CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ POLYETYLEN VÀ NANO CLAY BIẾN TÍNH SILAN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ POLYETYLEN VÀ NANO CLAY BIẾN TÍNH SILAN. Cạnh tranh là xu hướng chung của mọi nền kinh tế, Nó ảnh hưởng tới tất cả lĩnh vực, các thành...

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VIỆT NAM VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI

**************************

LÊ THỊ MỸ HẠNH

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ POLYETYLEN VÀ

NANO CLAY BIẾN TÍNH SILAN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HOÁ HỌC

HÀ NỘI-2012

i

VIỆT NAM VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI

NANO CLAY BIẾN TÍNH SILAN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HOÁ HỌC

Chuyên ngành: Hoá Lý thuyết và hoá lý

LỜI CẢM ƠN!

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn đến GS.TS Ngô Duy Cường và TS Đào Thế Minh đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và Tổ tư vấn đào tạo sau đại học Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã tư vấn, khích lệ và tạo điều kiện thuận lợi trong thời gian tôi thực hiện luận án

Tôi xin gửi lời cám ơn đến tập thể cán bộ phòng Vi phân tích, phòng Hóa lý và Vật liệu phi kim loại Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành nội dung luận án

Tôi xin cám ơn các đồng nghiệp trong và ngoài Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình giúp đỡ thực hiện các phép đo và phân tích mẫu thí nghiệm trong nội dung luận án

Tôi cũng xin gửi lời cám ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã động viên, khuyến khích tôi trong quá trình làm luận án

Tác giả luận án

Lê Thị Mỹ Hạnh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận án này do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học Một số nhiệm vụ nghiên cứu là thành quả tập thể và đã được các đồng sự cho phép sử dụng Các số liệu, kết quả trình bầy trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong luận án khác

Tác giả luận án

Lê Thị Mỹ Hạnh

BẢNG CHỮ VIẾT TẮT APS - Aminopropyltrimetoxysilan

PEX - polyetylen khâu mạch

PEX-b- PE khâu mạch bằng tia bức xạ beta

SEM - kính hiển vi điện tử quét

TGA - Phân tích nhiệt trọng lượng

tgδ – tang góc tổn hao điện môi

TEM - Hiển vi điện tử truyền qua

UHMWPE - PE có khối lượng phân tử rất cao

MỤC LỤC

Trang

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG, BIỂU TRONG LUẬN ÁN………vi

DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN………viii

MỞ ĐẦU ……… 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN……… ………… 4

1.1 Khoáng sét tự nhiên và khoáng sét hữu cơ……… ………… 4

1.1.1 Khoáng sét tự nhiên, cấu trúc và thành phần 4

1.1.2 Biến tính khoáng sét 5

1.1.3 Ứng dụng của khoáng sét hữu cơ……….……… ………… 8

1.2 Polyetylen (PE) 9

1.2.1 Nhu cầu và ứng dụng polyetylen trên thế giới và Việt Nam 9

1.2.2 Ứng dụng của PE 12

1.2.3 Tính chất của PE ……… ………12

1.2.3.1 Cấu trúc phân tử và hình thái học……… ……….12

1.2.3.2 Tính chất của PE……….14

1.2.3.3 Độ hoà tan ……….14

1.2.4 Các phương pháp khâu mạch PE ……… 15

1.2.4.1 Khâu mạch bằng peoxit……… 15

1.2.4.2 Khâu mạch bằng tia bức xạ beta (PEX-b)……… ……… 18

1.2.4.3 Khâu mạch bằng các hợp chất silan……… ……….18

1.2.4.4 Khâu mạch PE bằng bức xạ tử ngoại……… 21

1.3 Hợp chất liên kết cơ silic……… ……… 24

1.3.1 Lịch sử phát triển……… ………24

1.3.2 Cấu tạo của các chất liên kết cơ silic……….25

1.3.3 Cơ chế hoạt động của chất liên kết cơ silic trong vật liệu compozit ……… 25

1.3.4 Lĩnh vực ứng dụng của các chất liên kết cơ silic … ……… 27

1.4 Vật liệu nanocompozit polyme/clay……… ……….28

1.4.1 Phân loại ……… 28

1.4.2 Các phương pháp chế tạo nanocompozit polyme/clay ……… 29

1.4.2.1 Phương pháp chèn lớp……… ……….29

1.4.2.2 Phương pháp trùng hợp tại chỗ (in- situ polymerisation)………32

1.4.2.3 Phương pháp trộn hợp ở trạng thái nóng chảy………… ……… 33

1.4.3 Các phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu nanocompozit polyme/clay… 34

1.4.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)……… …….34

1.4.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……….……35

1.4.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)……….……… 36

1.4.4 Một số tính chất của vật liệu polyme/ clay nanocompozit………36

1.4.4.1 Tính chất cơ học……….36

1.4.4.2 Độ bền nhiệt và tính chất chống cháy……….38

1.4.4.3 Tính chất che chắn……… 41

1.5 Tình hình nghiên cứu vật liệu nanocompozit PE/clay……… …… 42

1.5.1 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất chống vi khuẩn của vật liệu nanocompozit từ PE/nano bạc………42

1.5.2 Chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu PE/clay nanocompozit……… 43

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM…… ……… … ……….51

2.1 Nguyên liệu và hóa chất……….… 51

2.2 Biến tính hữu cơ clay bằng APS và VTMS……… …….……… 51

2.3 Chế tạo vật liệu compozit PE/clay 51

2.4 Chế tạo vật liệu nanocompozit PE/clay hữu cơ bằng

phương pháp trộn nóng chảy 51

2.4.1 Chế tạo vật liệu nanocompozit PE/clay-APS khi không và có mặt chất tương hợp PE-g-AM 51

2.4.2 Chế tạo vật liệu nanocompozit PE/clay-VTMS khi không và có mặt chất khơi mào DCP .52

2.5 Các phương pháp nghiên cứu 52

2.5.1 Phổ hồng ngoại IR 52

2.5.2 Phân tích nhiễu xạ tia X-XRD 52

2.5.3 Phân tích nhiệt trọng lượng- TGA 53

2.5.4 Khảo sát cấu trúc hình thái học của vật liệu bằng ảnh kính hiển

vi điện tử quét (SEM) 53

2.5.5 Ảnh kính hiển tử truyền qua (TEM) 53

2.5.6.Khảo sát tính chất cơ học 53

2.5.7 Khảo sát độ bền oxy hóa nhiệt và độ bền oxy hóa quang 54

2.5.7.1 Khảo sát độ bền oxy hóa nhiệt 54

2.5.7.2 Khảo sát độ bền oxy hóa quang 54

2.5.8 Khảo sát khả năng chống cháy của vật liệu 54

2.5.9 Khảo sát khả năng chống thấm khí (hơi nước, axeton) 55

2.5.10 Khảo sát tính chất điện của vật liệu 55

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56

3.1 Chế tạo và khảo sát tính chất clay hữu cơ ……….… …… 56

3.1.1 Phổ hồng ngoại IR 56

3.1.2 Phổ nhiễu xạ tia X-XRD 58

3.1.3 Phổ phân tích nhiệt trọng lượng- TGA 60

3.1.4 Khảo sát cấu trúc của clay trước và sau biến tính……… 62

Một số kết quả mục 3.1……… 63

3.2 Khảo sát tính chất vật liệu compozit trên cơ sở PE/clay……….64

3.2.1 Tính chất cơ học 64

3.2.2 Tính chất nhiệt TGA 65

3.2.3 Phổ nhiễu xạ tia X 66

Một số kết quả mục 3.2……… 67

3.3 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo và thành phần vật liệu đến tính chất cơ học vật liệu nanocompozit 67

