(LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu chế tạo và khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nước của điện cực quang vật liệu zno cấu trúc hạt nano

chế tạo và khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nước của điện cực quang vật liệu ZnO cấu trúc hạt nano”, tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới TS.. Xuất phát từ những lý do nêu trên,

HUỲNH THÁI HÒA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT THUỘC TÍNH QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC CỦA ĐIỆN CỰC QUANG VẬT LIỆU ZnO

Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài là trung thực Các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Quy Nhơn, dưới sự hướng dẫn của thầy TS Hoàng Nhật Hiếu Các nguồn tài liệu

tham khảo đã được trích dẫn đầy đủ

Học viên

Huỳnh Thái Hòa

chế tạo và khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nước của điện cực quang vật liệu ZnO cấu trúc hạt nano”, tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc

tới TS Hoàng Nhật Hiếu công tác tại khoa Vật lý trường Đại học Quy Nhơn Thầy là người trực tiếp hướng dẫn, tận tình chỉ bảo tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này Ngoài ra, tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô công tác tại phòng thí nghiệm khoa Vật lý đã hổ trợ tôi trong suốt quá trình làm thực nghiệm

Cuối cùng, tôi xin chân cảm ơn gia đình, bạn bè, những người thân yêu

đã luôn động viên, quan tâm, hỗ trợ tôi về mọi mặt để tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Học viên

Huỳnh Thái Hòa

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Giới thiệu vật liệu oxit kẽm (ZnO) 4

1.1.1 Cấu trúc của vật liệu ZnO 5

1.1.2 Tính chất của vật liệu ZnO 8

1.1.2.1 Tính chất điện của vật liệu ZnO 9

1.1.2.2 Tính chất quang của vật liệu ZnO 9

1.1.3 Cấu trúc vùng năng lượng 10

1.1.3.1 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lục giác Wurzite 10

1.1.3.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lập phương giả kẽm 12 1.1.4 Ứng dụng của vật liệu ZnO 12

1.1.5 Vật liệu ZnO có kích thước nano 14

1.1.6 Các dạng hình thái của vật liệu nano ZnO 16

1.2 Kỹ thuật quang điện hóa tách nước 20

1.2.1 Nguyên lý và cấu trúc của tế bào quang điện hóa 20

1.2.2 Cơ chế phản ứng 22

1.2.3 Mô hình dải của tế bào quang điện 23

1.2.4 Hiệu suất của tế bào quang điện hóa tách nước 25

1.2.5 Các yêu cầu của vật liệu điện cực quang 26

1.3 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano 27

1.3.1 Nhóm các phương pháp vật lý bao gồm: 28

1.3.2 Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: 28

1.3.3 Nhóm các phương pháp kết hợp hoá - lý: 28

2.1 Quy trình chế tạo mẫu 31

2.1.1 Thiết bị chế tạo mẫu 31

2.1.2 Các dụng cụ và hóa chất sử dụng 33

2.1.3 Quy trình chế tạo mẫu 33

2.2 Một số phương pháp khảo sát mẫu 35

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X(XRD) 35

2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 37

2.2.3 Đo phổ hấp thụ UV-Vis 39

2.2.4 Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước (PEC) 40

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh SEM 42

3.2 Kết quả phân tích cấu trúc bằng đo phổ XRD 44

3.3 Kết quả phân tích phổ hấp thụ UV-Vis 45

3.4 Kết quả đo thuộc tính quang điện hóa tách nước 46

KẾT LUẬN CHUNG 50

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (bản sao)

ZnO Kẽm Oxít (Zinc Oxide)

ITO Kính phủ lớp dẫn điện trong suốt ITO (Indium Tin Oxide)

FTO Kính phủ lớp dẫn điện trong suốt FTO (Fluorine-doped Tin

Oxide)

PEC Tế bào quang điện hóa (Photo Electrochemical Cell)

SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

UV-Vis Phổ tử ngoại - khả kiến (Ultraviolet - Visible -Spectroscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X - Ray diffraction )

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Tranmission Electron

Microcope)

STH Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành hiđrô (Solar – To -

Hydrogen)

EDS Phổ nhiễu xạ điện tử (Energy Dispersive Spectroscopy)

IPCE Hiệu suất chuyển đổi dòng photon tới thành dòng điện

(Incidentphoton-to-current conversion efficiency)

DBC Phương pháp phủ trải (dao bác sĩ) (Doctor blade coating)

