Bài giảng Hóa học hưu cơ Chương 6: Hợp chất hữu cơ đơn chức và đa chức56829

C2H5Na CH3MgBr C6H5HgCl etyl natri metyl magie bromua phenyl thuyngan clorua 6.2.1.1.

Ch ng 6: H P CH T H U C N CH C VÀ A CH C

6.1 D n xu t halogen

6.1.1 Khái ni m chung

Khi thay th m t ho c vài nguyên t H trong phân t các H – C b ng các nguyên t halogen s thu đ c các h p ch t h u c ch a halogen, g i là d n xu t halogen

Công th c t ng quát có d ng sau: R – X (v ii R: g c H – C, X: halogen)

Can c vào đ c đi m c u t o trong phân t có th phân lo i các d n xu t halogen theo nhi u cách khác nhau:

- D a vào b n ch t c a halogen: có 4 lo i d n xu t halogen (d n xu t florua, clorua, bromua, iôtua)

- D a vào b n ch t m ch C trong phân t : d n xu t halogen no, d n xu t halogen không

no, d n xu t halogen vòng no, d n xu t halogen th m,

- D a vào s l ng nguyên t halogen: d n xu t monohalogen và d n xu t polihalogen (đihalogen, trihalogen, , polihalogen)

- Tên thông th ng: đ c tên g c H – C (R) r i thêm tên halogen t ng ng

- Tên qu c t IUPAC: V trí c a hal – tên hal + tên c a H – C t ng ng

B ng 6.1: Danh pháp c a m t s d n xu t hal

CH3 CH CH3

I

6.1.2 Tính ch t v t lý

Tính ch t v tlý c a các d n xu t hal ph thu c vào thành ph n và c u t o c a g c H – C

c ng nh vào hal Các ankyl halogenua có kh i l ng phân t th p là nh ng ch t khí, trung bình là

ch t l ng, cao là ch t r n

Các d n xu t hal đ u là h p ch t c ng hoá tr nên th c t không tan trong n c, chúng tan trong dung môi h u c và b n thân d n xu t hal c ng là dung môi h u c t t B ng 6.2 d n ra tính

ch t v t lý c a m t s d n xu t hal

B ng 6.2: H ng s v t lý c a m t s d n xu t halogen

nc

CH3 – Cl Clometan (metyl clorua) -97,00 -23,70 0,920

CH3 – CH2 – CH2 – Cl 1 – clo propan -122,8 47,20 0,890

CH2 = CH – Cl Vinyl clorua (clô eten) -154,0 -14,00 0,911

CH2 = CH – CH2 – Cl 3-clo propen - 1 -136,0 45,70 0,938

6.1.3 i u ch d n xu t hal

a) Tác d ng tr c ti p hal v i H – C t ng ng

Thí d : - Halogen hoá anken

CH3 – CH2 – CH3 + Cl2 ⎯ ⎯→as

CH3 – CHCl – CH3 + HCl

- Halogen hoá anken

CH3 – CH = CH2 + Br2 ⎯ ⎯→ CH3 – CHBr – CH2Br

CH2 = CH2 + Cl2 ⎯ ⎯ →300⎯0 C

CH2 = CH – Cl + HCl

- Halogen hoá H – C th m

C6H6 + 3Cl2 ⎯ ⎯→as

C6H6Cl6

b) i t ancol

Khi đun nóng ancol v i HX (HCl, HBr, HI) có m t c a xúc tác ZnCl2, ancol s chuy n hóa

d dàng thành d n xu t hal t ng ng

R – OH + HX ⎯ ⎯ →ZnCl⎯2

R – X + H2O Thí d : C2H5 – OH + HCl ⎯ ⎯ →ZnCl⎯2

C2H5 – Cl + H2O

c) C ng HX vào anken

R – CH = CH2 + HX ⎯ ⎯→ R – CHX – CH3

Thí d : CH3 – CH = CH2 + HBr ⎯ ⎯→ CH3 – CHBr – CH3

6.1.4 Tính ch t hoá h c

♦ B n ch t c a liên k t C – X

Trung tâm ph n ng c a d n xu t hal là liên k t C – X Do χX > χC, nên liên k t C – X là liên k t c ng hoá tr phân c c:

+

C

−

C

♦ Kh n ng ph n ng c a các d n xu t hal

Kh n ng ph n ng c a các d n xu t hal , tr c h t ph thu c vào b n ch t c a liên k t các hal Tu theo b n ch t c a hal, kh n ng ph n ng c a d n xu t hal đ c s p x p nh sau:

R – I > R – Br > R – Cl > R – F

Nh v y d n xuât i t là ho t đ ng nh t, lo i k m nh t là d n xu t flo i u này đ c gi i thích là do đ phân c c l n c a liên k t C – I l n nh t so v i các liên k t C – X khác

M t khác kh n ng liên k t c a các d n xu t hal còn ph thu c vào đ c đi m c a g c H –

C liên k t v i hal ng v m t này, các d n xu t hal có th đ c chia thành 3 lo i:

- Lo i có kh n ng ph n ng cao: g m các d n xu t hal, trong đó nguyên t hal đính v i nguyên t C bê c nh nguyên t C mang n i đôi, ho c v i nguyên t C c nh nhân th m Thí d :

CH2 CH CH2 Cl CH2 Cl

Alyl clorua benzyl clorua

- Lo i có kh n ng ph n ng trung bình: g m các ankyl và xicloankyl hal Thí d

2 Cl

2-clo propan Metyl clorua xiclophenyl

Cl

- Lo i có kh n ng ph n ng kém g m các ankenyl và aryl halogenua, trong đó hal n i tr c

ti p v i Csp2 Kh n ng phân c t liên k t C – X gi m vì trong phân t còn có hi u ng liên h p +C

c a c p electron p c a hal v i electron pi c a liên k t đôi ho c v i h th ng electron pi c a nhân

th m Thí d :

CH2 CH Cl

Vinyl clorua Clobenzen

Cl

Nh ng ph n ng quan tr ng c a d n xu t hal là th , tách và tác d ng v i kim lo i Ngoài

ra, các h p ch t đó còn có th tham gia ph n ng g c H – C (th nhân th m, c ng vào g c không no, )

6.1.4.1 Ph n ng th

Ph n ng th nguyên t hal trong d n xu t hal x y ra ch y u theo c ch SN

R – X + KOH ⎯ ⎯→ R – OH + KX

R – X + R1ONa ⎯ ⎯→ R– O – R1 + NaX

R – X + 2NH3 d ⎯ ⎯→ R – NH2 + NH4X

R – X + KCN ⎯ ⎯→ R – CN + KX

R – X + R1COONa ⎯ ⎯→ R1COOR + NaX Thí d : CH3 – Cl + KOH ⎯ ⎯→ CH3 – OH + KCl

C2H5 – Cl + CH3ONa ⎯ ⎯→ C2H5 – O – CH3 + NaCl

C2H5 – Br + 2NH3 d ⎯ ⎯→ C2H5 – NH2 + NH4Br

C2H5 – I + KCN ⎯ ⎯→ C2H5 – CN + KI

C2H5 – Cl + CH3COONa ⎯ ⎯→ CH3COOC2H5 + NaCl

S đ di n ra nh sau:

Y(-) + R – X ⎯ ⎯→ R – Y + X(-) Tác nhân nucleophin Y(-) có th g i là anion hay phân t u trung hoà có c p e t do m t nguyên t Cl-, Br-, I-, OH-, CN-, H3N:, Nguyên t hay nhóm nguyên t X b thay th là nhóm hút e (-Cl, -Br, -I, -OH, -NR3, -SR2, )

Tu theo s phân t tham gia vào giai đo n quy t đ nh t c đ ph n ng, ta phân bi t ph n

ng th SN2 và S1N Các k t qu kh o sát b ng th c nghi m c ng nh lý thuy t đ u đi đ n k t lu n

r ng:

“b c c a g c ankyl R càng cao thì kh n ng tham gia ph n ng S2N càng gi m, trong khi đó kh n ng ph n ng 1

N

S càng t ng”

Thí d 1: ph n ng th theo c ch S1N:

CH3 C Cl + OH

CH3

CH3

-CH3 C OH + Cl

CH3

CH3

-C ch :

CH3 C Cl

CH3

CH3

CH3 C + Cl

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH3

-+ nhanh

CH3

CH3

CH3

CH3

C

CH3

CH3

Thí d 2: Ph n ng th l ng phân t SN2

CH3 – Cl + OH- ⎯ ⎯→ CH3OH + Cl

-C ch :

H H

+

-H

C

OH +

H H H

C HO

H C Cl

H

H

+

-(TTCT)

6.1.4.2 Ph n ng tách HX

Khi đun nóng d n xu t hal v i dung d ch ki m trong etanol s x y ra ph n ng tách HX đ

t o thành H – C không no Thí d :

CH3 – CH2 – Br ⎯ ⎯KOH⎯, ancol⎯ →

CH2 = CH2 + HBr

c đi m c u t o c a d n xu t hal có nh h ng rõ r t đ n kh n ng ph n ng tách i

v i các d n xu t hal có cùng g c R, nh ng có hal khác nhau thì kh n ng tách theo tr t t sau:

R – I > R – Br > R – Cl > R – F

Ph n ng tách các d n xu t hal b c 1 th ng ch t o ra m t olephin, trong khi đó các d n

xu t hal b c 2 và b c 3 t ng ng có th tham gia ph n ng tách theo hai ho c ba h ng khác nhau, t o ra hai ho c ba olephin đ ng phân khác nhau

H ng chính c a nh ng ph n ng tách HX tuân theo qui t c chung g i là qui t c Zaixep:

Trong đó ph n ung tách nucleophin, hal b tách ra cùng v i H nguyên t C có b c t ng đ i cao

h n, t o ra olefin có t ng đ i nhi u nhóm th h n hai nguyên t C mang n i đôi

CH3 CH2 CH CH3

+ HBr

KOH

Br

CH3 CH CH CH3

CH3 CH2 CH CH2 + HBr

etanol

81%

19%

6.1.3.3 Ph n ng v i kim lo i

D n xu t hal ph n ng v i kim lo i t o thành h p ch t c kim:

C2H5 – Br + 2Li ⎯ ⎯etekhan⎯ →

C2H5 – Li + LiBr

C2H5 – Br + Mg ⎯ ⎯etekhan⎯ →

C2H5 – Mg – Br

V i kim lo i natri ta thu đ c ankan (ph n ng Wurtz):

2C2H5 – Br + 2Na ⎯ ⎯etekhan⎯ →

C2H5 – C2H5 + 2NaBr

Ph n ng x y ra: 2C2H5Br + 2Na → 2C2H5

•

+ 2NaBr

2C2H5

•

→ C2H5 – C2H5

Kh n ng tách theo tr t t sau: R – I > R – Br > R – Cl > R – F

6.1.5 Gi i thi u các ch t tiêu bi u

a) Metyl clorua, CH 3 Cl

Là ch t khí không màu, có th đi u ch cùng v i các d n xu t clo khác c a metan b ng cách clo hoá tr c ti p H – C này

CH4 + Cl2 ⎯ ⎯→as

CH3 – Cl + HCl Metyl clorua tinh khi t có th đ c đi u ch b ng cách cho ancol metylic tác d ng v i HCl

áp su t cao

CH3 – OH + HCl ⎯ ⎯ →p , cao⎯

CH3 – Cl + H2O

ng d ng: CH3Cl đ c dùng làm ch t sinh hàn cho t l nh, làm dung môi và tác nhân metyl hóa

b) Vinyl clorua, CH 2 = CH – Cl

Vinyl clorua là ch t khí, đ c đi u ch b ng cáhc c ng HClkhí vào axetylen hay clo hoá etylen:

CH2 = CH2 + Cl2 ⎯ ⎯ →300⎯0 C

CH2 = CH – Cl + HCl

CH ≡ CH + HCl ⎯ ⎯1200⎯C , Cu⎯2 Cl⎯2→

CH2 = CH – Cl

D i tác d ng c a ch t kh i mào, vinyl clorua trùng h p theo c ch g c t do t o thành polivinyl clorua (PVC):

CH2 CH

n

Cl

CH2 CH

Cl n

ng d ng: Dùng làm v i gi da, v t li u cách đi n,

c) Clo benzen, C 6 H 5 – Cl

Clo benzen là ch t l ng, đ c đieefu ch b ng cách clo hoá tr c ti p benzen:

ng d ng: dùng đ t ng h p phenol, anilin và nh t là dùng đ s n xu t th c tr sâu DDT:

CCl3

Cl3

Cl

(DDT) Cloral

Clobenzen

BÀI T P 6.1: G i tên h p ch t sau theo danh pháp IUPAC:

I

Cl

Br

CH3

Cl

CH3 CH2 CH CH2 CH CH3

a)

b)

c)

CH3 Br

I

6.2: un nóng m i d n xu t sau đây v i dung d ch NaOH đ m đ c trong n c

a) CH3 – CH2 – Cl

b) (CH3)2CH – Cl

c) (CH3)3C – Cl

Hãy vi t ph ng trình ph n ng và so sánh t c đ ph n ng

6.3: Ng i ta chuy n hoá h p ch t A có CTPT C4H9Br theo s đ :

A

B C D

KOHñ , e ta no l (1) KOH lo a õ ng , nö ô ù c (2)

Mg , e te kha n (3)

B là s n ph m chính và có c u hình trans

a) Vi t CTCT c a A, B, C, D

b) Cho bi t (1) và (2) thu c lo i ph n ng nào? (c ng, th , tách)

6.4: T C2H5Br và các hoá ch t c n thi t, vi t ptp đi u ch các ancol sau:

a) CH3 – CH2 – CH2 – OH

b) CH3 – CH2 – CH(OH) – CH3

c) (CH3)2 – C(OH) – CH2 – CH3

6.2 H p ch t c nguyên t

C nguyên t là ngành hoá h c các hchc c a h u h t các nguyên t trong BTH tr các nguyên t h u c (oganogen) c đi n nh H, O, N, S, các hal Trong phân t c a h p ch t c nguyên t , nguyên t c a các nguyên t liên k t tr c ti p v i nguyên t cacbon

Ph n l n các nguyên t trong BTH là kim lo i cho nên h n n a các h p ch t c nguyên t

là h p ch t c kim Gi a kim lo i và phi kim không có gi i h n rõ ràng, tuy v y ng i ta v n chia

h p ch t c nguyên t ra thành c kim và c phi kim

6.2.1 H p ch t c magie

Nhi u kim lo i nh các kim lo i ki m Li, Na, K; các kim lo i nhóm II nh Mg, Ca; kim lo i nhóm III nh Al; nhóm IV nh Sn, Pb và các kim lo i chuy n ti p nh Zn, Cd, Hg, có th t o thành các h p ch t c kim t ng ng Các g c h u c liên k t v i kim lo i có th là ankyl, ankenyl, ankinyl ho c aryl

Các h p ch t c kim đ c g i theo tên g c H – C v i tên kim lo i và hal

C2H5Na CH3MgBr C6H5HgCl

etyl natri metyl magie bromua phenyl thuyngan clorua

6.2.1.1 i u ch

- T ankyl halogenua: cho kim lo i tác d ng v i d n xu t alkyl halogenua trong môi tr ng ete khan (tránh đ thu phân)

