử dụng γ-Al2O3 làm nguyên liệu đầu vào và khí NH3, cùng với sự hỗ trợ của xúc tác bột C.
Bảng 1.5 So sánh công nghệ khử nhiệt và nitrit hóa trực tiếp Đặc điểm Khử nhiệt Nitrit hóa trực tiếp
Nguyên liệu Al2O3, Al(OH)3 Al nguyên chất
Vận hành Hệ thống tự động hóa, vận hành đơn giản
Hệ thống tự động hóa, vận hành đơn giản
Nhiệt độ Cao, lên đến 1800 o C Thấp hơn, khoảng 1500 o C
Sản phẩm chất lượng cao, hạt mịn, đồng đều
Sản phẩm phải tán nhỏ để đạt được kích thước mong muốn Hàm lượng tạp chất Ít do hạn chế các bước nghiền, tán
Có lẫn nhiều tạp chất kim loại và oxi Năng lượng nhiệt
Không hiệu quả do nhiều bước xử lý nhiệt
Hiệu quả do phản ứng tỏa nhiệt tự duy trì Giá thành sản phẩm
Cao hơn do chất lượng tốt hơn Thấp hơn Ảnh hưởng môi trường
Khí thải CO, CO2 gây ô nhiễm môi trường
Các sản phẩm phụ hoặc khí tạo ra không có hại và không gây hiệu ứng nhà kính
Phương pháp khử nhiệt là một trong hai phương pháp đã được thương mại hóa, yêu cầu nhiệt độ phản ứng cao hơn so với phương pháp nitrit hóa trực tiếp Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi thiết bị phản ứng và điều kiện an toàn tốt hơn Hơn nữa, sản phẩm thu được từ quá trình khử nhiệt có ít tạp chất hơn so với sản phẩm từ nitrit hóa trực tiếp, do thường không cần quá trình nghiền.
Đề tài nghiên cứu sử dụng khí NH3 làm nguồn mang nitơ trong phản ứng tổng hợp nhằm giảm nhiệt độ của quá trình này, đồng thời loại bỏ việc sử dụng carbon để tránh phát sinh khí CO và CO2.
- Việt Nam là quốc gia có trữlượng quặng boxit rất lớn, trải dài ở cả miền
Việt Nam sở hữu tổng trữ lượng quặng bauxite ước tính khoảng 8 tỷ tấn, trong đó 7,6 tỷ tấn tập trung tại các tỉnh Tây Nguyên, giúp nước ta trở thành một trong những quốc gia có trữ lượng bauxite lớn nhất thế giới Hiện nay, nguồn bauxite tại Việt Nam chủ yếu được xuất khẩu trực tiếp hoặc chế biến sơ để tạo ra sản phẩm thô, dẫn đến giá trị gia tăng chưa cao Đây là nguồn nguyên liệu dồi dào, sẵn có trong nước với giá thành rẻ, khoảng 140 USD/tấn.
USD/tấn, số liệu năm 2017), là điều kiện tốt để sử dụng sản xuất AlN ở Việt Nam cũng như thúc đẩy ngành công nghiệp sản xuất nước nhà
Phân tích quá trình tổng hợp AlN từ γ-Al2O3 trong môi trường khí NH3 nhằm xác định điều kiện tối ưu về nhiệt độ và thời gian phản ứng Mục tiêu là thu được sản phẩm AlN có độ tinh khiết cao và kích thước tinh thể phù hợp, từ đó đề xuất các điều kiện phản ứng hiệu quả nhất cho ứng dụng thực tế.
Nội dung của đề tài:
Phân tích hóa lý được thực hiện để xác định tính chất của sản phẩm AlN sau quá trình tổng hợp Qua đó, cơ chế của phản ứng tổng hợp được làm rõ, giúp tìm ra điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp AlN.
Các vấn đề cần giải quyết của luận văn:
- Khảo sát lựa chọn nguồn nguyên liệu từ sản phẩm của các nhà máy alumin Việt Nam
- Ảnh hưởng của nhiệt độđến sự tổng hợp AlN
- Thời gian phản ứng tối ưu để tổng hợp AlN
Dạng γ - Al2O3 không tồn tại trong tự nhiên và được hình thành thông qua quá trình nung Gibbsite, Bayerite, Nordstrandite và Bemit ở nhiệt độ khoảng 450 – 600 °C, hoặc bằng cách phân hủy muối nhôm nitrat ở nhiệt độ từ 900 – 950 °C Có nhiều quan điểm khác nhau về quá trình chuyển đổi nhiệt γ - Al2O3 thành corundum (α - Al2O3), với các nhiệt độ đề cập cho quá trình này dao động từ 850 – 1000 °C, 930 – 1200 °C, và 1050 – 1200 °C.
Nhiệt độ chuyển pha của γ - Al2O3 thay đổi tùy thuộc vào sự ổn định của mạng tinh thể và chế độ tách nước, với các ngưỡng nhiệt độ như 1200 o C, 1350 o C và trên 1500 o C Trên bề mặt của γ - Al2O3, tồn tại hai loại tâm axit: tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử và tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho chất hấp phụ Tính axit của γ - Al2O3 liên quan đến sự hiện diện của các lỗ trống với số phối trí khác nhau trong cấu trúc spinel, trong khi tính bazơ được xác định bởi ion nhôm mang điện tích dương không bão hòa trong các lỗ trống Tinh thể γ - Al2O3 có hình dạng khối bát diện.