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 67

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian trộn……… ……… 68

3.3.3 Ảnh hưởng của tốc độ trục quay… ……… 70

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng clay-APS và chất tương hợp PE-g-AM đến tính chất vật liệu…… ……… ………….71

3.3.4.1 Tính chất cơ lý vật liệu với các hàm lượng clay-APS khác nhau……… 72

3.3.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-AM đến tính chất cơ học vật liệu … 73

3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng clay-VTMS và chất khơi mào DCP đến tính chất vật liệu……… ……… 75

3.3.5.1.Tính chất cơ học vật liệu với các hàm lượng clay-VTMS khác nhau……….75

3.3.5.2 Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào DCP đến tính chất vật liệu ……77

Một số kết quả mục 3.3……… 78

3.4 Khảo sát phổ hồng ngoại IR và phân tích nhiệt TGA……… …… …79

3.4.1 Khảo sát phổ hồng ngoại- IR………… ……… 79

3.4.2 Phân tích nhiệt TGA… ………80

Một số kết quả mục 3.4……… 86

3.5 Khảo sát cấu trúc vật liệu nanocompozit trên cơ sở PE/clay-APS và PE/clay-VTMS……… ……… ,………… ……….86

3.5.1 Phổ nhiễu xạ tia X-XRD……… ……… 86

3.5.2 Ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường- FESEM……….88

3.5.2.1 Vật liệu nanocompozit từ PE/clay –APS và PE/clay–APS/PE-g-AM……… ……… ……… 88

3.5.2.2 Vật liệu nanocompozit từ PE/ clay –VTMS và PE/clay-VTMS/DCP ……… ……….………… ……….……89

3.5.3 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua- TEM……… ……….90

Một số kết quả mục 3.5……….……… 92

3.6 Khảo sát một số tính chất tiêu biểu cho vật liệu nanocompozit trên cơ sở PE/clay-APS và PE/clay-VTMS mục đích ứng dụng làm vỏ bọc cáp điện……….……… 92

3.6.1 Tính chất điện………92

3.6.2 Độ bền oxy hóa nhiệt và oxy hóa quang……….……… 93

3.6.2.1 Độ bền oxy hóa nhiệt……… …… ……… ……93

3.6.2.2 Độ bền oxy hóa quang……… …… 95

3.6.3 Tính chất chống cháy……… ……… 96

3.6.4 Tính chất chống thấm khí……… ………98

3.6.4.1 Tính chống thấm hơi nước………… ………99

3.6.4.2 Tính chống thấm hơi axeton………… ……… 99

Một số kết quả mục 3.6……….……….100

KẾT LUẬN……….……….…….101

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 102

DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU TRONG LUẬN ÁN

Bảng 1.1 Sự phụ thuộc độ hoà tan của PE vào nhiệt độ trong xilen……… ………15

Bảng 1.2 Sự phụ thuộc độ hoà tan của PE vào trọng lượng phân tử trong xilen ở 70 0 C……….……… …… … ….…15

Bảng 1.3 Một số loại peoxit thông dụng và thời gian bán phân huỷ của chúng……… ……17

Bảng 1.4 Tính chất của HDPE khâu mạch bằng vinyltrimetoxysilan (VTMS)… ….21

Bảng 1.5 Tính chất cơ lý của PE và vật liệu nanocompozit PE/clay……… … 45

Bảng 1.6 Các thông số phân tích nhiệt đặc trưng của nanocompozit HDPE/clay với các hàm lượng clay khác nhau……….……….48

Bảng 3.1.Đặc trưng phổ IR của clay và clay hữu cơ… ……… 59

Bảng 3.2.Tính chất cơ học của vật liệu compozit PE/clay……… ……… 64

Bảng 3.3 Đặc trưng TGA của PE và PE/3%clay…….……… …… 66

Bảng 3.4 Tính chất cơ học vật liệu nanocompozit PE/1%clay-APS với nhiệt độ trộn khác nhau……….… ………68

Bảng 3.5 Tính chất cơ học vật liệu nanocompozit PE/1%clay-APS với thời gian trộn khác nhau……….……… ….69

Bảng 3.6 Tính chất cơ học vật liệu nanocompozit PE/1%clay-APS với tốc độ trộn khác nhau……… ……….71

Bảng 3.7 Tính chất cơ học vật liệu nanocompozit với hàm lượng clay-APS khác nhau…… ……… …….……….…72

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-AM đến tính chất cơ học vật liệu ……74

Bảng 3.9 Tính chất cơ học vật liệu nanocompozit với hàm lượng clay-VTMS khác nhau……… ……… …… … ………75 Bảng 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào DCP đến

tính chất cơ học của vật liệu……… ….77 Bảng 3.11 Đặc trưng phân tích nhiệt TGA của PE và các mẫu

vật liệu PE/3%clay-APS với các hàm lượng PE-g-AM khác nhau ……….…83 Bảng 3.12 Đặc trưng phân tích nhiệt TGA của PE và các mẫu

vật liệu PE/2%clay-VTMS với các hàm lượng DCP khác nhau………85 Bảng 3.13 Tính chất điện của vật liệu nanocompozit PE/clay-APS………93 Bảng 3.14 Tính chất điện của vật liệu nanocompozit

PE/clay-VTMS……….……….……… 93 Bảng 3.15 Hệ số bền oxy hóa nhiệt của vật liệu sau thử nghiệm

ở 100 0

C trong 72 giờ……….………94 Bảng 3.16 Hệ số bền oxy hóa nhiệt của vật liệu sau thử nghiệm

ở 136 0

C trong 72 giờ……… 95 Bảng 3.17 Hệ số bền oxy hóa quang của vật liệu sau thử nghiệm…… ………96 Bảng 3.18 Tốc độ cháy của PE và vật liệu nanocompozit

PE/clay-APS……… ……… ……… 97 Bảng 3.19 Tốc độ cháy của PE và vật liệu nanocompozit

PE/clay-VTMS……… ……….… 98 Bảng 3.20 Tính chống thấm hơi nước của vật liệu……… ………… …… 99 Bảng 3.21 Tính chống thấm hơi axeton của vật liệu……… …100

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN ÁN

Hình 1.1 Cấu trúc của bentonit ……… ……….……5

Hình 1.2 Cấu trúc của các dạng clay hữu cơ khác nhau ……… ……… 7

Hình 1.3 Sản lượng nhựa trên thế giới……… 9

Hình 1.4 Phân loại hạt nhựa……… 10

Hình 1.5 Sản lượng ngành nhựa Việt Nam trong các năm 2000-2010……… …… 11

Hình 1.6 Cấu trúc của 3 loại PE ……… ……… 13

Hình 1.7 Công thức của các chất liên kết cơ silic……… ……25

Hình 1.8 Sự tạo thành màng phim polysiloxan trên bề mặt thủy tinh…… …… 26

Hình 1.9 Sơ đồ của pha chuyển tiếp giữa thuỷ tinh và vật liệu nền nhờ hợp chất liên kết cơ silic……… ….… 27