R – X + 2Li ⎯ ⎯ete , khan⎯ →

R – Li + LiX

R – X + Mg ⎯ ⎯ete , khan⎯ →

R – MgX 3R – X + 2Al ⎯ ⎯ete , khan⎯ →

R – AlX2 + R2AlX

- Tác d ng kim lo i v i các h p ch t c kim có s n: Các kim lo i n ng ho t đ ng y u không tác d ng tr c ti p v i các h p ch t hal, song h p kim c a chúng v i kim lo i Na thì cho

ph n ng v i hi u su t cao

2CH3 – I + Hg(Na) ⎯ ⎯→ CH3 – Hg – CH3 + 2NaI

6.2.1.2 Hoá tính

H p ch t c magie thu c lo i có kh n ng ph n ng cao, liên k t C – Mg d đ t ra đ tham gia nhi u lo i ph n ng khác nhau:

a) Ph n ng v i h p ch t có H linh đ ng

S đ chung:

+

H⎯ A− +

−

R ⎯ Mg X

+

⎯ ⎯→ R ⎯ H + A ⎯ MgX

N c: H – OH + RMgX ⎯ ⎯→ R – H + HO – MgX Ancol: H – OR1 + RMgX ⎯ ⎯→ R – H + R1O – MgX

Amin: H – NHR1 + RMgX ⎯ ⎯→ R – H + R1NH – MgX

Axit: H – OCOR1 + RMgX ⎯ ⎯→ R – H + R1COO – MgX

D a trên c s các ph n ng trên, ng i ta đã đ a ra ph ng pháp dùng metyl magie iođua CH3MgI đ đ nh tính và đ nh l ng H linh đ ng trong các h p ch t h u c theo th tích khí metan thoát ra:

H – OH + CH3MgX ⎯ ⎯→ CH4↑ + HO – MgX

Ph ng pháp này có th dùng đ đo đ m các dung môi

b) Ph n ng c ng v i h p ch t cacbonyl và nitrin

H p ch t magie c ng h p d dàng vào các liên k t b i phân c c nh C = O (hay C ≡ N) đ hình thành ra các liên k t C – C m i Cacbanion Rδ- t n công vào Cδ+c a nhóm C = O (ho c C ≡ N)

và Mg2+ k t h p v i nguyên t O (hay N) mang đi n tích âm, sau đó thu phân ti p theo đ cho

s n ph m

S đ chung c a ph n ng c ng v i h p ch t cacbonyl nh sau:

R1 XMgR + C O R C OMgX

R2

R2

R1

Magie ancolat

Magie ancolat đ c thu phân thành ancol:

R2

R1

R C OMgX + H2O R C OH + XMgOH

R2

R1

Ancol

N u R1 = R2 = H ta có fomandehit HCHO và s n ph m c a ph n ng là ancol b c môt, R–

CH2OH

N y R1 ho c R2 = H ta có m t andehit đ ng đ ng c a HCHO là R1 – CHO và s n ph m c a

ph n ng là m t ancol b c hai, R – CH(OH) – R2

N u R1 và R2 đ u là g c H – C, ta có xeton R1 – CO – R2 và s n ph m c a ph n ung là

m t ancol b c ba (RR1R2)– OH

6.2.2 H p ch t c ph tpho

H p ch t c phi kim đ c nghiên c u nhi u và có ng d ng th c t r ng rãi là h p ch t

c photpho Nó đ c dùng làm thu c tr sâu có hi u l c cao, làm thu c ch a b nh, các h p ch t cao phân t không cháy, chát ph gia d u nh n, ch t tuy n n i qu ng,

Các h p ch t c photpho đ c chia thành hai nhóm:

- H p ch t có liên k t C – P, g m các ankyl (aryl) photphin; các ankyl (aryl) th c a axit photphin , axit photphon , axit photphonic, axit photphoric và các photphinoxit

- H p ch t có liên k t gián ti p c a C v i P: C – O – P g m d n xu t c a axit photphorow, axit photphoric