Al2O3 là một hợp chất kết tinh trong hệ khối lập phương và thuộc hệ tinh thể tứ phương Cấu trúc của γ - Al2O3 bao gồm các lớp nhôm bát diện xen kẽ với các lớp chứa cả nhôm bát diện và nhôm tứ diện.
Hình 1.32 Mô hình cấu trúc Spinel
Mô hình cấu trúc lớp nhôm bát diện xen kẽ với nhôm tứ diện γ-Al2O3 là một loại vật liệu mao quản trung bình, có diện tích bề mặt riêng lớn từ 100 đến 300 m²/g, được hình thành trong các quá trình chuyển pha từ bayerit, boehmit và gibbsit.
Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc lỗ xốp của γ - Al2O3 bị ảnh hưởng bởi thời gian và nhiệt độ nung Nung ở nhiệt độ quá cao có thể dẫn đến chuyển pha từ γ - Al2O3 sang các dạng oxit nhôm khác Khi nhiệt độ đạt khoảng 900°C, oxit nhôm gần như mất nước hoàn toàn, gây ra sự thay đổi đáng kể về diện tích bề mặt và cấu trúc lỗ xốp Do đó, việc thiết lập các điều kiện nung sấy phù hợp là cần thiết trong quá trình tổng hợp γ - Al2O3.
Al2O3 có hàm lượng tinh thể cao, và khi nung các khoáng chất như bayerit, boehmit, gibbsit ở nhiệt độ khoảng 350°C, diện tích bề mặt riêng tăng nhanh Tuy nhiên, khi tiếp tục nung ở nhiệt độ cao hơn (600°C), diện tích bề mặt riêng bắt đầu giảm dần Đến nhiệt độ 1000°C, diện tích bề mặt riêng chỉ còn khoảng 30 - 50 m²/g.
Khi nung oxit nhôm ở nhiệt độ cao, quá trình thiêu kết diễn ra, dẫn đến sự giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp, với thể tích lỗ xốp của Al2O3 nhỏ hơn 0,5 cm³/g Al2O3 tồn tại dưới nhiều cấu trúc trung gian ổn định ở nhiệt độ thường, và sự chuyển pha giữa chúng chỉ xảy ra khi nhiệt độ tăng Năm 1925, Ulrich lần đầu tiên phân loại các pha trung gian này và sử dụng tiền tố γ cho hợp chất ôxit nhôm chưa được miêu tả Tiền tố này sau đó được áp dụng cho tất cả ôxit nhôm chưa được mô tả khác, thường xuất hiện ở nhiệt độ nung thấp trong quá trình xử lý nhiệt nhôm hydroxít Một số pha khác như η, θ, κ, β, δ và χ cũng đã được xác định, trong khi ôxit nhôm vô định hình được gọi là ρ−ôxit nhôm, có thể chứa cấu trúc vô định hình và không nhất thiết là các chất khan nước Tổng hợp quá trình chuyển pha ôxit nhôm được trình bày rõ ràng.
Hình 1.34 Sự chuyển pha của Al 2 O 3 theo nhiệt độ nung
Có rất nhiều quá trình chuyển pha, chẳng hạn như một trong các quá trình đó là Gibbsite → boehmite(γ–AlOOH) → γ–alumina(γ–Al2O3) → δ–alumina(δ–
Amoniac, với công thức phân tử NH3, là hợp chất được hình thành từ ba nguyên tử hidro liên kết với một nguyên tử nitơ Hợp chất này có nguồn gốc từ cả tự nhiên và tổng hợp công nghiệp NH3 là khí không màu, có mùi hăng mạnh, dễ tan trong nước và có khả năng hóa lỏng Ở trạng thái lỏng, amoniac thường được sử dụng làm chất làm lạnh hiệu quả.
Phân tử amoniac có cấu trúc và hình dạng đặc trưng, được hình thành từ các liên kết hóa trị giữa các electron ở lớp ngoài cùng của nguyên tử nitơ và hydro Ba nguyên tử hydro liên kết với nguyên tử nitơ trung tâm thông qua các liên kết cộng hóa trị, trong đó các electron hóa trị được chia sẻ giữa các nguyên tử.
NH3 có cấu trúc là hình chóp tam giác hoặc kim tự tháp
Hình 1.35 Cấu trúc phân tử NH 3
Tính chất vật lý của khí NH3
Trong điều kiện chuẩn khí NH3 là chất khí không màu, có mùi hăng và dễ hóa lỏng
Khối lượng phân tửtương đối: 17.031 g/mol
Mật độamoniac trong điều kiện tiêu chuẩn là 0,771g / L Điểm nóng chảy: -77,7 o C Điểm sôi: -33,5 o C Độ hòa tan: dễdàng hòa tan trong nước (1: 700)
Mật độtương đối trong nước: 0,82 (-79 ℃)
Mật độtương đối trong không khí: 0,5971
Tính chất hóa học của NH3
![Hình 1.1: Độ dẫn nhiệt của các chất nền gốm [3] - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu aln từ nguồn vật liệu alumin của việt nam](https://123doc.top/img.php?url=https%3A%2F%2F123docz.com%2Fimage%2Fdoc_normal.png)