Bảng 1.1 Các thông số vật lí của vật liệu ZnO dạng khối 8 Bảng 1.2 Bảng độ dài đặc trƣng của một số tính chất của vật liệu 16

Hình 1.1 Cấu trúc kiểu wurtzite lục giác xếp chặt 6

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO dạng lập phương rocksalt 7

Hình 1.3 Cấu trúc lập phương giả kẽm Blend 7

Hình 1.4 Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO 11

Hình 1.5 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO với kiểu mạng Wurtzite 11

Hình 1.6 Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite 11

Hình 1.7 Các hình dạng mọc điển hình của các cấu trúc nano một chiều và các mặt phẳng tương ứng 17

Hình 1.8 Hình ảnh các hình thái khác nhau: (a) Nanowire dạng răng lược (nanocomb); (b) nanowire dạng răng cưa (nanosaw); (c) dải nano (nanobelt); (d) vòng nano (nanoring); (e) cây nano (nanotree); (f) thanh nano(nanorods); (g) dây nano(nanowire); (i) hạt nano(nanoparticles) 18

Hình 1.9 Ảnh TEM của các cấu trúc nanowires, nanotips theo mặt phẳng cắt 19

Hình 1.10 Mô hình các vành nano có mặt cực trên – dưới là ±(0001), lực tĩnh điện gây nên sự hình thành các nanorings, nanospiral, nanobelts và nanosprings 20

Hình 1.11 Cấu trúc của hệ quang điện hóa tácnh nước ba điện cực 21

Hình 1.12 Cơ chế phản ứng quang điện hóa 22

Hình 1.13 Sơ đồ dải năng lượng của hệ điện hóa điện cực bán dẫn - kim loại; (a) chưa tiếp xúc, (b) tiếp xúc nhưng chưa chiếu ánh sáng, (c) ảnh hưởng của chiếu sáng và (d) ảnh hưởng của chiếu sáng và thế goài 25

Hình 1.14 Giản đồ cho thấy khe năng lượng của các vật liệu ô xít khác nhau so sánh với mức chân không và mức điện cực hydrogen trong chất điện phân pH = 1 27

trường Đại học Quy Nhơn: (a) Cân phân tích, (b) Máy khuấy từ

có gia nhiệt, (c) Máy rung siêu âm, (d) Tủ sấy, (e) Lò nung 32

Hình 2.2 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 36

Hình 2.3 Cấu tạo máy đo SEM 39

Hình 2.4.a Cấu tạo của hệ đo điện hóa ba điện cực 41

Hình 2.4.b Hệ điện hóa ba điện cực DY2300 tại phòng Vật lý chất rắn 41

Hình 3.1 Ảnh SEM của các cấu trúc ZnO (a) hạt nano và (b) thanh nano 42

Hình 3.2 Ảnh SEM của các điện cực quang cấu trúc ZnO hạt nano với bề dày thay đổi; (a) 1 lớp, (b) 2 lớp, (c) 3 lớp và (d) 4 lớp 43

Hình 3.3 Ảnh SEM của các điện cực quang ZnO với hàm lượng thanh nano thay đổi; (a) 0wt%, 6.7wt%, 20wt% và 50wt% 44

Hình 3.4 Phổ XRD của các mẫu ZnO hạt nano và ZnO thanh nano 45

Hình 3.5 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu điện cực ZnO hạt nano với các nhiệt độ ủ khác nhau và hàm lượng thanh nano pha trộn thay đổi 46

Hình 3.6 Thuộc tính PEC của điện cực màng các hạt nano ZnO ủ tại các nhiệt độ khác nhau; (a) mật độ dòng quang và (b) hiệu suất chuyển đổi quang tương ứng 47

Hình 3.7 Thuộc tính PEC của điện cực màng các hạt nano ZnO với bề dày thay đổi; (a) mật độ dòng quang và (b) hiệu suất chuyển đổi quang tương ứng 48

Hình 3.8 Thuộc tính PEC của điện cực màng với hàm lượng thanh nano thay đổi; (a) mật độ dòng quang và (b) hiệu suất chuyển đổi quang tương ứng 49

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Ngày nay, khi nền kinh tế phát triển, hydro đang trở thành một xu thế không thể đảo ngược trên thế giới Bởi vì hydro là nguồn nhiên liệu sạch được sản xuất từ nước và năng lượng mặt trời có vô tận và khắp nơi trên hành tinh