6.2.2.1 H p ch t c photpho có liên k t C – P

Trong s các h p ch t có liên k t C – P, đáng chú ý h p ch t trong đó, photpho t o 5 liên

k t c ng hoá tr đ ng nh t

Thí d 1: pentaphenylphotphoran (Wittig, 1949):

P

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

C6H5

c tính: tan trong dung môi h u c và không tan trong n c, có nhi t đ nóng ch y th p

Thí d 2: Ngoài ra c ng c n ph i k đ n các d n xu t có ch a nhóm ch c c a axit ankyl photphonic, ch ng h n nh :

HO P C P OH OH

CH3 O

OH OH

O

1-hidroxi etylidenphotphonic

c tính: có kh n ng t o ph c b n v i các nguyên t ki m th , chuy n ti p và hi m

6.2.2.2 H p ch t c photpho có liên k t C – O – P

Thu c vào lo i h p ch t này là các d n xu t c a axit photphor và axit photphoric Este hoàn toàn c a axit photphor nh n đ c khi cho ancol tác d ng v i photpho triclorua v i s có

m t c a baz hay ancolat:

PCl3

C2H5O 3C2H5 OH + PCl3 P O C2H5

C2H5O

bazo

C2H5O

C2H5O

P Cl

trietyl photphit

Dietyclophotphit

Còn etyl este hoàn toàn c a axit photphoric (trietyl photphat) thu đ c b ng cách cho ancol etylic tác d ng v i photphotriclorua v i s có m t c a baz ho c natri etylat Khi thu phân trietyl este c a axit photphoric b ng m t l ng NaOH v a đ s thu đ c natri đietylphotphat:

C2H5O 3C2H5 OH + POCl3 P O C2H5

O

C2H5O

-3HCl

C2H5O

C2H5O

P ONa

trimetyl photphat

Natri dietylcltphat -C2H5OH

Nhi u h p ch t c photpho lo i này có ho t tính sinh lý m nh, do đó chúng đ c ng

d ng r ng rãi làm ch t phòng tr d ch h i, nh t là trong l nh v c ch t tr sâu u đi m c a chúng

so v i các d n xu t hal (hexacloran, DDT, ) là b phân hu t ng đ i nhanh, do đó ít gây ô nhi m môi tr ng, có tính ch n l c cao Chúng có th tiêu di t côn trùng gây h i mà không nh h ng

đ n các sinh v t có ích khác

6.2.2.3 M t s h p ch t tr sâu c ph tpho

a) Vophatoc [o,o – đimetyl – o-(4-nitrophenyl) photphothioat]

ây là ch t r n có nhi t đ nóng ch y 420

C, di t nhi u lo i côn trùng gây h i, b o v cây

tr ng nh lúa, ngô, mía, cafe, bông, rau,

NO2 S

CH3O

CH3O

P O CTCT:

Vophatoc (metyl parathion)

c tính: r t đ c, đ c x p vào nhóm hoá ch t b o v th c v t ch đ c dùng h n ch

Th i gian ng ng phun thu c tr c khi thu ho ch 20 ngày

Thu c gi i đ c Vophatoc: atropin, PAM,

b) Parathion [o,o – đietyl – o-(4-nitrophenyl) photphothioat]

ây là ch t r n có nhi t đ ch p cháy 1740

C, di t nhi u lo i côn trùng gây h i, tác d ng

m nh h n vophatoc

NO2 S

C2H5O

C2H5O

P O CTCT:

Parathion (thiophot)

c tính: Parathion thu c lo i ch t r t đ c nguy hi m, ch đ c dùng h n ch

Thu c gi i đ c Parathion: atropin, PAM,

c) ipterex

Là ch t r n, nhi t đ nóng ch y kho ng 81 – 820

C, di t nhi u lo i côn trùng gây h i, b o v cây tr ng nh lúa, ngô, mía, các lo i qu d r ng, đ c bi t ch ng côn trùng 2 cánh nh b n, ru i, gián, b chét, r p gi ng,