Bài giảng Hóa học hưu cơ Chương 1: Đại cương về hoá học hữu cơ56830

Ch ng 1: I C NG V HOÁ H C H U C

1.1 H p ch t h u c và hoá h c h u c

1.1.1 Khái ni m v h p ch t h u c và hoá h c h u c

Cacbon là m t nguyên t hoá h c r t đ c bi t: các nguyên t C có th k t h p v i nhau và

v i nguyên t c a nguyên t khác t o nên kho ng 10 tri u h p ch t khác nhau, y là nh ng h p

ch t c a cacbon Trong khi đó, các nguyên t hoá h c còn l i trong BTH ch có th t o nên ch ng 1 tri u h p ch t không ch a cacbon

Nh ng h p ch t c a C (tr CO, CO2, các mu i cacbonat, ) đ c g i là h p ch t h u c Ngành hoá h c chuyên nghiên c u các h p ch t h u c , t c là các h p ch t ch a cacbon,

đ c g i là ngành hoá h c h u c

1.1.2 L c s phát tri n ngành hoá h c h u c

Loài ng i bi t đi u ch và s d ng các s n ph m h u c d ng không tinh khi t ho c

h n h p đã t r t lâu (đ ng mía, gi m, ph m nhu m, tinh d u, ), song mãi t i gi a th k XVIII

m i tách đ c t th c v t và đ ng v t m t s h p ch t h u c t ng đ i tinh khi t (axit citric, axit tactric, ure, )

u th k XIX hoá h c h u c tách ra t hoá h c nói chung, và tr thành m t ngành khoa

h c đ c l p Ng i ta g i hoá h c h u c (Beczeliuyt, 1806) vì h i đó ch có các ch t h u c thiên nhiên t n t i trong c th đ ng v t và th c v t Vì th , th i b y gi đã xu t hi n m t quan ni m duy tâm g i là “thuy t l c s ng”, theo đó các ch t h u c ch có th sinh ra trong c th s ng nh m t

l c huy n bí nào đó Quan ni m này ch t n t i đ c vài ch c n m, và đã b bác b b i công trình

t ng h p hàng lo t h p ch t h u c xu t phát t các ch t h u c khác ho c các ch t vô c , nh

t ng h p axit oxalic (1824), ure (1828), ch t béo (1854), Cùng v i nh ng thành t u v t ng h p

h u c , t gi a th k XIX đã hình thành thuy t c u t o hoá h c (1861) và quan ni m đ u tiên v hoá h c l p th (1874)

B c sang th k XX, trong hoá h c h u c đã hình thành thuy t electron v c u trúc phân

t và kh i đ u th i k phát tri n m nh m công nghi p h u c (nhiên li u, d c ph m, ph m nhu m, polime, )

Sau chi n tranh th gi i th hai, cùng v i s phát tri n v b o c a hoá h c l p th , các thuy t electron v c u trúc phân t và c ch ph n ng S thâm nh p c a toán h c, c h c, v t lý

h c, vào hoá h c h u c và s thâm nh p sâu m nh c a hoá h c h u c vào các ngành sinh

h c, y d c, nông nghi p, và đ c bi t là s phát tri n các ph ng pháp v t lý nghiên c u ch t

h u c cùng v i các phép phân tích và t ng h p h u c hi n đ i

Hi n nay hoa sh c h u c đang th i k phát tri n m nh m nh t và có vai trò quan tr ng trong m i ngành kinh t qu c dân Các ch t h u c có m t kh p n i, ngoài c th s ng ta g p ch t

h u c trong th c ph m, d c ph m, ph m nhu m, ch t d o, s i t , cao su, m ph m, b t gi t,

ch t phòng tr d ch h i, ch t kích thích t ng tr ng, thu c n , nhiên li u, Trong th gi i quanh

ta, đâu đâu c ng có bóng dáng h p ch t h u c

Nh có hoá h c h u c ng i ta m i hi u đ c sâu s c các ch t t o nên c th s ng và

b n ch t qui trình di n ra trong c th s ng Vì v y, hoá h c h u c là c s c a các ngành hoá

h c trung gian nh hoá sinh, hoá d c, Hoá h c h u c không còn là môn h c mô t thu n tuý

nh tr c đây, mà t lâu đ tr thành m t môn h c suy lu n, v a có lý thuy t v a có th c nghi m