Ở Mỹ năm 2003, Tổng thống G Bush đã công bố một chương trình được gọi

là “Sáng kiến nh i ên liệu hydro” (Hydrogen Fuel Initiative) với quyết định

dành 1,2 tỉ USD cho nghiên cứu và phát triển nhằm mục tiêu đến năm 2020 ôtô chạy bằng pin nhiên liệu hydro phải triển khai thương mại hóa thành công vào thực tế

Để thu được hydro nhờ năng lượng mặt trời, nhiều nghiên cứu cho thấy

kỹ thuật quang điện hóa tách nước là giải pháp tối ưu nhất Cơ sở của kỹ thuật quang điện hóa tách nước là phát minh nổi tiếng mang tính khai phá, mở đường của Honda – Fujishima (1972) [1], [2] Với một hệ thống điện hóa gồm điện cực quang là vật liệu xúc tác bán dẫn TiO2 và điện cực đối là Pt, cả hai

điện cực được nhúng chìm trong dung dịch điện ly và được nối với nhau tạo thành mạch kín bên ngoài Khi chiếu nguồn sáng vào điện cực bán dẫn, sẽ

xuất hiện dòng điện ở mạch ngoài nối hai điện cực Trên điện cực Pt có khí

H2 thoát ra, trong khi ở điện cực TiO2 có khí O2 thoát ra Trong kỹ thuật này, hiệu suất tách nước sinh khí hydro được quyết định chính bởi vật liệu làm điện cực quang Để có hiệu suất cao thì điện cực quang phải có hoạt tính xúc tác cao, bền về mặt hóa học và sinh học, không bị ăn mòn bởi ánh sáng Để có hoạt tính xúc tác cao, ngoài việc chọn hệ vật liệu xúc tác thì những thiết kế cấu trúc nano cũng làm tăng vùng hoạt động xúc tác nhờ vào diện tích bề mặt riêng lớn Trong số những thiết kế cấu trúc nano thì cấu trúc nano dạng hạt đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi vì chúng có tỷ số diện tích bề mặt

so với thể tích là lớn nhất trong số các cấu trúc nano Đã có rất nhiều phương pháp thực hiện để chế tạo điện cực quang vật liệu cấu trúc hạt nano từ vật liệu bột nano như, phương pháp quay phủ (spin coating), nhúng phủ (dip coating), cán phủ (bar coating)… Trong đề tài này, chúng tôi chọn vật liệu ZnO có cấu trúc hạt nano chế tạo bằng phương pháp phủ trải (Doctor blade coating) để

nghiên cứu Bởi vì, ZnO là vật liệu rẻ tiền, không độc và phương pháp này

đơn giản, hiệu quả trong việc chế tạo các màng điện cực có chất lượng tốt Bên cạnh đó, để tăng cường thêm khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy của phổ mặt trời của các điện cực màng ZnO các hạt nano, nghiên cứu này cũng đưa thêm vào trong màng các tâm tán xạ ánh sáng là các thanh nano

có kích thước lớn khoảng hơn 400 nm trong đường kính

Xuất phát từ những lý do nêu trên, tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế

tạo và khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nước của điện cực quang vật liệu ZnO cấu trúc hạt nano” để nghiên cứu

2 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu

- Chế tạo thành công điện cực quang ZnO cấu trúc hạt nano

- Khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nước của vật liệu chế tạo và các điều kiện chế tạo thay đổi

- So sánh hiệu suất tách nước của một số cấu trúc ZnO dạng hạt và

ZnO dạng thanh

3 Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu ZnO có cấu trúc hạt nano, thanh nano

bằng phương pháp phủ trải

- Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo và khảo sát thuộc tính quang điện hóa

tách nước của điện cực quang

- Không gian: Tại phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn Trường Đại học Quy Nhơn

4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu lựa chọn của đề tài là nghiên cứu thực nghiệm

Cách tiếp cận:

Nghiên cứu tài liệu và đề ra phương án tổng hợp vật liệu

Tiến hành chế tạo, đo đạt và áp dụng phương pháp phân tích định tính, định lượng trong thu thập và xử lý thông tin

Phương pháp phân tích dữ liệu:

- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

- Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước (PEC)

- Đo phổ hấp thụ UV-Vis

- Phần mềm OrginPro 8

5 Cấu trúc của đề tài

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung của đề tài

được chia làm 3 chương:

Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất (chú trọng

đến tính chất quang điện hóa tách nước) của vật liệu ZnO

Chương 2: Trình bày các phương pháp chế tạo và các phương pháp phân tích

mẫu trong đề tài

Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất quang điện

hóa tách nước của vật liệu ZnO cấu trúc hạt nano, thanh nano

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu vật liệu oxit kẽm (ZnO)

ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AII

BVI có nhiều tính chất nổi bật như: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37eV ở nhiệt độ phòng), chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60meV), độ rắn và nhiệt độ thăng hoa và nóng chảy cao, đã và đang được nghiên cứu một cách rộng rãi vì khả năng ứng dụng của nó ZnO tổ hợp nhiều tính chất quý báu, bao gồm: tính chất điện, tính chất quang và áp điện, bền vững với môi trường hydro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên ZnO được biết như là một vật liệu đa chức năng có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống; nó đã được nghiên cứu nhiều cho ứng dụng trong Pin mặt trời, cảm biến khí [3], [4], quang xúc tác [5], [6], tế bào quang điện hóa tách nước [7], [8],… Hơn thế nữa, ZnO cũng có thể được thiết kế với nhiều dạng cấu trúc khác nhau như; hạt nano, dây nano, ống nano, tấm nano, nhánh nano, hoa nano…[9]

Với tính chất vật lý dạng bột, màu trắng, không màu, không mùi, nhiệt

độ nóng chảy cao 1975o

C, khi nung nóng trên 30oC sẽ chuyển sang màu vàng khi làm lạnh sẽ chuyển về màu trắng ban đầu, tan rất ít trong nước và dầu, không độc và không bị biến màu khi để trong không khí ở nhiệt độ phòng, ZnO có nhiều ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành nghề khác nhau: công nghiệp sản xuất cao su – ZnO được dùng với sản lượng hơn 50% kết hợp với acid stearic để lưu hóa cao su, bột ZnO được trộn trong kẽm, mỹ phẩm hoặc phấn rôm có tác dụng hấp thụ tia tử ngoại bảo vệ da, làm chất phụ gia trong công nghiệp sơn, công nghiệp sản xuất bê tông, bổ sung ZnO góp phần cải thiện thời gian xử lý và khả năng chống nước của bê tông, trong y tế ZnO dùng để sản xuất calamin - dùng để dưỡng da và dùng điều trị trong nha

khoa… Khi pha tạp chất thích hợp bột ZnO dùng làm chất quang dẫn trong công nghệ ảnh, công nghệ gốm và chế tạo các vasistor

Ứng dụng trong quang điện hóa tách nước, ZnO là một vật liệu hấp dẫn nhờ vào độ ổn định hóa học cao khi tiếp xúc với các dung dịch điện phân và phù hợp với một yêu cầu quan trọng nữa của thuộc tính tách nước, đó là: Mức năng lượng của dải hóa trị và dải dẫn bao trùm mức thế oxy hóa khử của nước, do đó đảm bảo cho quá trình tách nước xảy ra Thêm nữa, độ linh động điện tử và những điểm lỗi bên trong của ZnO là khá cao, do đó nó là vật liệu hấp thụ quang khá tốt Ý tưởng của việc thực hiện những vật liệu cấu trúc nano để đạt được hiệu suất cao trong ứng dụng tách nước đã được chú ý trong thời gian gần đây, tuy nhiên hiệu suất vẫn chưa đạt được như mong muốn Tóm lại, hiệu suất tách nước quang điện hoá cho đến nay đã được cải thiện khá nhiều nhờ vào sự bùng nổ của công nghệ và kỹ thuật nano

1.1.1 Cấu trúc của vật liệu ZnO

Vật liệu ZnO được nghiên cứu có 3 dạng cấu trúc chính là: cấu trúc Rocksalt (lập phương đơn giản kiểu NaCl), cấu trúc Blend (lập phương giả kẽm) và cấu trúc Wurtzite (lục giác xếp chặt) Trong đó, cấu trúc wurtzite là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất

1.1.1.1 Cấu trúc wurtzite

Cấu trúc mạng lục giác wurtzite của ZnO được minh họa như trong hình 1.1 Đây là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển và thuộc nhóm không gian P63mc hoặc Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa cation O2- và một mạng chứa Zn2+ và được dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (trường hợp lý tưởng) Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO trong đó vị trí của các nguyên tử như sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0, 0), (1/3, 1/3, 1/3); 2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u 3/8

Hình 1.1 Cấu trúc kiểu wurtzite lục giác xếp chặt

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ

diện gần đều Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử bằng uc, còn

ba khoảng cách khác bằng [1/3a2

+ c2( u - 1/2)2]1/2 Hằng số mạng trong cấu trúc được tính cỡ: a = 3,24256 Å, c = 5,1948 Å Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỉ số giữa các hằng số mạng c và a Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hướng [001] Liên kết của mạng ZnO vừa

là liên kết ion vừa là liên kết cộng hóa trị [10]