Hình 1.10 Các dạng polyme/clay nanocompozit….……… 28

Hình 1.11 Quá trình tạo thành vật liệu nanocompozit polyme/clay bằng phương pháp chèn lớp trong dung dịch………30

Hình 1.12 Quá trình chèn lớp ở trạng thái nóng chảy……….31

Hình 1.13 Sự hình thành nanocompozit polyme/clay từ clay hữu cơ và nền nhựa PE biến tính……… ……32

Hình 1.14 Sơ đồ tổng hợp nanocompozit Nylon 6/ clay từ caprolactam…… … 32

Hình 1.15 Phổ XRD của các dạng vật liệu polyme/clay……… 34

Hình 1.16 Ảnh TEM của vật liệu nanocompozit PS/clay……… ………… 35

Hình 1.17 Sự phụ thuộc của E-modun ở nhiệt độ 120 o C vào sự thay đổi hàm lượng clay……… 36

Hình 1.18 Độ dãn khi đứt của vật liệu nanocompozit từ epoxy với các chất hữu cơ hoá khác nhau……… 37

Hình 1.19 Pic HRR của nylon-6 và nylon-6 nanocompozit tách lớp……… … 39

Hình 1.20 Khả năng thấm khí CO 2 của PI nanocompozit……… ….40

Hình 1.21 Ảnh TEM vật liệu nanocompozit PE/nanoAg với các hàm lượng nano bạc khác nhau……… … 42

Hình 1.22 Ảnh TEM vật liệu nanocompozit trên cơ sở LLDPE/CL15……… …43

Hình 1.23 Phổ hồng ngoại của vật liệu nanocompozit và các mẫu so sánh trong quá trình thử nghiệm oxy hóa quang……… 43

Hình 1.24 Ảnh TEM của vật liệu nanocompozit PE-g-VTMS/clay hữu cơ ……… 45

Hình 1.25 TGA của PE (A), PE-g-VTMS (B) và PE-g-VTMS/clay (C)……….46

Hình 1.26 Ảnh SEM của khoáng sét biến tính C-OMMT……… 48

Hình 1.27 Ảnh TEM vật liệu nanocompozit HDPE/P-MMT……… ……48

Hình 1.28 Ảnh TEM của vật liệu nanocompozit HDPE/clay, trước (A) và sau khi xử lý với sóng siêu âm (B) ……….……… 49

Hình 1.29 Đường đi của quá trình khuếch tán khí trong vật liệu………… ……… 50

Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của clay 56

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của clay biến tính bằng APS 57

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của clay biến tính bằng VTMS 57

Hình 3.4 Phổ XRD của clay (1) và clay- APS(2) 59

Hình 3.5 Phổ XRD của clay (1) và clay- VTMS(2) 59

Hình 3.6 Phân tích nhiệt TGA của clay ban đầu……… ……60

Hình 3.7 Phân tích nhiệt TGA của clay và clay biến tính APS …… ….………… 61

Hình 3.8 Phân tích nhiệt TGA của clay và clay biến tính VTMS……… 62

Hình 3.9.Ảnh FESEM của clay ban đầu……… 62

Hình 3.10 Ảnh FESEM của clay-APS……… 63

Hình 3.11 Ảnh FESEM của clay-VTMS……… 63

Hình 3.12 Phân tích nhiệt TGA của PE ……… ……… … 65 Hình 3.13 Phân tích nhiệt TGA vật liệu compozit PE/3%clay……….… ……65 Hình 3.14 Phổ nhiễu xạ tia X của clay………66 Hình 3.15 Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu compozit PE/3%clay…….…… …………66 Hình 3.16 Giản đồ haake trộn mẫu vật liệu nanocompozit với

thời gian trộn khác nhau……… ……… 69 Hình 3.17 Giản đồ haake với các tốc độ trộn mẫu khác nhau…… ……… …… …70 Hình 3.18 Ảnh hưởng của hàm lượng clay-APS đến

tính chất cơ học của vật liệu……… … …… 73 Hình 3.19 Ảnh hưởng của hàm lượng chất tương hợp PE-g-AM đến

tính chất cơ học vật liệu……… …….74 Hình 3.20 Ảnh hưởng của hàm lượng clay-VTMS

đến tính chất cơ học vật liệu……… ………76 Hình 3.21 Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào DCP đến tính chất

cơ học của vật liệu……… ……… ……78 Hình 3.22 Phổ IR của PE… ……… …… 79 Hình 3.23 Phổ IR của 90%PE/10%PE-g-AM /3% clay -APS …… ………… …… 79 Hình 3.24 Phổ IR của PE/2% clay -VTMS/0,2%DCP……… ……… 80 Hình 3.25 Giản đồ TGA của PE ban đầu……… … 81 Hình 3.26 Giản đồ TGA của vật liệu PE/3%clay-APS……… … …82 Hình 3.27 Giản đồ TGA của vật liệu 90%PE/10%PE-g-AM /3% clay –APS.…… 82 Hình 3.28 Giản đồ TGA của vật liệu PE/2% clay-VTMS……… …….… … 84 Hình 3.29 Giản đồ TGA của vật liệu PE/2% clay -VTMS/0,2%DCP……… ………84 Hình 3.30 Phổ nhiễu xạ tia X của clay -APS (1), vật liệu nanocompozit

PE/3% clay-APS (2) và 90%PE/10%PE-g-AM /3% clay -APS (3)….….…….……….86 Hình 3.31 Phổ nhiễu xạ tia X của clay -VTMS (1)

vật liệu nanocompozit PE/2% clay -VTMS (2)……… ……….….… 87 Hình 3.32 Phổ nhiễu xạ tia X của clay-VTMS (1), vật liệu nanocompozit

PE/2% clay -VTMS/0,1%DCP(2) và PE/2% clay-VTMS/0,2%DCP(3) ……… … 88 Hình 3.33 Ảnh FESEM nhựa PE ……… ……… … 89 Hình 3.34 Ảnh FESEM vật liệu nanocompozit PE/3% clay -APS……….… 89 Hình 3.35 ẢnhFE SEM vật liệu nanocompozit

90%PE/10%PE-g-AM /3% clay -APS ……… … 89 Hình 3.36 Ảnh FESEM vật liệu nanocompozit PE/2% clay-VTMS……… 90 Hình 3.37 Ảnh FESEM vật liệu nanocompozit

PE/2% clay-VTMS/0,2%DCP ……….…… 90 Hình 3.38 Ảnh TEM vật liệu nanocompozit PE/3% clay -APS/10%PE-g-AM………90 Hình 3.39 Ảnh TEM vật liệu nanocompozit PE/2% clay -VTMS/0,1%DCP …… 91 Hình 3.40 Ảnh TEM vật liệu nanocompozit PE/2% clay -VTMS/0,2%DCP …… 91

MỞ ĐẦU

Vật liệu nanocompozit là loại vật liệu compozit mới đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước chú trọng nghiên cứu và ứng dụng, do có nhiều tính năng ưu việt như: tính chất cơ học cao, ổn định kích thước, thẩm thấu khí, hơi ẩm

và các hợp chất hydrocacbon thấp, bền nhiệt, chịu bức xạ tử ngoại, chống cháy tốt và phân hủy sinh học nhanh [37,94] Vì vậy, vật liệu nanocompozit được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực: giao thông, thông tin liên lạc, điện, điện tử, xây dựng và vật liệu chống cháy