1.1.3 Phân lo i h p ch t h u c

Có th phân lo i h p ch t h u c theo hai cách chính sau đây:

a) Phân lo i thành H – C và d n xu t c a H – C

H – C là nh ng h p ch t h u c đ c c u t o b i hai nguyên t H và C

Các d n xu t c a H – C ch a trong phân t không nh ng C và H mà còn có c nh ng nguyên t khác nh O, N, S, ó là nh ng hchc có nhóm ch c

Nhóm ch c là nhóm nguyên t (or: nguyên t ) quy t đ nh tính ch t hoá h c đ c tr ng c a

c dãy h p ch t có cùng lo i nhóm ch c trong phân t (g i là ch c hoá h c)

Khi phân t ch có m t nhóm ch c duy nh t ta g i là h p ch t h u c đ n ch c Thí d : C2H5OH, CH3CHO, CH3COOH,

Khi phân t có hai hay nhi u nhóm ch c đ ng nh t ta g i là h p ch t h u c đa ch c Thí

d : (COOH)2, CH2OH – CHOH – CH2OH,

Khi phân t có hai hay nhi u nhóm ch c khác ta g i là h p ch t h u c t p ch c ch c Thí

d : NH2CH2-COOH, CH2OH – (CHOH)4 – CHO,

b) Phân lo i theo m ch C

H – C và d n xu t c a chúng đ u có th đ c phân lo i theo m ch C (m ch h , m ch vòng, m ch no, m ch không no, )

Các h p ch t h u c

H p ch t m ch h

(h p ch t không vòng)

H p ch t m ch vòng (h p ch t vòng)

H p ch t no

(m ch C ch có LK đ n) H p ch t không no(m ch C có LK b i)

H p ch t đ ng vòng (trong vòng ch có C)

H p ch t d vòng (Trong vòng ngoài C còn có O, N, S, )

Vòng no Vòng không no

Vòng th m

D vòng no

D vòng không no

D vòng th m

1.1.4 Ngu n h p ch t h u c

Trong thiên nhiên: có nhi u ngu n h p ch t h u c r t phong phú ó là, d u m và khí thiên nhiên (ch y u là các H – C), than đá (cung c p nh a than đá ch a H – C th m, phenol, ), các s n ph m đ ng - th c v t (cung c p gluxit, lipit, protein, )

Trong phòng thí nghi m và trong công nghi p: ng i ta có th t ng h p hàng tri u h p

ch t h u c khác nhau, xu t phát t các ch t h u c và vô c , trong đó có nhi u s n ph m công nghi p đ c ss n xu t trên c s các ngu n nguyên li u thiên nhiên nêu trên

1.2 Ph ng pháp tách và tinh ch ch t h u c

H u h t các ch t trong thiên nhiên hay m i đi u ch trong phòng thí nghi m đ u tr ng thái h n h p v i thành ph n khác nhau kh o sát c u trúc và tính ch t c a m t ch t h u c

b ng th c nghi m và đ s d ng trong th c ti n ng i ta ph i tách ch t đó ra kh i h n h p, nh m tinh ch nó thành m t ch t tinh khi t hay ch t nguyên ch t

1.2.1 Các ph ng pháp thông th ng

a) Chi t

Ng i ta dùng m t dung môi thích h p (nh ete, benzen, n c, ) có kh n ng hoà tan t t

ch t h u c c n tách t m t h n h p l ng ho c r n v i ch t khác sang dung d ch trong dung môi

đó Sau khi đu i dung môi ra kh i dung d ch ta s thu đ c ch t c n tách

Thí d : khi đi u ch C 6 H 5 NH 2 b ng ph ng pháp kh C 6 H 5 NO 2 có m t ph n nh anilin tan trong n c tách anilin ra kh i n c, ng i ta cho ete vào và l c k , anilin d tan trong ete h n n c s chuy n sang ete Tách anilin/ete ra

kh i và du i ete đi ta s thu đ c anilin

Hi n nay có r t nh ng d ng c cho phép chi t liên t c

b) K t tinh

Ph ng pháp này d a vào s khác nhau v đ tan c a các ch t (ch y u là các ch t r n) trong dung môi thích h p, và s khác nhau v đ tan c a m t ch t trong m t dung môi nhi t đ khác nhau