1.1.1.2 Cấu trúc Rocksalt

Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như trong hình 1.2 Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao Mạng tinh thể của ZnO này gồm 2 phân mạng lập phương tâm mặt của Cation Zn2+

và anion O2- lồng vào nhau một khoảng 1/2 cạnh của hình lập phương Mỗi ô cơ

sở gồm bốn phân tử ZnO Số lân cận gần nhất của caion và anion bằng [11]

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO dạng lập phương rocksalt

1.1.1.3 Cấu trúc Blend

Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm của ZnO được minh họa như trên hình 1.3 Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở điều kiện nhiệt độ cao Nó gồm hai phân mạng lập phương tâm diện xuyên vào nhau 1/4 đường chéo ô mạng, Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với vị trí các nguyên tử như sau: 4 nguyên

tử Zn: (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0); 4 nguyên tử O là: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4)

Hình 1.3 Cấu trúc lập phương giả kẽm Blend

Trong mỗi cấu trúc này, một nguyên tử bất kì được bao bởi bốn nguyên tử khác loại Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a/2 với a là thông số mạng lập phương Mỗi nguyên tử ZnO được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng

là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a [11]

1.1.2 Tính chất của vật liệu ZnO

Các hợp chất thuộc nhóm AIIBVI thường kết tinh ở hai dạng thù hình chính: lập phương kiểu giả kẽm và lục giác Wurtzite Trong tự nhiên ZnO tồn tại ở dạng quặng Do đó các tính chất của vật liệu này mang đặc trưng tính chất của các nguyên tố nhóm IIb và VIb Dưới đây là một số tính chất vật lý chung của vật liệu khối ZnO

Bảng 1.1 Các thông số vật lí của vật liệu ZnO dạng khối [12]

Năng lượng liên kết exciton 60 meV

Khối lượng electron hiệu dụng 0,24

Độ linh động của điện tử (300K) 200 cm2/V.s

Độ linh động của lỗ trống (300K) 5 → 50 cm2

/V.s

1.1.2.1 Tính chất điện của vật liệu ZnO

Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn2+ và O2- trong tinh thể hoàn hảo không xuất hiện các hạt tải tự do do đó ZnO là chất điện môi Tuy nhiên, trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh thể có những sai hỏng do:

+ Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử phức tạp

+ Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật học

+ Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật thành phần

ZnO là bán dẫn loại n có nồng độ hạt tải nhỏ (<10-6 cm) do khuyết nút

O Dưới đáy vùng dẫn tồn tại 2 mức donor cách đáy vùng dẫn lần lượt là 0,05

eV và 0,15 eV Ở nhiệt độ thường, electron không đủ năng lượng để nhảy lên vùng dẫn Vì vậy, ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng Khi nhiệt độ tăng đến khoảng 2000C - 4000C, các electron nhận được năng lượng nhiệt đủ lớn chúng

có thể di chuyển lên vùng dẫn, lúc đó ZnO trở thành chất dẫn điện

1.1.2.2 Tính chất quang của vật liệu ZnO

Tính chất quang của vật liệu ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng năng lượng và nó thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu Khi chiếu kích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích thích (cơ chế hấp thụ) Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng điện từ Dựa vào kết quả nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có xác định được các mức năng lượng của điện tử Độ rộng vùng cấm và độ hấp thụ phụ thuộc vào kích thước của bán dẫn Phổ hấp thụ của ZnO cho thấy ZnO trong suốt với ánh sáng nhìn thấy Sự hấp thụ mạnh nhất xảy ra với bước sóng

cỡ 325nm Sự chuyển dời này ứng với sư chuyển dời của electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Gần bờ hấp thụ cơ bản xuất hiện cực đại yếu từ bước sóng

356 nm Cực đại này ứng với sự hình thành cấu trúc exiton

Bên cạnh đó, tính chất quang của vật liệu bán dẫn còn phụ thuộc vào các sai hỏng tự nhiên (nội tại) và sai hỏng do tạp chất bên ngoài đưa vào (pha tạp) trong cấu trúc Để nghiên cứu tính chất quang của các cấu trúc ZnO người ta thường đo phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu ZnO bao gồm hai vùng phát xạ chính đó là phát xạ trong vùng cận tử ngoại có bước sóng cực đại xung quanh