Một trong các loại vật liệu nanocompozit đã và đang được quan tâm nghiên cứu hiện nay là vật liệu nanocompozit nền polyme được gia cường bằng khoáng sét ở kích thước nano (nanocompozit polyme/nano-clay) Đây là hướng nghiên cứu được chú trọng nhiều do kết hợp được những tính chất ưu việt của cả hợp chất vô cơ, lẫn hữu cơ cũng như nguyên liệu clay rẻ tiền, sẵn có trong tự nhiên Theo các tài liệu nghiên cứu đã công bố thì các tính chất như: độ bền, mô đun đàn hồi, khả năng chịu nhiệt, không thấm khí, nhẹ, chống cháy… của vật liệu nanocompozit polyme/nano-clay có tính năng vượt trội hơn so với nanocompozit gia cường bằng các hạt có kích thước khác nhau [67]

Trong tự nhiên có nhiều loại khoáng sét, song loại khoáng sét hay được sử dụng nhiều nhất là montmorillonit (MMT) Đây là loại khoáng sét thuộc nhóm smectit Sở dĩ MMT hay được dùng do cấu trúc đặc biệt của nó khác hẳn so với các loại khoáng sét khác như: khoảng cách giữa các lớp lớn và các ion trong khoáng sét

dễ thay thế bằng một ion khác Vì vậy, người ta dễ dàng biến tính MMT bằng nhiều hợp chất hữu cơ khác nhau để tạo ra sự tương hợp giữa khoáng sét và polyme nền [67,111]

Polyetylen (PE) là một trong những nhựa nhiệt dẻo thông dụng nhất, được ứng dụng nhiều trong đời sống cũng như trong công nghiệp, do PE không đắt, dễ gia

công trên các thiết bị công nghiệp, có tính chất cơ học tốt, không độc…Chính vì vậy, hàng năm trên thế giới sản xuất một lượng lớn PE: khoảng 60 triệu tấn [102] Tuy nhiên, PE có nhược điểm là: độ cứng thấp, dễ bị lão hoá dưới tác động của các yếu tố môi trường như: nhiệt độ, bức xạ, độ ẩm và tính chất chống cháy của loại vật liệu này kém Kết quả là tính chất và thẩm mỹ của sản phẩm bị thay đổi nhanh chóng, thời gian sử dụng bị rút ngắn Do vậy, việc nghiên cứu và tìm ra các biện pháp để chống lão hóa PE và nâng cao thời gian sử dụng của chúng là cần thiết và có ý nghĩa kinh tế [17,31,114]

Với những lý do phân tích trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nanocompozit trên cơ sở PE và nano clay biến tính silan” với mục đích tạo ra vật liệu nanocompozit bền nhiệt, bền thời tiết và

có khả năng chống cháy cao để từ đó có thể ứng dụng sản xuất vật liệu bọc dây cáp điện

 Mục tiêu của luận án

1) Ghép silan: aminopropyltrimetoxysilan (APS) và vinyltrimetoxysilan (VTMS) lên clay (clay-APS và clay-VTMS)

2) Chế tạo vật liệu nanocompozit PE/ clay-APS và PE/ clay-VTMS

3) Đánh giá được vai trò của silicon trong việc cải thiện tính chất cơ học, khả năng chịu lão hóa của vật liệu

4) Đánh giá được vai trò của clay trong việc nâng cao khả năng chịu nhiệt, tính chất chống cháy và tính chống thấm khí của vật liệu

 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án:

Luận án đã tập trung nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất vật liệu nhằm đưa ra được quy trình chế tạo, hàm lượng thành phần tối ưu cho hệ vật liệu PE/clay nanocompozit với sự có mặt chất tương hợp/chất khơi mào phản ứng Đây là một trong những yếu tố quan trọng trong việc đưa vật liệu thu được ứng dụng trong ngành vật liệu bọc cáp điện Các đóng góp mới của luận án gồm:

- Đã chế tạo được 2 loại clay hữu cơ mới: clay-APS và clay-VTMS bằng việc ghép 2 loại hợp chất silan: APS và VTMS vào clay

- Đã nghiên cứu chế tạo được hai được 2 loại vật liệu nanocompozit mới trên

cơ sở PE và 2 loại clay hữu cơ, với sự có mặt của chất tương hợp: PE ghép anhyđric maleic (PE-g-AM) và chất khơi mào phản ứng dicumyl peoxit (DCP)

- Đã nghiên cứu một số tính chất của vật liệu nanocompozit mới thu được: khả năng chịu lão hóa, khả năng chịu nhiệt, tính chất chống cháy và tính chống thấm khí của vật liệu nhằm định hướng chế tạo vật liệu bọc cáp điện

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Khoáng sét tự nhiên và khoáng sét hữu cơ

1.1.1 Khoáng sét tự nhiên, cấu trúc và thành phần

Khoáng sét là hợp chất của hỗn hợp giữa oxit silic và oxit nhôm được hình thành trong tự nhiên do quá trình phong hóa những nguồn đá gốc Nó là hỗn hợp bao gồm: SiO2, Al2O3, H2O và một số oxit của kim loại kiềm, kiềm thổ, sắt, mangan, kẽm… có kích thước hạt vài micromet

Khác với zeolit tự nhiên như: modelit, faujarit có cấu trúc tinh thể, các đơn vị cấu trúc của khoáng sét là các phiến oxit silic (khối 4 mặt) và phiến gipxit (khối 8 mặt) Mỗi vi phiến oxit silic bao gồm 1 ion Si+4 nằm giữa và 4 ion O-2 bao quanh, mỗi phiến gipxit gồm 1 ion Al+3 hoặc ion Mg+2 (ở cầu bruxit-Mg(OH)2) và 6 ion âm bao quanh O-2 và/hoặc nhóm OH- Các khối đơn vị này liên kết với nhau tạo thành dạng phiến mỏng (vi phiến) theo cấu trúc mạng 2 chiều Mạng vi phiến của các khối tứ diện SiO4 liên kết với nhau thông qua nguyên tử oxy và được gọi là vi phiến tứ diện (tetrahedral sheet) và mạng vi phiến của các khối bát diện MO6 gọi là vi phiến bát diện (octahedral sheet)

Tùy vào tỷ lệ số tấm tứ diện trên số tấm bát diện mà ta có các loại khoáng sét khác nhau, như: montmorillonit, vermicumit, pyrophylit, kaolinit, tal, smectit, illit, muscovit

Các lớp trong khoáng sét có chiều dày cỡ 1nm, chúng liên kết với nhau bằng lực hút tĩnh điện và giữa các lớp này là khoảng trống Tổng bề dày của một lớp và khoảng trống được gọi là khoảng cách cơ bản (d) Khoảng cách cơ bản này khác nhau với mỗi loại khoáng sét, thậm chí sự khác biệt này còn xảy ra tại những vị trí khác nhau trong cùng một loại khoáng sét Loại khoáng sét thường dùng để chế tạo polyme/khoáng sét nanocompozit là bentonit/montmorillonit, do nó dễ bị tách lớp và

có đương lượng trao đổi cation lớn: 80-120 meq/100g [8] Hình 1.1 mô tả cấu trúc của bentonit

Hình 1.1 Cấu trúc của bentonit [27]