Ng i ta hoà tan m t h n h p r n trong m t dung môi thích h p b ng cách đun nóng và

l c, sau đó l c nóng đ lo i b t p ch t không tan r i làm l nh Khi y ch t ít tan h n s tách ra

tr c d ng tinh th s ch và đ c l y ra b ng cách l c

Thí d : axit benzoic là ch t r n tan nhi u trong n c nóng và r t ít tan trong n c ngu i tinh ch ng i ta đun axit này trong n c đ đ c dung d ch bão hoà nóng, ddem l c nóng, r i đ ngu i các tinh th axit tinh khi t h n s tách ra

c) Ch ng c t

Ph ng pháp này d a trên s khác nhau v nhi t đ sôi c a các ch t khác nhau m t áp

su t nh t đ nh Ng i ta dùng nhi t (đun nóng) đ chuy n h n h p ch t l ng sang pha h i và thu

ch t l ng kho ng nhi t đ thích h p b ng cách cho h i ng ng t Có ba ki u ch ng c t thông

d ng:

Ch ng c t th ng: Khi tách m t ch t l ng có nhi t đ sôi không cao ra kh i các ch t khác có nhi t đ sôi khác xa ta có th ch ng c t b ng cách đ on gi n nh t g i là ch ng c t

th ng Thí d , đun sôi n c sinh ho t trong bình, n c s b c thành h i, d n h i qua b phân làm l nh đ h i n c ng ng t thành n c tinh khi t h n, còn l i trong bình là các ch t khó bay

h i

Ch ng c t phân đo n: Ph ng pháp này dùng tách h n h p l ng g m các ch t có nhi t

đ sôi cách xa nhau không nhi u l m, nh m t d ng c g i là “c t c t phân đo n” g n li n ho c l p thêm vào bình c ng c t Ch t nào có nhi t đ sôi th p h n s bay h i tr c r i ng ng t r i l y riêng ra, ti p theo đ n ch t nào có nhi t đ sôi cao h n Thí d , h n h p g m benzen và toluen trong bình có l p c t c t phân đo n, benzen s bay h i và thoát ra tr c, sau đó đ n toluen

i v i ch t có nhi t đ sôi cao và d phân hu nhi t đ sôi c a nó, ng i ta ch ng c t

d i áp su t th p đ h nhi t đ sôi và tránh s phân hu

Ch ng c t b ng cách cho lôi cu n theo h i n c: Có nh ng ch t h u c nhi t đ sôi r t cao và r t ít tan trong n c, song có th đ c ch ng c t d ng h n h p v i h i n c nhi t đ sôi c a n c

Cách ti n hành: cho m t dòng h i n c nóng đi qua h n h p các ch t c n tách ra, h i n c s làm cho m t vài thành ph n c a h n h p bay h i theo h i n c Thí d , ch ng c t anilin, tinh d u th c v t,

1.2.2 Ph ng pháp s c kí

Nguyên t c: h n h p các ch t c n tách và dung môi đ c dùng làm pha đ ng th l ng

ho c khí Pha đ ng th ng xuyên ti p xúc v i pha t nh là m t ch t r n có di n tích b m t r t l n,

ho c m t ch t l ng tráng lên b m t ch t r n, khi n cho các thành ph n c a h n h p có t c đ chuy n d ch khác nhau s tách ra kh i nhau

Phân lo i: ta phân bi t hai lo i chính là s c kí h p ph và s c kí phân b

a) S c kí h p ph

D a theo s khác nhau v h s h p ph c a các ch t Pha t nh là m t ch t r n, pha đ ng

là ch t l ng ho c ch t khí S c kí h p ph có th có các d ng s c kí c t, s c kí l p m ng, s c kí khí

b) S c kí phân b

Pha t nh là ch t l ng, pha đ ng là ch t l ng ho c ch t khí S c kí phân b có th là s c kí

c t, s c kí l p m ng, s c kí khí

S c kí c t: th ng g p là lo i mà pha t nh là ch t r n nh alumin (Al2O3), silicagen (SIO2.nH2O) đ c đ t trong m t ng th ng đ ng (c t), pha đ ng là dung d ch ch a h n h p c n tách trong dung môi thích h p