380 nm liên quan đến sự chuyển mức vùng - vùng và phát xạ dải rộng trong vùng nhìn thấy liên quan đến các sai hỏng trong mạng nền ZnO Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp thường được dùng để nghiên cứu chất lượng tinh thể của ZnO Nếu phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (~10K) của ZnO cho thấy trong vùng UV bị tách thành nhiều đỉnh phát xạ khác nhau thì chất lượng tinh thể tốt Nguồn gốc các đỉnh phổ này liên quan đến sự tái hợp trực tiếp giữa lỗ trống ở vùng hóa trị với các điện tử các mức nằm gần vùng dẫn

1.1.3 Cấu trúc vùng năng lượng

1.1.3.1 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lục giác Wurzite

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite Tinh thể ZnO có đặc điểm chung của các hợp chất AII

BVI là cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0, tức là ở tâm vùng Briloanh, với độ rộng vùng cấm 3,3eV

ở nhiệt độ phòng

Cấu hình đám mấy điện tử của O là 1s22s22p4 và của Zn là 1s22s22p63s23p63d104s2 Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn Zn và Zn2+ không có từ tính vì dựa vào cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử dẫn đến moment từ của các điện tử

bằng không

Theo Biman, cấu trúc vùng năng lượng của ZnO được biểu diễn bằng các hình vẽ sau:

Hình 1.4: Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO

Bằng phương pháp giả thế W.J.Fan và cộng sự đã xác định được đồ thị biểu diễn sự thay đổi năng lượng theo các hướng đối xứng của vùng Briloanh

Hình 1.5: Cấu trúc vùng năng lượng của

ZnO với kiểu mạng Wurtzite

Hình 1.6: Vùng Brilouin của cấu trúc lục

giác Wurzite

Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối lục lăng 8 mặt Từ cấu trúc vùng năng lượng (hình 1.5), ta thấy, vùng lục giác brilloanh có tính đối xứng đường khá cao, đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn đều xảy ra ở số sóng k = 0 Do vậy, ZnO là bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng

vùng cấm Eg = 3,4 eV Mười dải đáy (xung quanh -9 eV) tương ứng với các mức 3d của Zn Sáu dải tiếp theo từ -5eV đến 0eV tương ứng với trạng thái liên kết 2p của Oxi Hai trạng thái vùng dẫn đầu tiên là do sự định xứ mạnh của Zn và phù hợp với mức 3s của Zn bị trống Ở các vùng dẫn cao hơn gần như trống electron Vùng 2s của Oxi xảy ra xung quanh -20eV Điểm Г ứng với tâm vùng Briloanh và các điểm A, L, M là các cực trị Theo đó độ rộng vùng cấm đạt khoảng 3,4eV Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ rộng vùng cấm tuân theo công thức:

T900

T10.05,5)0(E)T(E

2 4 g

1.1.3.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lập phương giả kẽm

Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâm mặt nên có các véc tơ cơ sở là:

1

1 (1,1, 0) 2

Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt

1.1.3.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lập phương đơn giản kiểu NaCl

Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các véc tơ

cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập phương giả kẽm Vì vậy, vùng

Brilouin cũng giống như mạng lập phương giả kẽm

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu ZnO

Với những tính chất và đặc trưng nêu trên, ZnO có những ứng dụng

phong phú và có tính ưu việt cao trong nhiều lĩnh vực quan trọng ZnO đã được nghiên cứu rộng rãi cho các ứng dụng trong các thiết bị như: sensor đo lực, cộng hưởng sóng âm, biến điệu âm - quang nhờ hiệu ứng áp điện của

nó Nguồn gốc của hiệu ứng áp điện là do cấu trúc tinh thể của ZnO, trong đó các nguyên tử Zn liên kết với các nguyên tử oxi theo kiểu tứ diện Trong các loại bán dẫn có liên kết tứ diện, ZnO có tensor áp điện cao nhất, điều này có thể tạo ra các tương tác cơ - điện lớn

Vật liệu ZnO kích thước nano có năng lượng liên kết exciton rất lớn so với kích thước khối (60meV ở nhiệt độ phòng), nhờ vào cấu trúc hình học có dạng hình trụ, chiết suất lớn dây nano có triển vọng trong các ống dẫn quang, trong các thiết bị UV photodetector, các bộ ngắt điện quang học sử dụng ánh sáng phân cực Các nghiên cứu tương tự cũng cho thấy cấu trúc nano ZnO

có thể là ứng cử viên quan trọng trong các mạch quang điện tích hợp

Màng ZnO với độ rộng vùng cấm lớn ~ 3.37eV ở nhiệt độ phòng và năng lượng liên kết exciton cao ~ 60meV khi pha tạp với các nguyên tố nhóm III (Al, Ga, In…) điện trở suất có thể được giảm đến 2.10-6