Bentonit có đặc điểm là các ion trong các tâm tứ diện và bát diện có thể bị thay thế đồng hình bởi các ion khác, ví dụ: ion Si4+

ở tâm tứ diện có thể bị thay thế bởi các ion Al3+ hoặc Fe3+, còn ion Al3+ ở tâm bát diện có thể bị thay thế bởi các Zn2+ hoặc

Mg2+ Chính sự thay thế bằng các cation có điện tích nhỏ hơn làm cho mạng tinh thể khoáng sét trở nên tích điện âm và sự thiếu hụt được bù trừ bởi các cation có điện tích dương như: Na+

vô cơ thành MMT hữu cơ ưa dầu Sản phẩm của quá trình biến tính hữu cơ khoáng sét nói trên được gọi là khoáng sét hữu cơ [67] Dưới đây là một số phương pháp biến tính chính:

a Phương pháp trao đổi cation

Đây là phương pháp đã xuất hiện cách đây khoảng 5 thập kỷ [23] Trong phương pháp này, các cation vô cơ như: Na+

, Ca2+ giữa các lớp của khoáng sét được thay thế bằng các cation hữu cơ như: muối ankylamoni, các aminoaxit hoặc các hợp chất nhóm imidazol Quá trình biến tính có thể mô tả như sau:

Sự sắp xếp mạch ankyl trong khoảng không gian giữa các lớp khoáng sét phụ thuộc vào 2 yếu tố: mật độ điện tích của khoáng sét và loại chất hoạt động bề mặt Nhìn chung, chất hoạt tính bề mặt dài và mật độ điện tích của clay cao thì các lớp clay sẽ bị ép lại và làm tăng thể tích chiếm bởi những chất hoạt tính bề mặt

Với những mạch ankyl ngắn, chúng có thể sắp xếp song song với bề mặt khoáng sét tạo nên cấu trúc đơn lớp (monolayer) Với những mạch ankyl trung bình

6

và mạch dài, chúng tạo nên cấu trúc đa lớp (hai lớp, giả ba lớp) Khi mạch ankyl nằm

chéo so với bề mặt của khoáng sét, khoáng sét hữu cơ có cấu trúc tương tự như của

parafin [15,26, 81]

Hình 1.2 Cấu trúc của các dạng khoáng sét hữu cơ khác nhau [81]

b Phương pháp ion lưỡng cực

Đây là phương pháp biến tính khoáng sét ở trạng thái rắn dựa trên tương tác ion lưỡng cực và không cần dung môi Việc không sử dụng dung môi trong quá trình biến tính khoáng sét nên không gây ô nhiễm môi trường và phương pháp này dễ được ứng dụng trong công nghiệp [67] Phương pháp này lần đầu tiên được công bố bởi

Ogawa M và các cộng sự [77] Năm 1995, nhóm nghiên cứu của Breakwell đã sử dụng phương pháp này biến tính khoáng sét với muối amoni bậc bốn ở 60oC Kết quả thu được từ phổ XRD cho thấy, khoảng cách cơ bản của khoáng sét hữu cơ trong khoảng: 1,24 - 1,27 nm.

Tiếp đó, các tác giả [23, 45] cũng biến tính MMT bằng phương pháp này Kết quả thuđược cho thấy, sự trao đổi ion là do tương tác của các phân tử lưỡng cực nhỏ Tuy nhiên, độ dài của mạch ankyl cũng có ảnh hưởng nhất định đến khoáng sét hữu

cơ thu được Trong phương pháp này, phân tử hữu cơ có chứa nhóm lưỡng cực liên kết với các cation ở giữa các lớp khoáng sét và phần dương liên kết với lớp silica [71,117]

c Phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt

Ngoài các phương pháp nêu trên, người ta còn dùng chất hoạt động bề mặt để biến tính khoáng sét, tiêu biểu trong số các chất đó là các hợp chất silan Đây là các monome silicon hữu cơ, có công thức hóa học tổng quát là R- SiX3 Trong đó, R là nhóm chức hữu cơ và X là nhóm có thể bị thủy phân để tạo thành nhóm silanol Các hợp chất silan có thể phản ứng với bề mặt các chất vô cơ tạo nên các liên kết siloxan hoặc hydro Trong khoáng sét, các nhóm –OH tồn tại trên bề mặt của các lớp khoáng sét Khi đó, hợp chất silan bị thủy phân chuyển thành dạng silanol, sau đó silanol kết hợp với các nhóm –OH trên bề mặt khoáng sét tạo thành các liên kết siloxan và liên kết hydro [49]

1.1.3 Ứng dụng của khoáng sét hữu cơ

Thời gian gần đây, ứng dụng của khoáng sét ngày càng được mở rộng, như: làm chất xúc tác, chất hấp phụ, vật liệu kháng khuẩn, chất mang thuốc sâu, chất chứa phế thải hạt nhân [23, 110] Việc biến tính khoáng sét thành khoáng sét hữu cơ đã tạo ra nhiều khả năng ứng dụng mới, trong đó nổi bật nhất là: dùng làm chất gia cường trong chế tạo vật liệu polyme/khoáng sét nanocompozit [16,33,42,54] Theo Makarian [70], khoáng sét hữu cơ chiếm đến 70% về trong số các chất gia cường có kích thước nano được dùng trong chế tạo vật liệu polyme nanocompozit Nhờ quá trình biến tính, khoáng sét có khả năng tương tác tốt hơn và phân tán một cách đồng đều hơn trong polyme nền Nhờ đó, vật liệu polyme/khoáng sét nanocompozit có các tính chất ưu việt hơn hẳn so với loại vật liệu compozit thông thường khác như: tính chất cơ lý, tính chất nhiệt, khả năng chống thấm khí, hóa chất, độ bền môi trường, tính chất chống cháy

1.2 POLYETYLEN (PE)

1.2.1 Nhu cầu và ứng dụng polyetylen trên thế giới và Việt Nam

Nền kinh tế thế giới đã chứng kiến những thay đổi kỳ diệu do những thành tựu của cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật mang lại Cùng với sự tiến bộ của công nghệ thông tin, công nghệ sinh học thì công nghệ vật liệu mới (mà công nghệ polyme

Triệu tấn

là một trong những ngành có nhiều ứng dụng) đã và đang phát triển không ngừng Công nghệ polyme là một ngành vật liệu mới có khả năng sản suất ra nhiều loại sản phẩm được ứng dụng rộng rãi trong nền kinh tế quốc dân và thay thế cho những vật liệu truyền thống như: sắt, thép, thủy tinh, gỗ, sành, sứ…Do có các đặc tính ưu việt như: trọng lượng nhẹ, hình thức mẫu mã đẹp, tính chất cơ lý tương đương với nhiều vật liệu khác, giá rẻ nên các sản phẩm polyme từng bước thâm nhập vào tất cả các lĩnh vực của nền kinh tế và cuộc sống [10] Việc sử dụng vật liệu polyme trên thế giới

và Việt Nam đã thúc đẩy sự phát triển của nhiều ngành sản xuất, nghiên cứu khoa học, đặc biệt trong các lĩnh vực: chế tạo máy, xây dựng, điện tử, ống, màng phủ, bao

bì

Hình 1.3 Sản lượng nhựa trên thế giới năm 2000-2010 (triệu tấn/năm)