S c kí gi y: th ng pha t nh là n c đ ng v trên gi y

S c kí l p m ng: pha t nh là l p m ng ch t h p ph nh silicagen tráng trên m t b n thu tinh ho c b ng nhôm, pha đ ng là dung d ch ch a h n h p c n tách đ c đ a vào b ng cách nhúng ho c nh gi t, ch t l ng di chuy n nh tác d ng mao d n

S c kí khí: Pha đ ng là m t ch t khí, còn pha t nh có th là ch t r n ho c ch t l ng

1.3 Phân tích nguyên t và thi t l p công th c phân t

1.3.1 Phân tích đ nh tính nguyên t

Phân tích đ nh tính nguyên t nh m xác đ nh các lo i nguyên t có m t trong h p ch t h u

c

Nguyên t c chung là chuy n các nguyên t trong h p ch t c n kh o sát thành nh ng ch t

vô c đ n gi n r i nh n ra các s n ph m này d a vào nh ng tính ch t đ c tr ng c a chúng

a) Xác đ nh C và H

un nóng ch t h u c v i CuO (ch t oxy hóa) đ chuy n C thành CO2 và H thành H2O, r i

nh n bi t CO2 b ng n c vôi trong (t o k t t a tr ng CaCO3) và nh n bi t H2O b ng CuSO4 khan (màu tr ng chuy n thành màu xanh c a CuSO4.5H2O)

[C]hchc + 2CuO ⎯ ⎯→ CO2 + 2Cu

[H]hchc + CuO ⎯ ⎯→ H2O + Cu

5H2O + CuSO4 ⎯ ⎯→ CuSO4.5H2O

b) Xác đ nh N

un nóng h p ch t h u c v i Na s xinh ra NaCN nh n ra ion CN- ta cho thêm Fe2+

và Fe3+ r i axit hoá nh , n u có CN- s sinh ra k t t a màu xanh đ m r t đ c tr ng c a Fe4[Fe(CN)6]3:

Na + [C] + [N] ⎯ ⎯→ NaCN

h p ch t h u c

Fe2+ + 6CN- ⎯ ⎯→ [Fe(CN)6]

4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- ⎯ ⎯→ Fe4[Fe(CN)6]3↓

c) Xác đ nh halogen

t m t b ng gi y l c t m ch t h u c có ch a Hal và ancol etylic (nhiên li u) s sinh ra

HX Ta nh n bi t HX b ng dd AgNO3 (sinh ra k t t a AgX) sau đó xác nh n AgX b ng dd NH3 (hoà tan k t t a):

[X]hchc + [H]hchc or ancol ⎯ ⎯→ HX

AgX + 3NH3 + H2O ⎯ ⎯→ [Ag(NH3)2]OHtan + NH4X

1.3.2 Phân tích đ nh l ng nguyên t

Phân tích đ nh l ng nh m xác đ nh thành ph n % v kh i l ng c a các nguyên t trong

h p ch t h u c Nguyên t c chung là chuy n hoàn toàn các nguyên t trong m t l ng cân nh t

đ nh c a ch t h u c thành các ch t vô c đ n gi n, sau đó xác đ nh kh i l ng (ho c th tích đ i

v i ch t khí) c s n ph m đó, r i tính thành ph n % các nguyên t

a) nh kh i l ng C và H

Nung nóng m t l ng cân chính xác a gam h p ch t h u c v i CuO d trong dòng khí O2 Khí CO2 và h i n c sinh ra đ c h p th hoàn toàn và riêng r b i nh ng bình ch a các ch t

h p th thích h p đ c cân tr c và sau khi thí nghi m Gi s trong thí nghi m sinh ra

2

CO

O

H

m

2 , ta tính:

44

12

2

CO C

m

=

18

2

2O H H

m

=

100 44

12

×

×

=

a

m

18

2

×

×

=

a

m

b) nh l ng N

un nóng m t l ng cân chính xác a gam h p ch t h u c v i CuO d trong dòng khí CO2 đ chuy n h t N trong h p ch t thành khí N2 và d n vào “nit k ” (d ng c đo khí nit ) ch a trong dd KOH đ m đ c (đ h p th CO2 và H2O) Gi s thu đ c V ml khí N2, đo nhi t đ t, áp

su t khí quy n p, áp su t h i n c bão hoà f, ta tính đ c :