Ωm - 4.10-8 Ωm Với những tính năng này ZnO là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc chế tạo nhiều loại thiết bị như: điện cực trong suốt cho màn hình phẳng, tế bào năng lượng mặt trời, tế bào quang điện

ZnO là loại vật liệu có thể dùng làm chất xúc tác quang hóa để xử lý môi trường thay thế TiO2, bởi vì nó có năng lượng vùng cấm tương tự với hiệu ứng lượng tử tương đối cao Chất xúc tác trên cơ sở ZnO được nhiều nhà khoa học quan tâm vì các tính chất đặc biệt của nó như ổn định hóa học cao, không độc, rẻ tiền và có nhiều trong tự nhiên Tuy nhiên, ZnO vẫn có những nhược điểm như có tốc độ tái hợp nhanh các điện tử và lỗ trống quan sinh, hiệu suất lượng tử thấp trong phản ứng quang hóa trong dung dịch, do đó hoạt tính xúc tác quang hóa của ZnO cần phải được cải thiện rất nhiều

1.1.5 Vật liệu ZnO có kích thước nano

Vật liệu nano có nhiều ứng dụng vượt trội hơn so với vật liệu khối nhờ

vào những tính chất đặc biệt của nó như sau:

Hiệu ứng bề mặt:

Khi vật liệu có kích thước giảm thì tỉ số giữa các nguyên tử trên bề mặt

và tổng số nguyên tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng [13] Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu Gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì ta có:

Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử là:

f = n s /n = 4/n 1/3 = 4r 0 / r (1.5)

Trong đó: r 0 là bán kính nguyên tử và r là bán kính hạt nano

Như vậy, từ (1.5) ta thấy nếu kích thước của vật liệu giảm thì tỉ số f tăng lên

Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước của vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử trên bề mặt, hay còn gọi

là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng đáng kể Sự thay đổi về tính chất có liên

quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích

thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục Khác với hiệu ứng thứ 2 ta

đề cập dưới đây thì hiệu ứng này luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ở các vật liệu khối thì hiệu ứng bề mặt nhỏ và thường được bỏ qua, còn ở các vật liệu nano thì hiệu ứng này khá quan trọng, vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật

liệu nano tương đối dễ dàng [13]

Hiệu ứng kích thước:

Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của nó đều có một độ dài đặc trưng, độ dài đặc trưng của vật liệu thì đều ở kích thước nm, trong bảng 1.3 đưa ra một số độ dài đặc trưng của tính chất của vật liệu Ở vật liệu khối, kích thước lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng, nhưng ở vật liệu nano thì kích thước của nó có thể so sánh với độ dài đặc trưng làm cho tính chất liên quan tới độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột khác hẳn tính chất của vật liệu đó ở dạng khối [13] Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục khi chuyển

từ vật liệu khối sang vật liệu nano như ở hiệu ứng bề mặt, vì vậy, việc chế tạo

và nghiên cứu vật liệu nano ngày càng được các nhà khoa học quan tâm sâu sắc hơn [13]

Bảng 1.2 Bảng độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu [13]

Điện

Bước sóng của điện tử Quãng đường tự do trung bình Hiệu ứng đường ngầm

Độ dài suy giảm

Độ sâu bề mặt kim loại Hấp thụ Plasmon bề mặt

1.1.6 Các dạng hình thái của vật liệu nano ZnO

ZnO là một vật liệu chức năng linh hoạt có nhiều dạng hình học khác nhau Xét về cấu trúc, ZnO có ba hướng mọc nhanh <21 10> (±[21 10], ±[12

10], ±[1 120]); <0110> (±[0110], ±[1010], ±[1100] và ±[0001] Cùng với các bề mặt phân cực, ZnO bộc lộ một dải rộng các cấu trúc mới lạ có thể được nuôi bởi sự điều chỉnh tỉ lệ mọc dọc theo các hướng Một trong các yếu tố sâu sắc nhất xác định hình dạng là các hoạt động liên hệ bề mặt của các mặt phẳng mọc khác nhau dưới một điều kiện xác định Một cách vĩ mô, một tinh thể có các thông số động lực khác nhau đối với các mặt phẳng tinh thể khác nhau, điều này được chú ý để điều khiển các điều kiện mọc