Trên thế giới, hàng năm một lượng lớn polyme được tiêu thụ, đặc biệt là PE Theo thống kê của một số nhà nghiên cứu thì lượng PE tiêu thụ trong những năm gần đây chiếm 36% - 40% lượng vật liệu polyme tiêu thụ trên toàn thế giới [36]

Hình 1.4 Phân loại hạt nhựa

Ở Việt Nam nhựa là một trong những mặt hàng xuất khẩu có tốc độ tăng trưởng nhanh nhất trong 5 năm trở lại đây Theo một số báo cáo, năm 2009 kim ngạch xuất khẩu nhựa tăng 15,9% Trong tổng sản lượng nhựa hàng năm, sản phẩm nhựa bao bì chiếm khoảng 36%, trong khi nhựa vật liệu xây dựng chiếm khoảng 16%, đồ gia dụng chiếm khoảng 36% và các ngành công nghiệp khác như: điện tử, điện, giao thông vận tải chiếm khoảng 12% Các sản phẩm từ nhựa không những đã thay thế hầu hết hàng nhựa ngoại nhập mà còn trực tiếp tham gia xuất khẩu Một phần lớn các sản phẩm được làm từ nhựa PE, đặc biệt là đồ gia dụng và bao bì các loại như: bao bì mềm đơn lớp và đa lớp, bao bì dạng dệt sợi, bao bì dạng túi ở các siêu thị… phát triển rất nhanh và đã bắt đầu tham gia xuất khẩu vào các thị trường khó tính như: Nhật Bản, Châu Úc, Châu Âu, Châu Mỹ Chính vì nhu cầu như vậy nên mức độ tăng trưởng của ngành nhựa Việt Nam trong những năm gần đây đạt tỷ lệ rất cao Ví dụ: năm 2002 toàn ngành nhựa đã sử dụng 1.260.000 tấn nguyên liệu, trong

đó PE chiếm 26,9% đạt gần 400.000 tấn [11] Mục tiêu trong những năm sắp tới của toàn ngành nhựa nói chung và nhựa PE nói riêng của Việt Nam như sau:

- Sản phẩm nhựa sử dụng tính theo đầu người: 40kg/năm

- Nhựa sản xuất trong nước đáp ứng được 50% nhu cầu thị trường

Hình 1.5 Sản lượng ngành nhựa Việt Nam trong các năm 2000-2010

(nghìn tấn)

Những số liệu trên cho thấy tầm quan trọng của các sản phẩm làm từ nhựa nói chung và nhựa PE nói riêng, chúng sẽ đóng góp một phần không nhỏ vào tổng thu nhập quốc dân của cả nước Bởi vậy, việc nghiên cứu và ứng dụng các sản phẩm nhựa vào mục đích phục vụ đời sống con người cần được các nhà khoa học quan tâm

và đẩy mạnh hơn nữa

Các công nghệ nhựa mà Việt Nam sử dụng để sản xuất các sản phẩm nhựa gồm:

- Công nghệ phun ép (Injection Technology): Công nghệ này được sử dụng

để làm các chi tiết và phụ tùng cho các thiết bị điện tử, điện lực, xe máy và ngành công nghiệp ô tô Theo các chuyên gia công nghiệp, có khoảng 3.000 loại thiết bị phun ép tại Việt Nam

- Công nghệ đùn-thổi (Blow-Extrusion Technology): Ðây là công nghệ thổi màng để sản xuất các loại vật liệu bao bì nhựa từ màng như: PE, PP và màng PVC

- Công nghệ sản xuất nhựa thanh Profile (Profile Technology): Ở Việt Nam, công nghệ này được sử dụng để làm các sản phẩm như: ống nước PVC, ống nước PE, ống nhôm-nhựa, cáp quang, cửa PVC, khung hình, tấm lợp, phủ tường…

Năm Nghìn tấn

1.2.2 Ứng dụng của PE

PE có tính chất cơ, lý, hoá tốt, vì vậy chúng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật cũng như trong đời sống, như: chai, lọ, màng mỏng bao bì, ống dẫn nước, bồn tắm, các chi tiết xe hơi…

PE cũng được dùng nhiều cho các sản phẩm bền với dung môi và dầu nhớt như: thùng chứa dung môi, chai lọ, màng mỏng, bao bì

Do có tính chất cách điện tốt nên PE được dùng nhiều trong ngành kỹ thuật điện để sản xuất dây cách điện, vật liệu điện làm việc ở tần số cao như: dây và bọc dây cáp điện, băng cách điện Dây cáp bọc bằng PE có ưu điểm hơn so với dây cáp bọc bằng cao su vì nhẹ hơn, dễ uốn hơn và có hiệu điện thế đánh thủng cao hơn

1.2.3 Tính chất của PE

1.2.3.1 Cấu trúc phân tử và hình thái học

Các công trình nghiên cứu cho thấy, PE có cấu trúc kết tinh như parafin nhưng

độ kết tinh không bao giờ đạt 100% vì trong quá trình sản xuất PE luôn có sự xen lẫn giữa các pha kết tinh và pha vô định hình Tinh thể hoàn hảo nhất cũng chứa 5  10%

vô định hình

Các mắt xích của PE ngắn, cỡ khoảng 2,33 Ao nên PE có khả năng kết tinh nhanh Ở điều kiện nhiệt độ thường, độ kết tinh của PE ảnh hưởng trực tiếp đến các tính chất của PE như: tỷ trọng, độ cứng, modun đàn hồi uốn, độ bền đứt, độ trương và khả năng hoà tan trong các dung môi hữu cơ Dựa vào trọng lượng phân tử, tỷ trọng,

độ kết tinh và cấu trúc, PE được phân loại như sau:

- LDPE (PE tỷ trọng thấp): PE có cấu trúc mạch nhánh, tỷ trọng: 0,910- 0,925

g/cm3, nhiệt độ nóng chảy: 108-115 oC, nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg  -110oC, độ kết tinh: 55-65%

- LLDPE (PE tỷ trọng thấp mạch thẳng): là sản phẩm đồng trùng hợp của

ethylen với alpha-olefin có mạch cacbon dài hơn như: buten, hexen hoặc octen

LLDPE có trọng lượng phân tử cao và không đồng nhất về mặt hoá học, có thể bao gồm cả HDPE, tỷ trọng: 0,915-0,925 g/cm3

- HDPE (PE tỷ trọng cao): PE có mạch thẳng dài, hàm lượng kết tinh cao:

74-95%, nhiệt độ nóng chảy: 130-135oC, tỷ trọng: 0,941-0,965 g/cm3

Hình 1.6 Cấu trúc của 3 loại PE [19]

Ngoài ra còn có một số loại khác PE khác với công nghệ sản xuất phức tạp hơn

và ít thông dụng hơn, như:

-VLDPE (PE tỷ trọng rất thấp): là loại PE chủ yếu là mạch thẳng, còn các

mạch nhánh rất ít, tỷ trọng: 0,880- 0,915 g/cm3

-MDPE (PE tỷ trọng trung bình): tỷ trọng của PE này khoảng: 0,926- 0,940

g/cm3

-UHMWPE (PE có khối lượng phân tử rất cao): là loại PE có khối lượng

phân tử trung bình số từ 3,1 đến 5,67 triệu Loại PE này rất cứng nên được dùng làm sợi và lớp lót thùng đạn Tỷ trọng: 0,930- 0,935 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy Tnc 