273 1

1 760

22400

28

f p V

mN

+

×

−

×

×

100

a

m

c) nh l ng halogen

Sau khi phân hu m u ch t h u c ch ng h n b ng oxi hay axit nitric b c khói, các halogen đ c chuy n thành AgX đ đ nh l ng

d) nh l ng oxi

Thông th ng hàm l ng oxi trong m t h p ch t h u c đ c xác đ nh tr c ti p b ng cách l y 100% tr đi t ng s % c a các nguyên t khác có trong h p ch t tuy v y, khi c n thi t

c ng có th xác đ nh tr c ti p b ng cách chuy n oxi trong m u thành CO r i đ nh l ng CO d a theo ph n ng:

1.3.3 Xác đ nh phân t kh i

i v i các ch t khí ho c ch t l ng d bay, ta có th xác đ nh t kh i d c a ch t đó so v i

m t khí đ n gi n nào đó (thí d : H2, N2, không khí, ) r i tính kh i l ng phân t :

B

A

B M

M

i v i ch t r n ho c ch t l ng không bay h i: d a vào ph ng pháp nghi m l nh và

ph ng pháp nghi m sôi:

t g

g k M

Δ

×

×

×

=

2

Phép nghiêm l nh đ c dùng r ng rãi h n phép nghi m sôi

1.3.4 Thi t l p công th c phân t

Gi s h p ch t h u c có CTPT là CxHyOzNt

L p công th c đ n gi n nh t: x : y : z : t =

14

: 16

: 1

: 12

N O H

C m m m m

L p công th c phân t d a vào kh i l ng các nguyên t :

a

M m

t m

z m

y m

x

N O H C

=

=

=

= 16 14

12

L p công th c phân t d a vào ph n tr m các nguyên t :

100

%

14

%

16

%

%

N

t O

z H

y C

Thí d : t cháy hoàn toàn 0,44 gam m t h p ch t h u c A, s n ph m cháy đ c h p thu hoàn toàn vào bình 1 đ ng P2O5, và bình 2 đ ng dung d ch KOH Sau thí nghi m th y kh i

l ng bình 1 t ng 0,36g và bình 2 t ng 0,88

a) Xác đ nh CTđ n gi n nh t c a A?

b) Xác đ nh CTCT đúng c a A, bi t đ ph n ng h t v i 0,05 mol A c n dùng 250ml dung

d ch NaOH 0,2M và A có kh n ng tham gia ph n ng tráng g ng

1.4 Liên k t trong hoá h c h u c

1.4.1 Liên k t xích ma (σ) và liên k t pi (π)

Liên k t hoá h c quan tr ng và ph bi n nh t trong h p ch t h u c là liên k t c ng hoá

tr Liên k t này đ c hình thành b ng s xen ph các obitan nguyên t (AO) t o nên obitan phân

t (MO) chung cho c hai nguyên t tham gia liên k t Có hai ki u xen ph chính:

a) Xen ph tr c

MO có tr c đ i x ng trùng v i tr c n i hai h t nhân nguyên t liên k t:

s - s (xichma) p - p (xichma) s - p (xichma)

Hình 1.1: Obitan σ

ó là nh ng MO b n v ng, đ c g i là MO σ Liên k t c ng hoá tr đ c hình thành b ng

s xen ph tr c nh trên đ c g i là liên k t xích ma

Liên k t σ t ng đ i b n, hai nguyên t n i v i nhau ch b ng liên k t σ thôi thì có kh

n ng quay quanh tr c liên k t mà khơng làm m t s xun ph (thí d : CH3 – CH3), do đĩ cĩ kh

n ng xu t hi n c u d ng h p ch t h u c

b) Xen ph bên

Vùng xen ph n m hai bên t c n i hai h t nhân nguyên t liên k t nên MO t ng đ i kém b n ĩ là MO π, và liên k t t ng ng là liên k t π So v i liên k t xích ma thì liên k t pi kém

b n

Hai nguyên t n i v i nhau b ng liên k t pi (và m t liên k t xích ma) khơng th quay quanh

tr c n i hai h t nhân đ c vì nh th s vi ph m s xen ph c c đ i c a hai AO Do đĩ, cĩ kh