Do vậy, sau thời gian ban đầu của sự hình thành, một sự kết tinh sẽ phổ biến phát triển thành một vật thể ba chiều với các bề mặt tinh thể học chỉ số thấp xác định Bên dưới là một vài kiểu mọc điển hình của ZnO có cấu trúc nano 1D

Hình 1.7 Các hình dạng mọc điển hình của các cấu trúc nano một chiều và các mặt

nano thể hiện các bước xoắn rõ ràng trên bề mặt

Hình 1.8 Hình ảnh các hình thái khác nhau: (a) Nanowire dạng răng lược (nanocomb); (b) nanowire dạng răng cưa (nanosaw); (c) dải nano (nanobelt); (d) vòng nano (nanoring); (e) cây nano (nanotree); (f) thanh nano(nanorods);

(g) dây nano(nanowire); (i) hạt nano(nanoparticles) [14]

Các dạng thù hình trong hình thể hiện sự sai lệch tuần hoàn và các bước nhảy trong sự phát triển Nguyên nhân chính là do trong sự phát triển xuất hiện các sai hỏng và hướng phát triển nằm dọc theo vecto Berger của sai

hỏng Các khảo sát bằng ảnh SEM và HRTEM khẳng định rằng cơ chế lệch mạng xoắn là một trong những cơ chế của sự phát triển các cấu trúc nano Các cấu trúc nano dạng dây, thanh, ống thường sử dụng cơ chế VLS và VS để giải thích và các cơ chế này khá phù hợp

Hình 1.9 Ảnh TEM của các cấu trúc nanowires, nanotips theo mặt phẳng cắt [14]

<0001>, trục dọc theo <010> hoặc < 1 0>

1.2 Kỹ thuật quang điện hóa tách nước

1.2.1 Nguyên lý và cấu trúc của tế bào quang điện hóa

Nguyên lý quang điện hóa tách nước dựa trên việc chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành những sản phẩm năng lượng hữu ích hơn (như năng lượng điện hoặc năng lượng hóa) trên một tế bào giữa 2 điện cực hoặc ba điện

cực, được ngâm trong một dung dịch điện phân thông qua ánh sáng và các quá trình điện hóa [15] Trong một tế bào quang điện hóa dòng và thế là sản phẩm đồng thời theo sự hấp thụ của ánh sáng bởi một hoặc nhiều điện cực, trong đó có ít nhất một điện cực là vật liệu bán dẫn Tế bào quang điện hóa đặc trưng như mô tả trong hình 1.11

Hình 1.11 Cấu trúc của hệ quang điện hóa tách nước ba điện cực

Hệ điện hóa tách nước ba điện cực nhúng trong dung dịch điện phân bao gồm; điện cực làm việc (WE) hoặc anode, điện cực đối (CE) hoặc cathode, và điện cực tham chiếu (RE) Điện cực làm việc thường là vật liệu bán dẫn để hấp thụ ánh sáng và gây ra các phản ứng hóa học tại bề mặt Điện cực đối thường là vật liệu chống ăn mòn như Platium, để ngăn chặn làm bẩn dung dịch điện phân do sự hòa tan Điện cực so sánh là điện cực Calomel chuẩn được điền đầy với dung dich HCl bảo hòa

Về lý thuyết có 3 sự lựa chọn cho việc bố trị các điện cực quang [16-20] Anode quang được làm từ bán dẫn loại n và cathode được làm từ kim loại

Cả anode và cathode đều được làm từ bán dẫn loại n Cathode được làm từ bán dẫn loại p và anode được làm từ kim loại

Trong nghiên cứu này, chúng tôi giới hạn nghiên cứu loại đầu tiên, mặc

dầu nguyên lý là tương tự cho cả ba loại

1.2.2 Cơ chế phản ứng

Quang điện ly nước sử dụng tế bào quang điện hóa liên quan đến một số quá trình trong điện cực quang và tại bề mặt trung gian giữa điện cực quang

và dung dịch điện ly, như cho thấy trong hình 1.12

Hình 1.12 Cơ chế phản ứng quang điện hóa Khi ánh sáng ion hóa vật liệu bán dẫn loại n, dẫn đến sự hình thành của

các electron trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị:

Tại bề mặt trung gian giữa điện cực quang và dung dịch điện phân :

2h’ + H2O → O2 + 2H+ (1.7)