130oC

1.2.3.2 Tính chất của PE

LDPE và LLDPE là những chất rắn khá trong và mềm dẻo, còn HDPE lại là

chất rắn có màu trắng đục và cứng PE là loại polyme không bị hoà tan trong bất cứ loại dung môi nào ở nhiệt độ thường Tuy nhiên khi ngâm trong các hydrocacbon thơm, hydrocacbon clo hoá, dầu khoáng và parafin trong một thời gian dài thì PE bị trương lên và giảm độ bền cơ học Tính chất cơ học của PE phụ thuộc vào trọng lượng phân tử và độ kết tinh của nó Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ cũng làm thay đổi một số tính chất cơ lý của sản phẩm như: kích thước và độ cứng

PE cũng rất nhạy cảm với bức xạ tử ngoại Hiện tượng này chính là sự phân huỷ quang PE Tương tự như parafin, PE bắt cháy chậm, cháy không khói Trong môi trường không có oxi PE bền tới 290oC Ở nhiệt độ khoảng: 290  350 oC PE bị phân huỷ thành sản phẩm phân tử khối nhỏ, bề ngoài tương tự như sáp Ở nhiệt độ trên

350oC sản phẩm phân huỷ là polyme dạng lỏng và các sản phẩm khác như: buten, etylen,etan, hydro, oxit cacbon, khí cacbonnic và các chất khác [12]

1.2.3.3 Độ hoà tan

PE có năng lượng bề mặt thấp nên không thấm nước và các dung môi phân cực Độ bám dính và khả năng hấp phụ của PE thấp, chính vì vậy, PE khó nhuộm mầu, khó kết dính bằng các chất kết dính phân cực Ở nhiệt độ thường, PE không hoà tan trong bất cứ dung môi nào, nhưng khi tiếp xúc lâu với dung môi mạch thẳng, vòng thơm hoặc hiđrocacbon clorua nó bị trương Ở nhiệt độ khoảng 70o

C PE tan một phần trong một số dung môi ( ví dụ: trong xylen)

Bảng 1.1 Sự phụ thuộc độ hoà tan của PE vào nhiệt độ trong xylen

Ngoài ra, độ hoà tan của PE còn phụ thuộc rất mạnh vào trọng lượng phân tử

Bảng 1.2 Sự phụ thuộc độ hoà tan của PE vào trọng lượng phân tử trong xylen ở 70 o

ở nhiệt độ cao Vì những ưu điểm trên nên các ống PEX rất được ưa chuộng và thâm

To

nhập thị trường nhanh chóng Tuy nhiên, có một vấn đề được đặt ra và gây tranh cãi là: ôxy có thể khuếch tán qua các ống PEX hay không? Chính vấn đề đó làm chậm lại quá trình phát triển của PEX Vấn đề này cũng được giải quyết bằng cách sử dụng lớp ngăn cách trong ống PEX và số lượng sản phẩm này tăng 20%/năm ở châu Âu Tại

Mỹ, việc sử dụng các ống PEX cho các hệ thống đốt nóng bắt đầu vào những năm 80 Tuy nhiên, chỉ đến giữa và cuối những năm 80 khi tiêu chuẩn ASTM được công bố (1984) thì mới có sự bùng nổ về số lượng sản phẩm Có nhiều phương pháp khâu mạch PE đã được sử dụng: khâu mạch bằng peoxit, khâu mạch bằng tia bức xạ beta

a Phản ứng phân huỷ của peoxit: dưới tác động của nhiệt độ peoxit phân

huỷ thành các gốc tự do

R-O-O-R 2 RO.Hai loại peoxit hay được sử dụng là DCP và BP, trong đó nhiệt độ phân huỷ của DCP khoảng 160oC và của BP khoảng 130o

C [47] Vì vậy, 2 loại peoxit này thường được sử dụng để khâu mạch PE

b Phản ứng khơi mào: phản ứng xảy ra khi gốc tự do của peoxit bứt 1

nguyên tử H trong PE để tạo ra gốc polyme P.

RO. + P-H R-O-H + P.

c Phản ứng khâu mạch: phản ứng xảy ra khi hai gốc P.

kết hợp với nhau tạo

ra PE khâu mạch

P. + P. P- P

Bảng 1.3 Một số loại peoxit thông dụng và thời gian bán phân huỷ của chúng

C)

t-butyl peoxyisopropyl cacbonat 176,2 137 114 94 2,2-di-t,butyl peoxybutan 234,3 138 114 92 t-butyl peoxy stearyl cacbonat 386,6 138 114 93 t-butyl peoxy axetat 132,2 141 117 95 t-butyl peoxy benzoat 194,2 146 122 101

1.2.4.2 Khâu mạch bằng tia bức xạ beta (PEX-b)

Quá trình khâu mạch PE bằng tia bức xạ beta được mô tả như sau: hỗn hợp bao gồm PE, chất ổn định, bột màu và một số phụ gia khác được đưa vào máy và đùn thành dạng ống Những ống này được chạy dưới chùm tia electron nhiều lần, sau đó

cuộn lại thành vòng Các chùm tia electron hay tia bức xạ beta được di chuyển rất nhanh từ một máy gia tốc electron Đối với quá trình khâu mạch PE dạng ống cần có một điện thế hàng triệu vôn để chùm tia bức xạ xuyên qua vật liệu và tạo ra quá trình khâu mạch đồng nhất Dưới tác dụng của tia bức xạ, nguyên tử hidro bị bắn và tách ra tạo thành phân tử H2 thoát ra Các mạch PE tạo thành gốc polyme, chúng liên kết với nhau tạo thành mạng lưới 3 chiều Cường độ và số lượng electron bắn vào PE sẽ quyết định mức độ khâu mạch [14]

Sơ đồ sau trình bầy quá trình khâu mạch PE bằng tia bức xạ beta:

a Quá trình tạo gốc polyme dưới tác dụng của chùm tia bức xạ beta:

a Cơ sở của phản ứng ghép silicon lên mạch PE

Về mặt hoá học, silicon có liên kết Si-O dài: 0,164 nm, góc liên kết Si-O-Si lớn: 143o, nguyên tử O linh động do không bị án ngữ không gian, nên nhóm thế R gắn với nguyên tử Si dễ quay xung quanh trục liên kết Năng lượng liên kết Si-O khá cao: 106 kcal/mol [96] Do đặc điểm cấu trúc như vậy nên silicon rất mềm dẻo, bền nhiệt, chịu khí hậu, bền với bức xạ tử ngoại, kỵ nước, có tính chất cơ học khá cao, tính chất điện môi tốt và có khoảng nhiệt độ sử dụng rộng -100 – 300o

C [1,96]

b Nguyên lý và công nghệ ghép silicon lên PE

Quá trình ghép silicon lên PE bao gồm nhiều giai đoạn Đầu tiên PE được ghép với silan trong máy đùn trước khi đùn thành dạng ống Các ống sau khi được đùn ra, thường có mức độ khâu mạch thấp, vì phần lớn các liên kết Si-O-Si giữa các phân tử polyme được tạo thành sau khi tiếp xúc với ẩm Khi bảo quản các ống này ở nhiệt độ phòng với độ ẩm trung bình, quá trình khâu mạch có thể kéo dài hàng tháng Thời gian khâu mạch của vật liệu có thể giảm xuống một cách đáng kể (trong một vài giờ)

khi được sử lý ở môi trường nhiệt độ và độ ẩm cao hoặc lưu thông dòng nước nóng trong ống Đối với những ống độ dầy lớn, việc sử lý bằng nước nóng có thể kéo dài trong nhiều giờ [114] Quá trình ghép silicon lên PE xảy ra như sau (ví dụ: với vinyltrimetoxysilan- VTMS) [1]:

- Phản ứng phân huỷ của peoxit: dưới tác động của nhiệt độ tạo thành các

- Phản ứng ghép silan lên PE: Phản ứng ghép vinyltrimetoxysilan lên PE

xảy ra như sau:

- Phản ứng khâu mạch PE: quá trình này xảy ra do liên kết giữa các gốc

polyme đã được ghép silan với nhau và dưới tác động của hơi ẩm trong môi trường hoặc nước trong quá trình làm lạnh, các nhóm metoxysilan bị thuỷ phân tạo thành nhóm silanol -SiOH Các nhóm này trùng ngưng với nhau đưa đến PE khâu mạch, trong đó mạch phân tử của PE có các liên kết Si-O-Si, liên kết đặc trưng của polyme silicon :

Cũng có ý kiến cho rằng phản ứng giữa PE và hợp chất silicon nên gọi là phản ứng lưu hoá hơn là phản ứng khâu mạch vì trong đó có một cầu nối giữa các chuỗi polyme chứ không chỉ là liên kết cacbon-cacbon [50]

Jenn Fong Kuan và các cộng sự gần đây nghiên cứu khâu mạch của: HDPE, LDPE và LLDPE ghép vinyltrimetoxysilan bằng hơi nước Các kết quả cho thấy: độ bền kéo đứt của HDPE ghép silan tăng 31%, trong khi độ dãn dài tương đối giảm xuống do phần tinh thể trong HDPE bị phá huỷ Độ bền nhiệt của vật liệu cũng tăng lên theo thời gian khâu mạch Đối với LLDPE, độ bền va đập của LLDPE ghép silan tăng lên theo thời gian khâu mạch Tuy nhiên, độ bền kéo đứt và độ dãn dài tương đối của LDPE ghép silan không thay đổi nhiều Điều này có thể do LDPE có cấu trúc mạch nhánh, làm cho quá trình khâu mạch bằng silan không thuận lợi [52]

c Tính chất của PE khâu mạch bằng silicon [41]

- Nhiệt độ sử dụng cao

- Biến dạng ít dưới tác động của tải trọng, chịu rão tốt

- Độ bền hoá chất được cải thiện

OH HO

OH OH

O Si O O

CH2 CH2

CH 2

CH

CH2

Bảng 1.4 Tính chất của HDPE khâu mạch bằng vinyltrimetoxysilan (VTMS)

Thời gian khâu

Khâu mạch PE bằng tia bức xạ tử ngoại được Ositer và các cộng sự nghiên cứu

từ năm 1950 Bằng việc sử dụng bức xạ tử ngoại trong vùng 200-300 nm các tác giả nhận thấy rằng thời gian chiếu xạ có thể giảm đi 1000 lần nếu sử dụng chất khơi mào quang là hợp chất benzophenon Phương pháp khâu mạch đơn giản này rất được chú

ý và đã có nhiều công trình nghiên cứu được công bố Tuy nhiên, cho đến trước năm

1990 chưa có kết quả nào được ứng dụng trong thực tế do gặp khó khăn trong khi khâu mạch các sản phẩm PE có độ dầy lớn, vì tia UV khó xâm nhập vào khối PE ở bên trong và tốc độ khâu mạch PE xảy ra chậm Khâu mạch PE bằng tia UV có nhiều

ưu điểm như: thiết bị đơn giản, không tốn kém, polyme ít bị phân huỷ và không bị oxy hoá trong quá trình khâu mạch, vì vậy đây là vấn đề vẫn luôn được các nhà khoa học quan tâm Một điều đáng chú ý là giáo sư Ranby và các cộng sự đã tổng hợp được các chất khơi mào quang hoạt động theo cơ chế gốc dùng để khâu mạch PE ở trạng thái nóng chảy để chế tạo dây và cáp Cũng chính họ là những người đã xây

dựng được một hệ thống công nghệ hoàn chỉnh cho phép triển khai khâu mạch cáp và dây trong công nghiệp [22]

a Chất khơi mào quang hoá

Trong công nghiệp nguồn sáng tử ngoại thường được sử dụng là các đèn thuỷ ngân với áp suất cao thấp khác nhau, bước sóng trong khoảng: 200-400 nm PE là một polyme không có nhóm hấp thụ ánh sáng, vì vậy để kích thích quá trình khâu mạch người ta đã sử dụng các chất khơi mào quang Một điều cần lưu ý là khi sử dụng các đèn thuỷ ngân phải lựa chọn sao cho vùng bức xạ ánh sáng của đèn phù hợp với phổ hấp thụ của chất khơi mào quang Chất khơi mào quang sử dụng cho quá trình khâu mạch PE được chia thành hai nhóm:

- Nhóm 1: chất khơi mào bị cắt đứt dưới tác động của tia tử ngoại (như:

aryl keton R1-Ph-CO-R2)

- Nhóm 2: chất khơi mào không bị cắt đứt dưới tác động của tia tử ngoại

(như benzophenol hoặc xanthol) mà hoạt động theo cơ chế bứt nguyên tử hidro (H) hoặc chuyển dịch điện tử

Chen và các cộng sự đã sử dụng 18 loại chất khơi mào khác nhau để khâu mạch HDPE và nhận thấy: nhóm khơi mào hoạt động theo cơ chế bứt nguyên tử H hiệu quả hơn so với nhóm chất khơi mào hoạt động theo kiểu cắt đứt Khi sử dụng đồng thời hai loại chất khơi mào thì tốc độ khâu mạch tăng lên ở giai đoạn đầu [18]

b Chất khâu mạch

Trong hệ thống khơi mào quang, phải có ít nhất một trong hai monome hoạt động như một chất khâu mạch Hệ thống khơi mào quang bao gồm: chất khơi mào quang và chất khâu mạch sẽ xúc tiến các phản ứng khâu mạch

Ví dụ: hệ 4-clobenzophenon/trialylcyanurat (4-CBT/TAC) trong đó TAC là một chất khâu mạch có 3 nhóm alyl liên kết với vòng cyanurat bền nhiệt, rất có hiệu quả làm tăng tốc độ khâu mạch của polyme

Các kết quả nghiên cứu [22] cũng cho thấy, tốc độ khâu mạch của PE phụ thuộc rất mạnh vào cấu trúc của chúng và sắp xếp như sau:

HDPE > LLDPE > LDPE

c Cơ chế quá trình khâu mạch

Quá trình khâu mạch bao gồm các phản ứng chính sau:

- Phản ứng khơi mào: Dưới tác động của tia UV, chất khơi mào quang bứt

một nguyên tử H của PE theo sơ đồ sau:

d Ưu điểm của phương pháp khâu mạch quang hoá

So với các phương pháp khâu mạch PE khác, khâu mạch PE bằng phương pháp quang hoá (đối với các sản phẩm PE có độ dầy mỏng) có một số ưu điểm sau:

- Giá thành thấp hơn so với các phương pháp khác

- Thời gian khâu mạch nhanh

- Khâu mạch xảy ra ở nhiệt độ phòng

- Không sử dụng dung môi nên không gây ô nhiễm môi trường