n ng xu t hi n đ ng phân hình h c các h p ch t cĩ n i đơi: C = C, C = N,

p - p

Hình 1.2: Obitan pi

1.4.2 S lai hố obitan và các liên k t đ n, đơi, ba

tr ng thái c b n nguyên t C cĩ c u hình electron: 1 s22 s22 p1x2 p1y

tr ng thái liên k t n ng l ng cao, m t electron 2s chuy n ch sang obitan cịn tr ng 2pz, do đĩ C*

cĩ c u hình: 1 s22 s12 p1x2 p1y2 p1z

Khi y cĩ s t h p gi a obitan 2s v i m t s obitan 2p, g i là s lai hố obitan Các obitan m i hình thành đ c g i là obitan lai hố Cacbon cĩ 3 ki u lai hố:

a) Lai hố sp 3 (hay lai hố t di n)

• Lai hóa sp3: Một obitan 2s lai hóa với 3 obitan 2p tạo thành 4 obitan lai hoá sp3 giống hệt nhau Bốn obitan này hướng tới 4 đỉnh của hình tứ diện mặt đều, tạo thành góc giữa các obitan lai hóa là 109028/ (hình 1.3)

sp3 +

-+

-+ +

-109o28/ +

+

+

-Hình 1.3: Sự lai hoá sp3

Các obitan sp3 sẽ xen phủ trục với AO của các nguyên tử khác tạo thành những liên kết σ

Thí dụ:

Hình 1.4: Các obitan σ trong phân t CH4 và C2H6 b) Lai hố sp 2 (hay lai hố tam giác)

nhau Ba obitan này hướng tới 3 đỉnh của tam giác đều, hình thành góc giữa các obitan lai hóa bằng

120o +

-+

-+

+ -+

+ +

-sp2

Hình 1.5: S lai hố sp2

Các obitan sp2 s xen ph tr c v i obitan c a các nguyên t khác t o thành các liên k t xích ma Cịn l i m t obitan 2p ch a lai hố cĩ tr c th ng gĩc v i m t ph ng ch a 3 obitan lai hố

sp2 s dùng đ xen ph bên v i obitan 2p c a nguyên t khác t o thành liên k t pi (thí d hình 1.6)

H H

Hình 1.6: S hình thành liên k t xích ma (a) và liên k t pi (b) trong phân t C2H4 c) Lai hố sp (hay lai hố đ ng th ng)

(hình 1.7)

180O

sp 2s

2p

sp

Hình 1.7: S lai hoá sp

Các obitan sp s xen ph tr c v i obitan c a hai nguyên t khác t o thành hai liên k t xích

ma Còn l i hai obitan ch a lai hoá 2p có tr c đ i x ng th ng góc v i nhau và cùng th ng góc v i

tr c đ i x ng chung c a hai obitan lai hoá sp, s dùng đ xen ph bên v i obitan ch a lai hoá c a nguyên t khác t o nên nh ng liên k t pi

180o

180o

H C C H

Hình 1.8: S hình thành liên k t xích ma (a) và liên k t p (b) c a C2H2

1.4.3 Liên k t hi đro

a) Khái ni m

Liên k t hiđro là liên k t đ c hình thành gi a m t nguyên t H đã tham gia liên k t c ng hoá tr v i m t nguyên t khác c ng dã tham gia liên k t c ng hoá tr và còn ch a c p electron t

do

Thí d : liên k t hiđro đ c hình thành gi a phân t H2O

H O H O H O H O

i u ki n đ hình thành liên k t hiđro: là LKCHT X – H ch a nguyên t H ph i phân c c

m nh, nguyên t H mang m t ph n mang đi n tích d ng (δ+

), còn nguyên t th hai Y ph i có

c p e t do mang m t ph n đi n tích âm (δ-) và có đ âm đi n l n h n

− δ

X

+ δ

H• • •

− δ

Y

đây X c ng nh Y th ng là O, N, F Liên k t X – H càng phân c c và kh n ng nh ng electron c a Y càng l n thì liên k t hiđro càng b n v ng

b) Phân lo i liên k t hi đro

Liên k t hiđro liên phân t : đó là liên k t gi a X – H và Y thu c v hai phân t riêng r (gi ng nhau ho c khác nhau) Thí d :

LKCHT phân c c

Liên k t hiđro